CN1068061C - 回收金属成分的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从包括金属成分的起始物质中选择性萃取锆、铀、钍和钪金属成分的方法。该方法特别适合从钽/铌生产方法或残余物中萃取金属和回收金属成分。

Description

回收金属成分的方法
本发明领域
本发明涉及从含金属的物质中萃取并回收金属成分(metal value)的方法。该方法特别适合从含钽和铌的物质，如矿物、矿残余物和矿渣中提取并回收金属成分的方法。
背景
工业上从无机矿中制备很多有用金属、或金属化合物的生产方法包括用无机酸如氢氟酸浸提矿物的步骤。采用浸提步骤将矿物中的金属物质转化为溶于水体系中的金属物质，这样可通过选择性萃取或类似方法分离出金属成分。
在典型的方法中，含钽和铌的矿物浓缩物方便地用氢氟酸(HF)或氢氟酸和硫酸的混合物(HF/H2SO4)分解。然后将形成的钽和铌的七氟配合物通过溶剂萃取和分离纯化。
更具体地，在生产五氧化钽(Ta2O5)的常规方法中，将矿物分解产生的钽馏分提取入水相中，然后用氨水沉淀五氧化钽并经过滤回收。可按类似方式生产五氧化铌。
从精选况中或从锡矿渣中萃取和分离钽和铌的工业方法详细描述于US2,767,047、2,953,453、2,962,372、3,117,833、3,300,297、3,658,511、3,712,939、4,164,417和5,023,059中。其他矿物加工方法的一般性讨论描述于铌、钽和钒的萃取金属学，国际金属综述，1984,VOL.29,NO.26,BB 405-444，金属学会(London)出版，化学工艺大全，第三板，Vol.22 pp 547-550中。
然而通过上述方法进行工业处理矿和矿渣，导致具有高浓度量的金属成分的矿残余物未被萃取或被该处理方法分离掉。特别是，由该工业方法获得的矿残余物通常具有浓缩量的放射性金属成分。将需要一种从可能销售的矿残余物中分离和回收放射性金属成分的方法，并产生可当作非放射性废物处理和除掉的残余物。本发明提供一种可达到此结果和其他有利结果的方法。
本发明概述
本发明提供一种从包括一种或多种可增溶金属成分中选择性地萃取金属成分的方法，包括：
从起始物质中分离并除去氟成分；
浸提剩余的物质以使剩余物质中所含的金属成分增溶并生成包括所述增溶的金属成分的水溶液；和
从所述水溶液中萃取增溶的金属成分。
在优选的实施方案中，本发明提供一种从含金属的物质中选择性萃取金属成分(包括铀、钍、钪和/或锆)的方法。这里使用的术语“含金属的物质”包括含这些金属成分的天然存在的矿物，矿残余物和/或残渣。该方法特别适合从钽/铌生产过程的矿残余物中萃取和回收金属成分。
本发明方法可进一步包括在选择性地萃取金属成分后处理所得残余物的处理步骤。此外，萃取的金属成分可通过另外的处理步骤纯化。同时，可包括在萃取金属成分前处理含金属物质的处理步骤。
本发明方法的一个优点是可使用该方法从含金属的物质如矿残余物中选择性地萃取金属元素。
本发明方法的另一个优点是可使用该方法从含金属的物质如矿残余物中选择性地萃取金属元素，以生成具有低放射性的残余物。
本发明附图的简要
图1为本发明方法的一个实施方案的方法流程。
图2为本发明实施例中描述的本发明方法的一个实施方案的方法流程图。
本发明的详细描述
本发明提供一种从含金属的物质如矿残余物，特别是由该矿残余物生产的硫酸盐浸出液中选择性地萃取铀、锆、钍和/或钪的方法。本发明方法对于处理包括含氟金属成分的矿残余物，如来自钽/铌生产方法的矿残余物(该残余物因其氟含量迄今难以处理)特别有利。特别是，难以从包括含氟金属成分的矿残余物中增溶金属成分，原因是存在氟和不溶的氟化物。在本发明方法的优选实施方案中，将氟成分从矿残余物中除去，对剩余的矿残余物浸提以使该矿残余物中所含的金属成分增溶，然后从浸提液中选择性地萃取增溶的金属成分。
本发明方法在下面的图中参考本发明方法的实施方案(其中起始物质为矿残余物)进一步详细描述。本领域熟练技术人员可以认识到，本发明方法可有利地用于从含除矿残余物之外的含起始金属的物质中回收金属成分，因此，下面的描述应不认为是对本发明范围进行限制。
本发明方法的一个实施方案在图1中示意性地给出。如图1所示，在第一阶段中，将起始矿残余物，如来自钽/铌生产方法的矿残余物用酸浸提。当起始矿残余物包括钽和铌金属成分时，酸浸提优选使钽和铌增溶。酸浸提后，进行分离以从含水浸提液中分离剩余矿残余物。可对该含水浸提液进一步处理以回收钽和铌金属成分。
在第二步中可将从酸浸提中获得的剩余矿残余物优选在转炉中在高温下与酸反应以将矿残余物中的金属成分转化为金属成分-硫酸盐化合物。硫化期间释放出的气体可通入泠凝器中并回收HF(当起始矿残余物包括含氟金属成分时)。然后将硫酸化的矿残余物固含物用水浸提，并过滤来从剩余的浸提残余物中分离水溶液。可将浸提的残余物(固含物)进行处理并进一步加工以回收金属成分和/或进而排放。将所得水溶液进一步处理以分离并回收锆、铀、钍和钪金属成分。
从第二步中得到的未通过Zr、U、Th和Sc的选择性溶剂除去的部分水溶液(即通过Zr、U、Th和Sc浸提后余下的残余液)包括在水浸提期间增溶的起始硫酸化矿残余物的剩余元素，包括例如Fe、Al、Ta和Nb。可进行溶剂萃取以除去钽、铌或其他金属成分。除去钽、铌和/或其他预定金属成分后的残夜可用石灰处理，由此以氢氧化物形式沉淀剩余的金属作为废弃物。
