JP7463180B2 - レアメタルの回収方法 - Google Patents
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Description
本発明は、レアメタル回収方法に関する。より具体的には、レアメタルの一種であるＳｃの回収方法に関する。
チタンはクロール法によりチタン鉱石から精製される。このクロール法では、チタン鉱石とコークスが流動床反応炉に投入され、塩素ガスが流動床反応炉の下部から吹入される。その結果、気体状の四塩化チタンが生成され、これを回収してマグネシウム等で還元し、最終的にはスポンジチタンが生成される。
しかし、チタン鉱石の中には、チタン以外にも有用な物質が含まれている。特許文献１では、ＳｃとＴｈとを含む原料からＳｃを回収する方法を開示している。また、原料として、特許文献１では、チタン鉱石とコークスと塩素ガスを反応させて気体又は液体状四塩化チタンを生成する際に生じる固体残渣を使用することを開示している。
特許文献２では、Ｓｃを含む水相に対して溶媒抽出を行うこと、更には、塩酸水溶液を加えてスクラビングを実施することを開示している。非特許文献１では、硫酸と過酸化水素を使用して、スクラビングすることを開示している。
Ａ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＬＯＷＳＨＥＥＴ ＦＯＲ ＴＨＥ ＥＸＴＲＡＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＣＡＮＤＩＵＭ ＦＲＯＭ ＮＩＯＣＯＲＰ’Ｓ ＮＩＯＢＩＵＭ ＳＣＡＮＤＩＵＭ ＥＬＫ ＣＲＥＥＫ ＤＥＰＯＳＩＴ（Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ２０１８： Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ Ｇｌｏｂａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ，Ｊａｎｕａｒｙ ｐｐ．２５２３－２５３９）
工業上の有用性の観点から、Ｓｃを回収する際に純度を向上させることが望まれる。換言すれば、Ｓｃ以外の不純物の量を低減させることが望まれる。Ｓｃを回収する際の不純物の一種としてＴｈが挙げられる。このＴｈは、Ｓｃに対する溶媒抽出の際に、Ｓｃと同様の挙動を示す傾向がある。従って、Ｓｃを回収する際に、不純物であるＴｈの混入を低減させることが困難であった。
以上の問題に鑑み、本発明では、Ｔｈの混入を低減させたＳｃの回収方法を提供することを目的とする。
本発明者が鋭意検討したところ、溶媒抽出前の工程に着目した。具体的には、硫酸イオンが、水相から油相へのＴｈの移動を抑制し、Ｔｈを水相に維持するという新たな性質を見出した。この知見を応用して、溶媒抽出前に硫酸イオンを添加することで、Ｔｈの混入を低減させながらＳｃを回収することができた。
本発明は、上記知見に基づいて完成され、一側面において、以下の発明を包含する。
（発明１）
Ｓｃの回収方法であって、前記方法は、
ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程と、
前記ＳｃとＴｈとを含む溶液に対して溶媒抽出を実施する工程と、
を含み、
前記ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程が、前記ＳｃとＴｈとを含む溶液に硫酸イオンを添加することを含む、
方法。
（発明２）
発明１の方法であって、前記硫酸イオンを添加することが、硫酸イオンを含む酸性溶液でｐＨを調節することを含む、
方法。
（発明３）
発明１又は２の方法であって、前記ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程が、以下を含む、方法。
・塩酸を使用して、ＳｃとＴｈを含む固体状物質又はスラリー状物質から、ＳｃとＴｈを浸出させること、
・固液分離を行い、ＳｃとＴｈを含む浸出後液を得ること、
・前記浸出後液を中和すること、及び、
・前記中和後の浸出後液に対して固液分離を行い、前記ＳｃとＴｈを含む溶液を得ること。
（発明４）
