CN103708533B - 一种制备纳米Ga2O3粉末的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米粉末颗粒制备领域，具体涉及一种制备纳米Ga₂O₃粉末的方法，包括如下步骤：将含Ga氧化物的原料与氟化物混合，形成混合物；使混合物反应，并最终形成GaF₃气体；在GaF₃气体中通入水蒸气并发生反应，使之形成含有固态Ga₂O₃和气态HF的气固混合物；将气固混合物骤冷至100-200℃，得到纳米Ga₂O₃粉末。本发明提供的制备纳米Ga₂O₃粉末的方法采用含Ga氧化物的原料为原料，配合廉价的氟化物以及水蒸气进行反应，生产成本低。

Description

一种制备纳米Ga2O3粉末的方法

技术领域

本发明涉及纳米粉末颗粒制备领域，具体涉及一种制备纳米Ga₂O₃粉末的方法。

背景技术

Ga为稀散金属，在地壳中的含量低,分布分散，提取不易。Ga及其化合物主要用于半导体工业，随着电子工业的快速发展，Ga的用途越来越广泛。目前，Ga已成为通讯、大规模集成电路、宇航、能源等行业所需的新技术材料的支撑材料之一。氧化镓存在五种不同的结构，以六方晶系α-Ga₂O₃和单斜晶系的β-Ga₂O₃最为常见。其中以单斜结构β-Ga₂O₃最为稳定，能够在室温条件下保存。单斜晶系β-Ga₂O₃被普遍的认为是高温稳定气体传感器最理想的材料。单斜系β-Ga₂O₃是一种宽禁带金属氧化物半导体材料，具有极好的光电学性能，是一类在光电子器件、透明氧化物电子学等领域具有巨大潜在应用的新材料，可被用作深紫外透明导电氧化物、高温氧气传感器、发光磷光体等。

相关技术中，有人在氯化镍催化的硅片上利用化学气相沉积法得到纳米Ga₂O₃颗粒，但这种方法需要采用金属镓和高纯氧作为反应源，存在原料成本较高和产率低的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备纳米Ga₂O₃粉末的方法，以解决上述问题。

在本发明的实施例中提供的一种制备纳米Ga₂O₃粉末的方法，包括如下步骤：

将含Ga氧化物的原料与氟化物混合，形成混合物；

使所述混合物反应，并最终形成GaF₃气体；

在所述GaF₃气体中通入水蒸气并发生反应，使之形成含有固态Ga₂O₃和气态HF的气固混合物；

将所述气固混合物骤冷至100-200℃，得到纳米Ga₂O₃粉末。

优选地，在所述GaF₃气体中通入水蒸气并发生反应，使之形成含有固态Ga₂O₃和气态HF的气固混合物的步骤中，所述水蒸气与所述气态GaF₃的体积比为1.5-100:1；所述反应的温度为1200℃以上；

将所述气固混合物骤冷至100-200℃，得到纳米Ga₂O₃粉末的步骤中，所述骤冷的速率为50-200℃/min。

优选地，将所述气固混合物骤冷至100-200℃，得到纳米Ga₂O₃粉末的步骤之后进一步包括下列步骤：

将所述纳米Ga₂O₃粉末进行收集、分离、脱酸处理。

优选地，所述氟化物为NaF、NH₄F、NH₄HF₂、CaF₂、AlF₃和HF中的任一种；所述含Ga氧化物的原料和固体氟化物的粒径均为7mm以下，所述HF以氢氟酸的形式加入，氢氟酸的质量浓度为20%-40%。

优选地，当所述氟化物为NH₄F或NH₄HF₂时，在使所述混合物反应，并最终形成GaF₃气体、在所述GaF₃气体中通入水蒸气并发生反应，使之形成含有固态Ga₂O₃和气态HF的气固混合物的步骤以及将所述气固混合物骤冷至100-200℃得到纳米Ga₂O₃粉末的步骤之间均进一步包括下列步骤：