这些处理步骤将在下面的段落中详细解释，其中在该方法中对起始物质使用如下术语：起始矿残余物→剩余或未溶解的矿残余物(起始矿残余物经处理分离出钽和铌成分后的未增溶部分)→所得矿残余物(经处理除去金属氟化物成分后)→剩余的矿残余物固含物。
分离出钽和铌成分
钽和铌成分可通过如下方法从起始矿残余物，如来自工业钽/铌生产方法的含氟残余物中分离出：
将起始矿残余物与无机酸溶液在足以生成钽/铌浓溶液和剩余矿残余物的温度和压力条件下反应一段时间，和
从伴随浸提溶液中分离剩余的(未溶解的)矿残余物。
此外，可进一步处理钽/铌浓溶液以回收钽和铌。更具体地，可通过经溶剂萃取浓缩该溶液，然后进一步处理该溶液(作为钽/铌生产方法的一部分)的方式，进一步处理在矿残余物与无机酸初始反应后分离出的钽/铌浓溶液。
用于与起始矿残余物反应生成钽/铌浓溶液的合适无机酸包括：硫酸和硫酸与其他无机酸如氢氟酸的混合物。起始矿残余物与无机酸溶液的反应可在环境压力和80至100℃温度下进行。这些固含物优选在酸浓度9至30％的溶液中进行酸浸提。
然后将该混合物在90℃下加热约30分钟。接着将该混合物冷却并过滤。这些方法步骤通常在滤液(通过酸浸提起始矿残余物形成的溶液)中回收很大部分，例如在此处理之前存在于矿残余物中的约70wt％或更多的钽和铌。钽和铌可通过溶剂萃取浓缩，并对该浓缩物进一步加工作为钽/铌生成方法部分。
剩余的(未溶解的)矿残余物(起始矿残余物经处理除去Ta和Nb成分后未增溶部分)可通过本领域任何已知的方法分离和/或干燥。
分离出氟化物成分
氟化物成分可通过如下方法由剩余矿残余物分离出：
将剩余的矿残余物与无机酸或包括硫酸、优选浓硫酸的无机酸混合物在足以释放氟化物气体并生成硫酸化矿残余物的温度和压力条件下反应一段时间。产生的氟化氢气体可通过本领域已知的方法回收。
生成硫酸化矿残余物和释放氟化氢气体可在环境压力条件和温度150至300℃，优选250至300℃下进行。通常每453g(每磅)固含物可用576-794克(1.25至1.75磅)的浓硫酸浸提。硫酸化方法步骤优选包括将576g(1.25磅)浓硫酸加入453克(1磅)起始固含物中，并将该混合物加热至250℃以释放氟化氢气体。可将在生成硫酸化固含物时产生的氟化氢气体冷凝并通过已知方法收集入溶液中。
(经处理分离出氟化物成分后)浸提所得矿残余物
分离出氟化物后，将所得硫酸化的矿残余物用水浸提以生成包括增溶金属成分的水溶液。包括铀、锆、钪和/或钍中的一种或多种金属成分的水溶液可通过如下方法，由包括这些金属成分的硫酸化矿残余物生产，所述方法包括：
将硫酸化矿残余物与水在足以生成金属成分的水溶液的温度和压力条件下反应(浸提)一段时间；和
将水溶液过滤从该水溶液中分离出矿残余物固含物。然后(例如)可按如下所述，从该水溶液中选择性地萃取增溶的金属成分。
硫酸化矿残余物与水反应的步骤(通常被本领域熟练技术人员称为“浸提”)可在环境压力条件和至少25至约100℃，优选60至90℃的温度下进行。这些固含物优选在水中按浓度约5至50wt％，优选10至25wt％进行浸提。更优选地，硫酸化固含物残余物按40wt％固含量用水浸提，然后过滤生成用于随后溶剂萃取和回收铀、锆、钪和钍的原料溶液。
通常，优选在搅拌下为达到基本均匀溶液进行浸提30至1080分钟(0.5至18小时)足以生成包括铀、锆、钍和/或钪的水溶液。
过滤水溶液可按任何已知方法进行。合适的过滤方法包括(但不限于)带式过滤、旋转过滤、离心过滤、转鼓过滤、逆流滗析和压滤。滤液为包括含金属成分(包括铀、锆、钍和/或钪)的水溶液。
过滤后剩余的矿残余物可用EDTA溶液浸提以除去残余镭、钍和铀，然后过滤。滤出的固含物通常包括非放射性可填埋残余物。滤液可用氯化钯处理，然后用硫酸处理以生产具有镭取代晶格的硫酸钯。剩余的钍和铀可按相同方式沉淀。包括镭的沉淀放射性浓缩物可适合用于医学领域。
选择性萃取增溶的金属成分
通过浸提生成的在水溶液中增溶的金属成分可通过如下方法从水溶液中选择性萃取并回收。在本发明的优选方法中，将该水溶液在两种分离处理流中进行阳离子和阴离子萃取。可按如下方法实现选择性萃取锆、铀、钍和钪。
根据本发明的一个实施方案，通过如下方法从包括锆和铀的水溶液中选择性地顺序分离锆和铀，所述方法包括：
将所述水溶液与包括稀释剂和萃取剂，优选还包括改性剂的有机介质接触，所述稀释剂与所述水溶液不混溶，由此生成包括锆和铀的有机相和已提取出锆和铀的水残余相；
从所述残余相中分离所述有机相；
通过将所述有机相与锆提取剂接触来从所述有机相中提取锆，所述提取形成锆相，(优选锆水相，包括来自所述有机相的锆)，获得的有机相，包括铀、所述稀释剂和所述萃取剂；和
通过将所述获得的有机相与铀提取剂接触来由所述获得的有机相中提取铀，所述提取形成铀相，(优选铀水相，包括来自所述获得的有机相中的铀)，最终的有机相，包括所述稀释剂和所述萃取剂。
当所述锆相为固含物时，还产生包括所述锆提取剂的水相。类似地，当所述铀相为固含物时，还产生包括所述铀提取剂的水相。
