CN108463567B - 钪回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够从氧化镍矿中简便且高效地回收高纯度的钪的钪回收方法。本发明的钪回收方法包括：第一中和工序，使含有钪的溶液通过离子交换树脂，在从该离子交换树脂洗脱的洗脱液中添加中和剂，实施中和处理，通过固液分离而得到一次中和沉淀物和一次中和滤液；第二中和工序，在一次中和滤液中再次添加中和剂，实施中和处理，通过固液分离而得到二次中和沉淀物和二次中和滤液；氢氧化物溶解工序，在二次中和沉淀物中添加酸，得到氢氧化物溶解液；溶剂萃取工序，将氢氧化物溶解液进行溶剂萃取；以及钪回收工序，从在溶剂萃取工序中分离出的萃余液中回收氧化钪。

Description

钪回收方法

技术领域

本发明涉及一种钪回收方法，更详细而言，涉及一种简便且高效地回收氧化镍矿石中包含的钪的钪回收方法。

背景技术

钪作为高强度合金的添加剂、燃料电池的电极材料非常有用。然而，由于产量少、价格高昂，因此没有得到广泛的应用。

在红土矿、褐铁矿等的氧化镍矿中含有微量的钪。然而，由于氧化镍矿中，含镍的品位低，因此长久以来在工业上没有被用作镍原料。因此，几乎从未进行过从氧化镍矿中工业化回收钪的研究。

但是，近年来，将氧化镍矿和硫酸一起装入加压容器，加热到240℃～260℃左右的高温，对含有镍的浸出液和浸出残渣进行固液分离的HPAL工艺已经被逐步实用化。在该HPAL工艺中，通过在得到的浸出液中添加中和剂来进行杂质的分离，接着，通过在已分离出杂质的浸出液中添加硫化剂，从而以镍硫化物的形态回收镍。然后，通过现有的镍提炼工序对该镍硫化物进行处理，从而能得到电解镍、镍盐化合物。

当采用上述的HPAL工艺时，氧化镍矿所含的钪和镍一起包含在浸出液中(参照专利文献1)。因而，当向HPAL工艺中得到的浸出液中添加中和剂来分离杂质、接着添加硫化剂时，一方面镍以镍硫化物的形态被回收，另一方面钪被包含在添加硫化剂后的酸性溶液中，因此通过使用HPAL工艺，能够有效分离镍和钪。

此外，还有利用螯合树脂进行钪的分离的方法(参照专利文献2)。具体地，在专利文献2所示的方法中，首先，将含镍的氧化矿在基于氧化环境的高温高压下，使镍和钪选择性地浸出到酸性水溶液中来获得酸性溶液，接着将该酸性溶液的pH调整到2～4的范围内，然后通过使用硫化剂来选择性地将镍以硫化物的形态沉淀并回收。其次，使得到的回收镍后的溶液与螯合树脂接触来吸附钪，用稀酸将螯合树脂洗涤后，使洗涤后的螯合树脂与强酸接触，从螯合树脂洗脱钪。

另外，作为从上述酸性溶液中回收钪的方法，还提出了采用溶剂萃取进行钪回收的方法(参照专利文献3和4)。具体地，在专利文献3所示的方法中，首先，在除了钪以外还至少含有铁、铝、钙、钇、锰、铬、镁中的一种以上的水相含钪溶液中，加入以煤油稀释2-乙基己基磺酸-单-2-乙基己酯而得的有机溶剂，将钪组分萃取到有机溶剂中。其次，为了对随着钪一起萃取到有机溶剂中的钇、铁、锰、铬、镁、铝、钙进行分离，通过加入盐酸水溶液进行冲洗来去除这些金属后，在有机溶剂中加入NaOH水溶液，将有机溶剂中残留的钪形成为包含Sc(OH)₃的浆料，将对此过滤得到的Sc(OH)₃用盐酸进行溶解，获得氯化钪水溶液。然后，在得到的氯化钪水溶液中加入草酸来形成草酸钪沉淀，过滤该沉淀，从而将铁、锰、铬、镁、铝、钙分离到滤液中，然后，通过预烧从而获得高纯度的氧化钪。

并且，在专利文献4中，还记载了通过使含钪的供给液分批地以一定的比例与萃取剂接触，从而从含有钪的供给液中选择性地分离回收钪的方法。

以这些方法回收的钪的品位，已知能得到换算成氧化钪为95％～98％左右的纯度。即便如此，虽然对添加到合金等的用途而言，具有足够的品位，但是对近年来需求日益升高的燃料电池的电解质等的用途而言，为了发挥良好的特性，则还需要高纯度的、例如99.9％左右的品位。

然而，上述氧化镍矿中，虽然根据出产的地域不同，在种类、量的大小方面存在偏差，但是除铁、铝以外，也含有锰、镁等各种杂质元素。

在将钪用于燃料电池的电解质等的用途的情况下，存在依据杂质元素的可允许的上限的品位，有必要将各个元素分离至允许限度以下。

然而，在专利文献2、专利文献3所公开的螯合树脂、有机溶剂中，一些杂质元素表现出和钪类似的性能，使有效地分离回收钪变得困难。并且，在氧化镍矿的浸出液中含有的铁、铝等杂质也远比钪的浓度高，受到这些大量的杂质的影响，还未找到适于从氧化镍矿中工业化回收高纯度的钪的方法。

如上所述，即便是尝试着从氧化镍矿中回收钪，然而将大量含有的铁、铝等多种多样的杂质有效地进行分离、有效地回收高纯度的钪仍很困难。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平3-173725号公报；

专利文献2：日本特开平9-194211号公报；

专利文献3：日本特开平9-291320号公报；

专利文献4：国际公开第2014/110216号。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是鉴于以上的实际情况而提出的，目的是提供一种钪回收方法，其能够从氧化镍矿中简便且高效地回收高纯度的钪。

