JP2017165995A

JP2017165995A - スカンジウム精製方法

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Publication number: JP2017165995A
Application number: JP2016049394A
Authority: JP
Inventors: 祐輔仙波; Yusuke Semba; いつみ松岡; Itsumi Matsuoka; 小林　宙; Chu Kobayashi; 宙小林
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2016-03-14
Filing date: 2016-03-14
Publication date: 2017-09-21
Anticipated expiration: 2036-03-14
Also published as: CA3017299C; US10697043B2; EP3431620A1; AU2017233945A1; JP6528707B2; EP3431620A4; CU20180104A7; PH12018501958A1; US20190062869A1; WO2017159372A1; AU2017233945B2; CA3017299A1; CN108699628A

Abstract

【課題】スカンジウム及びトリウムを含有するニッケル酸化鉱の硫酸による浸出液から、スカンジウムとトリウムとを分離する際に、スカンジウム回収の対象を１系統にし、工程の簡略化と、高い回収率との両方を実現する。【解決手段】本発明の方法は、スカンジウム及びトリウムを含有するニッケル酸化鉱を硫酸により処理して得られる酸性溶液（抽出始液）を、アミド誘導体を含むスカンジウム抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、スカンジウム及びトリウムを含有する抽出後有機（第１有機相）と不純物を含有する抽出後液（第１水相）とに分離する抽出工程Ｓ１と、抽出後有機（第１有機相）に硫酸を加え、トリウムを含有する洗浄後有機（第２有機相）とスカンジウムを含有する洗浄後液（第２水相）とに分離する洗浄工程Ｓ２とを含む。その際、抽出工程Ｓ１では、ｐＨが１．０以上３．０以下に調整されており、洗浄工程Ｓ２では、ｐＨが１．０以上２．５以下に調整されている。【選択図】図１

Description

本発明は、スカンジウム精製方法に関する。

スカンジウムは、高強度合金の添加剤や燃料電池の電極材料として極めて有用である。しかしながら、生産量が少なく、高価であるため、広く用いられるには至っていない。

ところで、ラテライト鉱やリモナイト鉱等のニッケル酸化鉱には、微量のスカンジウムが含まれている。しかしながら、ニッケル酸化鉱は、ニッケル含有品位が低いため、長らくニッケル酸化鉱をニッケル原料として工業的に利用されてこなかった。そのため、ニッケル酸化鉱からスカンジウムを工業的に回収することもほとんど研究されていなかった。

しかしながら、近年、ニッケル酸化鉱を硫酸と共に加圧容器に装入し、２４０℃〜２６０℃程度の高温に加熱してニッケルを含有する浸出液と浸出残渣とに固液分離するＨＰＡＬ（ＨｉｇｈＰｒｅｓｓｕｒｅＡｃｉｄＬｅａｃｈ）プロセスが実用化されている。このＨＰＡＬプロセスでは、得られた浸出液に中和剤を添加することで不純物が分離され、次いで、不純物が分離された浸出液に硫化剤を添加することによりニッケルをニッケル硫化物として回収する。そして、このニッケル硫化物を既存のニッケル製錬工程で処理することによって、電気ニッケルやニッケル塩化合物を得ることができる。

上述のようなＨＰＡＬプロセスを用いる場合、ニッケル酸化鉱に含まれるスカンジウムは、ニッケルと共に浸出液に含まれることになる（特許文献１参照）。そして、ＨＰＡＬプロセスで得られた浸出液に対して中和剤を添加して不純物を分離し、次いで硫化剤を添加すると、ニッケルはニッケル硫化物として回収される。一方で、スカンジウムは前記の方法では分離することができず、硫化剤添加後の酸性溶液中に残留する。このように、ＨＰＡＬプロセスを用いることでニッケルとスカンジウムとを効果的に分離することができる。

しかしながら、一般に、ニッケル酸化鉱石に含まれるスカンジウムの含有量は、微量であるため、上記の方法で硫化剤添加後の酸性溶液（硫化後液あるいはバレンリッカーともいう。）に含有されるスカンジウムは、ｍｇ／ｌレベルのごく微量な濃度にすぎず、効率的に直接回収することは難しい。

このため、硫化後液に含有されるスカンジウムを濃縮し、同時に共存する不純物を分離する処理が必要となる。具体的な濃縮手段として、例えば、キレート樹脂を用いて行う方法がある（特許文献２参照）。

特許文献２に示される方法は、先ず、ニッケル含有酸化鉱石を酸化性雰囲気の高温高圧のもとで酸性水溶液中にニッケルとスカンジウムとを選択的に浸出させて酸性溶液を得て、次いでその酸性溶液のｐＨを２〜４の範囲に調整した後、硫化剤の使用によってニッケルを硫化物として選択的に沈殿回収する。次に、得られたニッケル回収後の溶液をキレート樹脂と接触させてスカンジウムを吸着させ、キレート樹脂を希酸で洗浄した後、洗浄後のキレート樹脂を強酸と接触させてキレート樹脂からスカンジウムを溶離するというものである。

