CN1168658A - 化学品的处理 - Google Patents
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Abstract
处理氧化锆基材料的方法,包括在反应步骤中将氧化锆基材料与氢氟酸水溶液反应,生成可溶性氟锆酸化合物。
Description
本发明涉及化学品的处理。特别涉及处理氧化锆基材料的方法。
根据本发明,提供了一种处理氧化锆基材料的方法,主要包括在反应步骤中,将氧化锆基材料与氟化氢溶液反应,生成可溶性氟锆酸化合物。
在本发明的一个实施方案中,含氧化锆物质可为氧化锆。在本发明的另一实施方案中,它也可是解离的锆石(‘DZ’或ZrO2SiO2)。本发明的再一个实施方案中,它可以是解离的锆石的含氧化锆组分。
氧化锆在使用时,可是天然存在的,如二氧化锆矿。反应按反应式(1)进行:
另外,氧化锆在使用时,也可以是通过任何合适的热处理而获得的。
解离的锆石在被使用时,能够通过任何合适的方法获得,特别是热处理。因此,例如可以通过在等离子体熔炉或等离子体发生器中,在氧化、惰性或还原条件下加热到较高温度,破坏锆石(ZrSiO4)的晶体点阵而获得。锆石是一种丰富的矿藏,以相对较低的成本即可获得,但它在化学性质上是惰性的。因此,根据本发明,通过上述等离子体离解惰性的锆石可经得起化学过程的检验。在等离子体离解过程中,锆石被离解成独立的二氧化锆(ZrO2)和二氧化硅(SiO2)矿相,产物通常被称为解离锆石(‘DZ’),等离子体解离锆石(‘PDZ’),或ZrO2·SiO2。另外,将锆石在还原条件下,在交流电弧等离子体熔炉中加工,其作用主要是去除硅石相,保留下来的主要是普遍称之为熔融的氧化锆,基本上是ZrO2。
锆石通常包含放射性元素,如铀(U)和钍(Th)及其衰变产物元素,也含有其它常见杂质如铁(Fe)、钙(Ca)、磷(P)、铝(Al)、镁(Mg)和钛(Ti)。这些元素在本发明的方法中被释放出来,但这一方法提供了一种有效处理这些元素的方法。特别是此方法仅仅产生了较少量的含有有效放射性元素的废料。在本说明书中,无论何处提及U和Th作为放射性元素,也可解释为其衰变产物。
在本发明的一种实施方案中,PDZ可能是不脱硅的,在此情况下,反应按反应式(2)进行:
在另一种实施方案中,PDZ可能是部分脱硅的,在此情况下,生成氟锆酸的反应仍按反应式(2)进行。
本发明再一实施方案中,PDZ完全脱硅,在此情况下,生成氟锆酸的反应按上文所给的反应式(1)进行。
PDZ的脱硅过程可通过已知的方法完成,如烧碱浸取。完全或部分脱硅的PDZ是已知的‘DPDZ’。
现已完全了解,在本发明的方法反应中,凡提及氟锆酸(H2ZrF6)时,均包含化合物ZrF4·2HF·xH2O,式中x在0-5的范围内。
在含水氟化氢或HF溶液中,HF浓度在5-70%(质量)。反应可以通过缓慢升温发生作用,温度控制在20℃-120℃之间。反应(1)和(2)是放热反应。因此,40%HF溶液和PDZ同时进料,反应混合物的温度可根据向HF溶液中加入的PDZ的速率的不同而在数分钟内达到90℃。当HF浓度较低时,如30%,反应将达到较低的终温。在此情况下,外部加热是可取的,如达到80℃,以达到完全反应。
反应过程可能在10分钟到4小时之间,这取决于HF浓度、PDZ的离解程度和反应混合物的温度。
除了(或代替)氟锆酸,即H2ZrF6,四氟锆酸即H2ZrOF4和/或其水合物也可生成。