解决问题的技术方案

本发明的发明人等为了解决上述课题，经过反复的潜心研究。结果发现，对于使含有钪的酸性溶液通过离子交换树脂而得到的洗脱液，将经过两个阶段的中和处理得到的溶解液进行溶剂萃取，由此，能够从氧化镍矿中简便且高效地回收高纯度的钪，从而完成了本发明。即，本发明提供以下技术方案。

(1)本发明的第一发明是一种钪的回收方法，包括：第一中和工序，使含有钪的溶液通过离子交换树脂，在从该离子交换树脂洗脱的洗脱液中添加中和剂，实施中和处理，通过固液分离而得到一次中和沉淀物和一次中和滤液；第二中和工序，在所述一次中和滤液中再次添加中和剂，实施中和处理，通过固液分离而得到二次中和沉淀物和二次中和滤液；氢氧化物溶解工序，在所述二次中和沉淀物中添加酸，得到氢氧化物溶解液；溶剂萃取工序，将所述氢氧化物溶解液进行溶剂萃取；以及钪回收工序，从在所述溶剂萃取工序中分离出的萃余液中回收氧化钪。

(2)本发明的第二发明是如第一发明所述的钪回收方法，在所述第一中和工序中，将所述洗脱液的pH调整为3.5～4.5的范围。

(3)本发明的第三发明是如第一或第二发明所述的钪回收方法，在所述第二中和工序中，将所述一次中和滤液的pH调整为5.5～6.5的范围。

(4)本发明的第四发明是如第一至第三发明中任一发明所述的钪回收方法，在所述氢氧化物溶解工序中，使用硫酸作为所述酸，以使得到的氢氧化物溶解液的pH保持在0.8～1.5的范围的方式溶解所述二次中和沉淀物。

(5)本发明的第五发明是如第一至第四发明中任一发明所述的钪回收方法，供应给所述离子交换树脂的所述含有钪的溶液是通过氧化镍矿的湿式提炼处理得到的硫化后液。该氧化镍矿的湿式提炼处理包括：浸出工序，将所述氧化镍矿在高温高压条件下通过硫酸进行浸出而得到浸出液；中和工序，在所述浸出液中添加中和剂，得到含有杂质的中和沉淀物和中和后液；以及硫化工序，在所述中和后液中添加硫化剂，得到镍硫化物和硫化后液。

发明效果

基于本发明，能够从氧化镍矿中简便且高效地回收高纯度的钪。

附图说明

图1是用于说明钪回收方法的流程图。

图2是用于说明钪回收方法所应用的总流程的一个示例的流程图。

图3是用于说明中和工序的流程的流程图。

图4表示在钪洗脱液中添加中和剂时、溶液的pH和从该溶液中沉淀的各元素的比例(沉淀率)的图。

具体实施方式

以下，一边参照附图一边详细地说明本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)。需要说明的是，本发明并不限定于以下实施方式，在不改变本发明的主旨的范围内，能够适当进行变更来实施。需要说明的是，在说明书中“X～Y”(X、Y是任意的数值)的表述是指“X以上且Y以下”。

《1.钪回收方法》

图1是表示本实施方式的钪回收方法的一个示例的流程图。该钪回收方法是指：从通过硫酸等的酸对氧化镍矿进行浸出而得到的含有钪的酸性溶液中，将钪和杂质分离，从而简便且高效地回收高纯度的钪。

对该钪回收方法而言，使含有钪的酸性溶液通过离子交换树脂，使其吸附钪，然后，使该离子交换树脂与酸溶液接触从而得到洗脱液(钪洗脱液)，对该洗脱液实施两个阶段的中和处理，从而分离出杂质，并且浓缩钪。然后，将上述使钪浓缩后的酸性溶液进一步供于使用胺系萃取剂等萃取剂的溶剂萃取，从而将该酸性溶液所含的杂质萃取至萃取剂中，与萃取后残留在酸性溶液(萃余液)中的钪分离。

对于通过该溶剂萃取而包含于萃余液中的钪，例如，通过添加碱来实施中和处理而得到氢氧化物的沉淀、或者通过使用了草酸的草酸盐化处理而回收为草酸盐的沉淀物，通过这些方法，制成适于产品用途的固体形状，并且将残留的杂质分离，将钪回收为高纯度的氢氧化钪、草酸钪的结晶。

另外，得到的氢氧化钪、草酸钪的结晶，通过公知的方法进行烧成等，形成氧化钪的形式。以此方式生成的氧化钪能够用作燃料电池的电解质的材料，或者供于以下用途等：采用熔融盐电解等的方法得到金属钪后添加到铝中而制成合金。

如此，本实施方式的钪的回收方法的特征在于，在将钪分离并回收时，对于经过离子交换处理而使钪浓缩后的溶液(洗脱液)，通过实施两个阶段的中和处理使钪进一步浓缩，然后，采用胺系萃取剂等的溶剂萃取剂进行溶剂萃取处理。通过这样的方法，能够更有效地分离出杂质，即使对于如氧化镍矿这样的含有很多杂质的原料，也能够稳定地进行作业，能够高效地回收高纯度的钪。

更具体地，本实施方式的钪回收方法如图1的流程图所示，包括：氧化镍矿的湿式提炼处理工序S1，通过用硫酸等的酸对氧化镍矿进行浸出，从而得到含有钪的酸性溶液；钪洗脱工序S2，从该酸性溶液中去除杂质，得到使钪浓缩后的钪洗脱液；中和工序S3，在钪洗脱液中添加中和剂进行中和处理，得到含有高浓度的钪的溶液(萃取初始液)；溶剂萃取工序S4，通过对得到的萃取初始液采用胺系萃取剂等进行溶剂萃取，从而将杂质萃取到萃取剂中而与萃取后残留在酸性溶液中的钪分离；以及，钪回收工序S5，从萃余液中回收钪。