用于形成包括来自所述水溶液的至少一部分所述锆和至少一部分所述铀的有机相的合适萃取剂包括能够选择性地萃取锆和铀的萃取剂。合适的萃取剂包括(但不限于)有机胺、特别是非水的、非溶解的长链烷醇胺，优选长链叔烷醇胺，如ALAMINE 336烷醇胺(由Henkel Corporation,Kankakee,illinos制造)。
选取稀释剂部分取决于使用的萃取剂。合适的萃取剂包括在有机介质加入后与有机介质相容且不胶凝(要不然在加入有机介质后，变粘以至于难以用泵抽)的稀释剂。具体地，与有机胺萃取剂一起使用的特别合适的稀释剂包括(但不限于)低芳烃含量的稀释剂，包括SX12稀释剂(由Phillips 66 Co.,Bartlesville,Oklahoma制造并销售)、煤油、EXXAL 100稀释剂(由ExxonChemical Co.Houston,Texas制造并销售)和其他C9和C9以上的，优选C9-C20链烷基的稀释剂。
这里使用的术语“改性剂”是指当加入有机介质中时将增强溶剂萃取(例如通过增强有机相与残余物之间的分离，同时避免乳化)的组合物。选取改性剂将部分取决于有机介质中使用的萃取剂和稀释剂。与有机胺萃取剂和脂族稀释剂一起使用的合适改性剂包括(但不限于)通常支化的十三烷醇。
有机介质优选包括：
5至15wt％，更优选10wt％的萃取剂(按有机介质计)；
O至3wt％，更优选1至3wt％的改性剂(按有机介质计)，和
72至92wt％的稀释剂(按有机介质计)。
优选的有机介质包括：5至15％，更优选10wt％的AlAMINE 336烷醇胺作为萃取剂(按有机介质计)；1至3wt％，更优选3wt％的十三烷醇作为改性剂(按有机介质计)；和剩余量的稀释剂。
用于生成包括来自所述有机相的锆的锆水相的合适锆提取剂包括：无机酸，如盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)。优选的锆提取剂为10wt％HCl水溶液。
锆提取可在环境温度和压力下进行，接触时间应足以使锆转移到水相中。在本发明方法的优选实施方案中，锆水相和所得有机相基本上不混溶，因此可容易通过(例如)滗析分离。
用于生成包括铀的铀水相的合适铀提取剂包括盐水溶液、碳酸盐溶液、氢氧化(NH4OH)溶液、摩尔浓度大于3M的酸，如盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)等的水溶液。合适的盐水溶液包括无机盐和水，还可包括无机酸。合适的无机盐包括：氯化钠和氯化钾。合适的无机酸包括：硫酸(H2SO4)和盐酸(HCl)。优选的盐水溶液包括浓度1mol/l的氯化钠和浓度0.1至1.0mol/l的硫酸。合适的碳酸盐溶液包括碳酸盐和水。合适的碳酸盐包括碱金属碳酸盐，如碳酸钠、碳酸铵和碳酸钾。优选的碳酸盐溶液包括：5至10wt％的碳酸钠水溶液。将铀提取剂与加入的有机相在环境温度下接触足以将铀转移入水相的时间。在本发明方法的优选实施方案中，铀水相和所得有机相基本上不混溶，因此可容易通过(例如)滗析分离。
萃取锆和铀之后的最终有机相可再循环入方法中。
正如本领域熟练技术人员从前面的描述中知道的，残余液包括不能通过与有机介质接触而萃取入有机相的金属成分。因此，残余液包括来自浸提矿残余物的增溶金属成分(包括钍和钪)。钍和钪可通过如下方法从残余液中选择性地萃取。
根据本发明的实施方案，钍和钪可从包括钍和钪的水溶液的水相，例如来自锆和铀萃取步骤的残余液中，通过如下方法选择生地顺序分离，所述方法包括：
将所述水溶液与包括稀释剂和萃取剂，优选还包括改性剂的有机介质接触，所述稀释剂与所述水溶液不混溶，由此生成包括钍和钪的有机相和已提取出钍和钪的水残余相；
从所述残余相中分离所述有机相；
从有机相中萃取钍，优选通过将所述有机相与钍提取剂接触从所述有机相中提取钍，所述提取形成钍相，(优选包括钍的钍水相)，获得的有机相，包括钪、所述稀释剂和所述萃取剂；和
从除去钍后的有机相中萃取钪，优选通过将所述得的有机相与钪提取剂接触从所述有机相中提取钪，所述提取形成钪相，优选包括钪的钪水相，获得的最终有机相，包括所述稀释剂和所述萃取剂；和
当所述钍相为固含物时，还生成包括所述钍萃取剂的水相。类似的，当所述钪相为固含物时，还产生包括所述钪提取剂的水相。
用于形成包括来自所述水溶液的至少一部分所述钍和至少一部分所述钪的有机相的合适萃取剂包括能够选择性地萃取钍和钪的萃取剂。优选的萃取剂包括：DEPHA(二2-乙基己基磷酸)；磷酸三丁基酯(TBP)；PC88A膦酸(由Diahachi Chemical,Japan制造并销售)；IONQUEST 801膦酸(由Albright&Wilson Associates,Richmond,Virgina制造并销售)；和其混合物。
选取稀释剂部分取决于使用的萃取剂。合适的稀释剂包括与有机介质相容且不胶凝(要不然在加入有机介质后，变粘以至于难以用泵抽)的稀释剂。具体地，与有机钍和钪萃取剂一起使用的合适的稀释剂包括(但不限于)不溶性长链(C9-C16)脂族稀释剂、煤油和SX-12稀释剂。
上面使用的术语“改性剂”是指当加入有机介质中时将增强溶剂萃取(例如通过增强有机相与残余液之间的分离)的组合物。选取改性剂将部分取决于有机介质中使用的萃取剂和稀释剂。与有机钍和钪萃取剂和脂族稀释剂一起使用的合适改性剂包括(但不限于)十三烷醇、磷酸三丁基酯和异癸醇。