现已可以了解,在这一反应步骤中,氧化锆和(如果存在的话)硅石都被HF溶液所溶解,诸如H2ZrF6和H2SiF6等反应产物,也被溶于含水氟化氢中,以致于只有在等离子体中未离解的锆石,还有微溶和不溶的杂质或痕量元素如铀(U)、钍(Th)、铁(Fe)、钛(Ti)、铝(Al)和钙(Ca)呈不溶固体的形式或多或少地保留在溶液中。这些不溶固体(‘白色级分’)可作为固体沉淀,通过合适的方法被排除掉,如过滤、倾析或沉降等任意方式除去,如果必要的话,可通过将上述痕量元素沉淀而除去。因此,此方法提供一种有效地提纯PDZ或DPDZ的方式,以产生含有少量不需要的污染物(如U和Th及其衰变产物)的残渣。任何在等离子体中未被解离的残余锆石,都能被分离出来,因而反应不取决于PDZ被100%离解的条件。在此步骤中被除去的锆石在非锆石物质分离后,可以重新循环回到等离子体离解阶段。
为提高反应(2)的效率或使其最佳化,并且,为减少白色级分中Zr和F的损失或使之减少到最小程度,二氧化锆加硅和HF摩尔比(当存在时)是很重要的,它将被加以控制以获得适宜的不溶解程度。因此,加入到二氧化锆和硅石中的HF摩尔比,当存在时可以在1.1∶0.9到0.9∶1.1范围内,优选范围是1.05∶0.95到0.95∶1.05,大约1∶1为最优选。
如果需要,固体部分可被进一步处理,以回收如U和Th等元素。例如,将固体部分溶解,如用适当的酸如硝酸,或碱,然后进行过滤和离子交换,如前所述,仅有少量废物生成。相反,任何未离解的锆石都可通过诸如浮选等物理分离方法从其它不溶性化合物中分离出来,由此产生的废物量大体上还是不多的。
此方法可以包括加热含有H2ZrF6,H2SiF6,H2O和过量的HF的残留溶液以回收H2ZrF6。因此,在蒸发步骤中,此溶液可加热到20℃到120℃之间(常压),将H2SiF6,H2O和过量的HF全部蒸发。然后这些挥发物可在合适的冷凝器中凝结,以使此后以已知方式回收HF和诸如SiO2等含Si物质。由此回收的HF可被再循环至反应步骤。
因此,在蒸发阶段反应按反应式(3)进行:
H2ZrF6(或H2ZrOF4)晶体在此蒸发阶段获得。并且,此过程大体上使全部含Zr物质和Si物质完全分离。
在提纯步骤中,H2ZrF6晶体可按反应式(4)被进一步提纯:
提纯过程包括重结晶或离子交换。
相反,H2ZrF6溶液只能部分被蒸发以产生饱和溶液,从中H2ZrF6晶体可在冷却或非冷却条件下结晶出来。这些晶体可通过任何诸如过滤等合适方法从母液中分离出来。这些晶体能够具有高纯度,因为那些不纯的物质大多数仍留在溶液中并未随含Zr物质一起结晶。H2ZrF6晶体被滤出后,剩余液体可被完全蒸发以回收全部剩余的以H2ZrF6(或H2ZrOF6)形式的Zr。这些晶体中当然含有母液中积累的任何杂质。
作为另一选择方案,H2ZrF6/H2SiF6溶液可被直接输至离子交换容器中,以产生更纯的H2ZrF6/H2SiF6溶液,从此溶液中能够析出纯H2ZrF6晶体。
在本发明的一个实施方案中,所得到的纯H2ZrF6此后能够通过例如蒸汽热解方法而转化成氧化锆,反应根据反应式(5)进行:
从反应(5)中制得的HF能够加以回收并再用于反应步骤中。
在本发明的其它实施方案中,其它锆化合物亦能够从纯H2ZrF6中获得,如ZrF4,ZrOF2,氟锆酸盐如K2ZrF6,硫酸锆或碳酸锆。
现参照附图以非限制性实施例的方式对本发明加以描述。
在附图中:
图1是本发明处理离解后锆石的简化流程图;
图2是由实施例1制得的ZrO2的X-射线衍射图样;
图3以简化流程图形式示出用于实施例5至7的小规模生产设备;
图4是(如实施例2所述)不溶于HF的未解离锆石的X-射线衍射图样;
图5是实施例11所生成的ZrO2的X-射线衍射图样。
在图1中,标号10所示为处理未解离锆石的过程。