《2.关于钪回收方法的各工序》

＜2-1.氧化镍矿的湿式提炼处理工序＞

作为钪回收的处理对象的含有钪的酸性溶液，能够使用通过硫酸处理氧化镍矿而得到的酸性溶液。

具体而言，作为进行溶剂萃取的酸性溶液，能够使用通过氧化镍矿的湿式提炼处理工序S1获得的硫化后液，该处理工序S1包括：浸出工序S11，通过在高温高压条件下用硫酸等的酸对氧化镍矿进行浸出而得到浸出液；中和工序S12，在浸出液中添加中和剂从而得到含有杂质的中和沉淀物和中和后液；以及硫化工序S13，在中和后液中添加硫化剂从而得到镍硫化物和硫化后液。以下，对氧化镍矿的湿式提炼处理工序S1的流程进行说明。

(1)浸出工序

浸出工序S11是指，例如使用高温加压容器(高压釜)等，在氧化镍矿的浆料中添加硫酸，在240℃～260℃的温度条件下实施搅拌处理，形成由浸出液和浸出残渣组成的浸出浆料。需要说明的是，浸出工序S11的处理根据已知的HPAL工艺进行即可，例如记载在专利文献1中。

在此，作为氧化镍矿，可举例主要是褐铁矿和腐泥土矿等的所谓的红土矿。红土矿的镍含量通常为0.8重量％～2.5重量％，以氢氧化物或佛罗里硅土(ケイ苦土)(硅酸镁)的形式包含。并且，这些氧化镍矿中含有钪。

在浸出工序S11中，在对得到的由浸出液和浸出残渣组成的浸出浆料进行洗涤的同时，将其固液分离为包含镍、钴、钪等的浸出液和作为赤铁矿的浸出残渣。对该固液分离处理而言，例如将浸出浆料与洗涤液混合后，采用由絮凝剂供给设备等供给的絮凝剂，通过沉降槽等固液分离设备来实施固液分离处理。具体地，首先，通过洗涤液稀释浸出浆料，然后，浆料中的浸出残渣作为沉降槽的沉降物被浓缩。需要说明的是，对于该固液分离处理而言，优选的是，使沉降槽等固液分离槽多级地连接来使用，在对浸出浆料进行多级洗涤的同时，进行固液分离。

(2)中和工序

中和工序S12是指，在通过上述浸出工序S11得到的浸出液中添加中和剂，调整pH，得到包含杂质元素的中和沉淀物和中和后液的工序。通过该中和工序S12中的中和处理，使镍、钴、钪等有价金属包含于中和后液中，大部分以铁、铝为代表的杂质则变成中和沉淀物。

作为中和剂，能够使用现有公知的中和剂，可列举碳酸钙、消石灰、氢氧化钠等。

在中和工序S12的中和处理中，优选在抑制被分离出的浸出液的氧化的同时，将pH调整到1～4的范围内，更优选调整到1.5～2.5的范围内。当pH小于1时，中和不充分，有可能不能分离成中和沉淀物和中和后液。另一方面，当pH大于4时，有可能在中和沉淀物中不仅包含以铝为代表的杂质，还包含钪、镍等有价金属。

(3)硫化工序

硫化工序S13是指，在通过上述中和工序S12得到的中和后液中添加硫化剂，获得镍硫化物和硫化后液的工序。通过该硫化工序S13中的硫化处理，镍、钴、锌等变成硫化物，钪等则被包含在硫化后液中。

具体地，在硫化工序S13中，向得到的中和后液中添加硫化氢气体、硫化钠、硫氢化钠等硫化剂，生成杂质组分少的含有镍和钴的硫化物(镍/钴混合硫化物)、以及使镍浓度稳定在低水平且含有钪等的硫化后液。

在硫化工序S13的硫化处理中，对镍/钴混合硫化物的浆料实施采用沉降槽等沉降分离装置的沉降分离处理，将镍/钴混合硫化物从沉降槽的底部分离回收。另一方面，对于作为水溶液组分的硫化后液，则使其溢流来进行回收。

在本实施方式的钪回收方法中，能够将经过如上的氧化镍矿的湿式提炼处理工序S1的各个工序而得到的硫化后液用作含有钪和其他杂质的酸性溶液，该酸性溶液作为钪回收处理的对象。

＜2-2.钪(Sc)洗脱工序＞

如上所述，能够将用硫酸对氧化镍矿进行浸出而得到的、作为含钪酸性溶液的硫化后液用作钪回收处理的对象溶液。然而，在作为含钪的酸性溶液的硫化后液中，除了钪以外，还包含例如在上述硫化工序S13的硫化处理中未被硫化而残留在溶液中的铝、铬、其他多种多样的杂质。由此，当对该酸性溶液进行溶剂萃取时，作为钪洗脱工序S2，优选预先将包含在酸性溶液中的杂质去除来浓缩钪(Sc)，生成钪洗脱液(含钪溶液)。

在钪洗脱工序S2中，能够通过使用例如螯合树脂的离子交换处理的方法，分离出并去除包含在酸性溶液中的铝等的杂质，得到使钪浓缩后的含钪溶液。

图2是表示通过使用螯合树脂的离子交换反应进行的方法(离子交换工序)的一个示例的流程图，该方法作为将酸性溶液中所含的杂质去除来使钪浓缩并且洗脱的方法。在该工序中，使在氧化镍矿的湿式提炼处理工序S1的硫化工序S13中得到的硫化后液与螯合树脂接触，使硫化后液中的钪吸附于螯合树脂，获得钪(Sc)洗脱液。需要说明的是，将作为钪洗脱工序S2的一个示例的离子交换工序称为“离子交换工序S2”。