発明１～３いずれか１つに記載の方法であって、前記ＳｃとＴｈとを含む溶液が、チタン鉱石から四塩化チタンを製造する際に生じる塩化残渣に由来する、方法。
（発明５）
発明１～４いずれか１つに記載の方法であって、前記溶媒抽出を実施する工程が、抽出剤として有機リン酸系抽出剤を使用することを含む、方法。
（発明６）
発明１～５いずれか１つに記載の方法であって、
前記方法が、前記溶媒抽出の油相に対してスクラビングを実施する工程を更に含み、
前記スクラビングを実施する工程が、
硫酸を含む溶液でスクラビングを実施する第１サブ工程と、
前記第１サブ工程の後で、塩酸を含む溶液でスクラビングを実施する第２サブ工程と、
を含む、方法。
（発明７）
発明６の方法であって、
前記第１サブ工程の硫酸を含む溶液が、Ｈ2Ｏ2を含まない、方法。
（発明８）
発明７の方法であって、
前記方法が、塩酸を含む溶液でスクラビングした後のスクラビング後液を、塩酸を含む溶液で浸出させるために再利用する工程を含む、方法。
（発明１）
Ｓｃの回収方法であって、前記方法は、
ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程と、
前記ＳｃとＴｈとを含む溶液に対して溶媒抽出を実施する工程と、
を含み、
前記ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程が、前記ＳｃとＴｈとを含む溶液に硫酸イオンを添加することを含む、
方法。
（発明２）
発明１の方法であって、前記硫酸イオンを添加することが、硫酸イオンを含む酸性溶液でｐＨを調節することを含む、
方法。
（発明３）
発明１又は２の方法であって、前記ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程が、以下を含む、方法。
・塩酸を使用して、ＳｃとＴｈを含む固体状物質又はスラリー状物質から、ＳｃとＴｈを浸出させること、
・固液分離を行い、ＳｃとＴｈを含む浸出後液を得ること、
・前記浸出後液を中和すること、及び、
・前記中和後の浸出後液に対して固液分離を行い、前記ＳｃとＴｈを含む溶液を得ること。
（発明４）
発明１～３いずれか１つに記載の方法であって、前記ＳｃとＴｈとを含む溶液が、チタン鉱石から四塩化チタンを製造する際に生じる塩化残渣に由来する、方法。
（発明５）
発明１～４いずれか１つに記載の方法であって、前記溶媒抽出を実施する工程が、抽出剤として有機リン酸系抽出剤を使用することを含む、方法。
（発明６）
発明１～５いずれか１つに記載の方法であって、
前記方法が、前記溶媒抽出の油相に対してスクラビングを実施する工程を更に含み、
前記スクラビングを実施する工程が、
硫酸を含む溶液でスクラビングを実施する第１サブ工程と、
前記第１サブ工程の後で、塩酸を含む溶液でスクラビングを実施する第２サブ工程と、
を含む、方法。
（発明７）
発明６の方法であって、
前記第１サブ工程の硫酸を含む溶液が、Ｈ2Ｏ2を含まない、方法。
（発明８）
発明７の方法であって、
前記方法が、塩酸を含む溶液でスクラビングした後のスクラビング後液を、塩酸を含む溶液で浸出させるために再利用する工程を含む、方法。
一側面において、本発明の方法は、ＳｃとＴｈとを含む溶液に硫酸イオンを添加することを含む。これにより、溶媒抽出によってＳｃが油相へ移動する際に、Ｔｈが油相に移動することを低減させることができる。そして、Ｓｃの純度を向上させることができる。
以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
１．概要
一実施形態において、本発明は、Ｓｃの回収方法に関する。前記方法は、少なくとも以下の工程を含む。
・ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程
・ＳｃとＴｈとを含む溶液に対して溶媒抽出を実施する工程
ここで、ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程は、ＳｃとＴｈとを含む溶液に硫酸イオンを添加することを含む。
以下では、各工程について、詳述する。
一実施形態において、本発明は、Ｓｃの回収方法に関する。前記方法は、少なくとも以下の工程を含む。
・ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程
・ＳｃとＴｈとを含む溶液に対して溶媒抽出を実施する工程
ここで、ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程は、ＳｃとＴｈとを含む溶液に硫酸イオンを添加することを含む。
以下では、各工程について、詳述する。
２．ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程
２－１．硫酸イオンの添加
上述したように、ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程は、ＳｃとＴｈとを含む溶液に硫酸イオンを添加することを含む。ここで、添加するとは、任意の態様で実施することができ、ＳｃとＴｈとを含む溶液に硫酸イオンを含む粉末を投入して撹拌する形態に限定されない。例えば、ＳｃとＴｈとを含む溶液に、硫酸イオンを含む溶液を投入してもよいし、或いはその逆であってもよい。
２－１．硫酸イオンの添加
上述したように、ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程は、ＳｃとＴｈとを含む溶液に硫酸イオンを添加することを含む。ここで、添加するとは、任意の態様で実施することができ、ＳｃとＴｈとを含む溶液に硫酸イオンを含む粉末を投入して撹拌する形態に限定されない。例えば、ＳｃとＴｈとを含む溶液に、硫酸イオンを含む溶液を投入してもよいし、或いはその逆であってもよい。
硫酸イオンを供給する物質は、固体状態であってもよく、液体状態であってもよい。また、硫酸イオンを供給する物質の例として、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、及び、硫酸塩を含む。硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム等が含まれる。硫酸イオンは、溶媒抽出の際に、水相から油相へのＴｈの移動を抑制し、Ｔｈを水相に維持するという性質がある。さらに言えば、前記性質は、Ｓｃとの関係において、選択的である。具体的には、硫酸イオンは、水相から油相へのＴｈの移動を抑制し、一方で、水相から油相へのＳｃの移動を阻害しないという性質がある。これにより、溶媒抽出の際に、Ｓｃに混入するＴｈの量を低減することができる。
好ましくは、ＳｃとＴｈとを含む溶液に硫酸イオンを添加することは、硫酸イオンを含む酸性溶液でｐＨを調節することを含む。硫酸イオンを含む酸性溶液としては、例えば、上述した硫酸塩と、酸（例えば、塩酸）との組み合わせ、或いは、硫酸を含む。好ましくは、成分の簡潔性等の観点から、硫酸である。
硫酸イオンを含む酸性溶液により、ＳｃとＴｈとを含む溶液のｐＨは酸性側に調節される。これにより、Ｔｈは、水相にイオンとして存在する状態が安定となる傾向が強くなる。そして、当該傾向により、溶媒抽出の際に、水相に維持される。また、酸性側に調節されることにより、溶媒抽出において、クラッドの発生を抑制することができる。以下の説明は、本発明を限定することを意図するものではないが、ｐＨとクラッドの発生には以下のような関係があると推測される。
・まず、ｐＨが高いと不純物（Ｆｅ等）によって抽出剤が消費される量が高まる。
・これにより、Ｓｃの量の観点から抽出剤が不十分となる。
・この結果、クラッドが発生する。
・従って、ｐＨを低くすることでクラッドの発生を抑制することができる。
・まず、ｐＨが高いと不純物（Ｆｅ等）によって抽出剤が消費される量が高まる。
・これにより、Ｓｃの量の観点から抽出剤が不十分となる。
・この結果、クラッドが発生する。
・従って、ｐＨを低くすることでクラッドの発生を抑制することができる。
なお、ｐＨを調節する際に、最終目標となるｐＨの範囲として、限定されるものではないが、－１．０～１．０、好ましくは、－０．５～０．５の範囲となるように調節してもよい。
２－２．ＳｃとＴｈとを含む溶液の調製
硫酸イオンの添加対象となる溶液、即ち、ＳｃとＴｈとを含む溶液については、任意の方法で調製することができる。典型的には、ＳｃとＴｈとを含む溶液は、チタン鉱石から四塩化チタンを製造する際に生じる塩化残渣に由来する物であってもよい。