方法10包括等离子离解阶段12和导入阶段12的锆石供给线14。PDZ流水线16从阶段12导至反应步骤或阶段18,以及导入阶段18的HF溶液补充线20。输送线22从阶段18导至液/固分离步骤或阶段24。锆石与白色级分的提取线26从阶段24导至锆石/白色级分分离阶段25,并由锆石返回线27从阶段25导回阶段12。输送线28从阶段24导至蒸发步骤或阶段30,并有一条易挥发产物提取线32从阶段30导至处理阶段34。输送线36从阶段30导至一提纯步骤或阶段38。输送线40从阶段38导至氧化锆生成步骤或阶段42,同时一条HF提取线44和ZrO2提取线46从阶段42导出。相反或另外,可提供硫酸锆生成步骤或阶段48,流程线50然后从阶段38导至48。H2SO4供给线52随后也将导入阶段48,而HF提取线54以及硫酸锆提取线56则从阶段48导出。相反或另外,可提供氟锆酸盐生产步骤或阶段58,以及流程线60从阶段38导至阶段58。KOH供给线62然后导入阶段58,同时氟锆酸盐提取线64从阶段58导出。
在使用中,ZrSiO4经流程线14被供入等离子体离解阶段12,同时,再循环的锆石也沿流程线26一同进入阶段12。在阶段12中,锆石通过等离子体离解的方法被离解成PDZ。PDZ通过流程线16达到阶段18。
在阶段18中,PDZ被溶于温度在20℃到120℃之间,浓度为5%-70%的HF溶液中,根据反应式(2)生成H2ZrF6和H2SiF6:
优选的HF浓度为40%,优选的温度为80℃,但在HF溶液浓度达100%时,也可进行溶解。
在阶段18所生成的含有溶解的H2ZrF6、H2SiF6、H2O和过量的HF的溶液,以及不溶性固体,通过液/固分离阶段24,在此阶段,由未解离锆石以及诸如U和Th等不溶或不沉淀杂质构成的固体部分从由过量HF溶液,H2O,溶解的H2ZrF6和溶解的H2SiF6构成的溶液部分中分离出来。固体部分通过线26移去,进一步的处理在阶段25处进行。例如通过在H2SO4中溶解的方法将白色级分从未解离锆石中分离出来,然后在再循环锆石经线27到达阶段12以前,通过过滤和离子交换去除U和Th。因此,从过程10中获得仅含较少量U和Th的废物。
液体部分经线28到达阶段30,在此阶段,由H2SiF6、HF和H2O构成的易挥发部分沿流程线32经在40℃-120℃常压下蒸馏溶液方式加以提取。易挥发组分进入阶段34。在此,它们经冷凝回收HF和高纯度Si,同时HF再循环(未示)至阶段18,HF从含Si物质中的分离可通过火焰水解、蒸汽等离子体等方法进行。
另一种可选择的方法是,不将液体部分直接进入阶段30,而是可先将其供入离子交换阶段(未示)进行先期提纯,其后的液体部分再进入阶段30。
在阶段30,大体上可使含Zr物质从含Si物质中完全分离,因此,在实验室规模下模仿过程10,发现阶段30中的H2ZrF6含有46.1%(质量)Zr和小于0.5%(质量)Si,而从阶段30得到的冷凝后的易挥发部分则含有55.7g/l的H2SiF6和小于1ppm的Zr。
在阶段30,当大于20%的液体被蒸发后,可获得H2ZrF6高饱和溶液。视被蒸发液体数量而定,H2ZrF6(或H2ZrOF4)可通过不冷却或在室温下冷却析出晶体。此晶体化本身是对诸如U、Th、Fe、Ti和Ca等杂质进一步提纯的步骤。这些晶体可通过过滤从剩余溶液中排去,同时,残留于溶液中的杂质大体上可通过此后的离子交换(未示)去除。
另外,在阶段30,随着H2ZrF6和H2SiF6溶液被完全蒸发,可获得H2ZrF6(H2ZrOF4)晶体。这些晶体可在坩埚中被干燥(未示)。如果想在干燥阶段使氟(F)的损耗减小至最小,温度应被控制在不高于H2ZrF6分解温度。因此,干燥温度应在40℃-90℃之间,优选小于80℃。蒸发可通过任何便利的方法进行,如蒸馏、喷雾干燥等。
来自阶段30的相对不纯的H2ZrF6进入提纯阶段38。
通过阶段30的不纯的H2ZrF6晶体有很好的水溶性,可获得高达1g/ml的水溶解度。因此这些晶体的进一步提纯变得简单,可在阶段38通过先使其溶解,然后进行重结晶而完成,或进行离子交换,从而生成降低了放射性的H2ZrF6.