また、上述した酸性溶液からスカンジウムを回収する方法として、溶媒抽出を用いてスカンジウムを回収する方法も提案されている（特許文献３及び４参照）。

特許文献３に記載の方法では、先ず、スカンジウムの他に、少なくとも鉄、アルミニウム、カルシウム、イットリウム、マンガン、クロム、マグネシウムの１種以上を含有する水相の含スカンジウム溶液に、２−エチルヘキシルスルホン酸−モノ−２−エチルヘキシルをケロシンで希釈した有機溶媒を加えて、スカンジウム成分を有機溶媒中に抽出する。次いで、有機溶媒中にスカンジウムと共に抽出されたイットリウム、鉄、マンガン、クロム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムを分離するために、塩酸水溶液を加えてスクラビングを行うことによってそれらを除去した後、有機溶媒中にＮａＯＨ水溶液を加えて、有機溶媒中に残存するスカンジウムをＳｃ（ＯＨ）_３を含むスラリーとし、これを濾過して得られたＳｃ（ＯＨ）_３を塩酸で溶解して、塩化スカンジウム水溶液を得る。そして、得られた塩化スカンジウム水溶液にシュウ酸を加えてシュウ酸スカンジウム沈殿とし、その沈殿を濾過して、鉄、マンガン、クロム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムを濾液中に分離した後、仮焼することにより高純度な酸化スカンジウムを得るというものである。

また、特許文献４には、スカンジウム含有供給液をバッチ処理によって一定の割合で抽出剤に接触させることにより、スカンジウム含有供給液からスカンジウムを選択的に分離回収する方法が記載されている。

しかしながら、上述するような様々な分離方法が知られているにもかかわらず、実際のニッケル酸化鉱を処理する場合の精製を容易に行うことができるとはいえなかった。ニッケル酸化鉱石を酸で浸出して得た浸出液の中には、スカンジウムとともに、スカンジウムよりもよりもはるかに高濃度の鉄、アルミ等の不純物が含まれ、キレート樹脂や溶媒抽出を用いた方法だけでは、不純物を完全に分離することは容易でない。

さらに、ニッケル酸化鉱の中には、トリウム等のアクチノイド元素が微量含有されている場合もある。この場合、特許文献２や特許文献３で開示されるキレート樹脂や有機溶媒を用いた方法では、トリウム等多くのアクチノイド元素は、スカンジウムと類似の挙動を示すため、スカンジウムとアクチノイド元素とを効率的に分離することは難しい。

特に、回収したスカンジウムを、燃料電池の電極材料等の高機能な用途に用いるためには、不純物を分離して高純度化するとともに、アクチノイド元素を、スカンジウムを含んだ固体を得る前の溶液段階で、例えば１ｍｇ／ｌ未満の濃度にまで低減することが、製品の特性を確保するために必要とされる。

特開平３−１７３７２５号公報特開平９−１９４２１１号公報特開平９−２９１３２０号公報国際公開第２０１４／１１０２１６号

図３は、アクチノイド元素を完全に、かつ、効率よく分離する方法の一例を示すフローチャートである。アクチノイド元素を完全に、かつ、効率よく分離する方法として、スカンジウム及びアクチノイド元素を含有するニッケル酸化鉱の硫酸による浸出液を抽出始液として、アミン系不純物抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、スカンジウムを含有する水相（Ａ１）とアクチノイド元素を含有する有機相（Ｏ１）とに分離する不純物抽出工程Ｓ１１を含み、スカンジウムを含有する水相を固体化する方法がある。

アミン系不純物抽出剤の具体的な商品名として、１級アミンであるＰｒｉｍｅｎｅＪＭ−Ｔ、２級アミンであるＬＡ−１、３級アミンであるＴＮＯＡ（Ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）、ＴＩＯＡ（Ｔｒｉ−ｉ−ｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）等の商品名で知られるアミン系不純物抽出剤を用いることができる。

しかしながら、この方法では、水相（Ａ１）に含まれるスカンジウムの含有量が処理量の９５％程度に留まり、残りの５％近くのスカンジウムは、トリウム等と共に有機相（Ｏ１）に抽出されてしまう。そのため、実収率の点で課題がある。

トリウム等と共に有機相（Ｏ１）に抽出されたスカンジウムを回収する手法として、有機相（Ｏ１）に酸を加え、スカンジウムを含有する水相（Ａ２）とトリウムを含有する有機相（Ｏ２）とに分離する洗浄工程Ｓ１２をさらに含むことが考えられる。

しかしながら、この方法では、スカンジウム回収の対象が水相（Ａ１）と水相（Ａ２）との２系統に分かれるため、スカンジウムを回収するにあたって、工程が複雑となり、余計な設備を要する等、工業的な課題が多い。