脱除NH₃气体。

优选地，当所述含镓矿物中含有氧化硅时，在使所述混合物反应，并最终形成GaF₃气体、在所述GaF₃气体中通入水蒸气并发生反应，使之形成含有固态Ga₂O₃和气态HF的气固混合物的步骤以及将所述气固混合物骤冷至100-200℃得到纳米Ga₂O₃粉末的步骤之间进一步包括下列步骤：

脱除反应中生成的SiF₄气体。

优选地，在将含Ga氧化物的原料与氟化物混合，形成混合物的步骤中，所述混合物中的氟化物的质量分数为20%-80%。

优选地，当所述氟化物为固体时，使所述混合物反应，并最终形成GaF₃气体的步骤具体包括：

使所述混合物在600-1000℃的条件下反应1-12h，形成含有固态GaF₃固体的固气混合体系；

将所述固气混合体系进行气固分离得到固体混合物；

将固体混合物升温至1000-1300℃，使固体GaF₃升华，得到气态的GaF₃。

优选地，当氟化物为HF时，使所述混合物反应，并最终形成FeF₃气体的步骤具体包括：

将所述含Ga氧化物的原料与氟化物混合，形成混合物的步骤具体为：

使所述混合物在100-200℃的条件下反应1-12h，生成固态GaF₃；

将产生的气体成分收集起来后处理；

将所述固态GaF₃加热至1000-1300℃，形成GaF₃气体。

优选地，所述含Ga氧化物的原料包括Ga₂O₃粗颗粒、含有Ga₂O₃ 的复合物或含有Ga₂O₃的废料。

本发明实施例中提供的制备纳米Ga₂O₃粉末的方法采用含Ga氧化物的原料为原料，配合廉价的氟化物以及水蒸气进行反应，生产成本低。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。

本发明的实施例提供了一种制备纳米Ga₂O₃粉末的方法，包括如下步骤：

步骤101、将含Ga氧化物的原料与氟化物混合，形成混合物；

步骤102、使混合物反应，并最终形成GaF₃气体；

步骤103、在GaF₃气体中通入水蒸气并发生反应，使之形成含有固态Ga₂O₃和气态HF的气固混合物；

步骤104、将气固混合物骤冷至100-200℃，得到纳米Ga₂O₃粉末。

本发明实施例中提供的制备纳米Ga₂O₃粉末的方法中，利用含氟物质（AF_z）中F元素与含Ga氧化物的原料（M_xO_y·nGa₂O₃）中的亲氟元素Ga发生反应，生成高温下为气态的高纯固态含氟物质GaF₃，如式（1）；接着，利用GaF₃与水蒸汽发生水解制成含有高纯度的固态Ga₂O₃和HF气体的气固混合物，如式（2）；最后通过将气固混合物骤冷至100-200℃，能够使固态Ga₂O₃的在较低的长大速率下快速沉淀为纳米级Ga₂O₃粉末。该方法的反应方程通式如下：

M_xO_y·nGa₂O₃+AF_z→M_xO_y+A₂O_z+GaF₃  (1) 

2GaF₃+3H₂O→Ga₂O₃+6HF              (2) 

该方法采用含Ga氧化物的原料为原料，配合廉价的氟化物以及水蒸气进行反应，生产成本低。

为了更好的控制纳米Ga₂O₃粉末的粒径，优选地，在步骤103中，水蒸气与气态GaF₃的体积比为1.5-100：1；反应的温度为1200℃以上；

在步骤104中，骤冷的速率为50-200℃/min。

通过对水蒸气的通入量、水解反应的温度以及骤冷速率的控制，能够更好的抑制固态Ga₂O₃的形核和长大速率，使得最终的Ga₂O₃粉末的粒径能够控制在5-500nm的范围内。