对于重结晶来讲,将H2ZrF6晶体溶于最少量热水中,以制成浓度很高的饱和溶液。当冷却到室温时,进行重结晶。通过过滤并干燥后可回收所得的晶体。
相反对于离子交换来讲,H2ZrF6晶体可溶于水,其浓度范围在0.1M到2.0M之间。此溶液然后通过一含有适当离子交换树脂的柱状容器,除去例如U和Th之类的杂质。所得溶液再被蒸馏以制得H2ZrF6晶体,其中特别是U和Th等杂质浓度大大降低。随后U和Th污染物可通过易于控制限制体积法从离子交换树脂上洗脱下来。实施例1
在实验室规模,对过程10进行各种模拟步骤,所获结果如下:
表1
本发明方法的各步骤中的提纯操作
样品 | Zr(%) | S(5) | Ca(%) | Ti(%) | Fe(%) | U(ppm) | Th(ppm) |
进入阶段18的PDZ | 47.9 | 15.4 | 0.085 | 0.059 | 0.048 | 350 | 140 |
通过流水线26滤出离开阶段24的不溶杂质 | 44.9 | 0.8 | 2.688 | 0.018 | 0.052 | 1169 | 1891 |
H2ZrF6/H2SiF6沿流水线36离开阶段30 | 45.8 | <0.2 | <0.01 | 0.035 | 0.04 | 167 | 48 |
沿流程线40,50,60离开阶段38的H2ZrF6(H2ZrOF4)重结晶 | 45.2 | <0.02 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | 42 | <20 |
离子交换,进入阶段38前离开阶段38后 | 0.027<0.01 | 0.03<0.01 | 14583 | 71<20 |
从阶段38获得的提纯的H2ZrF6晶体,在阶段42可通过在450℃-850℃之间蒸汽热解的方法转化成氧化锆(ZrO2),反应过程在诸如回转窖等适合的炉中进行30分钟至3小时,反应如反应式(6)和(7)所示:
在蒸汽热解过程中进一步脱硅。
图2所示为实验室规模模拟方法10所得二氧化锆的X-射线衍射图样。
在阶段42中H2ZrF6向ZrO2转化的效率并不主要取决于作为干燥晶体供给的H2ZrF6。除了蒸汽热解转化外,在回转窖中也可进行最后的蒸发。因此,能够避免阶段30、38的结晶作用,以便来自阶段24的H2ZrF6/H2SiF6溶液可直接或部分经汽化后供入阶段42。
由阶段42所释放的HF在适当冷凝器或涤气器(未示)中截留,由此回收的HF可再循环至阶段18。
相反,或另外,硫酸锆可在阶段48由H2ZrF6与H2SO4反应生成,同时HF也被释放出来并进行再循环。
再之,K2ZrF6也可以在阶段58由H2ZrF6与任何适当的钾盐(例如KOH)反应生成。
而且,H2ZrF6可以在热力条件下,在HF氛围中转化成ZrF4(未示),获得的ZrF4亦可通过升华/凝华加以提纯。
实施例2-4和8-10系用实验室仪器完成,而实施例5-7,则系按图3所示,小规模生产设备进行的。
在图3中,标号100大体示出该小规模生产设备。此设备100包括一液体储罐102,和从储罐102导至搅拌反应器106的流水线104。装有泵112的HF溶液流水线110导入反应器106,同时,固体提取线114,从反应器底部导入固体储罐116。反应器106装有加热和冷却环路(未示),装有冷凝器120的易挥发物提取线118,从反应器106导出。液体循环线122从反应器106导回到储罐102,并装有泵124。
在实施例5-7中的任何一个实施例中,生成H2ZrF6的第一个步骤均为将40%的HF所需量通过流水线110泵入反应器。
然后,在搅拌条件下,使用一个置于反应器盖上的固体供给漏斗(未示),将PDZ供入反应器。
反应混合物中的固体用已知的沉降技术从液相产物中分离出来,在此之后生成的液相沿线122被泵入液体储罐102。固体沿线114被冲入固体储罐116和清洗过的反应器。
然后产物相沿线104供回反应器,在反应器中,H2ZrF6与H2SiF6的分离通过挥发性H2SiF6、H2O和HF的蒸发完成。蒸汽被冷凝并进行分析。蒸发后的残余物是H2ZrF6/H2ZrOF4晶体淤浆。实施例2