このように、ニッケル酸化鉱から酸浸出した溶液から多種多量な不純物を効率よく分離し、高純度なスカンジウムを工業的に回収するのに適した方法は、見出されていない。

本発明は、上述した実情に鑑みて提案されたものであり、スカンジウム及びトリウムを含有するニッケル酸化鉱の硫酸による浸出液から、スカンジウムとトリウムとを分離する際に、スカンジウム回収の対象を１系統にし、工程の簡略化と、高い回収率との両方を実現することができるスカンジウムの精製方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、まずは、スカンジウム及びトリウムを含有する抽出始液を、アミド誘導体を含むスカンジウム抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、スカンジウム及びトリウムを含有する有機相と不純物を含有する水相とに分離し、その後、有機相に硫酸を加えることで、スカンジウム回収の対象を１系統にし、工程の簡略化と、高い回収率との両方を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。

（１）本発明の第１の発明は、スカンジウム及びトリウムを含有するニッケル酸化鉱を硫酸により処理して得られる酸性溶液を、アミド誘導体を含むスカンジウム抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、スカンジウム及びトリウムを含有する第１有機相と不純物を含有する第１水相とに分離する抽出工程と、前記第１有機相に硫酸を加え、トリウムを含有する第２有機相とスカンジウムを含有する第２水相とに分離する洗浄工程とを含み、前記抽出工程では、ｐＨが１．０以上３．０以下に調整されており、前記洗浄工程では、ｐＨが１．０以上２．５以下に調整されている、スカンジウム精製方法である。

（２）また、本発明の第２の発明は、上記第１の発明において、前記洗浄工程における前記第１有機相（Ｏ）の前記硫酸（Ａ）に対する体積比（Ｏ／Ａ比）が０．５以下である、スカンジウム精製方法である。

（３）また、本発明の第３の発明は、上記第１又は第２の発明において、前記アミド誘導体が下記一般式（Ｉ）で表される、スカンジウム精製方法である。

（式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ^４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）

本発明によれば、スカンジウムとトリウムとを分離する際に、スカンジウム回収の対象を１系統にし、工程の簡略化と、高い回収率との両方を実現することができる。

本発明の実施形態に係るスカンジウム精製方法を説明するためのフロー図である。スカンジウム及びトリウムを含有する抽出後有機（第１有機相）を硫酸で洗浄処理に付したときのｐＨと洗浄後液に含まれるスカンジウム及びトリウムの割合との関係を示すグラフ図である。アミン系不純物抽出剤を用いたときのスカンジウム精製方法を説明するためのフロー図である。

以下、本発明に係るスカンジウムの精製方法の具体的な実施形態について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜スカンジウムの精製方法＞
図１は、本実施形態に係るスカンジウムの精製方法の一例を示すフロー図である。このスカンジウムの精製方法は、ニッケル酸化鉱を硫酸等の酸により浸出して得られた、スカンジウム及び不純物を含有する酸性溶液から、スカンジウムと不純物とを分離して、高純度のスカンジウムを簡便に且つ効率よく回収するものである。

例えば、本実施形態に係るスカンジウムの精製方法は、図１のフロー図に示すように、スカンジウム及びトリウムを含有するニッケル酸化鉱の硫酸による浸出液（抽出始液）を、アミド誘導体を含むスカンジウム抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、スカンジウム及びトリウムをスカンジウム抽出剤（抽出後有機、第１有機相）に抽出し、酸性溶液（抽出後液、第１水相）に残る不純物と分離する抽出工程Ｓ１と、スカンジウム抽出剤（第１有機相）に硫酸を加え、スカンジウムを含有する洗浄後液（第２水相）と、トリウムを含有する洗浄後有機（第２有機相）とに分離する洗浄工程Ｓ２とを含む。そして、抽出工程Ｓ１では、ｐＨが１．０以上３．０以下に調整されており、洗浄工程Ｓ２では、ｐＨが１．０以上２．５以下に調整されている。

この方法によると、不純物をより効果的に分離することができ、ニッケル酸化鉱のような多くの不純物を含有する原料からであっても、安定した操業を行うことができ、高純度のスカンジウムを効率よく回収することができる。

また、スカンジウム回収の対象が第２水相の１系統であるため、従来のプロセスよりも工程を簡略化することができる。

なお、洗浄後有機（第２有機相）に残留したトリウムは、洗浄工程Ｓ２で使用した硫酸よりも高濃度の硫酸を接触させることで洗浄後有機（第２有機相）から分離できるので、分離後のスカンジウム抽出剤を、スカンジウムの抽出用途に再利用することができる。

＜スカンジウムの精製方法の各工程について＞
〔抽出工程Ｓ１〕
抽出工程Ｓ１は、スカンジウム及びトリウムを含有するニッケル酸化鉱を硫酸により処理して得られる酸性溶液を、アミド誘導体を含むスカンジウム抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、スカンジウム及びトリウムを含有する第１有機相と不純物を含有する第１水相とに分離する工程である。