硫酸イオンの添加対象となる溶液、即ち、ＳｃとＴｈとを含む溶液については、任意の方法で調製することができる。典型的には、ＳｃとＴｈとを含む溶液は、チタン鉱石から四塩化チタンを製造する際に生じる塩化残渣に由来する物であってもよい。
従来、チタンは、チタン鉱石からクロール法により精製されるのが一般的である。生成フローの一例として、チタン鉱石とコークスを流動床反応炉に投入する。そして、流動床反応炉の下部から塩素ガスを吹入させる。チタン鉱石は塩素ガスと反応し、四塩化チタンを生じる。四塩化チタンは反応炉内の温度では気体状態にある。この気体状態の四塩化チタンが、次の冷却システムに送られ、冷却される。冷却された四塩化チタンは液体状になり、回収される。
気体状態の四塩化チタンが次の冷却システムに送られる際に、気流に乗って微粉状の不純物が一緒に冷却システムに送られる。該不純物には、チタン以外の物質（例えば、Ｓｃ、Ｔｈ等）、未反応の鉱石、未反応のコークス等が含まれる。こうした不純物は、冷却システムにおいて、固体の形状で回収される。本明細書では、この回収された物を塩化残渣と呼ぶ。塩化残渣はスラリー化してもよいし、乾燥粒子群の形態であってもよい。典型的には、スラリー化した物を用いて、Ｓｃを回収することができる。
上記固体物質又はスラリーは、ＳｃとＴｈを含み、塩酸を使用して、Ｓｃを浸出させることができる。この際に、望ましくないことではあるが、Ｔｈの一部も一緒に浸出される。塩酸の濃度、及びその他の浸出条件は特に限定されず、公知の条件を採用してもよい。
浸出後は、固液分離を行い、残渣と浸出後液とを分離することができる。ＳｃとＴｈの一部は、浸出後液側に分配される。
固液分離後の浸出後液に対して、中和を行うことができる。ｐＨを浸出時よりもアルカリ側に調整する工程を含むことができる。これにより、Ｓｃを溶液中に残しつつ、Ｔｈを沈殿させることができる。
中和工程におけるｐＨ範囲は、特に限定されないが、１．３～２．５が好ましい。１．３未満だと、Ｔｈの沈殿が生じにくい。一方で、ｐＨが２．５を超えると、Ｔｈの沈殿の量が増加せず、むしろ、Ｓｃも沈殿するようになる。より好ましい範囲は、ｐＨが１．８～２．３である。これにより、Ｓｃが沈殿によってロスすることなく、大部分のＴｈを沈殿させることができる。
こうして、中和後の浸出後液に対して、再度、固液分離を行う。これにより、沈殿状態のＴｈは除去される。一方で、液体側では、ＳｃとＴｈを含む溶液を得ることができる。上記中和工程で、全てのＴｈを沈殿させることはできず、一部のＴｈは、Ｓｃと一緒に、溶液中に溶解した状態で残る。従って、中和後の固液分離によって得られる溶液は、Ｓｃの他に、除去できなかったＴｈを含む。
このようにして得られたＳｃとＴｈを含む溶液に対して、上述したように硫酸イオンを添加してもよい。
３．溶媒抽出
上述したように、ＳｃとＴｈを含む溶液に対して、上述したように硫酸イオンを添加した後は、溶媒抽出を行う。より具体的には、溶媒抽出を行って、油相側に、Ｓｃを移動させる。ここで、上述した硫酸イオンの効果により、油相側に移動するＴｈの量が低減する。これにより、Ｓｃの純度が向上する。
上述したように、ＳｃとＴｈを含む溶液に対して、上述したように硫酸イオンを添加した後は、溶媒抽出を行う。より具体的には、溶媒抽出を行って、油相側に、Ｓｃを移動させる。ここで、上述した硫酸イオンの効果により、油相側に移動するＴｈの量が低減する。これにより、Ｓｃの純度が向上する。
使用する抽出剤は、特に限定されないが、例えば、有機リン酸系抽出剤であってもよく、具体的には、酸性リン酸エステルであるＤ２ＥＨＰＡ（Ｄｉ－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）や、ホスホン酸エステルである２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃａｃｉｄや、ホスフィン酸エステルとしてはｄｉ（２，４，４‘－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ） ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ ａｃｉｄであってもよい。