有机介质优选包括：
5至15wt％的萃取剂(按有机介质计)；
0至6wt％的改性剂(按有机介质计)，和
79至89wt％的稀释剂(按有机介质计)。
优选的有机介质包括：
5至15％，更优选5wt％的DEmA(按有机介质计)；
1至5wt％，更优选5wt％的磷酸三丁基酯(按有机介质计)；
0.1-1％重量、更优选1％重量十三烷醇(按有价介质计)，和
79至93.9wt％的稀释剂的脂族稀释剂(按有机介质计)。
用于生成包括来自所述有机相的钍的钍水相的合适钍提取剂包括：无机酸，如硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)和硝酸(HNO3)。用于生成钍水相的优选钍提取剂为包括250g/l硫酸的水溶液。钍提取可在环境温度和压力下进行足以使钍转移如入水相中的时间。在本发明方法的优选实施方案中，钍水相和所得有机相基本上不混溶，因此可容易通过例如滗析分离。
用于生成包括钪的钪相的合适钪提取剂包括苛性水溶液(氢氧化物水溶液)。合适的苛性物包括：氢氧化钠和碳酸钠。用作提取剂的优选苛性水溶液为3M氢氧化钠溶液。钪提取可在室温和压力下接触足以将钪转移入钪相的时间来进行，其中在本发明方法的许多优选实施方案中，本发明将为包括钪的固含物。在本发明方法的优选实施方案中，钪相和所得有机相基本上不混溶，因此可容易分离。
萃取钍和钪之后的最终有机相优选再循环入该方法中。
在钍和钪萃取方法中形成的残余液包括未被萃取入有机相的金属成分。因此，残余液包括来自浸提的矿残余物的剩余增溶的金属成分并可用于生产剩余金属成分的浓缩物。通常，该残余液可包括起始硫酸化矿残余物的元素，包括Fe、Al、Ta和/或Nb。可进行溶剂萃取(例如用胺)以从在钍和钪萃取过程中形成的残余液中萃取钽和铌。剩余的溶液可用石灰处理，以沉淀出可废弃的金属氢氧化物。
在本发明方法中萃取的锆、铀、钍和钪可通过包括形成含该金属成分的沉淀、分离该沉淀和将沉淀煅烧为氧化物的方法，以纯形式回收。下面段落中列出每种金属成分的具体方法。
纯氧化锆(ZrO2)可通过如下方法生产，包括：
将锆水相与碱性溶液反应生成氧化锆前体，
从所得溶液中分离前体；和
将该前体沉淀物转化为纯氧化锆。
优选的碱性溶液为氢氧化物溶液、更优选氢氧化铵，该氢氧化物可生成氢氧化锆沉淀，该沉淀可通过在温度高于100℃，优选120至400℃的温度下煅烧而纯化。
纯氧化铀(UO2)可通过如下方法生产，包括：
将铀水相与碱性溶液反应生成氧化铀前体，
从所得溶液中分离该前体；和
将该前体沉淀转化为纯氧化铀。
优选的碱性溶液为氢氧化物溶液，更优选为氢氧化铵溶液，该溶液可生成重铀酸铵沉淀，该沉淀可在温度高于100℃，优选120℃至400℃下煅烧而纯化。
纯氟化钍(ThF4)可通过如下方法生产，包括：
将钍水相与酸性溶液反应生成氟化钍前体；
从所得溶液中例如通过过滤分离氟化钍前体；和
将该前体转化为纯氟化钍。
优选的酸性溶液包括可生成氟化钍沉淀的氢氟酸溶液，所述氟化钍沉淀可通过过滤分离并通过干燥而纯化。
在本发明的优选实施方案中，钪相为氢氧化钪固含物形式，纯的氧化钪可通过如下方法生产，包括：
煅烧氢氧化钪来生产氧化钪。
当钪相为水相时，纯的钪产品可通过如下方法生产，包括：
将钪水相与酸性水溶液反应生成含钪的前体；
从所得溶液中分离该前体，和
将该前体转化为纯钪产品。
从前面的描述可认识到，本发明方法的一个实施方案可描述为回收选自锆、铀、钍和钪的一种或多种预定金属成分的方法，该方法包括：
将起始矿残余物与无机酸溶液在足以将钽和铌溶入溶液中的温度和压力条件下反应一段时间，由此生成包括钽和铌的溶液和剩余矿残余物；
分离并干燥剩余的矿残余物；
将剩余的矿残余物与无机酸在足以释放氟化氢气体并生成硫酸化残余物的温度和压力条件下反应一段时间；
将硫酸化的矿残余物与水在足以生成包括至少一种预定金属成分的水溶液的温度和压力条件下反应(浸提)一段时间；和
从金属成分的水溶液中回收预定的金属成分。从该水溶液中回收预定的金属成分可通过本文描述的工艺完成。萃取和提取优选按如下顺序方式进行：由加入和分离锆和铀开始，接着继续加入和分离钍和钪以最大限度地降低在萃取这些金属成分中的一种时受这些金属成分中的其它一种或多种的干扰。若认为水溶液包括一种以上选自锆、铀、钍和钪的金属成分，则按顺序萃取和提取是特别优选的。
本发明从其中预定金属成分包括锆、铀、钍和钪的矿残余物起始的一个实施方案可描述为如下方法：
将起始矿残余物与无机酸溶液在足以将钽和铌溶入溶液中的温度和压力条件下反应一段时间，由此生成包括钽和铌的溶液和剩余矿残余物；
分离并干燥剩余的矿残余物；
将剩余的矿残余物与无机酸在足以释放氟化氢气体并生成硫酸化矿残余物的温度和压力条件下反应一段时间；
将硫酸化的矿残余物与水在足以生成金属成分的水溶液的温度和压力条件下反应(浸提)一段时间；
过滤所述溶液以从水溶液中分离剩余的矿残余物；
将所述溶液与包括稀释剂和萃取剂，优选还包括改性剂的有机介质接触，所述稀释剂与所述水溶液不混溶，由此生产包括锆和铀的有机相和已提取出锆和铀的水残余相；
从所述残余相中分离所述有机相；