［スカンジウム回収の処理対象］
スカンジウム回収の処理対象となるスカンジウムを含有する酸性溶液としては、ニッケル酸化鉱を硫酸により処理して得られる酸性溶液を用いることができる。

溶媒抽出に付される酸性溶液の一例として、ニッケル酸化鉱を高温高圧下で硫酸等の酸により浸出して浸出液を得る浸出工程と、浸出液に中和剤を添加して不純物を含む中和澱物と中和後液とを得る中和工程と、中和後液に硫化剤を添加してニッケル硫化物と硫化後液とを得る硫化工程とを有するニッケル酸化鉱の湿式製錬処理工程により得られる硫化後液が挙げられる。

ニッケル酸化鉱としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が挙げられる。ラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、０．８〜２．５重量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、これらのニッケル酸化鉱には、スカンジウムが含まれている。

中和工程で用いる中和剤としては、従来公知のもの使用することができ、例えば、炭酸カルシウム、消石灰、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

硫化工程で用いる硫化剤として、硫化水素ガス、硫化ナトリウム、水素化硫化ナトリウム等が挙げられる。

ニッケル酸化鉱を硫酸により浸出して得られた、スカンジウムを含有する酸性溶液である硫化後液を、スカンジウム回収処理の対象溶液として適用することができる。ところが、スカンジウムを含有する酸性溶液である硫化後液には、スカンジウムの他に、例えば上述した硫化工程における硫化処理で硫化されずに溶液中に残留したアルミニウムやクロム、その他の不純物が含まれて得る。このことから、この酸性溶液を溶媒抽出に付すにあたり、スカンジウム溶離工程として、予め、酸性溶液中に含まれる不純物を除去してスカンジウム（Ｓｃ）を濃縮し、スカンジウム溶離液（スカンジウム含有溶液）を生成させ、このスカンジウム溶離液（スカンジウム含有溶液）をスカンジウム回収の処理対象にすることが好ましい。

スカンジウム溶離工程では、例えば、イオン交換処理による方法で、酸性溶液中に含まれるアルミニウム等の不純物を分離して除去し、スカンジウムを濃縮させたスカンジウム含有溶液を得るようにすることができる。

［スカンジウム抽出剤］
スカンジウム抽出剤を構成するアミド誘導体は、スカンジウムとの選択性が高いという特徴を有する。このようなアミド誘導体として、下記一般式（Ｉ）で表される物が挙げられる。アミドの骨格にアルキル基を導入することによって、親油性を高め、抽出剤として用いることができる。

式中、置換基Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良いが、有機溶媒への溶解性を高められるため、アルキル基は、分鎖であることが好ましい。アミドの骨格にアルキル基を導入することによって、親油性を高め、抽出剤として用いることができる。

また、Ｒ^１及びＲ^２において、アルキル基の炭素数は特に限定されるものでないが、５以上１１以下であることが好ましい。炭素数が４以下であると、アミド誘導体の水溶性が高まり、アミド誘導体が水相に含まれる可能性がある。炭素数が１２以上であると、界面活性能が高まり、エマルションを形成し易くなる。また、炭素数が１２以上であると、酸性溶液を含む水相、有機溶媒を含む有機相とは別に、第３のアミド誘導体層を形成し得る。

Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ^４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。

アミド誘導体は、スカンジウムを選択的に抽出できるものであれば特に限定されるものでないが、簡便に製造できる点で、グリシンアミド誘導体であることが好ましい。アミド誘導体がグリシンアミド誘導体である場合、上記のグリシンアミド誘導体は、次の方法によって合成できる。

まず、ＮＨＲ^１Ｒ^２（Ｒ^１，Ｒ^２は、上記の置換基Ｒ^１，Ｒ^２と同じ）で表される構造のアルキルアミンに２−ハロゲン化アセチルハライドを加え、求核置換反応によりアミンの水素原子を２−ハロゲン化アセチルに置換することによって、２−ハロゲン化（Ｎ，Ｎ−ジ）アルキルアセトアミドを得る。

次に、グリシン又はＮ−アルキルグリシン誘導体に上記２−ハロゲン化（Ｎ，Ｎ−ジ）アルキルアセトアミドを加え、求核置換反応によりグリシン又はＮ−アルキルグリシン誘導体の水素原子の一つを（Ｎ，Ｎ−ジ）アルキルアセトアミド基に置換する。これら２段階の反応によってグリシンアルキルアミド誘導体を合成できる。

また、グリシンをヒスチジン、リジン、アスパラギン酸に置き換えれば、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体を合成できる。グリシンアルキルアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体による抽出挙動は、対象とするマンガンやコバルト等の錯安定定数から、グリシン誘導体を用いた結果の範囲内に収まると考えられる。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物がヒスチジンアミド誘導体である場合、ヒスチジンアミド誘導体は下記一般式（ＩＩ）で表される。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物がリジンアミド誘導体である場合、リジンアミド誘導体は下記一般式（ＩＩＩ）で表される。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物がアスパラギン酸アミド誘導体である場合、アスパラギン酸アミド誘導体は下記一般式（ＩＶ）で表される。

