CN103708550A - 氟化锆的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工领域，具体而言，涉及氟化锆的制备方法。该氟化锆的制备方法，包括：将含锆物质与氟化物混合，得到混合物；混合物进行反应，得到气态的四氟化锆和固态氧化物；气固分离得到气态四氟化锆；其中，所述含锆物质包括：含锆矿物或含氧化锆的废料。本发明实施例提供的氟化锆的制备方法，成本低廉，制备方法简单。

Description

氟化锆的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体而言，涉及氟化锆的制备方法。 

背景技术

氟化锆是白色固体，微溶于水，易溶于HF，水合物有一水氟化锆和三水氟化锆。四氟化锆有两种晶型：α型和β型，温度低于450℃合成的为α～ZrF₄，当温度到达450℃以上则转变成β～ZrF₄。它在高温下升华，升华温度为905℃。 

无水四氟化锆的制备方法主要有氟锆酸铵分解法、二氧化锆、氟氢酸铵焙烧法和水合四氟化锆脱水法等。氟锆酸铵分解法以ZrOCl₂·8H₂O为原料，加氨水使之转变为ZrO₂·nH₂O，接着用HF将水合氧化锆转变为H₂ZrF₆，再加入氨水，使H₂ZrF₆变为(NH₄)₂ZrF₆。最后高温分解(NH₄)₂ZrF₆，即得到无水氟化锆。二氧化锆、氟氢酸铵焙烧法以二氧化锆为原料，氟氢酸铵为氟化剂来制备氟化锆的。随着加热温度的升高，ZrO₂先与NH₄HF₂反应生成ZrF₄·4NH₄F，后者再分解成氟化锆和氟化铵。水合四氟化锆脱水法以Zr(NO₃)₄为原料，用HF将它转化为氟化锆。上述方法存在原料成本较高、工艺过程较复杂的问题。 

发明内容

本发明的目的在于提供氟化锆的制备方法，以解决上述的问题。 

在本发明的实施例中提供了一种氟化锆的制备方法，包括： 

将含锆物质与氟化物混合，得到混合物； 

混合物进行反应，得到气态的四氟化锆和固态氧化物； 

气固分离得到气态四氟化锆； 

其中，所述含锆物质包括：含锆矿物或含氧化锆的废料。 

在一些实施例中，在所述混合物进行反应中还得到气态四氟化硅；则， 

在所述气固分离得到气态四氟化锆中还包括：所述气固分离还得到气态四氟化硅；则， 

在气固分离得到气态四氟化锆和气态四氟化硅的混合气体之后，所述制备方法还包括：对气态四氟化锆和气态四氟化硅的混合气体降温，进行气固分离得到固态四氟化锆。 

在一些实施例中，优选为，在所述对气态四氟化锆和气态四氟化硅的混合物进行降温的步骤中，温度降至600℃。 

在一些实施例中，优选为，当所述氟化物为固态时，所述混合物进行反应为煅烧所述混合物，煅烧温度为910～1200，煅烧时间为3～15小时。 

在一些实施例中，优选为，当所述氟化物为氢氟酸时，所述混合物进行反应的反应温度为100～200℃，反应时间为2～13小时。 

在一些实施例中，优选为，在所述混合物中，所述氟化物的质量含量为：10～90%。 

在一些实施例中，优选为，所述含锆矿物的粒径小于等于7毫米； 

当所述氟化物为固态时，所述氟化物的粒径小于等于7毫米。 

在一些实施例中，优选为，所述含锆矿物包括以下任一种：锆英砂、斜锆石、锆石、钛锆钍矿。 

在一些实施例中，优选为，所述氟化物包括以下任一种：NH₄F、氢氟酸、NH₄HF₂、CaF₂、AlF₃和NaF。 

在一些实施例中，优选为，当所述氟化物包括：NH₄F和NH₄HF₂时，所述混合物进行反应还得到NH₃气体；则， 

所述气固分离得到气态四氟化锆还包括：进行气固分离，得到气态四氟化硅和NH₃气体；脱氨，得到气态四氟化硅。 

本发明实施例提供的氟化锆的制备方法，与现有技术中制备四氟化锆的方法相比，采用含锆物质（包括含锆矿物或含氧化锆的废料）作为原材料，这种原材料来源广泛，成本低廉；这些原材料中的锆为亲氟物质，与氟化物接触后，优选与氟反应，生成四氟化锆和其他固态氧化物，采用气固分离即可分离得到四氟化锆。因此，本制备方法成本低廉，制备方法简单。 