通过将所述有机相与锆提取剂接触而从所述有机相中提取锆，所述提取形成锆相，优选锆水相(包括来自所述有机相的锆)，和获得的有机相(包括铀、所述稀释剂和所述萃取剂)；和
通过将所述获得的有机相与铀提取剂接触由所述获得的有机相中提取铀，所述提取形成铀相，优选铀水相(包括来自所述获得的有机相中铀)，和最终的有机相(包括所述稀释剂和所述萃取剂)。
将所述残余液与包括稀释剂和萃取剂，优选还包括改性剂的有机介质接触，所述稀释剂与所述水溶液不混溶，由此生产包括钍和钪的有机相和已提取出钍和钪的水残余相；
从所述残余相中分离所述有机相；
通过将所述有机相与钍提取剂接触来从所述有机相中提取钍，所述提取形成钍相，优选钍水相(包括来自所述有机相的钍)，和获得的有机相(包括钪、所述稀释剂和所述萃取剂)；和
通过将所述获得的有机相与钪提取剂接触来由所述获得的有机相中提取钪，所述提取形成钪相，优选钪水相(包括来自所述获得的有机相中的钪)，和最终的有机相(包括所述稀释剂和所述萃取剂)。
下面对这些方法进行详细描述。
本发明的另一些细节和优点通过如下实施例提供。
实施例：
根据本发明，在实验室中进行回收锆、铀、钍和钪的方法，以证明本发明的效果和优点。本发明的方法流程图在图2中给出。
用于本方法中的起始矿残余物为来自钽/铌生产方法的矿残余物。在4000ml烧杯40中(图2中的标号)在80℃、1小时停留时间和搅拌下，对于每1g矿残余物使用3g浓硫酸按20％固含物(干基)浓度进行浸提。从剩余固含物中用Buchner漏斗分离含水浸提溶液。在1000ml石墨坩埚42中将剩余固含物按浓度1.25克酸/每克干残余物与浓硫酸(36nomal)混合并在250℃下保持3小时停留时间，以使浸提的矿残余物硫酸化。通过该硫酸化方法生成气态氢氟酸并通过将该气体通入泠凝器44回收。
然后将该硫酸化的固含物与水在1000ml容器46中按40％固含物浓度混合并在90℃下保持停留时间1小时。然后通过用Buchner过滤器48过滤分离浸提液(水溶液)和浸提残余物。
使用串联安装的两个溶剂萃取系统来进行锆、铀、钪和钍的萃取。用于萃取锆和铀的反应流程使用8对按变化高度排列的相互连接的混合器-沉降器50(a&b)-64(a&b)，这样在各容器顶部的有机溶液能够从最上面的容器向下流动，通过另外7个容器流入最下面的容器中。该容器对分成包括3个容器对、3个容器对和2个容器对的三组。使铀和锆加入有机相中在最上面的三个容器对50(a&b)-54(a&b)中完成。锆提取反应使用流程中部的三对容器对56(a&b)-60(a&b)。铀提取反应用其余两个最下面容器对62(a&b)和64(a&b)进行。
用于萃取钪和钍的反应流程使用7对按变化高度排列的容器66(a&b)-78(a&b)，这样有机溶液能够从最上面的容器经过其他六个反应器流入最下面的容器中。该容器对分成包括3个容器对、2个容器对和2个容器对的三组。使钪和钍加入有机相中在最上面的三个容器对66(a&b)-70(a&b)中完成。钍提取反应使用流程中部的二容器对72(a&b)-74(a&b)。钪提取反应用其余两个最下面容器对76(a&b)和78(a&b)进行。
在各对容器中的“a”混合容器为200ml烧杯，在各容器对中的“b”为500ml烧杯。
将来自水浸提46的水溶液(浸提滤液)加入容器54a中。将在稀释剂中包括10wt％的ALAMINE 336烷醇胺的有机溶剂加入容器50a中，以使有机溶液与水溶液接触，由此生成包括铀和锆金属成分的有机相。
包括锆和铀的有机相向下流入第二组三个容器中，其中锆从该溶液中提取。该提取通过使包括锆和铀的有机相与10％盐酸溶液接触来完成。将盐酸加入容器60a中，并用泵向上抽使其接触有机相。将包括锆的提取水溶液从容器56b底抽出。
将包括铀的剩余有机相向下输送入余下的容器对中，具体是输入用于提取铀的容器62a中。铀提取通过将盐水或碳酸盐溶液加入容器64b中并将该溶液向上抽完成。包括铀的提取水溶液从容器62b底抽出。提取铀之后，将剩余的有机相再循环入上游容器54a中。
将来自铀和锆加料生成的残余液自容器50b底部流出并加入第二个反应流程中来萃取钪和钍。将不含锆和铀的水溶液送入容器70中，并向上游抽使其与钪和钍加料有机介质接触。该加料有机介质为DEHPA、TBP、TDA在稀释剂中的溶液，并加入容器66a中使其与该水溶液接触，以萃取钪和钍。
将包括钪和钍的有机相向下从容器70b流入容器72a(第二组容器对中的第一个容器)中。通过将250g/l硫酸加入容器74a中并将硫酸向上抽使其接触有机相，从溶液中提取钍。将包括钍的钍提取液从容器72b底抽出。
将包括钪的剩余有机相向下流入第三组容器对中提取钪。将使用的钪提取剂(3M氢氧化钠)加入容器78a中并向上抽，使其与有机相接触。从容器76b底部放出包括钪的提取液。将来自容器78b的剩余有机相再循环入容器70a中。
将通过钪和钍加料形成的无锆、铀、钍和钪的残余液自容器66b底部放出。
样品取自该方法中各点的有机相、水相或固含物相，在各点分析的样品的组成用图2中带圆圈的数值1-19表示。采用中子活化分析(NAA)、感应耦合等离子体(ICP)分析和/或原子吸收(AA)分析，使用本领域已知的常规设备和技术，进行分析。