具体地，能够举出包括以下工序的离子交换工序S2：吸附工序S21，使硫化后液与螯合树脂接触，从而使钪吸附于螯合树脂；铝去除工序S22，使吸附了钪的螯合树脂与0.1N以下的硫酸接触，将吸附于螯合树脂的铝除去；钪洗脱工序S23，使0.3N以上且3N以下的硫酸与螯合树脂接触，获得钪洗脱液；以及铬去除工序S24，使经过钪洗脱工序S23的螯合树脂与3N以上的硫酸接触，从而去除在吸附工序S21中吸附于螯合树脂的铬。以下，对各个工序进行概括的说明，但是离子交换工序S2不限于此。

[吸附工序]

在吸附工序S21中，使硫化后液与螯合树脂接触，从而使钪吸附于螯合树脂。螯合树脂的种类没有特别的限定，例如能够采用以亚氨基二乙酸为官能团的树脂。

[铝去除工序]

在铝去除工序S22中，使在吸附工序S21中吸附了钪的螯合树脂与0.1N以下的硫酸接触，将吸附于螯合树脂的铝除去。需要说明的是，当去除铝时，优选将pH保持在1以上且2.5以下的范围，更优选保持在1.5以上且2.0以下的范围。

[钪洗脱工序]

在钪洗脱工序S23中，使经过铝去除工序S22的螯合树脂与0.3N以上且小于3N的硫酸接触，从而得到钪洗脱液。在获得钪洗脱液的过程中，优选将用于洗脱液的硫酸的当量浓度保持在0.3N以上且小于3N的范围，更优选保持在0.5N以上且小于2N的范围。

[铬去除工序]

在铬去除工序S24中，将经过钪洗脱工序S23的螯合树脂与3N以上的硫酸接触，从而去除在吸附工序S21中吸附于螯合树脂的铬。在去除铬的过程中，当用于洗脱液的硫酸的当量浓度小于3N时，由于铬不能适当地从螯合树脂中被去除，因此非优选。

＜2-3.中和工序＞

如上所述，在钪洗脱工序S2中，基于螯合树脂的选择性进行钪和杂质的分离，与杂质分离的钪作为钪洗脱液被回收。然而，对于使用的螯合树脂的特性而言，并非能够将全部的杂质完全与钪分离。

在此，通过将在钪洗脱工序S2中回收的钪洗脱液用作在后述溶剂萃取工序S4中的萃取初始液，进行溶剂萃取，能够进一步促进钪和杂质的分离。

然而，在溶剂萃取工序S4中，通常，在供于溶剂萃取的萃取初始液中的目标组分的浓度高时，与目标以外的杂质的分离性能提高。而且，如果处理的钪的物质的量相同，则萃取初始液中含有的钪的浓度越高，所需的供于溶剂萃取的液体量越少，因此，其结果是所需使用的萃取剂的物质的量也少。另外，还具有使溶剂萃取处理所需的设备更紧凑这样的提高操作效率等的各种各样的优点。

由此，在本实施方式中，为了使钪洗脱液中的钪浓度上升、即为了使钪浓缩，对在钪洗脱工序S2(钪洗脱工序S23)中从螯合树脂洗脱的钪洗脱液添加中和剂来调整pH，使氢氧化钪的沉淀物形成，在得到的氢氧化钪的沉淀物中添加酸进行再次溶解，由此，获得具有高钪浓度的溶液(萃取初始液)。如此地，通过在溶剂萃取工序S4之前，对钪洗脱液实施中和处理使钪浓缩，从而能够提高溶剂萃取的处理效率。

而且，通过实施这样的中和处理，从钪洗脱液中暂时使含有钪的沉淀物形成并进行固液分离，由此，能够期待将没有成为沉淀物的杂质分离的效果。

具体地，如图2所示，该中和工序S3包括：以两个阶段构成的中和工序S31，向钪洗脱液中添加中和剂来调整至规定的pH范围，得到中和残留物和中和滤液；氢氧化物溶解工序S32，通过对得到的中和沉淀物添加酸进行溶解，从而得到含有高浓度的钪的再溶解液。

[中和工序]

在中和工序S31中，对钪洗脱液添加中和剂来将该溶液的pH调整至规定的范围，使包含在钪洗脱液中的钪成为氢氧化钪的沉淀物。在中和工序S31中，如此地生成由氢氧化钪构成的中和沉淀物和中和滤液。

作为中和剂，没有特别的限定，能够使用例如氢氧化钠等。

在此，在本实施方式中，作为该中和工序S31中的中和处理，其特征在于，以两个阶段来进行pH调整，该pH调整是通过使用中和剂的中和来进行的。因此，能够更进一步高效地分离出杂质而使钪浓缩。在图3中，示出用于说明在中和工序S31中的两个阶段的中和处理的流程的图。如图3的工序图所示，在中和工序S31中包括：实施第一阶段的中和的第一中和工序、以及实施第二阶段的中和的第二中和工序。

(第一中和工序)

具体地，在通过两个阶段的pH调整进行的中和处理中，作为第一中和工序，进行第一阶段的中和，即，向钪洗脱液中添加氢氧化钠等的中和剂，调整为溶液的pH成为规定的范围。通过该第一阶段的中和，作为碱性比钪低的组分的铁、铬等杂质的大部分成为氢氧化物的形式的沉淀物，通过过滤分离为一次中和沉淀物和一次中和滤液。需要说明的是，钪在一次中和滤液中被浓缩。