式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、置換基Ｒ^１及びＲ^２は、式（Ｉ）で説明したものと同じである。

なお、アミド誘導体は、ノルマル−メチルグリシン誘導体であってもよい。

［スカンジウムの抽出］
上記アミド誘導体を用いてスカンジウムイオンを抽出するには、目的のスカンジウムイオンを含む酸性水溶液を調整しながら、この酸性水溶液を、上記アミド誘導体を含む有機溶液に加えて混合する。これによって、第１有機相に目的のスカンジウムイオンを選択的に抽出することができる。

ただし、上記アミド誘導体を用いてスカンジウムイオンを抽出する場合、抽出始液に含まれるトリウムは分離されず、スカンジウムイオンのほか、トリウムイオンも第１有機相に抽出される。スカンジウムイオンと、トリウムイオンとを分離するため、続く洗浄工程Ｓ２が行われる。

抽出時においては、アミド誘導体を含むスカンジウム抽出剤を、例えば炭化水素系の有機溶媒等で希釈して使用することが好ましい。有機溶媒は、上記アミド誘導体及び金属抽出種が溶解する溶媒であればどのようなものであってもよく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でも複数混合しても良く、１−オクタノールのようなアルコール類を混合しても良い。

アミド誘導体の濃度は、スカンジウムの濃度によって適宜設定できるが、抽出時及び後述する逆抽出時における相分離性等を考慮すると、有機溶媒１００体積％に対し、１０体積％以上３０体積％以下程度であることが好ましく、特に２０体積％程度であることがより好ましい。

スカンジウム及び不純物を含有する酸性水溶液から、スカンジウムを効率的に回収するためには、スカンジウムを含む酸性水溶液のｐＨを１．０以上３．０以下に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることを要する。ｐＨが小さすぎると、スカンジウムを十分に抽出できず、スカンジウムが抽出後液（第１水相）に残る可能性がある。

ｐＨが大きすぎると、スカンジウムだけでなく、不純物も第１有機相に抽出される可能性がある。また、ｐＨが大きすぎると、抽出操作後に静置して抽残液（第１水相）と抽出後有機（第１有機相）を分離する際の分離性（分相性）が低下して操業が困難となる。具体的には、ｐＨが３以下であれば、静置時間は数分から長くても１０分以内で分相が完了するが、ｐＨが３を超えると、静置時間が１時間以上を要する場合があり、効率が低下する。

スカンジウムを十分に抽出するという観点から、ｐＨの下限は、１．０以上であれば足りるが、１．５以上であることがより好ましい。

また、スカンジウムだけでなく、不純物も第１有機相に抽出されることを防ぐため、ｐＨの上限は、３．０以下であれば足りるが、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。

ｐＨ調整には、濃度が４ｍｏｌ／Ｌ程度の水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。取扱いが容易であり、また、不純物のコンタミや澱物発生を防止でき、分離後の回収が容易なためである。

撹拌時間及び抽出温度は、スカンジウムイオンの酸性水溶液、及び抽出剤の有機溶液の条件によって適宜設定すればよい。

なお、抽出工程Ｓ１における有機相（Ｏ）の抽出始液（Ａ）に対する体積比（Ｏ／Ａ比）は、特に限定するものはなく、適宜選択できる。

〔洗浄工程Ｓ２〕
抽出工程Ｓ２は、抽出工程Ｓ１で得られた第１有機相に硫酸を加え、トリウムを含有する第２有機相とスカンジウムを含有する第２水相とに分離する工程である。

この場合、スカンジウムとともに抽出されたトリウムが、洗浄工程Ｓ２で抽出後有機（第１有機相）から分離されないように、添加する硫酸溶液と抽出後有機（第１有機相）との混合割合や、抽出後有機（第１有機相）と硫酸との混合状態でのｐＨを調整することが好ましい。

取扱いの観点から、硫酸溶液は、０．５ｍｏｌ／Ｌ（１規定）以上２．０ｍｏｌ／Ｌ（４規定）以下の濃度範囲のものを使用することが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ（１規定）以上１．０ｍｏｌ／Ｌ（２規定）以下の濃度範囲のものを使用することがより好ましい。

［硫酸溶液と抽出後有機（第１有機相）との混合割合］
洗浄工程Ｓ２における第１有機相（Ｏ）の硫酸（Ａ）に対する体積比（Ｏ／Ａ比）は、０．５以下であることが好ましい。Ｏ／Ａ比が高すぎると、第１有機相に硫酸を加えた後の洗浄後液（第２水相）に、スカンジウムだけでなく、トリウムも抽出され易くなる。その結果、洗浄後液（第２水相）に含まれるトリウムの濃度を１ｍｇ／Ｌ未満に維持できない可能性がある。

