CN1020757C - 用液体-液体提取法回收镓的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用液体-液体提取法加收镓的方法。本发明在于：在液体-液体提取装置1中，用市场上熟知的，在有机溶液中可溶的提取剂KELEX把在铝酸钠碱溶液(Bayer溶液)中含有的镓提取出来。通过用浓酸溶液将含镓的有机相进行液体-液体提取2，用以同时卒取镓、铝、钠。为了从这种含镓的酸溶液中把镓提取出来，要用提取剂把这种酸溶液在3中进行处理，然后至少部分地将酸溶液循环到器2中，以减少该方法的酸的消耗。

Description

本发明涉及到用液体-液体提取法回收镓的方法，其中从含镓的高碱水溶液中回收镓，例如制备氧化铝的BAYER法的铝酸钠碱溶液。

在法国专利申请2277897，2307047，2307882，2495601，2532295，2532296以后，我们知道了用含提取剂和有机溶剂的有机相，通过液体-液体提取法将在碱水溶液中的镓回收出来的方法，以及纯化镓溶液的方法，该方法可以去除其他正离子，例如在上述铝酸碱盐中的与镓一起被萃取的铝及钠的正离子。

该方法在于：将在强碱溶液中含的镓用液体-液体提取法在萃取有机相中通过，该有机相在第二步骤中就用酸溶液进行处理，以使从中提取镓，同时提取铝和钠的正离子。

然后就将含铝和钠离子的镓的酸溶液进行处理，用以把镓从这些金属离子中分离出来。

为此，人们提出了许多方法。作为例子，主要是在法国专利2495599，2495600和2495601中描述的方法。

这些方法或是把含镓溶液通过强碱形的离子交换树脂进行处理，或是通过液体-液体提取法来提取镓，作为例子，提取剂可以是季铵盐，醇类。

所得到的镓溶液，然后可以再进行新的净化步骤。

然后再把最终的镓溶液用不同的方法进行处理，以使生成非常纯的金属镓或镓与其他一些化合物的合金。

上述方法可以获得提取和回收效率很高的高纯度的镓溶液，但是，方法的第二个步骤，即用酸溶液进行有机相的处理需要消耗大量的酸溶液，该溶液在使用后将作为排出液被排出。这些大量的排出液在排出以前需加以处理，从而使该方法的成本增加。

本发明的目的主要是弥补这些不足，同时，一方面提出可以减少消耗酸，另一方面可以显著减少被排出的排液量。因而，本发明可以明显改善回收方法的经济价值。

为此，本发明提出了将在强碱水溶液中的镓进行回收的方法，该方法是：用主要由提取剂和有机溶剂构成的有机相，进行液体-液体提取，该方法包括下面的步骤：

（ⅰ）用上述有机相提取强碱溶液的镓;

（ⅱ）用酸溶液提取所述有机相的镓;

（ⅲ）调正所得到的镓酸溶液的卤化离子的浓度;

（ⅳ）有选择地提取该酸溶液的镓;

（ⅴ）回收提取的镓。

其特征在于：在步骤（ⅱ）中所用的酸溶液至少含有一部分在步骤（ⅳ）中经选择提取镓后回收的酸溶液。

（ⅰ）到（ⅴ）的各个步骤已在许多专利中描述过，尤其是在法国专利申请2277897，2307047，2307882，2495601，2532295，2532296中描述过，这些申请的内容构成了本发明申请的一部分。

所以，提取有机相中的镓（ⅱ）是根据液体-液体提取的方法，即用具有H⁺浓度和输入流量的酸溶液完成的。使得与参与步骤（ⅱ）的有机溶液相接触的酸溶液的离子H⁺的浓度高于或等于 1.5N，1.5-6N为较佳，3.5到4.5最好，而卤素浓度低于或等于2.5M。

作为适用于本发明的酸，作为例子可以有：无机酸，例如硫酸、磷酸、硝酸及与其他酸混合的盐酸。

有选择地从酸溶液中提取镓的步骤（ⅳ）可以根据已在专利文献和出版物中所描述的许多方法进行实施。

作为例子，这些方法有：用一种或多种溶剂作为提取剂的液体-液体提取法，这些溶剂可用醚、酮、醇、酯或有机磷的化合物，或者阴离子提取剂，例如胺或季胺盐。

同样也可以把镓的酸溶液通过离子交换树脂的方法来有选择地提取镓。适于本发明的树脂是碱性的并能够把镓留住的树脂，当然也就是阴离子络合物G_aX₄形式的树脂，其中X表示卤，最好表示氯或溴，而以氯更佳。