将500g等离子体离解后的锆石(‘PDZ’)(共有90%被离解),加入装有1.4l40%的HF水溶液的5lTFE烧杯中。在整个反应过程中,反应混合物被连续搅拌。反应混合物的温度在2分钟内从24℃升至86℃,4小时后,允许反应混合物冷却,并通过过滤和/或升华/凝华的方法将不溶性固体从母液中分离出来。
上述固体由精细的白色级分和未离解的锆石构成。锆石部分的质量为45.0g(占原起始反应物质的9%)。这恰恰与起始物质离解的90%相符。X-射线衍射分析确认,这部分固体主要为锆石,见图4。白色级分的质量为31.8g(占起始反应原物质的6.4%)。X-射线衍射分析表明,它由ZrO2、ZrOF2、ZrF4和中间氟氧化物的混合物构成。
母液在>80℃时被蒸发,当全部液体都被蒸发掉以后,有348.5gH2ZrF6(或H2ZrOF4)晶体留在烧杯里。
对未反应的锆石白色级分和最终产物进行的化学分析,列于表2中。
表2
实施例3
样 品 | %Zr | %Si | %Hf | %F | ppmAl | ppmCa | ppmFe | ppmTi | ppmU | ppmTh |
未反应的锆石 | 50.3 | 15.2 | 1.2 | 0.1 | 586 | 307 | 620 | 831 | 351 | 149 |
白色级分 | 58.6 | 3.4 | 1.4 | 13.4 | 2698 | 7640 | <100 | 1659 | 539 | 680 |
最终产物 | 58.3 | 0.03 | 1.5 | 37.2 | 568 | <100 | 246 | 563 | 238 | 69 |
100ml母液(通过实施例2所描述的典型实验获得)被蒸发至50ml并冷却。对形成的晶体加以过滤并干燥。滤液进一步蒸发,直至只剩下干燥的晶体。化学分析(列于表3中)表明蒸发成首次50ml母液(样品A)蒸发后形成的晶体比将剩余液体(样品B)完全蒸发所形成的晶体纯得多。
表3
样品 | Sippm | Tippm | Alppm | Feppm | Cappm | Uppm |
A | <10 | <10 | 837 | 364 | <10 | 238 |
B | <10 | 2047 | 14506 | 3781 | 84 | 406 |
此也表明蒸发50%母液(样品A)后所形成的晶体为24.77g(82%),完全蒸发剩余液体(样品B)后所得的晶体为5.37g(18)。实施例4
利用实施例2的程序和参数表明,白色级分的数量和化学成份可由为反应所得的HF数量操纵。例如,0.43kg等离子体解离锆石(总离解量为71%)被加入910mi 40%的HF水溶液。反应混合物在整个反应过程中被连续搅拌。冷却后,所有的固体都通过过滤和/或升华/凝华方法从母液中分离出来。解离的锆石同白色级分被进一步分离。未解离锆石质量为121.4g,占原起始反应物质的28.2%。这恰恰与起始物质解离的71%相符。白色级分的质量为154.8g,为起始物质的36%。
反应
通过改变加入PDZ中(ZrO2+SiO2)的摩尔分数而被进一步研究。研究发现,加入二氧化锆和二氧化硅的HF的摩尔分数决定白色级分的成份和数量,如表4所示。
表4
在反应式(8)中即ZrO2·SiO2溶解过程中所使用HF(x)的摩尔数 | 由PDZ(起始)生成的产物(H2ZrF6+H2SiF6)的重量百分比 | 由PDZ(起始)生成的白色级分的重量百分比 |
3 | 0 | 100 |
4 | 14.8 | 85.2 |
6 | 35.5 | 64.5 |
9.6 | 91.4 | 8.6 |
11.4 | 90.0 | 9.1 |
20.4 | 91.4 | 8.6 |
48 | 100 | 0 |
理论上充分完全ZrO2·SiO2需要12摩尔HF。实施例5
40ml 40%的HF混合物被并入反应器106。得出的纯HF总量为18.56kg。
17kg79%的PDZ(质量为13.43kg)被逐步供入反应器。由于反应自发放热的性质,温度到达88℃。对母液的分析数据如下:
H2ZrF6=27.39%(质量)
H2SiF6=18.37
HF=0.46%
H2O=53.78%