在第一中和工序的中和处理中，通过添加中和剂，优选调整为溶液的pH成为3.5～4.5的范围。而且，更优选调整为溶液的pH成为4.0左右。通过添加中和剂进行中和，以使溶液的pH成为上述范围，从而能够更有效地使钪浓缩在一次中和滤液中。

(第二中和工序)

然后，作为第二中和工序，进行第二阶段的中和，即，对通过第一阶段的中和得到的一次中和滤液，进一步添加氢氧化钠等中和剂，调整为溶液的pH成为规定的范围。通过该第二阶段的中和，得到作为二次中和沉淀物的氢氧化钪，并且，作为碱性比钪高的组分的镍因未成为沉淀而残留在二次中和滤液中，通过对其进行固液分离，能够得到二次中和沉淀物、即分离出杂质后的钪的氢氧化物。

在第二中和工序中的中和处理中，通过添加中和剂，优选调整为一次中和滤液的pH成为5.5～6.5的范围。而且，更优选调整为一次中和滤液的pH成为6.0左右。通过添加中和剂进行中和，以使溶液的pH成为上述范围，从而能更有效地生成氢氧化钪的沉淀物。

对于在中和处理中用作中和剂的氢氧化钠等的浓度而言，适当确定即可，当添加例如大于4N那样的高浓度的中和剂时，在反应槽内pH局部上升，会产生部分pH大于4.5的状态。在该情况下，有可能发生钪和杂质共沉淀等的弊端，无法得到高纯度的钪。因此，作为中和剂，优选设为被稀释到4N以下的溶液，可以由此使反应槽内的中和反应尽可能均匀地进行。

另一方面，例如，当氢氧化钠溶液等的中和剂的浓度过低时，由于添加所需的溶液的液体量相应地增加，进行操作的液体量增加，其结果是设备规模变大，导致成本增加等，因此非优选。因此，作为中和剂，优选1N以上的浓度。

另外，像上述一次中和沉淀物、二次中和沉淀物那样的通过添加氢氧化钠等碱的中和剂而得到的沉淀物通常过滤性极差。因此，在中和的过程中，也可以通过添加晶种来改善过滤性。优选以相对于中和处理前的溶液为约1g/L以上的量添加晶种。

[氢氧化物溶解工序]

在氢氧化物溶解工序S32中，对于经过上述中和工序S31的两个阶段的中和处理而被回收的以氢氧化钪为主要组分的中和沉淀物(二次中和沉淀物)，通过对其添加酸来进行溶解，得到作为再溶解液的氢氧化物溶解液。在本实施方式中，将以此方式得到的再溶解液用作后述的溶剂萃取工序S4中的溶剂萃取处理的萃取初始液。

作为用于使中和沉淀物溶解的酸，没有特别的限定，优选使用硫酸。需要说明的是，在使用硫酸的情况下，该再溶解液是硫酸钪溶液。

例如，在使用硫酸的情况下，对其浓度没有特别的限定，如果考虑工业上的反应速度，则优选使用2N以上的浓度的硫酸溶液进行溶解。

另外，通过调整用硫酸等溶解时的浆料浓度，能够得到任意钪浓度的萃取初始液。例如，当添加2N的硫酸进行溶解的情况下，优选溶解液的pH保持为0.8～1.5的范围，更优选保持为1.0左右，通过以保持该pH的方式进行溶解，能够有效地进行氢氧化钪的溶解，还能够抑制由于未溶解导致的钪回收的损失。需要说明的是，关于上述的pH范围，当pH大于1.5时，存在氢氧化钪的溶解不能有效地进行的可能性。另一方面，当pH小于0.8时，获得酸性强的溶液，在对回收钪后的溶液进行中和并处理的排水处理中添加的中和剂的量增多，成本、劳力和时间增加，因此非优选。

＜2-4.溶剂萃取工序＞

然后，在溶剂萃取工序S4中，将经过中和工序S3得到的再溶解液(氢氧化物溶解液)作为萃取初始液，使其与萃取剂接触而得到含有钪的萃余液，所述中和工序S3对钪洗脱液实施中和处理。需要说明的是，供于溶剂萃取的再溶解液是如上所述含有钪和其他杂质元素的酸性溶液，也称为“含钪溶液”。

作为溶剂萃取工序S4的实施方式，没有特别的限定，例如，如图1及图2所示，优选进行具有以下工序的溶剂萃取处理：萃取工序S41，将含有钪的溶液和作为有机溶剂的萃取剂混合，从而分离成萃取出杂质及微量的钪的萃取后有机溶剂和残留有钪的萃余液；冲洗工序S42，将硫酸溶液混合在萃取后有机溶剂中，使被萃取到萃取后有机溶剂中的微量的钪分离到水相中，从而得到洗涤后液；反萃取工序S43，在洗涤后有机溶剂中添加反萃取剂，从洗涤后有机溶剂中反萃取杂质。

(1)萃取工序

在萃取工序S41中，将含钪溶液与含有萃取剂的有机溶剂混合，将杂质选择性地萃取到有机溶剂中，得到含有杂质的有机溶剂和萃余液。在本实施方式的钪的回收方法中，在该萃取工序S41中，优选进行使用胺系萃取剂的溶剂萃取处理。通过如此地使用胺系萃取剂进行溶剂萃取处理，能够更有效率且有效果地萃取出杂质从而与钪分离。

此处，胺系萃取剂具有对钪的选择性低且在萃取时不需要中和剂等的特征，例如，能够使用作为伯胺的PrimeneJM-T、作为仲胺的LA-1、作为叔胺的TNOA(三正辛胺)、TIOA(三异辛胺)等已知商品名的胺系萃取剂。

在萃取时，优选用例如烃系的有机溶剂等将该胺系萃取剂稀释来使用。作为有机溶剂中的胺系萃取剂的浓度，没有特别的限定。如果考虑到萃取时以及后述的反萃取时的相分离性等，优选1体积％以上且10体积％以下左右，特别是更优选5体积％左右。