油相と水相の比率である、Ｏ／Ａ比率（体積比）についても特に限定されないが、１／１０～１／２であってもよく、好ましくは、１／６～１／４であってよい。Ｏ／Ａ比率を高くすれば、クラッドの発生を抑制できるが、その一方でＴｈ等が油相に分配される量が多くなる。Ｏ／Ａ比率を低くすれば、Ｔｈ等が油相に分配される量を低減できるが、その一方で、クラッドの発生が顕著になる。そこで、好ましくは、溶媒抽出前に、ｐＨを酸性側に調節することで、クラッドの発生を抑制しながら、Ｔｈ等が油相に分配される量を低減できる。
４．溶媒抽出以降の工程（スクラビング）
溶媒抽出後は、油相に移動したＳｃに対して、公知の手段（例えば、特許文献１～２）を用いてＳｃを抽出することができる。
溶媒抽出後は、油相に移動したＳｃに対して、公知の手段（例えば、特許文献１～２）を用いてＳｃを抽出することができる。
しかし、上記公知の手段に代えて、或いは、上記公知の手段の一部に加えて、少なくとも以下のサブ工程を実施することが好ましい。
４－１．硫酸を含む溶液でスクラビングを実施する第１サブ工程
上記溶媒抽出により、Ｓｃが油相に移動する一方で、全てのＴｈは水相側にとどまることが理想的である。しかし、現実には、微量のＴｈが油相側に移動する。そこで、油相側に移動してきたＴｈを除去するべく更にスクラビングを行うことが好ましい。
上記溶媒抽出により、Ｓｃが油相に移動する一方で、全てのＴｈは水相側にとどまることが理想的である。しかし、現実には、微量のＴｈが油相側に移動する。そこで、油相側に移動してきたＴｈを除去するべく更にスクラビングを行うことが好ましい。
好ましくは、少なくとも二段階でスクラビングを実施することができる。第１サブ工程として、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を含む溶液でスクラビングを実施することができる。硫酸を含む溶液は、Ｔｈに対するスクラビングの効果の選択性が高い。即ち、Ｓｃについてはスクラビングされることなく、Ｔｈだけを選択的にスクラビングすることができる。硫酸の濃度については、特に限定されず、０．５ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１ｍｏｌ／Ｌ～４ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
好ましくは、硫酸を含むスクラビング液は、Ｈ2Ｏ2を含まなくてもよい。不純物濃度が高い場合には（例えば、非特許文献１に示すように）、スクラビングにおける負荷が高くなる。従って、硫酸による効果を補助すべく、Ｈ2Ｏ2を更に添加する可能性がある。しかし、一実施形態において、本発明では、原料における不純物量がそもそも低いため、Ｈ2Ｏ2を必要としない。
４－２．塩酸を含む溶液でスクラビングを実施する第２サブ工程
第１サブ工程の後は、塩酸を含む溶液でスクラビングを実施する。これにより、油相側に移動してきた他の金属元素（例えば、Ｆｅ）をスクラビングすることができる。塩酸を含む溶液は、Ｆｅに対するスクラビングの効果の選択性が高い。即ち、Ｓｃについてはスクラビングされることなく、Ｆｅだけを選択的にスクラビングすることができる。塩酸の濃度は、特に限定されず、３ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、３．５ｍｏｌ／Ｌ～４．５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
第１サブ工程の後は、塩酸を含む溶液でスクラビングを実施する。これにより、油相側に移動してきた他の金属元素（例えば、Ｆｅ）をスクラビングすることができる。塩酸を含む溶液は、Ｆｅに対するスクラビングの効果の選択性が高い。即ち、Ｓｃについてはスクラビングされることなく、Ｆｅだけを選択的にスクラビングすることができる。塩酸の濃度は、特に限定されず、３ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、３．５ｍｏｌ／Ｌ～４．５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