在反应中生成的白色级分数量为322g,占PDZ在本系统中实际供给质量的2.4%。生成的H2ZrF6(固)总质量为13.96kg(实际值),H2SiF6(液)的质量为9.71kg(计算值)。实施例6
还是将40l40%HF泵入反应器106,其中HF成份总量为18.56kg。
18.4kg 73%的PDZ,其中PDZ质量为13.43kg,在30分钟内被供入反应器。温度在5分钟内升到90℃以上,并使用冷却水将温度稳定地控制在80℃-90℃之间。
对母液的分析数据如下:
H2ZrF6=26.98%(质量)
H2SiF6=18.07%
HF=1.03%
H2O=53.92%
反应中产生的白色级分数量为353g,占供给反应器的纯PDZ部分的2.63%。实验中产生了质量为13.75kg(实际值)的H2ZrF6(固)和9.56kg(计算值)的H2SiF6(液)。实施例7
在此实施例中,设备或系统100的能力被充分利用。
45l40%的HF被泵入反应器106,所给出的HF净质量为20.34kg。
将17.85kg87%的PDZ在30分钟内泵入反应器,所给出PDZ净重为15.53kg。用冷却水将反应混合物温度稳定地控制在85℃。
对母液的分析数据如下:
H2ZrF6=26.74%(质量)
H2SiF6=17.03%
HF=2.57%
H2O=53.66%
所收集到的白色级分总质量为407g,占供给反应器的PDZ的2.62%。实验还产生了总质量为16.85kg(实际值)的H2ZrF6(固)和质量为11.72kg(计算值)的H2SiF6.
在所有上述实施例中,通过蒸发所得晶体均占母液的20%-40%。提取出晶体后的剩余液体在容器中加热以产生其余的H2ZrF6晶体。
在蒸发挥发物过程中,对抽样所作分析的数据列于表5。
表5表明:所抽取的不同样品的成份均以质量百分比表示。收集到的冷凝物总量占实验所用液体(体积)的37%。由于HF在系统中一直存在,冷凝器中没有发现SiO2(固)沉淀造成的堵塞。冷凝物中也没有发现任何含Zr物质。
反应中所用和所产生物质与放射性成份有关的典型分析结果汇总于表6。
表5
H2SiF6、HF和H2O在挥发部分中的所得值
级分 | %H2SiF6 | %HF | %H2O |
1 | 1.85 | 2.84 | 95.31 |
2 | 3.57 | 4.37 | 92.06 |
3 | 4.81 | 4.61 | 90.58 |
4 | 6.95 | 4.65 | 88.04 |
5 | 10.67 | 4.23 | 85.10 |
6 | 15.28 | 4.22 | 80.50 |
7 | 24.73 | 2.75 | 72.52 |
8 | 32.38 | 1.53 | 66.09 |
9 | 36.02 | 2.32 | 61.66 |
表6
实施例8
样品 | α-射线 | β-射线 | 铀浓度【U】 | 钍浓度【Th】 | 226镭的射线 | 228镭的射线 | 224镭的射线 |
Bq/g | Bq/g | μg/g | μg/g | Bq/g | Bq/g | Bq/g | |
PDZ原料 | 57 | 28 | 400 | 150 | 4.2 | 0.5 | 0.5 |
H2ZrF6 | 14 | 7 | 166 | 61 | 0.4 | 0.04 | 0.18 |
白色级分 | 923 | 261 | 444 | 691 | 43 | 6.03 | 2.05 |
21含H2ZrF6和H2SiF6以及含浓度为89.5μg/ml铀和4.5%的游离氢氟酸的溶液以1.32cm/min流速通入50.0g Purolite S940柱中。此柱内径为38mm。100ml的20个级分被收集并通过中子活化法进行铀分析,分析结果表明,在200ml溶液和所得树脂容量为0.32mgU/g树脂的情况下,树脂能够去除81%的铀。在2000ml溶液和所得容量为1.11mgU/g树脂的情况下,取得了90%的穿透。实施例9