为了提高最终产品的纯度，优选地，在步骤104之后进一步包括下列步骤：

步骤105、将纳米Ga₂O₃粉末进行收集、分离、脱酸处理。

为了进一步节约成本，氟化物可以为NaF、NH₄F、NH₄HF₂、CaF₂、AlF₃和HF中的任一种；含Ga氧化物的原料以及固体氟化物的粒径均为7mm以下。

NaF、NH₄F、NH₄HF₂、CaF₂和AlF₃均为固体，通过控制粒径在7mm以下，可以使两种固体原料能够成分混合，反应进行的更完全。

其中，当氟化物为NH₄F或NH₄HF₂时；其与Ga₂O₃颗粒或含有Ga₂O₃的复合物反应后会生成NH₃气体，这些NH₃气体会随着气态GaF₃一起进入后续工序，并可能会对纳米Ga₂O₃粉末的粒径造 成影响。因此，优选地，在步骤102、步骤103以及步骤104之间均进一步包括脱除NH₃气体的步骤。

该步骤可用现有的NH₃气体脱除工艺，优选经浓硫酸干燥脱水除NH₃。这样能够同时将水和NH₃一并脱除，提高生产效率。

当含Ga氧化物的原料中含有硅等杂质时，这些硅与含氟物质反应会生成SiF₄气体，当生成的SiF₄气体进入水解体系时会发生水解，生成固体SiO₂，这部分SiO₂会对对纳米Ga₂O₃粉末的纯度带来致命的影响。因此，优选地，在步骤102、步骤103以及步骤104之间进一步包括下列步骤：

步骤107、脱除反应中生成的SiF₄气体。

该步骤可以利用低温进行气固分离，分离出去的SiF₄气体进行水解得到氟化氢与二氧化硅，从而有效的避免对环境及产品的质量影响，而且可以提高原子利用率。

当氟化物为固体时，在由含Ga氧化物的原料与氟化物混合形成混合物中，氟化物的质量分数优选为20%-80%。这样能够使更多的Ga参与反应，有助于提高产率。

当氟化物为固体时，可以通过提高反应温度的方式生成气态GaF3，具体地，步骤102优选为：

步骤1021、使固固混合物在600-1000℃的条件下反应1-12h，形成GaF₃固体；

步骤1022、将固气混合体系进行气固分离得到固体混合物；

步骤1023、将固体混合物升温至1000-1300℃，使固体GaF₃升华，得到气态的GaF₃。

如果温度低于1000℃，可能无法生成气态的GaF₃，如果温度高于1300℃，则可能生成较多的副产物。

氟化物还可以为HF；由于HF常温下为气态，所以在混合过程中优选将Ga₂O₃颗粒或含有Ga₂O₃的复合物与氢氟酸混合。

此时，如果直接将温度升至能够生成气态GaF₃的范围内，会导致反应不完全，产率下降。为了提高产率，优选地，步骤102可以包括下列步骤：

步骤1024、使混合物在100-200℃的条件下反应1-12h，生成固态GaF₃；

步骤1025、将产生的气体成分收集起来后处理；

步骤1026、将固态GaF₃加热至1000-1300℃，形成GaF₃气体。

这样能够使反应更加完全，提高产率。

为了使更多的Ga参与反应，氢氟酸的质量浓度优选为20%-40%；混合物中的氢氟酸的质量分数优选为20%-80%。

在本实施例中，为含Ga氧化物的原料可以为粒径大于纳米级或者其中含有较多杂质的Ga₂O₃颗粒，即Ga₂O₃粗颗粒；也可以为一些廉价的含有Ga₂O₃的复合物，例如铝矾土、棕刚玉、黄铁矿、闪锌矿或者锗石等，这些复合物可经过富集处理之后排除其他元素的影响；还可以为含有Ga₂O₃的废料。

因此，本发明实施例所提供的制备纳米Ga₂O₃粉末的方法不但能够采用廉价的原料制备纳米级的Ga₂O₃粉末，降低生产成本，而且还可用于对Ga₂O₃粗颗粒进行纯度提升以及粒径细化，应用范围广。