另外，在萃取时，作为有机溶剂和含钪溶液的体积比例，没有特别的限定，优选的是，相对于含钪溶液中的金属摩尔量，将有机溶剂摩尔量设为0.01倍以上且0.1倍以下左右。

(2)冲洗(洗涤)工序

在上述的萃取工序S41中，当从含钪溶液中萃取了杂质后的溶剂中有微量的钪共存时，在将由萃取工序S41得到的萃取液进行反萃取之前，对该有机溶剂(有机相)实施冲洗(洗涤)处理，将钪分离到水相，从而从萃取剂中回收钪(冲洗工序S42)。

通过如此地设置冲洗工序S42来洗涤有机溶剂，使被萃取剂萃取的微量的钪分离，从而能够使钪分离到洗涤液中，进一步提高钪的回收率。

作为用于冲洗的溶液(洗涤溶液)，能够使用硫酸溶液、盐酸溶液等。而且，也能够使用在水中添加有可溶性的氯化物、硫酸盐的溶液。具体地，在将硫酸溶液用作洗涤溶液的情况下，优选使用1.0mol/L以上且3.0mol/L以下的浓度范围的溶液。

洗涤级数(次数)还取决于杂质元素的种类、浓度，因此能够根据使用的胺系萃取剂、萃取条件等适当变更。例如，当有机相(O)和水相(A)的相比即O/A＝1时，通过设定3～5级左右的洗涤级数，能够将被萃取到有机溶剂中的钪分离到低于分析装置的检测下限。

(3)反萃取工序

在反萃取工序S43中，从在萃取工序S41中萃取出了杂质的有机溶剂中反萃取杂质。具体地，在反萃取工序S43中，通过在含有萃取剂的有机溶剂中添加反萃取溶液(反萃取初始液)并混合，从而发生与萃取工序S41的萃取处理相反的反应，反萃取杂质，获得含有杂质的反萃取后液。

如上所述，在萃取工序S41的萃取处理中，优选将胺系萃取剂用作萃取剂，将杂质选择性地进行萃取。由此，从使该杂质从含有胺系萃取剂的有机溶剂中有效分离以使萃取剂再生的观点出发，作为反萃取溶液，优选使用含有碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐的溶液。

对于作为反萃取溶液的含有碳酸盐的溶液的浓度而言，从抑制过量使用的观点出发，例如，优选为0.5mol/L以上且2mol/L以下左右。

需要说明的是，在上述的冲洗工序S42中，当对含有萃取剂的有机溶剂实施冲洗处理时，同样地，通过向冲洗后的萃取剂中添加反萃取溶液并混合，能够进行反萃取处理。

如此地在萃取后的萃取剂或冲洗后的萃取剂中添加碳酸钠等碳酸盐溶液进行反萃取处理而使杂质分离后的萃取剂，能够再次作为萃取工序S41中的萃取剂反复使用。

＜2-5.钪回收工序＞

然后，在钪回收工序S5中，从在溶剂萃取工序S4的萃取工序S41中得到的萃余液以及在冲洗工序S42中进行了冲洗的情况下的冲洗后的洗涤液中回收钪。

[结晶化工序]

结晶化工序S51是使包含在萃余液等中的钪以钪盐的沉淀物的形式结晶化后回收的工序。

作为使钪结晶化并回收的方法，没有特别的限定，能够使用公知的方法，例如存在以下方法：加入碱来实施中和处理，使氢氧化钪的沉淀物生成并进行回收的方法。而且，还能够使用通过草酸溶液使草酸盐的沉淀物生成并进行回收的方法(草酸盐化处理)。基于这些方法，能够更有效果地分离杂质，得到钪的结晶，因此优选。

需要说明的是，对于通过上述的方法得到的氢氧化钪、草酸钪等的结晶，在进行固液分离后进行洗涤，并实施后述的焙烧工序S52中的处理，由此，能够成为高纯度的氧化钪。

[焙烧工序]

焙烧工序S52是指，将在结晶化工序S51中得到的氢氧化钪、草酸钪等的沉淀物用水洗涤，在使其干燥后，进行焙烧的工序。经过该焙烧处理，能够将钪回收为纯度极高的氧化钪。

作为焙烧处理的条件，没有特别的限定，例如，放入管状炉，在约900℃的条件下加热2小时左右即可。另外，在工业上，通过使用旋转窑炉等连续炉，能够用同一个装置进行干燥和焙烧，因此优选。

实施例

下面，根据实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。

《中和处理中的pH和沉淀行为的探讨》

基于专利文献1中记载的方法等公知的方法，使用硫酸对氧化镍矿进行加压酸浸出，对得到的浸出液的pH进行调整来除去杂质后，添加硫化剂来分离镍，制备硫化后液。在下述表1中示出得到的硫化后液中的钪、铝、铁的浓度。

需要说明的是，即使是在该组成的溶液中添加中和剂从而生成沉淀，得到含有钪、其他杂质组分的氢氧化物的情况下，得到的钪氢氧化物的品位也仅为0.1重量％左右。

表1

硫化后液的组成	Sc	Al	Fe
				[mg/L]	14	2800	1000

然后，对于表1的硫化后液，通过采用螯合树脂的公知方法实施离子交换处理，得到如下述表2所示的组成的钪洗脱液。

表2

钪洗脱液	Sc	Al	Fe	Ni	Cr
						[mg/L]	100	30	40	10	2

然后，分取得到的钪洗脱液(表2的组成)，放入容器中，一边搅拌一边添加浓度为4N的氢氧化钠溶液，调整为溶液的pH成为1。

接下来，停止搅拌并静置，测定液体量并采集沉淀物(一次中和沉淀物)沉降后的上清液(一次中和滤液)，之后，重新开始搅拌，再次添加浓度为4N的氢氧化钠溶液，调节为溶液的pH成为2。然后，停止搅拌并静置，测定液体量并采集上清液(二次中和滤液)，再次搅拌，重复上述操作，制备了溶液的pH为1～6的范围的各钪洗脱液的样本。