具体实施方式

下面通过具体的实施例子对本发明做进一步的详细描述。 

本发明实施例提供了一种氟化锆的制备方法，包括： 

将含锆物质与氟化物混合，得到混合物； 

混合物进行反应，得到气态的四氟化锆和固态氧化物； 

气固分离得到气态四氟化锆； 

其中，所述含锆物质包括：含锆矿物或含氧化锆的废料。 

采用含锆物质（包括含锆矿物或含氧化锆的废料）作为原材料，这种原材料来源广泛，成本低廉；这些原材料中的锆为亲氟物质，与氟化物接触后，优选与氟反应，生成四氟化锆和其他固态氧化物，采用气固分离即可分离得到四氟化锆。因此，本制备方法成本低廉，制备方法简单。 

接下来，本发明将对该制备方法进行详细描述： 

步骤101，将含锆物质（M_xO_y·nZrO₂）与氟化物（AF_z）混合，得到混合物； 

该含锆物质包括含锆矿物或含有氧化锆的废料；其中，含锆矿物包括以下任一种：锆英砂、斜锆石、锆石、钛锆钍矿。 

氟化物包括以下任一种：NH₄F、NaF、氢氟酸、NH₄HF₂、CaF₂和AlF₃。 

为了提高含锆物质和氟化物反应的充分性，提高最后产品的产量，氟化物占混合物的质量百分含量为10～90%。锆英砂的粒径小于等于7毫米，原则上来说，粒径越小反应越充分。 

在不同实施例中，含锆物质与氟化物的选择见表1： 

表1 

步骤102，混合物进行反应，得到气态的四氟化锆、气态四氟化硅和固态氧化物； 

当氟化物为固态时，混合物进行反应为煅烧所述混合物，煅烧温度为910～1200℃，煅烧时间为3～15小时。 

当氟化物氢氟酸时，则不需要煅烧，只需要在100～200℃的温度下，反应2～13小时则可。 

由于含锆物质中会含有大量的硅，且硅的亲氟性比锆强，因此在反应中会产生大量的四氟化硅气体。 

该步骤发生的化学反应包括： 

M_xO_y·nZrO₂+AF_z→M_xOy+A₂Oz+ZrF₄

SiO₂+2AFz→A₂Oz+SiF₄

在高温下，M_xOy、A₂Oz为固态，ZrF₄、SiF₄均为气态。 

需要说明的是，当氟化物为NH₄F、NH₄HF₂时，反应中会生成NH₃气体。 

步骤103，气固分离； 

通过该步骤将各气体产物和各固体产物分离。 

步骤104，脱氨处理； 

本步骤建立在氟化物为NH₄F和NH₄HF₂时，如果氟化物中不含该物质，可以跳过，直接进入步骤105。 

在该步骤中可以采用浓硫酸进行脱氨，且可以脱水，得到四氟化硅气体、四氟化锆气体的混合气体。 

步骤105，气固分离； 

将四氟化硅、四氟化锆的混合气体进行降温，由于四氟化硅的升华温度为-95℃，四氟化锆的升华温度为905℃，因此降温至905℃以下，尤其，降温到600℃左右，四氟化锆发生相变，变为固态。 

随后气固分离，即可得到固态的四氟化锆。 

该制备方法采用含锆矿物或含氧化锆的废料，因此，原料来源广，成本低，有效降低了制备成本； 

由于在制备中进行了脱氨、脱水的除杂处理，气固分离处理，因此，工艺步骤少，制备过程简单。反应过程中能够得到高纯度的ZrF₄气相产物，制备的ZrF₄的纯度可达到99.9%。 

实施例1：以锆英砂和NaF为原料制备高纯ZrF₄

将锆英砂和NaF混合均匀，含硅金属氧化物或者含硅矿物与氟化物的平均粒径为0.3mm左右，所得混合物中NaF的质量百分数为30%。将混合物在910℃煅烧3小时，生成Na₂O、SiF₄和ZrF₄，SiF₄、ZrF₄高温、下为气态，从固体中逸出。反应器中生成的四氟化锆和四氟化硅通过气固分离，得到纯度较高的四氟化锆和四氟化硅，然 后将温度降至600℃，经过气固分离得到高纯度的四氟化锆。反应方程式如下所示： 

ZrO₂+4NaF→ZrF₄+2Na₂O 

SiO₂+4NaF→2Na₂O+SiF₄

实施例2：以斜锆石和AlF₃为原料制备高纯ZrF₄

将斜锆石与AlF₃混合均匀，斜锆石与AlF₃的平均粒径为0.9mm左右，所得混合物中AlF₃的质量百分数为50%。将混合物在1000℃温度煅烧7小时，生成Al₂O₃和ZrF₄，ZrF₄高温下为气态，从固体中逸出。反应器中生成的四氟化锆和四氟化硅通过气固分离，得到纯度较高的四氟化锆和四氟化硅，然后将温度降至600℃，经过气固分离得到高纯度的四氟化锆。反应方程式如下： 