这些结果表面可有利地使用本发明方法由矿残余物萃取和回收金属成分，特别是从含钽和铌的矿残余物中提取和回收放射性金属成分。
显然应知道，这里描述的本发明形式仅用于说明目的，而不是对本发明范围进行限制。
点 1  2  3  4  5
原料％ 酸浸提残余物，％ 酸浸提液g/l 硫酸化固含物，％ HF产品g/l
Al 5.2  5.19  1.28  2.9  0
As 0  0  0.051  0  0
B  0.35  0.35  0.154  0.18  0.02
Ba  0.44  0.55  1.63  0.32  0
 Ca  13.12  11.7  2.43  7.5  0
 Cd  0  0  0.006  0  0
 Co  0.03  0  0.08  0  0
 Cr  0.6  0.41  0.41  0.18  0
 Cu  0  0  0.007  0  0
 F  50  51.2  0.1  3  800
 Fe  4.01  2.31  8.52  1.06  0
 Hf  0.25  0.21  0.24  0.1  0
 Mg  1.4  1.55  0.2  0.9  0
 Mn  0.6  0.42  1.19  0.2  0
 Mo  0  0  0.017  0  0
 Nb  2.5  1.31  4.14  0.562  0
 Ni  0  0  0  0  0
 P  0  0  0  0  0
 Pb  0  0  0  0  0
 Sc  0.16  0.18  0.03  0.11  0
 Sn  0.6  0.68  0.15  0.3  0
 Ta  2.03  1.47  3.78  0.554  0
 Th  0.3  0.34  0.01  0.15  0
 Ti  1.97  0.75  3.69  0.4  0
 U  0.05  0.05  0.01  0.03  0
 V  0.09  0.1  0.15  0.066  0
 Zn  0  0  0  0  0
 Zr  6.5  7.52  0.15  3.22  0
 SO4 0  0  0  50  0.5
 Alamine 336  0  0  0  0  0
十三烷醇 0  0  0  0  0
稀释剂 0  0  0  0  0
 HCl  0  0  0  0  0
 点 6  7  8  9  10
浸提残余物％  浸提滤液g/l  浸提滤液w/oZrg/l  有机胺g/l  HCl提取g/l
 Al 2.39  14.9  14.9  0  0
 As 0  0  0  0  0
 B 0.3  0.03  0.03  0  0
 Ba 0.75  0.008  0.008  0  0
 Ca 16.5  0.947  0.947  0  0
 Cd 0  0  0  0  0
 Co 0  0  0  0  0
 Cr 0.15  1  1  0  0
 Cu 0  0  0  0  0
 F 4  4  4  0  0
 Fe 0.364  6.08  6.08  0  0
 Hf 0.01  0.7  0.2  0  0
 Mg 0.21  6.49  6.49  0  0
 Mn 0.01  1.17  1.17  0  0
 Mo 0  0  0  0  0
 Nb 0.1  4.4  4.78  0  0
 Ni 0  0  0  0  0
 P 0  0  0  0  0
 Pb 0  0  0  0  0
 Sc 0.0020  0.71  0.71  0  0
 Sn 0.5  0.11  0.11  0  0
 Ta 0.005  4.95  4.95  0  0
 Th 0.052  1.17  1.17  0  0
 Ti 0.39  1  1  0  0
 U 0.0001  0.3  0.001  0  0
 V 0  0.6  0.685  0  0
 Zn 0  0  0  0  0
 Zr 0.3  18.9  0.0001  0  0
 SO4 51  150  150  0  0
 Alamine 336 0  0  0  81  0
十三烷醇 0  0  0  24.66  0
稀释剂 0  0  0  704.7  0
 HCl 0  0  0  0  117
点 11 12  13  14  15
Zr加入HClg/l 盐水溶液g/l  U加入盐水溶液g/l  DEHPA,TBP,TDA有机物g/l  H2SO4溶液g/l
Al 0.4 0  0  0  0
As 0 0  0  0  0
B 0 0  0  0  0
Ba 0 0  0  0  0
Ca 0 0  0  0  0
Cd 0 0  0  0  0
Co 0 0  0  0  0
Cr 0 0  0  0  0
Cu 0 0  0  0  0
F 0 0  0  0  0
Fe 0.058 0  0  0  0
Hf 0 0  0  0  0
Mg 0 0  0  0  0
Mn 0 0  0  0  0
Mo 0 0  0  0  0
Nb 0 0  0  0  0
Ni 0 0  0  0  0
P 0 0  0  0  0
Pb 0 0  0  0  0