作为例子，可以例举有法国专利2495601中的树脂，这些树脂具有以下化学式：

其中R表示苯乙烯-二乙烯基苯或丙烯-二乙烯基苯的共聚物。例如可用如下牌号的商业产品：离子交换树脂1（Dowex    1），离子 交换树脂2（Dowex    2）、离子交换树脂3（Dowex    3），离子交换树脂（Duolite    A    101D），离子交换树脂（Duolite    A42），离子交换树脂（Lewatit    M    500），离子交换树脂（Amberlite    IRA    400），离子交换树脂（Amberlite    IRA    410），离子交换树脂（Amberlite    IRA    900），离子交换树脂（Amberlite    IRA    910），离子交换树脂（Duolite    A    14），离子交换树脂（Amberlite    IR    45）。

步骤（ⅰ）中使用的有机相含有提取剂，该提取剂最好是有取代基的羟基喹啉，例如7-（5，5，7，7-四甲基-1-辛烯-3-基）-8-羟基喹啉，由Schering公司经销的取名为萃取剂Kelex    100的商业用的羟基喹啉，或HENKEL公司的LIX26。对于有机相，还可以用法国专利2277897、2307047、2307882、2532295、2532296、日本专利申请60042234、59186683、5950024、欧洲专利申请199905描述的有机相。通常，本发明与所有能够按上述（ⅰ）到（ⅴ）步骤方法提取镓的有机相相适应。

简言之，有机相含有提取剂，例如煤油溶剂，一种或多种具有醇功能的化合物，例如高级醇或高级苯酚（Phénolslourds），以及其他各种的溶剂化合物例如含磷的酯。同样，加入加速提取镓的化合物也是有好处的，例如加入至少具有羧酸功能的化合物，有机磷化合物或硫酸盐或带取代基的磺酸盐。

提取剂的浓度并不是关键的，它通常在10%的数量级。

同样，对于有机相，还可用引入带取代基的羧基喹啉的聚合物，例如日本专利申请6042234中所描述的。此时方法的步骤（ⅱ） 变成对所说聚合物进行洗提的作用。

日本专利申请59186683描述了带取代基的羟基喹啉混合物的使用。也就是7-烷基-8-羟基喹啉和7-（5，5，7，7，四甲基-1-辛烯-3-基）-8-羟基喹啉的混合物。

因而，本发明可以减少引入适于步骤（ⅱ）的酸量。总之，至少有一部分有机相的洗涤溶液是用步骤（ⅳ）回收的酸溶液代替的。

这种总的酸消耗量的减少可以改善方法的效果，并且大大减少排出液的排出量。

在步骤（ⅱ）中酸溶液的再循环并不影响有机相金属正离子的提取效果。

根据本发明的另一特征，调整步骤（ⅲ）中的卤化离子浓度是通过添加气体状或浓溶液的盐酸实现的。

在步骤（ⅲ）中，卤化离子的浓度调整到约3.5M和8M之间的值。

通过添加气体状或浓溶液的卤素酸实现该调整。

对于本发明较佳的卤化离子，可以有氯离子和溴离子，而氯离子则更佳。

根据本发明的再一特征，对于离子H⁺和Cl^-（或卤素）的浓度及步骤（ⅴ）所回收的酸溶液的再循环流量，若有必要，为了注重上述步骤（ⅱ）中离子H⁺和Cl^-的浓度值，则必须进行调节。

本发明的其他一些优点，目的和特征，参见附图和下面给出的实施例就会更清楚地显示出来，附图和实施例仅仅是为了对本发明进行说明给出的。

唯一的附图表示本发明的概图。

实施例1

通过管道6把下述各重量组分的1000升有机相送入液体-液体提取装置1中。

Kelex    100    8%

n-décanol（癸醇）    10%

（Acide    Versatic）酸    5%

煤油    77%

同时加入1000l由Bayer制铝法生产的铝酸钠分解溶液，该溶液主要含有：

Al₂O₃82g/l

Na₂O 166g/l

Ga    240mg/l

分解溶液在与有机相混合并从中分离出来后就由管道11进行滗清，用以进行BAYER法的再循环，经处理后该溶液具有下列成分：

Al₂O₃80g/l

Na₂O 156g/l

Ga    80mg/l

镓、氧化铝及氧化钠在有机相中的浓度为：

Al₂O₃2g/l

Na₂O 10g/l

Ga    160mg/l

然后将该有机相由管道6a送入液体-液体提取装置2中。

把有机相用来自步骤（ⅳ）（在装置3中），并通过管道16 引入的酸溶液进行清洗。

在该装置2中，把1000升沉淀的有机相与100升酸溶液，以及来自管道7的80升水和20升浓硫酸（36N）进行接触，其中上述酸溶液是通过管道16来自装置3。

该酸溶液的H₂SO₄浓度为2摩尔/升，HCl浓度为2摩尔/升及金属（钠和铝）氯化物为2摩尔/升（Cl^-表示）。

在进行相搅动和相分离以后，有机相通过管道6b排到提取装置4中。在该提取装置中，把有机相在通过管道6进入提取器1中进行再循环以前，用水进行几次清洗，以后通过管道6c添加新鲜有机溶剂进入提取器1。