对于制备的各样本，使用ICP分析了钪、铁、铝、镍等的组分。需要说明的是，根据各组分的分析值和各样本的液体量而计算出的物质的量是在各个pH条件下在溶液中存在的组分的物质的量。在该溶液中存在的组分的物质的量与根据上述表2所示的钪洗脱液的分析值和初始液体量而计算的初始物质的量的差相当于通过调整pH(中和)而生成的沉淀量。将该沉淀量除以上述的初始物质的量的比例定义为沉淀率(％)。

在图4中示出了各个pH与表2所示的组分的沉淀率。如图4的图表所示，铁在pH为3以上的区域内沉淀率增加，在4.5～5以上的区域内几乎完全沉淀。还可知，铝在pH大于4.5时，沉淀率增加。另一方面，钪也在pH大于4.5时，沉淀率增加，但相较于铝而言其增加缓慢。另外，镍在pH开始大于6时开始沉淀。

《实施例：两个阶段的中和处理》

[实施例1]

(第一阶段的中和)

根据图4所示的结果，将上述表2所示的组成的钪洗脱液加入容器中，一边搅拌一边添加浓度为4N的氢氧化钠溶液，调整为溶液的pH成为4，即进行了第一阶段的中和处理。

在该第一阶段的中和处理后，使用滤纸和Nutsche式过滤器进行固液分离，其结果是得到了一次中和沉淀物和一次中和滤液。

通过采用ICP进行分析，在表2所示的组成的钪洗脱液所含的物质的量中，将生成了沉淀的物质的量的比例(分配)作为沉淀率(％)来进行评价。在下述表3中示出了通过第一阶段的中和处理而得到的沉淀率。

表3

各元素组分的沉淀率	Sc	Al	Fe	Ni	Cr
						[％]	4	4	89	0	50

如表3所示，通过添加中和剂进行中和直到溶液的pH为4为止，能够使作为溶液中的杂质的铁、铬以中和沉淀物的形式有效地沉淀，从而实现与被分配到一次中和滤液中的钪分离。

(第二阶段的中和)

然后，将得到的一次中和滤液加入容器中，在其中添加浓度为4N的氢氧化钠，调整为溶液的pH成为6，即进行了第二阶段的中和处理。

在该第二阶段的中和处理后，与第一阶段的中和处理同样地进行了固液分离，其结果，得到了二次中和沉淀物和二次中和滤液。

通过采用ICP进行分析，将一次中和滤液所含的物质的量中的生成了沉淀的物质的量的比例(分配)作为沉淀率(％)来评价。在下述表4中示出了通过第二阶段的中和处理而得到的沉淀率。

表4

各元素组分的沉淀率	Sc	Al	Fe	Ni	Cr
						[％]	88	99	99	4	94

如表4所示，在第一阶段的中和过程中大部分未沉淀而残留在滤液中的钪，通过第二阶段的中和，接近90％被分配到二次中和沉淀物中。另一方面，碱性比钪更高的镍，即使经过第一阶段、第二阶段两次的中和，也没有沉淀而残留在二次中和滤液中，能够有效地与钪分离。

需要说明的是，从表4所示的结果可知，在钪洗脱液的组分(表2的组成)之中，铁、铬在第二阶段的中和过程中也大部分沉淀。然而，这些组分通过第一阶段的中和已经大部分被分配到一次中和沉淀物中而与钪分离，分配于二次中和沉淀物的物质的量本身受到抑制。

从以上的结果可知，通过实施这样的两个阶段的中和处理，在钪洗脱液所含的组分中，对于被分配到将钪固体化并回收的二次中和沉淀物中的比例(沉淀率)而言，如下述表5所示，除了钪以外，铝的沉淀非常明显，其他的铁、铬、镍等则被有效地分离。

表5

各元素组分的沉淀率	Sc	Al	Fe	Ni	Cr
						[％]	82	99	6	4	31

《钪的回收》

(氢氧化物溶解处理)

然后，在得到的二次中和沉淀物中添加浓度为2N的硫酸溶液，在将pH保持为1左右的同时进行溶解，从而得到了如下述表6所示的再溶解液(氢氧化物溶解液)。

表6

再溶解液	Sc	Al	Fe
				[g/L]	20	7.2	0.6

(溶剂萃取处理)

然后，以表6所示的组成的再溶解液100升为萃取初始液，使其与用溶剂(日本壳牌化学公司(シェルケミカルズジャパン社)制，shellsolA150)将胺系萃取剂(美国陶氏化学公司(ダウケミカル社)制，PrimeneJM-T)调整成5体积％而得到的有机溶剂50升混合，在室温条件下搅拌60分钟来实施溶剂萃取处理。通过该溶剂萃取处理，得到了含钪的萃余液。另外，在萃取时，没有形成絮凝物(Crud)，静置后的相分离也迅速地进行。

对通过萃取得到的萃取有机相所含的各元素的组成进行了分析。计算出将萃取有机相所含的各种元素的物质的量除以萃取前原液(萃取初始液)所含的各元素的物质的量而得到的值的百分率，作为萃取率(％)，将其结果示于下述表7。

表7

各种元素的萃取率	Sc	Al	Fe
				[％]	4	-	-

(需要说明的是，表中的“-”表示未分析或低于测定下限)