Sc 0 0  0  0  0
Sn 0 0  0  0  0
Ta 0 0  0  0  0
Th 0 0  0  0  0
Ti 0 0  0  0  0
U 0 0  0.2  0  0
V 0.03 0  0  0  0
Zn 0 0  0  0  0
Zr 51 0  0  0  0
SO4 0 10.1  10.1  0  250
Alamine336 0 0  0  0  0
十三烷醇 0 0  0  8.1  0
稀释剂 0 0  0  720.9  0
HCl 117 0  0  0  0
NaCl 0 58.6  58.6  0  0
DEHPA 0 0  0  48.6  0
TBP 0 0  0  48.95  0
NaOH 0 0  0  0  0
点  16  17  18  19
 Th/Sc提取溶液g/l  2MNaOH溶液g/l  ScOH3提取溶液g/l  提取液w/oZr,U,Th或Scg/l
Al  0  0  0  14.9
As  0  0  0  0
B  0  0  0  0.03
Ba  0  0  0  0.008
Ca  0  0  0  0.947
Cd  0  0  0  0
Co  0  0  0  0
Cr  0  0  0  1
Cu  0  0  0  0
F  0  0  0  4
Fe  0  0  0  6.08
Hf  0  0  0  0.01
Mg  0  0  0  6.49
Mn  0  0  0  1.17
Mo  0  0  0  0
Nb  0  0  0  4.76
Ni  0  0  0  0
P  0  0  0  0
Pb  0  0  0  0
Sc  0  0  0.71  0.001
Sn  0  0  0  0.11
Ta  0  0  0  4.95
Th  11.7  0  0  0.001
Ti  0  0  0  1
U  0  0  0  0.001
V  0  0  0  0.685
Zn  0  0  0  0
Zr  0  0  0  0.05
SO4  250  0  0  150
Alamine 336  0  0  0  0
十三烷醇  0  0  0  0
稀释剂  0  0  0  0
HCl  0  0  0  0
NaCl  0  0  0  0
DEHPA  0  0  0  0
TBP  0  0  0  0
NaOH  0  120  120  0

Claims (15)

1．一种从包括一种或多种可增溶金属成分中选择性地萃取金属成分的方法，包括：
从起始物质中分离并除去氟成分；
浸提剩余的物质以使剩余物质中所含的金属成分增溶并生成包括所述增溶的金属成分的水溶液；和
从所述水溶液中萃取增溶的金属成分。
2．权利要求1的方法，其中分离和除去氟成分的步骤包括：
将起始物质与无机酸溶液在足以从起始物质中增溶至少一部分钽和铌的温度和压力条件下反应一段时间；
分离未溶解的物质；
将未溶解的物质与包括硫酸的无机酸在足以释放氟化氢气体并生成硫酸化物质的温度和压力条件下反应一段时间。
3．权利要求2的方法，其中浸提未溶解的物质以使未溶解的物质中所含的金属成分增溶并生成包括所述增溶的金属成分的水溶液的步骤包括：
将硫酸化物质与水在足以生成包括增溶的金属成分的水溶液的温度和压力条件下反应一段时间；和
将所述水溶液过滤以从该水溶液中分离出剩余固含物物质。
4．权利要求3的方法，其中水溶液包括锆和铀，从所述水溶液中萃取增溶金属成分的步骤包括通过如下方法萃取锆和铀金属成分：
将所述水溶液与包括稀释剂和萃取剂的有机介质接触，所述稀释剂与所述水溶液不混溶，由此生产包括锆和铀的有机相和水残余相；
从所述残余相中分离所述有机相；
通过将所述有机相与锆提取剂接触来从所述有机相中提取锆，锆提取形成包括锆的水相，和获得的包括铀的有机相；
通过将所述获得的有机相与铀提取剂接触来由所述获得的有机相中提取铀，铀提取形成包括铀的水相，和最终的包括所述稀释剂和所述萃取剂的有机相。
5．权利要求4的方法，其中水溶液包括铀、锆、钍和钪，该方法进一步包括从通过所述水溶液与所述有机介质之间的所述接触形成的所述残余液相中，通过如下方法萃取钍和钪，包括：
将所述残余液相与另一种包括稀释剂和萃取剂的有机介质接触，所述稀释剂与所述水溶液不混溶，由此生产包括钍和钪的有机相和另一种含水残余相；
从所述另一残余相中分离所述有机相；
通过将所述有机相与钍提取剂接触来从所述有机相中提取钍，所述钍提取形成包括钍的水相，和获得的包括钪的有机相；
通过将所述获得的有机相与钪提取剂接触来从所述有机相中提取钪，所述钪提取形成包括来自所得有机相的钪的相、和包括所述钪提取剂的水相和最终的有机相。
6．权利要求4的方法，其中所述有机介质还包括改性剂。
7．权利要求5的方法，其中所述另一种有机介质还包括改性剂。
8．一种从包括金属成分及钽和铌的起始物质中选择性萃取锆、铀、钍和钪金属成分的方法，包括：
将所述起始物质与无机酸溶液在足以将钽和铌溶入溶液中的温度和压力条件下反应一段时间，由此生成包括钽和铌的溶液和剩余物质；
分离剩余物质；
将剩余物质与无机酸在足以释放氟化氢气体并生成硫酸化物质的温度和压力条件下反应一段时间；