在自然界中，含有Ga₂O₃的复合物中Ga元素含量低，分布也比较分散，因此为了提高该方法的产率，节约成本，优选在步骤101之前进一步包括下列步骤：

步骤106、将含有Ga₂O₃的复合物进行Ga元素富集，使其中的Ga元素含量增加。

实施例1：

以NH₄F以及Ga₂O₃粗颗粒为原料制备纳米Ga₂O₃粉末，具体包括以下步骤：

将Ga₂O₃粗颗粒与NH₄F混合均匀，Ga₂O₃粗颗粒与NH₄F的粒径均为7mm以下，所得混合物中NH₄F的质量分数为80%。将混合物在660℃的条件下反应12h，生成NH₃、H₂O和GaF₃固体。此时，进行气固分离得到固体混合物。然后将固体混合物升温至1150℃，使固体GaF₃升华，得到气态的GaF₃从固体混合物中逸出。将逸出的GaF₃气体引入另一个反应器中，并通入水蒸气，水蒸气与气态GaF₃的体积比为1.5:1，在1200℃的温度下使水蒸气与气态GaF₃水解后，经浓硫酸干燥脱水除NH₃，生成Ga₂O₃和HF气体；高温混合气体骤冷得到Ga₂O₃颗粒，冷却速率为50℃/min；将气固混合物骤冷至100℃。颗粒经过收集、分离、脱酸等后处理工艺而获得粒径为69-86nm的Ga₂O₃粉末。上述方法的反应方程式如下：

Ga₂O₃+6NH₄F→2GaF₃+6NH₃+3H₂O 

2GaF₃+3H₂O→Ga₂O₃+6HF 

本实施例的数据见详见表1。

实施例2：

以AlF₃以及铝矾土（Al₂O₃·nGa₂O₃）为原料制备纳米Ga₂O₃粉末，具体包括以下步骤：

将铝矾土进行Ga元素富集，使其中的Ga元素含量增加；将富集后的铝矾土与AlF₃混合均匀，铝矾土与AlF₃的粒径均为7mm以下，所得混合物中AlF₃的质量分数为20%。将混合物在1000℃的条件下反应1h，生成Al₂0₃、H₂O和GaF₃固体。此时，进行气固分离得到固体混合物。然后将固体混合物升温至1300℃，使固体GaF₃升华，得到气态的GaF₃从固体混合物中逸出。将逸出的GaF₃气体引入另一个反应器中，并通入水蒸气，水蒸气与气态GaF₃的体积比为100：1，在1400℃的温度下使水蒸气与气态GaF₃水解后，生成Ga₂O₃和HF气体；高温混合气体骤冷得到Ga₂O₃颗粒，冷却速率为200℃/min；将气固混合物骤冷至200℃。颗粒经过收集、分离、脱酸等后处理工艺而获得粒径为21-48nm的Ga₂O₃粉末。上述方法的反应方程式如下：

Ga₂O₃+2AlF₃·3H₂O→Al₂O₃+2GaF₃+3H₂O 

2GaF₃+3H₂O→Ga₂O₃+6HF 

本实施例的数据见详见表1。

实施例3：

以CaF₂以及棕刚玉为原料制备纳米Ga₂O₃粉末，具体包括以下步骤：

将棕刚玉进行Ga元素富集，使其中的Ga元素含量增加；将富集后的棕刚玉与CaF₂混合均匀，棕刚玉与CaF₂的粒径均为7mm以下，所得混合物中CaF₂的质量分数为50%。将混合物在970℃的条件下反应7h，生成CaO和GaF₃固体。此时，进行气固分离得到固体混合物。然后将固体混合物升温至1250℃，使固体GaF₃升华，得到气态的GaF₃从固体混合物中逸出。将逸出的GaF₃气体引入另一个反应器中，并通入水蒸气，水蒸气与气态GaF₃的体积比为30:1，在1250℃的温度下使水蒸气与气态GaF₃水解后，生成Ga₂O₃和HF气体；高温混合气体骤冷得到Ga₂O₃颗粒，冷却速率为150℃/min；将气固混合物骤冷至150℃。颗粒经过收集、分离、脱酸等后处理工艺而获得粒径为50-65nm的Ga₂O₃粉末。上述方法的反应方程式如下：