上記２つのサブ工程については、重要なポイントが２つある。１つめの重要なポイントは、第１サブ工程と第２サブ工程を組み合わせるという点である。硫酸を使用したスクラビング（第１サブ工程）では、Ｔｈに対するスクラビング効果が優れているが、Ｆｅに対するスクラビング効果は、塩酸を使用したスクラビング効果（第２サブ工程）と比べると劣る。一方で、塩酸を使用したスクラビング効果（第２サブ工程）では、Ｆｅに対するスクラビング効果が優れている。しかし、Ｔｈに対するスクラビング効果はある程度得られるものの、硫酸を使用したスクラビング（第１サブ工程）と比べると劣る。そこで、両者を組み合わせることで、互いの欠点を補うことができる。
２つめの重要なポイントは、第１サブ工程の後に、第２サブ工程を行うという点である。第２サブ工程における塩酸を使用したスクラビング液は、その組成が塩酸を利用した浸出液と同一又は類似している。従って、第２サブ工程においてスクラビングを実施した後の液（スクラビング後液）は、塩酸を利用した浸出反応に再利用できる可能性がある。
仮に、第１サブ工程を行うことなく（或いは順序を入れ替えて）、第２サブ工程を行った場合には、以下のような事象が発生する可能性がある。スクラビング対象となる油相にはＴｈが含まれており、第２サブ工程によって、Ｆｅとともに、ある程度のＴｈがスクラビング後液に含まれることになる。Ｔｈは一般的に忌避される物質であるため、こうしたスクラビング後液は、再利用には適さなくなる可能性がある。
そこで、第１サブ工程の後に第２サブ工程を行うことにより、第２サブ工程のスクラビング後液にＴｈが含まれる度合いを低減できる。これは、第１サブ工程によって、既に油相からＴｈがスクラビングされているからである。
以上の２つのサブ工程を実施することで、Ｔｈがスクラビングされ、且つＳｃを含む油相を得ることができる。
５．溶媒抽出以降の工程（スクラビングより後の工程）
上記スクラビングを経た後は、公知の手段（特許文献１～２）を用いてＳｃを回収することができる。例えば、ＮａＯＨ等のアルカリ性水溶液で晶析剥離を行い、水酸化スカンジウムスラリーを得て、水酸化スカンジウムスラリーを濾過してか焼し、最後はＳｃ2Ｏ3の形で回収することができる。もしくは、得られたＳｃ（ＯＨ）3を浸出し、シュウ酸等のカルボン酸を用いてスカンジウムをカルボン酸スカンジウムの形で沈殿させ更にか焼して、Ｓｃ2Ｏ3の形態で回収することができる。
上記スクラビングを経た後は、公知の手段（特許文献１～２）を用いてＳｃを回収することができる。例えば、ＮａＯＨ等のアルカリ性水溶液で晶析剥離を行い、水酸化スカンジウムスラリーを得て、水酸化スカンジウムスラリーを濾過してか焼し、最後はＳｃ2Ｏ3の形で回収することができる。もしくは、得られたＳｃ（ＯＨ）3を浸出し、シュウ酸等のカルボン酸を用いてスカンジウムをカルボン酸スカンジウムの形で沈殿させ更にか焼して、Ｓｃ2Ｏ3の形態で回収することができる。
以下、本発明の理解を促進するため、更に具体的な実施例を開示する。
塩化残渣は、チタン製錬において揮発した四塩化チタンを回収するための炉において、固形物として回収された物質である。該塩化残渣は、東邦チタニウム株式会社から入手した。また、該塩化残渣は、水洗済みのスラリー状態であった。
スラリー、固体及び溶液中におけるＳｃ、Ｔｈ、及びＦｅの量の分析については、アルカリ融解－ＩＣＰ発光分光分析法を用いた（ＩＣＰ－ＡＥＳ、セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＳ７７００）。
上述したスラリーを塩酸で浸出させ、固液分離を行い、浸出後液を得た。浸出液に対して、中和を行い、更に固液分離を行い、Ｓｃ等を含む溶液を得た。
６．実施例（スクラビング前の溶媒抽出）
上記Ｓｃ等を含む溶液に対して硫酸又は塩酸を添加した。硫酸又は塩酸の添加量は、最終濃度が表１に記載の濃度となるようにした。その後、Ｄ２ＥＨＰＡを７．５％、改質剤としてＴＢＰを３％含む有機溶媒を、Ｏ／Ａ比率（体積比）が１／５になるように添加した。その後、水相側に残存したＳｃ、Ｔｈ、及びＦｅを測定し、抽出率（元々水相側に存在していた量に対して、油相側に分配された量）を算出した。
結果を表１に示す。