上記Ｏ／Ａ比の下限は特に限定されるものではない。しかしながら、Ｏ／Ａ比を極端に小さくすると、それだけ洗浄に用いる硫酸溶液の量が増加し、洗浄後液（第２水相）に含まれるスカンジウム濃度が相対的に低下して、回収効率やコストが増加する。そのため、Ｏ／Ａ比は、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。

［ｐＨ］
洗浄工程Ｓ２では、ｐＨが１．０以上２．５以下に調整されている。ｐＨは、１．５以上２．５以下であることがより好ましく、１．８以上２．３以下であることが特に好ましい。

ｐＨが小さすぎると、スカンジウムだけでなく、トリウムも洗浄後液（第２水相）に抽出される。洗浄を複数回繰り返して分離率の差を大きくする方法を用いても、洗浄回数を例えば１０回以上と多くしなければならず非効率的であり、実質的にトリウム含有率を１ｍｇ／Ｌ未満に低減できない。このため、さらに別の操作によりトリウムを除去する工程が必要となり、工程が複雑化する。

ｐＨが大きすぎると、スカンジウムを洗浄後液（第２水相）に十分抽出することができず、スカンジウムの多くが洗浄後有機（第２有機相）に残留する。また、スカンジウムが水酸化物として沈殿してしまい、スカンジウムのロスにつながる。

スカンジウムの収率を高くするため、洗浄工程Ｓ２を複数回繰り返すことが好ましい。抽出後有機（第１有機相）と硫酸との混合状態でのｐＨを２．０程度に調整して洗浄工程Ｓ２を行うと、スカンジウムが洗浄後液（第２水相）に抽出される割合は、洗浄前の抽出後有機（第１有機相）に含まれるスカンジウムの３０％程度であり、トリウムが洗浄後液（第２水相）に抽出される割合は、洗浄前の抽出後有機（第１有機相）に含まれるトリウムのほぼ０％程度である。そのため、抽出後有機（第１有機相）の洗浄を繰り返し行うことが好ましい。抽出後有機（第１有機相）の洗浄回数が多いほど、スカンジウムの収率を高くすることができる。

また、抽出後有機（第１有機相）と硫酸との混合状態でのｐＨが２．０以上であれば、トリウムが洗浄後液（第２水相）に抽出される割合は、洗浄前の抽出後有機（第１有機相）に含まれるトリウムのほぼ０％程度であり、抽出後有機（第１有機相）の洗浄回数を多くしても、洗浄後液（第２水相）にトリウムが含まれることはない。したがって、本実施形態の方法では、スカンジウムとトリウムを１回（１段）の操作で効率よく分離でき、設備効率の点で効率的となる。

抽出後有機（第１有機相）の洗浄を２回繰り返すと、洗浄前の抽出後有機（第１有機相）に含まれるスカンジウムの約５０％を洗浄後液（第２水相）に回収できる。

抽出後有機（第１有機相）の洗浄を３回繰り返すと、洗浄前の抽出後有機（第１有機相）に含まれるスカンジウムの約６０％を洗浄後液（第２水相）に回収できる。

抽出後有機（第１有機相）の洗浄を４回繰り返すと、洗浄前の抽出後有機（第１有機相）に含まれるスカンジウムの約７０％を洗浄後液（第２水相）に回収できる。

抽出後有機（第１有機相）の洗浄を５回繰り返すと、洗浄前の抽出後有機（第１有機相）に含まれるスカンジウムの約８０％を洗浄後液（第２水相）に回収できる。

抽出後有機（第１有機相）の洗浄を７回繰り返すと、洗浄前の抽出後有機（第１有機相）に含まれるスカンジウムの約９０％を洗浄後液（第２水相）に回収できる。

抽出後有機（第１有機相）の洗浄を９回繰り返すと、洗浄前の抽出後有機（第１有機相）に含まれるスカンジウムの約９５％を洗浄後液（第２水相）に回収できる。

洗浄回数は、スカンジウムの収率と、洗浄コストとを勘案して適宜選択すればよいが、スカンジウムの収率と、洗浄コストとの両方を勘案すると、２回以上９回以下が好ましく、４回以上７回以下がより好ましく、５回以上７回以下が特に好ましい。

本実施形態の方法によると、不純物をより効果的に分離することができ、ニッケル酸化鉱のような多くの不純物を含有する原料からであっても、安定した操業を行うことができ、高純度のスカンジウムを効率よく回収することができる。

また、スカンジウム回収の対象が洗浄後液（第２水相）の１系統であるため、従来のプロセスよりも工程を簡略化することができる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
〔抽出始液（水相）の調製〕
以下の工程を経て抽出始液（水相）を調製した。

まず、ニッケル酸化鉱を特許文献１に記載の方法等の公知の方法に基づき、硫酸を用いて加圧酸浸出した。続いて、得られた浸出液のｐＨを調整して不純物を除去した。その後、不純物除去後の浸出液に硫化剤を添加し、固体であるニッケル硫化物を除去して硫化後液を用意した。