从表7所示的萃取率的结果可知，通过溶剂萃取处理，萃取前原液所含的多数的钪被分配到萃余液中。需要说明的是，表7中虽未记载，但其他的杂质移动到有机溶剂中，能够有效地与钪分离。

接下来，在萃取处理后得到的含有微量的钪的50升的有机溶剂(萃取有机相)中，以使相比(O/A)的比率成为1的方式混合50升的浓度为1mol/L的硫酸溶液，搅拌60分钟，进行洗涤。然后，静置来分离出水相，再次将有机相与浓度为1mol/L的新的硫酸溶液50升混合来进行洗涤，同样地分离出水相。重复这样的洗涤操作合计5次。

通过如此地对萃取有机相进行5次洗涤，从而将萃取有机相所含的钪分离到水相中，实现了回收。另一方面，对于萃取有机相所含的杂质，停留在1mg/L的低水平的溶出，能仅使被萃取至有机溶剂的钪有效地分离到水相中，从而能够仅将杂质去除。

接着，在洗涤后的萃取有机相中，以使相比的比率成为O/A＝1/1的方式混合浓度为1mol/L的碳酸钠，搅拌60分钟，实施反萃取处理，将杂质反萃取到水相中。

对通过该反萃取操作而得到的反萃取后液所含的各种元素的组成进行分析。将反萃取后液所含的各种元素的物质的量除以在萃取处理中被萃取至有机相的各种元素的物质的量，计算出所得到的值的百分率，作为回收率(％)，将其结果示于下述表8。

表8

各种元素的回收率	Sc	Al	Fe
				[％]	25	-	-

(需要说明的是，表中的“-”表示未分析或低于测定下限)

从表8所示的回收率的结果可知，通过进行上述的溶剂萃取处理，能够将大部分的铁、铝分离而回收钪。

(草酸盐化处理)

然后，在得到的萃余液中溶解草酸二水合物(三菱燃气化学株式会社制)结晶，搅拌混合60分钟，使草酸钪的白色结晶性沉淀生成，所述草酸二水合物以计算量计为所述萃余液所含的钪的量的2倍。

(焙烧处理)

然后，将得到的草酸钪的沉淀减压过滤，用纯水洗涤，在105℃条件下干燥8小时。然后，将干燥过的草酸钪放入管状炉中，保持在850℃～900℃的范围进行焙烧(烧成)，获得了氧化钪。

通过发射光谱分析法对由焙烧得到的氧化钪进行分析。下述表9表示去除率(％)，其是焙烧后的物质的量除以草酸盐化处理前的含有的物质的量而得到的值。

表9

各种元素的去除率	Sc	Al	Fe
				[％]	0	100	99.9

从表9所示的去除率的结果可知，基本能完全去除钪以外的铝、铁以及表中未示出的其他杂质，能得到氧化钪(Sc₂O₃)的纯度大于99.9重量％的纯度极高的氧化钪。

《比较例》

[比较例1]

对于在实施例1中使用的上述表1所示的相同组成的硫化后液，采用与实施例1同样的方法进行离子交换处理，得到与表2同样组成的钪洗脱液。

(仅一个阶段的中和)

根据图4所示的结果，对钪洗脱液添加浓度为4N的氢氧化钠溶液，以使溶液的pH成为5～6的范围内的方式进行中和，生成沉淀物。然后，进行固液分离，得到钪氢氧化物的沉淀。

然后，在得到的钪氢氧化物中添加浓度为2N的硫酸，在将pH保持在1左右的同时进行溶解，得到如下述表10所示的组成的再溶解液。

表10

再溶解液	Sc	Al	Fe
				[g/L]	20	10	4

比较按照以往的方法得到的再溶解液(表10中的组成)与在实施例1中得到的再溶解液、即经过两个阶段的中和处理而得到再溶解液(表6中的组成)可知，钪浓度虽然相同，但铝浓度、铁浓度出现了非常大的差异。即，确认了如实施例1地通过实施两个阶段的中和处理，能够有效地将作为杂质的铝、铁分离。

Claims (3)

1.一种钪回收方法，其中，其包括：

第一中和工序，使含有钪的溶液通过离子交换树脂，在从该离子交换树脂洗脱的洗脱液中添加中和剂，实施中和处理，通过固液分离而得到一次中和沉淀物和一次中和滤液；

第二中和工序，在所述一次中和滤液中再次添加中和剂，实施中和处理，通过固液分离而得到二次中和沉淀物和二次中和滤液；

氢氧化物溶解工序，在所述二次中和沉淀物中添加酸，得到氢氧化物溶解液；

溶剂萃取工序，将所述氢氧化物溶解液进行溶剂萃取；以及

钪回收工序，从在所述溶剂萃取工序中分离出的萃余液中回收氧化钪,

并且,在所述第一中和工序中，将所述洗脱液的pH调整为3.5～4.5的范围,在所述第二中和工序中，将所述一次中和滤液的pH调整为5.5～6.5的范围。

2.如权利要求1所述的钪回收方法，其中，

在所述氢氧化物溶解工序中，使用硫酸作为所述酸，以使得到的氢氧化物溶解液的pH保持在0.8～1.5的范围的方式溶解所述二次中和沉淀物。

3.如权利要求1或2所述的钪回收方法，其中，

供应给所述离子交换树脂的所述含有钪的溶液是通过氧化镍矿的湿式提炼处理得到的硫化后液，

所述氧化镍矿的湿式提炼处理包括：

浸出工序，将所述氧化镍矿在高温高压条件下通过硫酸进行浸出而得到浸出液；

中和工序，在所述浸出液中添加中和剂，得到含有杂质的中和沉淀物和中和后液；以及

硫化工序，在所述中和后液中添加硫化剂，得到镍硫化物和所述硫化后液。

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