Ga₂O₃+3CaF₂→2GaF₃+3CaO

2GaF₃+3H₂O→Ga₂O₃+6HF 

本实施例的数据见详见表1。

实施例4：

以NaF以及闪锌矿为原料制备纳米Ga₂O₃粉末，具体包括以下步骤：

将闪锌矿进行Ga元素富集，使其中的Ga元素含量增加；将富集后的闪锌矿进行Ga元素富集，使其中的Ga元素含量增加；将富集后的铝矾土与NaF混合均匀，铝矾土与NaF的粒径均为7mm以下，所得混合物中NaF的质量分数为30%。将混合物在850℃的条件下反应5h，生成NaOH和GaF₃固体。此时，进行气固分离得到固体混合物。然后将固体混合物升温至1280℃，使固体GaF₃升华，得到气态的GaF₃从固体混合物中逸出。将逸出的GaF₃气体引入另一个反应器中，并通入水蒸气，水蒸气与气态GaF₃的体积比为70:1，在1300℃的温度下使水蒸气与气态GaF₃水解后，生成Ga₂O₃和HF气体；高温混合气体骤冷得到Ga₂O₃颗粒，冷却速率为100℃/min；将气固混合物骤冷至120℃。颗粒经过收集、分离、脱酸等后处理工艺而获得粒径为45-73nm的Ga₂O₃粉末。上述方法的反应方程式如下：

Ga₂O₃+6NaF+3H₂O→2GaF₃+6NaOH

2GaF₃+3H₂O→Ga₂O₃+6HF 

本实施例的数据见详见表1。

实施例5：

以氢氟酸以及黄铁矿为原料制备纳米Ga₂O₃粉末，具体包括以下步骤：

将黄铁矿进行Ga元素富集，使其中的Ga元素含量增加；将富集后的黄铁矿与氢氟酸混合均匀，黄铁矿的粒径为7mm以下，氢氟 酸的质量浓度为20%；所得混合物中氢氟酸的质量分数为70%。将混合物在200℃的条件下反应6h，生成固态GaF₃，将GaF₃高温加热至气态固体中逸出。将逸出的GaF₃气体引入另一个反应器中，并通入水蒸气，水蒸气与气态GaF₃的体积比为40:1，在1350℃的温度下使水蒸气与气态GaF₃水解后，生成Ga₂O₃和HF气体；高温混合气体骤冷得到Ga₂O₃颗粒，冷却速率为70℃/min；将气固混合物骤冷至160℃。颗粒经过收集、分离、脱酸等后处理工艺而获得粒径为36-78nm的Ga₂O₃粉末。上述方法的反应方程式如下：

Ga₂O₃+6HF→2GaF₃+3H₂O

2GaF₃+3H₂O→Ga₂O₃+6HF 

本实施例的数据见详见表1。

实施例6：

以氢氟酸以及含有Ga₂O₃的废料为原料制备纳米Ga₂O₃粉末，具体包括以下步骤：

将含有Ga₂O₃的废料与氢氟酸混合均匀，闪锌矿的粒径为7mm以下，氢氟酸的质量浓度为40%；所得混合物中氢氟酸的质量分数为40%。将混合物在100℃的条件下反应10h，生成固态GaF₃，将GaF₃高温加热至气态从固体中逸出。将逸出的GaF₃气体引入另一个反应器中，并通入水蒸气，水蒸气与气态GaF₃的体积比为80:1，在1250℃的温度下使水蒸气与气态GaF₃水解后，生成Ga₂O₃和HF气体；高温混合气体骤冷得到Ga₂O₃颗粒，冷却速率为120℃/min； 将气固混合物骤冷至180℃。颗粒经过收集、分离、脱酸等后处理工艺而获得粒径为20-80nm的Ga₂O₃粉末。上述方法的反应方程式如下：