21含有H2ZrF6和H2SiF6、铀浓度为45.5μg/ml的以及7.7%的游离氢氟酸的溶液,以1.32cm/min的流速通入50.0g Purolite S940柱,此柱内径为38mm。100ml的20个级分被收集并通过中子活化法进行铀分析,分析结果表明,在200ml溶液和所得树脂容量为0.15mg U/g树脂的情况下,树脂可以去除71%的铀。在1900ml溶液时达到了全部穿透,总容量为0.39mg U/g树脂。实施例10
在温度为650℃的静态炉中,8.75gH2ZrF6晶体与402g过热蒸汽反应2个小时。析出的HF用适当的冷凝器冷凝,形成5.25gZrO2。XRD-分析法认定产物是ZrO2,冷凝后的HF具有对于40%的浓度。ZrO2的纯度汇总于表7。
表7
实施例11
%Zr | %Hf | %Si | %F | ppmTi | ppmAl | ppmFe | ppmCa | ppmU | ppmTh |
73.2 | 1.0 | 0.03 | 0.78 | <100 | 285 | 772 | 208 | 109 | 21 |
在温度为730℃的动态“桨式炉”中,1.5kgH2ZrF6晶体与1kg过热蒸汽反应。固体向炉中的供给速度为50g/min。蒸汽供给速度为500g/h。固体在炉中的平均停留时间为3.5小时。用XRD分析法确定产物是ZrO2-见表5。从产物出口提取了大约600gZrO2,还有剩余的ZrO2存留在炉内的死体积中。最终产物的纯度汇总于表8。
表8
%Zr | %Hf | ppmSi | %F | ppmTi | ppmAl | ppmFe | ppmCa | ppmU | ppmTh |
69.1 | 1.1 | <10 | 0.30 | <10 | <10 | 901* | <10 | 425 | <10 |
*较高的铁含量系由于不锈钢炉部件的腐蚀污染。
因此,方法10对环境是无害的,因为其不产生任何无法控制的废物,实际上全部HF均被回收再次利用,这便提高了成本效益。
方法10还有以下其它优点:
含有少量铀和钍的锆产品可以通过低成本的方法从二氧化锆矿和锆石中获得;
在反应阶段18中,氧化锆或DZ的一次溶解和在蒸发阶段30的二次提纯,是在同一种介质(即HF溶液)中完成的,这便导致良好的效能和成本效益高的加工;
如前所述,诸如硅、铁、钛、铝、铀和钍等供料污染物基本上通过选择性溶解,选择沉淀,重结晶,离子交换和结合等方法而完全清除;
在任何过程或产品流中残留的任何HF均可通过简单无害的石灰沉淀法获得。
Claims (12)
1.一种处理氧化锆基材料的方法,包括:在反应步骤中,以氧化锆基材料与含水氟化氢反应生成可溶性氟锆酸化合物。
2.根据权利要求1的方法,其中氧化锆基材料为氧化锆。
3.根据权利要求1的方法,其中氧化锆基材料被解离成锆石(‘DZ’或ZrO2·SiO2)。
4.根据权利要求1的方法,其中氧化锆基材料为解离锆石的含氧化锆成分。
5.根据权利要求1的方法,其中,在含水HF中的HF浓度(质量)范围为5%-70%,反应在温度为20℃-120℃之间,时间为10分钟-4小时下进行。
6.根据权利要求1的方法,其中,所用的含水HF中的HF量,基于摩尔数计算,为化学计量的氧化锆加上二氧化硅的量,若存在,为氧化锆基材料的量。
7.根据权利要求1的方法,包括从包含溶解性较小或不溶的选自U,Th,Fe,Ti,Al和Ca等杂质的残存固体中,分离出包含残存HF溶液,可溶性氟锆酸组分,以及如氧化硅存在于氧化锆基材料中时,还包括氟硅酸化合物的液体级分。
8.根据权利要求7的方法,包括对固体级分进行进一步处理以从中回收至少一种元素。
9.根据权利要求7的方法,包括对液体级分进行加热,以回收氟锆酸化合物。
10.根据权利要求9的方法,其中,在20℃-120℃之间,在基本为大气压的条件下,加热蒸发所有水和过量的HF,以及(如果存在的话)氟锆酸化合物,从而提纯作为固体部分存留的氟化锆化合物,并在后续步骤中冷凝这些易挥发物质,以回收HF和含Si物质。
11.根据权利要求10的方法,包括通过结晶或离子交换方法提纯作为固体级分存留的氟化锆化合物。
12.根据权利要求10的方法,其中通过蒸汽热解的方法使提纯后的氟化锆化合物转化为二氧化锆。
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