上記Ｓｃ等を含む溶液に対して硫酸又は塩酸を添加した。硫酸又は塩酸の添加量は、最終濃度が表１に記載の濃度となるようにした。その後、Ｄ２ＥＨＰＡを７．５％、改質剤としてＴＢＰを３％含む有機溶媒を、Ｏ／Ａ比率（体積比）が１／５になるように添加した。その後、水相側に残存したＳｃ、Ｔｈ、及びＦｅを測定し、抽出率（元々水相側に存在していた量に対して、油相側に分配された量）を算出した。
結果を表１に示す。
上記実験例１～４いずれにおいても、Ｓｃは１００％油相側に抽出されていた。しかし、実験例４を参照すると、塩酸を添加した場合、Ｓｃだけでなく、Ｔｈも同程度の抽出率で油相側に抽出されてしまった。しかし、実験例２～３を参照すると、硫酸を添加した場合、Ｓｃの抽出率１００％を達成する一方で、Ｔｈの抽出率を抑制することができた。このＴｈ抽出率の違いは、単純にｐＨを調節する効果だけでは説明がつかない。なぜならば、実験例４では、実験例２と同等のｐＨに調整しているからである。しかし、実験例２では、Ｔｈ抽出率の抑制効果が、実験例４よりも優れている。従って、Ｔｈの抽出率の抑制効果は、硫酸の水素イオンではなく、硫酸イオンによるものであることが示された。更に、実験例３では、硫酸イオン濃度が高くなるにしたがってＴｈの抽出率の抑制効果が上がる事が示された。
また、実験例１では、クラッドの発生が観察されたが、一方で、実験例２～４では観察されなかった。また、実験例１の変形例として、Ｏ／Ａ比を１／５．７に変更（実験例１Ａ）した実験と、Ｏ／Ａ比を１／３．５に変更（実験例１Ｂ）した実験を実施した。実験例１Ａでは、実験例１と比べると、Ｔｈの抽出率を抑えることができたが、クラッドが発生してしまった。一方で、実験例１Ｂでは、実験例１と比べると、クラッドが観察されなかったが、Ｔｈの抽出率が実施例１と同等であった。このように、硫酸の添加は、クラッドの発生を防ぎながら、Ｏ／Ａ比率を下げることができ、そして、Ｏ／Ａ比率を下げることにより、Ｔｈの抽出率を抑制する作用があることが示された。
７．実施例（スクラビングによるＴｈ等の除去）
Ｓｃを含む油相に対して、表２の条件でスクラビングを実施した。Ｏ／Ａ比率（体積比）は１／１であった。スクラビング率は、スクラビング後の有機相中の各元素の濃度を、スクラビング前の有機相中の各元素の濃度で割って算出した。
実験例５～６を参照すると、塩酸を含むスクラビング液では、Ｔｈをある程度スクラビングするものの、Ｆｅをより顕著にスクラビングする傾向が見られた。一方で、実験例７～９を参照すると、硫酸を含むスクラビング液では、Ｆｅをある程度スクラビングするものの、Ｔｈをより顕著にスクラビングする傾向が見られた。また、実験例５～９において、塩酸及び硫酸のいずれも、Ｓｃのスクラビングには大きく影響しなかった。実験例１０を参照すると、Ｔｈ及びＦｅいずれに対してもスクラビング効果を示すものの、選択性は見られなかった。
Ｓｃを含む油相に対して、表２の条件でスクラビングを実施した。Ｏ／Ａ比率（体積比）は１／１であった。スクラビング率は、スクラビング後の有機相中の各元素の濃度を、スクラビング前の有機相中の各元素の濃度で割って算出した。
以上のことから、塩酸を含むスクラビング液で処理する前に、硫酸を含むスクラビング液で処理することで、塩酸を含むスクラビング後液に含まれるＴｈ量を低減できることが示された。従って、塩酸を含むスクラビング後液を、浸出工程などに再利用することができることが示された。
８．実施例（スクラビングの組み合わせ）
また、両方のスクラビングを組み合わせたときの効果を確認する目的で、硫酸を含むスクラビング液で処理する工程と、当該工程の後に塩酸を含むスクラビング液で処理する工程とを組み合わせて実施した。具体的には、硫酸１ｍｏｌ／Ｌ、Ｏ／Ａ比率１／１でのスクラビングを１段実施し、その後で、塩酸４ｍｏｌ／ｌ、Ｏ／Ａ比１／４でのスクラビングを向流で４段実施した。結果として、Ｓｃのスクラビング率は、０．０％、Ｔｈのスクラビング率は、９９．６％、Ｆｅのスクラビング率は、９９．８％であった。
また、両方のスクラビングを組み合わせたときの効果を確認する目的で、硫酸を含むスクラビング液で処理する工程と、当該工程の後に塩酸を含むスクラビング液で処理する工程とを組み合わせて実施した。具体的には、硫酸１ｍｏｌ／Ｌ、Ｏ／Ａ比率１／１でのスクラビングを１段実施し、その後で、塩酸４ｍｏｌ／ｌ、Ｏ／Ａ比１／４でのスクラビングを向流で４段実施した。結果として、Ｓｃのスクラビング率は、０．０％、Ｔｈのスクラビング率は、９９．６％、Ｆｅのスクラビング率は、９９．８％であった。