次に、得られた硫化後液をキレート樹脂に接触させてスカンジウムをキレート樹脂に吸着させた。本実施例では、キレート樹脂として、イミノジ酢酸を官能基とする樹脂を用いた。次に、スカンジウムが吸着されたキレート樹脂に０．０５Ｎの硫酸を接触させ、キレート樹脂に吸着したアルミニウムを除去した。次に、スカンジウムが吸着されたキレート樹脂に０．５Ｎの硫酸を接触させ、スカンジウム溶離液を得た。

そして、スカンジウム溶離液に中和剤を添加してｐＨを４〜４．５に調整し、次いでｐＨ６．０に調整して水酸化スカンジウム澱物を得、次にこの澱物に硫酸を添加して得た溶液を本実施例での抽出始液（水相）とした。

抽出始液（水相）の組成は、スカンジウムが１０ｇ／Ｌ、トリウム０．０２ｇ／Ｌであった。

なお、スカンジウムの定量分析には、ＩＣＰ装置（セイコーインスツルメンツ社製型番：ＳＰＳ３０００）を用いて公知の方法により行った。また、トリウム濃度は、ＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）（アジレント社製型番：７５００ｉ）を用いて測定した。

〔アミド誘導体Ｄ２ＥＨＡＧの合成〕
アミド誘導体の一例として、上記一般式（Ｉ）で表されるグリシンアミド誘導体、すなわち、２つの２−エチルヘキシル基を導入したＮ−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノカルボニルメチル］グリシン（Ｎ−［Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ］ｇｌｙｃｉｎｅ）（あるいはＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アセトアミド−２−グリシン（Ｎ，Ｎ−ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ−２−ｇｌｙｃｉｎｅ）ともいい、以下「Ｄ２ＥＨＡＧ」という。）を合成した。

Ｄ２ＥＨＡＧの合成は、次のようにして行った。まず、下記反応式（Ｖ）に示すように、市販のジ（２−エチルヘキシル）アミン２３．１ｇ（０．１ｍｏｌ）と、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）とを分取し、これにクロロホルムを加えて溶解し、次いで２−クロロアセチルクロリド１３．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下した後、１ｍｏｌ／ｌの塩酸で１回洗浄し、その後、イオン交換水で洗浄し、クロロホルム相を分取した。
次に、無水硫酸ナトリウムを適量（約１０〜２０ｇ）加え、脱水した後、ろ過し、黄色液体２９．１ｇを得た。この黄色液体（反応生成物）の構造を、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）を用いて同定したところ、上記黄色液体は、２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アセトアミド（以下「ＣＤＥＨＡＡ」という。）の構造であることが確認された。なお、ＣＤＥＨＡＡの収率は、原料であるジ（２−エチルヘキシル）アミンに対して９０％であった。

次に、下記反応式（ＶＩ）に示すように、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）にメタノールを加えて溶解し、さらにグリシン１５．０１ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えた溶液を撹拌しながら、上記ＣＤＥＨＡＡ１２．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、撹拌した。撹拌を終えた後、反応液中の溶媒を留去し、残留物にクロロホルムを加えて溶解した。この溶液に１ｍｏｌ／ｌの硫酸を添加して酸性にした後、イオン交換水で洗浄し、クロロホルム相を分取した。

このクロロホルム相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、１２．５ｇの黄色糊状体を得た。上記のＣＤＥＨＡＡ量を基準とした収率は８７％であった。黄色糊状体の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、図１及び図２に示すように、Ｄ２ＥＨＡＧの構造を持つことが確認された。上記の工程を経て、スカンジウム抽出剤としてのアミド誘導体Ｄ２ＥＨＡＧを得た。

〔スカンジウム抽出剤の調製〕
上記Ｄ２ＥＨＡＧに希釈剤（商品名：テクリーンＮ２０，ＪＸエネルギー社製）を加え、濃度が１０重量％になるように希釈したものを本実施例でのスカンジウム抽出剤とした。

〔スカンジウムの溶媒抽出〕
容量１００ｍｌのビーカーに、抽出始液及びスカンジウム抽出剤を入れ、スターラーで撹拌させ、その後、シェイカーに移して１０分間処理して混合接触させ、その後、静置して抽出後液（第１水相）と抽出後有機（第１有機相）とに分離した。スカンジウム抽出剤の抽出始液に対する体積比（Ｏ／Ａ比）は、５であり、抽出工程Ｓ１でのｐＨは、２．０以上２．３以下に調整された。

溶媒抽出にあたり、抽出後液（第１水相）と抽出後有機（第１有機相）との分相時間を計測した。結果を表１に示す。

〔抽出後有機（第１有機相）の洗浄〕
続いて、抽出後有機（第１有機相）に、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ（１規定）の硫酸溶液を、
抽出後有機（第１有機相）の硫酸に対する体積比（Ｏ／Ａ比）が０．５となるように混合して６０分間撹拌して抽出後有機（第１有機相）を洗浄し、スカンジウムを洗浄後液（第２水相）に抽出した。洗浄工程Ｓ２でのｐＨは、２．０以上２．３以下に調整された。また、洗浄工程Ｓ２の繰り返しは行わず、１回（１段）の操作とした。