将硫酸化物质用水在足以生成金属成分的水溶液的温度和压力条件下浸提一段时间；和
过滤所述溶液以从水溶液中分离剩余的固含物物质；
将所述水溶液与包括稀释剂和萃取剂，优选还包括改性剂的有机介质接触，所述稀释剂与所述水溶液不混溶，由此生成包括锆和铀的有机相和已提取出锆和铀的水残余相；
从所述残余相中分离所述有机相；
通过将所述有机相与锆提取剂接触而从所述有机相中提取锆，所述提取形成包括来自所述有机相的锆的锆水相，和获得的包括铀、所述稀释剂和所述萃取剂的有机相；和
通过将所述获得的有机相与铀提取剂接触而由所述获得的有机相中提取铀，所述提取形成包括来自所述获得的有机相的铀的铀水相，和最终包括所述稀释剂和所述萃取剂的有机相，
将所述残余相与包括稀释剂和萃取剂，优选还包括改性剂的另一有机介质接触，所述稀释剂与所述残余液不混溶，由此生产包括钍和钪的有机相和已提取出钍和钪的另一残余相；
从所述另一残余相中分离所述有机相；
通过将所述有机相与钍提取剂接触而从所述有机相中提取钍，所述提取形成包括来自所述有机相的钍的钍水相，和包括钪、所述稀释剂和所述萃取剂的获得的另一有机相；
通过将所述获得的有机相与钪提取剂接触来由所述获得的另一有机相中提取钪，所述提取形成包括来自所述获得的有机相中钪的钪相、包括钪提取剂的水相，包括所述稀释剂和所述萃取剂另一最终的有机相。
9．一种从包括金属成分的起始物质中选择性萃取锆、铀、钍和钪金属成分的方法，包括：
将起始硫酸化物质用水在足以生成金属成分的水溶液的温度和压力条件下浸提一段时间；和
过滤所述溶液以从水溶液中分离剩余的固含物物质；
将所述水溶液与包括稀释剂和萃取剂，优选还包括改性剂的有机介质接触，所述稀释剂与所述水溶液不混溶，由此生成包括锆和铀的有机相和已提取出锆和铀的水残余相；
从所述残余相中分离所述有机相；
通过将所述有机相与锆提取剂接触而从所述有机相中提取锆，所述提取形成包括来自所述有机相的锆的锆水相，和获得的包括铀、所述稀释剂和所述萃取剂的有机相；
通过将所述获得的有机相与铀提取剂接触来由所述获得的有机相中提取铀，所述提取形成包括来自所述获得的有机相的铀的铀水相，和最终包括所述稀释剂和所述萃取剂的有机相，
将所述残余液与包括稀释剂和萃取剂，优选还包括改性剂的另一有机介质接触，所述稀释剂与所述残余液不混溶，由此生成包括钍和钪的有机相和已提取出钍和钪的另一残余相；
从所述另一残余相中分离所述有机相；
通过将所述有机相与钍提取剂接触而从所述有机相中提取钍，所述提取形成包括来自所述有机相的钍的钍水相、获得的包括钪、所述稀释剂和所述萃取剂的另一有机相；和
通过将所述获得的有机相与钪提取剂接触而由所述获得的另一有机相中提取钪，所述提取形成包括来自所述获得的有机相中钪的钪相、包括钪提取剂的水相和最终包括所述稀释剂和所述萃取剂的另一有机相。
10．一种回收放射性金属成分的方法，包括：
浸提含放射性金属成分的原材料以形成浸提物和浸提残余液；
过滤该浸提物和浸提残余液，以形成水溶液和已过滤的浸出残余物，其中一部分放射性金属成分在该水溶液中被增溶，且该滤过的浸提残余物包括另外部分的放射性金属成份；
用螯合剂浸提该滤过的浸提残余物，以形成非辐射的固体残余物和包括辐射金属成分的滤液；和
从该滤液中沉淀该辐射金属成分。
11．权利要求10的方法，还包括从该水溶液中选择性地萃取增溶的金属成分的步骤。
12．权利要求11的方法，其中从该水溶液中选择性萃取增溶的金属成分的步骤包括：
将该水溶液同不与该水溶液混溶的有机介质相接触，以生成包括一部分金属成分的第一有机相和包括另一部分金属成分的第一水残余相；
分离第一有机相和第一水残余相；
通过将第一有机相与第一浸提剂相接触以浸提第一有机相，该浸提形成包括一部分金属成分的第一水相和生成的包括另一部分金属成分的有机相；和
通过将该生成的有机相与第二浸提剂相接触以浸提该生成的有机相，该浸提形成含有一部分金属成分的第二水相和第一可循环有机相。
13．权利要求12的方法，其中从该水溶液中选择性萃取增溶的金属成分的步骤包括：
将第一水残余相同不与该第一水残余相混溶的第二有机介质相接触，以生成包括一部分金属成分的第二有机相和含有另一部分金属成分的第二水残余相；
分离第二有机相与第二水残余相；
通过将第二有机相与第三浸提剂相接触来浸提第二有机相，该浸提形成包括一部分金属成分的第三水相和包括另一部分金属成分的第二生成有机相；和
通过将第二生成有机相与第四浸提剂相接触以浸提第二生成有机相，该浸提形成包括一部分金属成分的第四水相和第二可循环有机相。
14．权利要求12的方法，其中第一有机相包括锆和铀；
第一浸提剂从第一有机相中浸提锆，使得第一水相包括锆，生成的有机相包括铀；和
第二浸提剂从该生成的有机相中浸提铀，以形成包括铀的水相和第一可循环的有机相。
15．权利要求13的方法，其中该第二有机相包括钍和钪；
第三浸提剂从第三有机相中浸提钍，使得第三水溶液包括钍，第二生成有机相包括钪；和
第四浸提剂从第二生成有机相中浸提钪，以形成包括钪的水相和第二可循环有机相，
铌可通过溶剂萃取来浓缩，且该浓缩物可进一步处理成钛/铌制备工艺中的一部分。
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