回收的酸溶液包括：

G_a0.75g/升

Al₂O₃9g/升

Na₂O 45g/升

H⁺4N

Cl^-2M

同时该溶液还含有不少其它金属正离子，这些金属正离子的浓度为10-200mg/l的数量级。

在装置3中从该溶液提取镓以前，再由管道8添加4M的气态盐酸，以便对氯化离子的浓度进行调整。

这溶液以1升/小时的流量从管道15引入具有0.6升季铵型的离子交换树脂A    101的提取塔中。

由管道16回收的酸溶液含有：

G_a10mg/升

H₂SO₄2摩尔/升

Hcl    2摩尔/升

Al₂O₃9g/升

Na₂O 45g/升

该溶液的50%由管道16再循环到提取器2中，从而组成有机相的提取酸溶液。

在本方法中，有机相的镓的提取酸有约50%排出量进行闭合再循环，所以，酸的消耗可以减少约50%，不论是对反应物的消耗还是对排出液的处理，这种减少是具有重大的经济意义的。

留在提取器4的树脂上的镓，用由管道13引入的，并由管道14回收的水（1升/小时）对树脂进行洗提而被回收。

所得到的溶液含有：

G_a52g/升

Al₂O₃5mg/升

Na₂O 20mg/升

F_e100mg/升

其他的金属正离子为几mg/升的数量级。

该浓镓溶液然后再用已知的方法连续进行净化，这些方法例如液-液萃取，用树脂处理。

由于待处理的溶液容量不大（这是因为镓浓度提高），所以这些净化工作需要的成本也降低。

实施例2

在由管道8添加氯化氢把氯化离子的浓度调到6摩尔/升以后，把从装置2来的实施例1的0.75g/升镓的酸溶液通过管道15 送入装置3中。

用HENKEL公司所出售的季铵盐作为提取剂，以液-液提取法把镓从该溶液中提取出来。该盐名称为Aliquat    336，它是溶于名称为Solvesso    150市售溶剂中的溶液，其浓度为0.1M

用一组相续排列的液-液提取器进行这种提取。

镓的酸溶液以10升/小时的流量送入中间提取器内，提取剂以2升/小时的流量送入该组提取器的端部并在该组提取器的出口用流量为1升/小时的6N盐酸溶液进行清洗。

通过水的清洗把镓从提取剂再次提取出来。所得到的镓溶液含有7g/克的镓，并清除了铁、钠、铝（该溶液对于这几种元素，每种都含有少于100mg/升），该溶液的纯化可以用已知的任何方法实现。

由管道16回收的酸溶液含有6摩尔/升氯化离子，并且其H⁺浓度等于8N。

该溶液的33%重新循环到镓提取装置2中。

Claims (5)

1、用主要由有机提取剂和有机溶剂组成的有机相经液-液提取法从高碱性水溶液中回收镓的方法，其步骤包括：

(i)用上述有机提取剂为带取代基的羟基喹啉，其衍生物或衍生物的混合物的有机相从强碱溶液中提取镓，

(ii)用酸从该有机相中提取镓，

(iii)将步骤(ii)所得镓的酸溶液中卤离子浓度调为3.5-8M，

(iv)让镓的酸溶液通过碱性离子交换树脂或用选自阴离子剂和溶剂化剂的提取剂经液-液提取法从该酸溶液中提取镓，

(v)回收提取的镓，

其特征在于：步骤(ii)中所用的酸溶液包括步骤(iv)中选择性提取镓后回收的部分酸溶液。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于：在步骤（ⅲ）对卤离子浓度的调节是通过添加气态或溶液状的盐酸实现的。

3、根据上述权利要求之一的方法，其特征在于：来自步骤（ⅱ）的镓的酸溶液的H⁺离子浓度等于或高于1.5N，卤离子的浓度至多等于2.5M。

4、根据权利要求3的方法，其特征在于：来自步骤（ⅱ）的镓的酸溶液中的H⁺离子浓度为1.5和6N之间。

5、根据权利要求4的方法，其特征在于：来自步骤（ⅱ）的镓的酸溶液中的H⁺浓度为3.5和4.5N之间。