3ZrO₂+4AlF₃·3H₂O→2Al₂O₃+3ZrF₄+12H₂O 

3SiO₂+4AlF₃·3H₂O→2Al₂O₃+3SiF₄+12H₂O 

实施例3：以锆石和NH₄HF₂为原料制备高纯ZrF₄

将锆石与NH₄HF₂混合均匀，锆石与NH₄HF₂的平均粒径为1.5mm左右，所得混合物中NH₄HF₂的质量百分数为60%。将混合物在1100℃温度下煅烧6小时，生成NH₃、H₂O、SiF₄和ZrF₄，SiF₄和ZrF₄高温下为气态，从固体中逸出。反应器中生成的四氟化锆通过气液分离，脱氨处理后，对生成的四氟化锆和四氟化硅通过气固分离，得到纯度较高的四氟化锆和四氟化硅，然后将温度降至600℃，经过气固分离得到高纯度的四氟化锆。反应方程式如下： 

ZrO₂+2NH₄HF₂→ZrF₄+2NH₃+2H₂O 

SiO₂+2NH₄HF₂→SiF₄+2NH₃+2H₂O 

实施例4：以钛锆钍矿和CaF₂为原料制备高纯ZrF₄

将钛锆钍矿与CaF₂混合均匀，钛锆钍矿与NaF的平均粒径为2.8mm左右，所得混合物中CaF₂的质量百分数为45%。将混合物 在1200℃温度下煅烧9小时，生成CaO和ZrF₄，SiF₄、ZrF₄高温下为气态，从固体中逸出。反应器中生成的四氟化锆通过气固分离，得到纯度较高的四氟化锆，然后将温度降至600℃，经过气固分离得到高纯度的四氟化锆。反应方程式如下： 

ZrO₂+4NaF+2H₂O→ZrF₄+4NaOH 

本实施例的数据见详见表2。 

表2各实施例以及对比例的数据对比表 

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在 本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (10)

1.一种氟化锆的制备方法，其特征在于，包括：

将含锆物质与氟化物混合，得到混合物；

混合物进行反应，得到气态的四氟化锆和固态氧化物；

气固分离得到气态四氟化锆；

其中，所述含锆物质包括：含锆矿物或含氧化锆的废料。

2.根据权利要求1所述的氟化锆的制备方法，其特征在于，在所述混合物进行反应中还得到气态四氟化硅；则，

在气固分离得到气态四氟化锆和气态四氟化硅的混合气体之后，所述制备方法还包括：对气态四氟化锆和气态四氟化硅的混合气体降温，进行气固分离得到固态四氟化锆。

3.根据权利要求2所述的氟化锆的制备方法，其特征在于，在所述对气态四氟化锆和气态四氟化硅的混合物进行降温的步骤中，温度降至600℃。

4.根据权利要求1所述的氟化锆的制备方法，其特征在于，

当所述氟化物为固态时，所述混合物进行反应为煅烧所述混合物，煅烧温度为910～1200℃，煅烧时间为3～15小时。

5.根据权利要求1所述的氟化锆的制备方法，其特征在于，

当所述氟化物为氢氟酸时，所述混合物进行反应的反应温度为100～200℃，反应时间为2～13小时。

6.根据权利要求1～5任一项所述的氟化锆的制备方法，其特征在于，在所述混合物中，所述氟化物的质量含量为：10～90%。

7.根据权利要求6所述的氟化锆的制备方法，其特征在于，

所述含锆矿物的粒径小于等于7毫米；

当所述氟化物为固态时，所述氟化物的粒径小于等于7毫米。

8.根据权利要求7所述的氟化锆的制备方法，其特征在于，

所述含锆矿物包括以下任一种：锆英砂、斜锆石、锆石、钛锆钍矿。

9.根据权利要求7所述的氟化锆的制备方法，其特征在于，

所述氟化物包括以下任一种：NH₄F、氢氟酸、NH₄HF₂、CaF₂、AlF₃和NaF。

10.根据权利要求9所述的氟化锆的制备方法，其特征在于，

当所述氟化物包括：NH₄F和NH₄HF₂时，所述混合物进行反应还得到NH₃气体；则，

所述气固分离得到气态四氟化锆还包括：进行气固分离，得到气态四氟化硅和NH₃气体；脱氨，得到气态四氟化硅。