Ga₂O₃+6HF→2GaF₃+3H₂O

2GaF₃+3H₂O→Ga₂O₃+6HF 

本实施例的数据见详见表1。

表1各实施例以及对比例的数据对比表

通过表1可以看出本发明实施例所提供的制备纳米Ga₂O₃粉末的方法具有低成本、高质量、高产率、高纯度等效果。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种制备纳米Ga₂O₃粉末的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将含Ga氧化物的原料与氟化物混合，形成混合物；所述氟化物为NaF、NH₄F、NH₄HF₂、CaF₂、AlF₃和HF中的任一种；所述含Ga氧化物的原料和固体氟化物的粒径均为7mm以下，所述HF以氢氟酸的形式加入，氢氟酸的质量浓度为20％-40％；

使所述混合物反应，并最终形成GaF₃气体；

在所述GaF₃气体中通入水蒸气并发生反应，使之形成含有固态Ga₂O₃和气态HF的气固混合物；所述水蒸气与所述气态GaF₃的体积比为1.5-100:1；所述反应的温度为1200℃以上；

将所述气固混合物以50-200℃/min的骤冷速率骤冷至100-200℃，得到纳米Ga₂O₃粉末。

2.根据权利要求1所述的制备纳米Ga₂O₃粉末的方法，其特征在于，将所述气固混合物以50-200℃/min的骤冷速率骤冷至100-200℃，得到纳米Ga₂O₃粉末的步骤之后进一步包括下列步骤：

将所述纳米Ga₂O₃粉末进行收集、分离、脱酸处理。

3.根据权利要求1所述的制备纳米Ga₂O₃粉末的方法，其特征在于，当所述氟化物为NH₄F或NH₄HF₂时，在使所述混合物反应，并最终形成GaF₃气体、在所述GaF₃气体中通入水蒸气并发生反应，使之形成含有固态Ga₂O₃和气态HF的气固混合物的步骤以及将所述气固混合物以50-200℃/min的骤冷速率骤冷至100-200℃，得到纳米Ga₂O₃粉末的步骤之间均进一步包括下列步骤：

脱除NH₃气体。

4.根据权利要求1所述的制备纳米Ga₂O₃粉末的方法，其特征在于，当所述含Ga氧化物的原料中含有氧化硅时，在使所述混合物反应，并最终形成GaF₃气体、在所述GaF₃气体中通入水蒸气并发生反应，使之形成含有固态Ga₂O₃和气态HF的气固混合物的步骤以及将所述气固混合物以50-200℃/min的骤冷速率骤冷至100-200℃，得到纳米Ga₂O₃粉末的步骤之间进一步包括下列步骤：

脱除反应中生成的SiF₄气体。

5.根据权利要求1所述的制备纳米Ga₂O₃粉末的方法，其特征在于，在将含Ga氧化物的原料与氟化物混合，形成混合物的步骤中，所述混合物中的氟化物的质量分数为20％-80％。

6.根据权利要求1所述的制备纳米Ga₂O₃粉末的方法，其特征在于，当所述氟化物为固体时，使所述混合物反应，并最终形成GaF₃气体的步骤具体包括：

使所述混合物在600-1000℃的条件下反应1-12h，形成含有固态GaF₃固体的固气混合体系；

将所述固气混合体系进行气固分离得到固体混合物；

将固体混合物升温至1000-1300℃，使固体GaF₃升华，得到气态的GaF₃。

7.根据权利要求1所述的制备纳米Ga₂O₃粉末的方法，其特征在于，当氟化物为HF时，使所述混合物反应，并最终形成FeF₃气体的步骤具体包括：

将所述含Ga氧化物的原料与氟化物混合，形成混合物的步骤具体为：

使所述混合物在100-200℃的条件下反应1-12h，生成固态GaF₃；

将产生的气体成分收集起来后处理；

将所述固态GaF₃加热至1000-1300℃，形成GaF₃气体。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的制备纳米Ga₂O₃粉末的方法，其特征在于，所述含Ga氧化物的原料包括Ga₂O₃粗颗粒、含有Ga₂O₃的复合物或含有Ga₂O₃的废料。