洗浄前の抽出後有機（第１有機相）に含まれる金属（スカンジウム、トリウム）の割合を１００％とした場合における金属が洗浄後液（第２水相）に抽出される割合を計測した。結果を図２に示す。また、洗浄後液（水相）に含まれるトリウム含有量を計測した。また、抽出後有機（第１有機相）を洗浄する際、水酸化スカンジウムの沈殿が認められるか否かを目視観察した。結果を表１に示す。

＜実施例２〜４＞
洗浄工程Ｓ２でのｐＨを表１に記載の値に調整したこと以外は、実施例１と同様の手法にて抽出工程Ｓ１及び洗浄工程Ｓ２を行った。結果を表１及び図２に示す。

＜比較例１〜３＞
洗浄工程Ｓ２でのｐＨを表１に記載の値に調整したこと以外は、実施例１と同様の手法にて抽出工程Ｓ１及び洗浄工程Ｓ２を行った。結果を表２及び図２に示す。

＜比較例４、５＞
抽出工程Ｓ１でのｐＨを表１に記載の値に調整したこと以外は、実施例１と同様の手法にて抽出工程Ｓ１を行った。結果を表２に示す。

＜考察＞
〔抽出工程Ｓ１でのｐＨ〕
抽出工程Ｓ１に関し、スカンジウムを含む酸性水溶液のｐＨが３以下であれば、抽出工程Ｓ１の後の分相時間は、１０分程度であることが確認された（実施例１〜４等）。一方、ｐＨが３を超えると、抽出後液（第１水相）と抽出後有機（第１有機相）との分相に４５分かけても抽出後液（第１水相）と抽出後有機（第１有機相）とが混在したままで、２相に分相することができなかった（比較例５）。

また、抽出工程Ｓ１でのｐＨが小さすぎると、洗浄後液（水相）に含まれるスカンジウムの含有量が十分とはいえなかった（比較例４）。これは、抽出工程Ｓ１においてスカンジウムを抽出後有機（第１有機相）に十分抽出できず、スカンジウムが抽出後液（第１水相）に残ったためと予想される。

〔洗浄工程Ｓ２でのｐＨ〕
図２から、洗浄工程Ｓ２に関し、ｐＨが１．０以上２．５以下に調整されていれば、スカンジウムを含有する洗浄後液（第２水相）と、トリウムを含有する洗浄後有機（第２有機相）とに好適に分離できることが分かる（実施例１〜４）。実施例１〜４のいずれにおいても、洗浄後液（第２水相）に含まれるトリウム含有量は、０．４ｍｇ／Ｌ以下である。

中でも、ｐＨが１．５以上に調整されていると、洗浄後液（第２水相）に含まれるトリウム含有量を０．２ｍｇ／Ｌ以下に抑えることができ（実施例１〜３）、ｐＨが２．０以上に調整されていれば、洗浄後液（第２水相）に含まれるトリウム含有量を０．１ｍｇ／Ｌ以下に抑えることができる（実施例１、２）。

図２から、スカンジウムの収率の観点では、ｐＨは、小さい方が好ましいことが分かる。ｐＨを小さくすることで、抽出後有機（第１有機相）の洗浄回数を少なく抑えられる。

スカンジウム及びトリウムの分離効率と、収率改善との双方を考慮すると、ｐＨは、１．８以上２．３程度に調整されていることが最も好ましい（実施例１）。

一方で、洗浄工程Ｓ２でのｐＨが小さすぎると、洗浄後液（水相）に含まれるトリウム含有量が、１．１ｍｇ／Ｌ以上になり得るため、好ましくない（比較例１、２）。

また、洗浄工程Ｓ２でのｐＨが大きすぎると、洗浄工程Ｓ２でスカンジウムの水酸化物沈殿が生じ、スカンジウムを効率よく回収できなかった（比較例３）。

Ｓ１抽出工程
Ｓ２洗浄工程

Claims

スカンジウム及びトリウムを含有するニッケル酸化鉱を硫酸により処理して得られる酸性溶液を、アミド誘導体を含むスカンジウム抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、スカンジウム及びトリウムを含有する第１有機相と不純物を含有する第１水相とに分離する抽出工程と、
前記第１有機相に硫酸を加え、トリウムを含有する第２有機相とスカンジウムを含有する第２水相とに分離する洗浄工程とを含み、
前記抽出工程では、ｐＨが１．０以上３．０以下に調整されており、
前記洗浄工程では、ｐＨが１．０以上２．５以下に調整されている、スカンジウム精製方法。
前記洗浄工程における前記第１有機相（Ｏ）の前記硫酸（Ａ）に対する体積比（Ｏ／Ａ比）が０．５以下である、請求項１に記載のスカンジウム精製方法。
前記アミド誘導体が下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１又は２に記載のスカンジウム精製方法。

（式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ^４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）