従って、両方のスクラビングを組み合わせることで、Ｔｈ及びＦｅの両方について、良好なスクラビング率を達成することができた。
９．実施例（スクラビングの組み合わせによって得られるＳｃ（ＯＨ） 3 の品位）
また、２つのスクラビングを組み合わせた場合と、従来の１段階のスクラビングだけの場合とで、最終的に得られるＳｃ（ＯＨ）3の品位を比較する実験を実施した。２つのスクラビングを組み合わせた場合については、上記「８．実施例（スクラビングの組み合わせ）」で述べた条件でスクラビングを実施し、その後２ＭのＮａＯＨで逆抽出を行い、Ｓｃ（ＯＨ）3スラリーを得た。比較対象では、１段階のスクラビングとして、塩酸４ｍｏｌ／ｌ、Ｏ／Ａ比１／４でのスクラビングを向流で４段実施し、その後２ＭのＮａＯＨで逆抽出を行い、Ｓｃ（ＯＨ）3スラリーを得た。
また、２つのスクラビングを組み合わせた場合と、従来の１段階のスクラビングだけの場合とで、最終的に得られるＳｃ（ＯＨ）3の品位を比較する実験を実施した。２つのスクラビングを組み合わせた場合については、上記「８．実施例（スクラビングの組み合わせ）」で述べた条件でスクラビングを実施し、その後２ＭのＮａＯＨで逆抽出を行い、Ｓｃ（ＯＨ）3スラリーを得た。比較対象では、１段階のスクラビングとして、塩酸４ｍｏｌ／ｌ、Ｏ／Ａ比１／４でのスクラビングを向流で４段実施し、その後２ＭのＮａＯＨで逆抽出を行い、Ｓｃ（ＯＨ）3スラリーを得た。
各スラリーについて、Ｓｃ、Ｔｈ、Ｆｅの品位を測定し、Ｔｈ／Ｓｃ比率（ｍｇ比率）、及びＦｅ／Ｓｃ比率（ｍｇ比率）を算出した。比較対象では、Ｔｈ／Ｓｃ比率が６．３×１０-3であり、Ｆｅ／Ｓｃ比率が１．３×１０-3であった。
一方で、スクラビングを組み合わせた場合では、Ｔｈ／Ｓｃ比率が１．３×１０-4であり、Ｆｅ／Ｓｃ比率が１．３×１０-4であった。
従って、スクラビングを組み合わせることで、Ｓｃの純度が向上することが示された。
以上、本発明の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、本発明の具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に適用することができる。また、特記しない限り、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。
Claims (5)
- Ｓｃの回収方法であって、前記方法は、
ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程と、
前記ＳｃとＴｈとを含む溶液に対して溶媒抽出を実施する工程と、
を含み、
前記ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程が、前記ＳｃとＴｈとを含む溶液に硫酸イオンを添加することを含む、
方法。 - 請求項１の方法であって、前記硫酸イオンを添加することが、硫酸イオンを含む酸性溶液でｐＨを調節することを含む、
方法。 - 請求項１又は２の方法であって、前記ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程が、以下を含む、方法：
・塩酸を使用して、ＳｃとＴｈを含む固体状物質又はスラリー状物質から、ＳｃとＴｈを浸出させること、
・固液分離を行い、ＳｃとＴｈを含む浸出後液を得ること、
・前記浸出後液を中和すること、及び、
・前記中和後の浸出後液に対して固液分離を行い、前記ＳｃとＴｈを含む溶液を得ること。 - 請求項１～３いずれか１項に記載の方法であって、前記ＳｃとＴｈとを含む溶液が、チタン鉱石から四塩化チタンを製造する際に生じる塩化残渣に由来する、方法。
- 請求項１～４いずれか１項に記載の方法であって、前記溶媒抽出を実施する工程が、抽出剤として有機リン酸系抽出剤を使用することを含む、方法。
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