CN101698473A - 一种高纯氮化硅的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光伏或半导体领域中的一种氮化硅的回收方法，特别是一种高纯氮化硅的回收方法，回收得到的高纯氮化硅可以再次应用于多晶硅生产用坩埚涂层的制备或其他领域；采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其特征在于：将氮化硅原料经过化学溶液处理后得到高纯氮化硅；氮化硅原料的纯度以重量计含有氮化硅50％-99.98％，二氧化硅、硅、金属等杂质0.02％-50％；不仅实现了高纯氮化硅的回收，还解决了固体废弃物的污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及光伏或半导体领域中的一种氮化硅的回收方法，特别是一种高纯氮化硅的回收方法，回收得到的高纯氮化硅可以再次应用于多晶硅生产用坩埚涂层的制备或其他领域。
背景技术
在多晶硅的生产铸造过程中，由于制备工艺的需要，需要在石英坩埚表面涂覆高纯氮化硅涂层。现有技术中，多晶硅完成铸锭后，多晶硅锭会与表面涂覆有高纯氮化硅涂层的石英坩埚脱离，一般被称为脱模。多晶硅锭脱模后，表面涂覆有高纯氮化硅涂层的石英坩埚被当作废弃物处理。由于石英坩埚涂层用的高纯氮化硅价格昂贵，来源有限，而且多晶硅生产的需求量较大，因此，表面涂覆有高纯氮化硅涂层的石英坩埚被当作废弃物处理不仅造成资源浪费，同时还造成了固体废弃物的污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高纯氮化硅的回收方法，不仅实现了高纯氮化硅的回收，还解决了固体废弃物的污染问题。
本发明的技术方案为：
一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其中：将氮化硅原料经过化学溶液处理后得到高纯氮化硅；氮化硅原料的纯度以重量计含有氮化硅50％-99.98％，二氧化硅、硅、金属等杂质0.02％-50％。
氮化硅原料由于可能会由于混入大量的石英坩埚碎块，就会导致氮化硅原料中的杂质比率较大，二氧化硅、硅、金属等杂质含量以重量计超过50％以上，采用本发明的技术方案仍然是可以得到高纯氮化硅的，所以不会影响本发明的实施效果。
一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其中：其操作步骤为：将氮化硅涂层从废弃的石英坩埚上分离得到氮化硅原料；将氮化硅原料经过化学溶液处理后；用纯水将氮化硅冲洗至pH＝6-7；干燥后得到高纯氮化硅。
一种高纯氮化硅的回收方法，其中：化学溶液可以采用pH等于或大于8的碱性水溶液来去除氮化硅原料中的二氧化硅、硅杂质。
一种高纯氮化硅的回收方法，其中：化学溶液可以采用氢氟酸溶液来去除氮化硅原料中的二氧化硅杂质。
一种高纯氮化硅的回收方法，其中：化学溶液可以采用氢氟酸或氢氟酸与硝酸的混合酸溶液来去除氮化硅原料中的硅杂质。
一种高纯氮化硅的回收方法，其中：化学溶液可以采用pH等于或小于5的酸性水溶液来去除氮化硅原料中的金属杂质。
一种高纯氮化硅的回收方法，其中：所述的化学溶液处理的过程包括：将氮化硅原料与化学溶液按重量比1∶0.1-8混合，反应0.1-120小时。
一种高纯氮化硅的回收方法，其中：所述的碱性水溶液可以是氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡等水溶液的任意一种或几种的混合。
一种高纯氮化硅的回收方法，其中：所述的酸性水溶液可以是盐酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、次氯酸、碳酸、醋酸任意一种酸性水溶液或几种的混合。
一种高纯氮化硅的回收方法，其中：在超声波或微波场条件下进行化学溶液处理，超声波的频率可以为15-80KHz，微波场是指频率范围在300GHz-3000MHz的电磁波。
一种高纯氮化硅的回收方法，其中：在高温高压条件下进行酸性水溶液处理，温度范围在110℃～300℃，压力范围为0.1MPa～20MPa。
本发明中的二氧化硅杂质可以采用碱性水溶液来去除，如氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡等水溶液的任意一种或几种的混合，也可以采用酸性水溶液中的氢氟酸来去除。二氧化硅与碱性水溶液的化学反应式为：2OH-+SiO2＝SiO3 2-+H2O；二氧化硅与氢氟酸的化学反应式为：4HF+SiO2＝SiF4↑+2H2O。
本发明中的硅杂质可以采用碱性水溶液来去除，如氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡等水溶液的任意一种或几种的混合，也可以采用氢氟酸或氢氟酸与硝酸的混合液来处理。硅与碱性水溶液的化学反应式为：6OH-+2Si＝2SiO3 2-+3H2↑；硅与氢氟酸的化学反应式为：Si+4HF＝SiF4↑+2H2↑；硅与氢氟酸与硝酸的混合液的化学反应式为：Si+4HNO3+6HF＝H2SiF6+4NO2↑+4H2O，其中，氢氟酸与硝酸的混合重量比例范围一般在1∶1-4.5。
本发明中的金属杂质可以采用酸性水溶液来去除，如盐酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、次氯酸、碳酸、醋酸任意一种酸性水溶液或几种的混合。金属杂质与酸性水溶液的化学反应式为(以铁或难溶于水的铁化合物Fe2O3杂质为例)：2H++Fe＝Fe2++H2↑或6H++Fe2O3＝Fe2++3H2O。本发明的金属杂质可以是金属单质杂质，也可以是难溶于水的金属化合物杂质。
表1 本发明部分技术方案的实施效果比较
| 技术方案 | 效果 |
| 1HF∶2HNO3的混合液处理 | 杂质去处率达90％以上，需处理的时间较短 |
| NaOH+HCl处理 | 杂质去处率达90％以上，需处理的时间较长 |
| HF+H2SO4处理 | 杂质去处率达50％左右，需处理的时间长 |
| 1HF∶2HNO3的混合液处理+超声波 | 杂质去处率达95％以上，需处理的时间较短 |
| NaOH+HCl处理+超声波 | 杂质去处率达95％以上，需处理的时间较短 |
| 技术方案 | 效果 |
| HF+H2SO4处理+超声波 | 杂质去处率达60％左右，需处理的时间长 |
| 1HF∶2HNO3的混合液处理+微波场 | 杂质去处率达95％以上，需处理的时间较短 |
| NaOH+HCl处理+微波场 | 杂质去处率达95％以上，需处理的时间较短 |
| HF+H2SO4处理+微波场 | 杂质去处率达60％左右，需处理的时间长 |
| NaOH+HCl高温高压处理 | 杂质去处率达92％以上，需处理的时间较短 |
| NaOH+HCl高温高压处理+超声波 | 杂质去处率达98％以上，需处理的时间短 |
以上表1中的NaOH+HCl处理是指先用NaOH溶液处理后再用HCl溶液处理。以及以下实施例中提到的某一种碱性水溶液+某一种酸性水溶液均是指先用碱性水溶液处理后再用酸性水溶液处理。
从表1中可以看出，在用各种化学溶液对氮化硅原料进行处理来去除杂质的过程中，引入超声波或微波场作用，杂质去除效果更佳，还可以减少处理时间；还可以根据具体情况，结合高温高压条件，也可以进一步提高杂质去除率。其中采用HF与HNO3的混合液处理，并结合超声波或微波场，以及NaOH+HCl结合高温高压，超声波，微波场条件等是本发明的优选技术方案。
本发明中的氢氟酸与硝酸的混合重量比例范围一般在1∶1-4.5，氢氟酸的浓度范围在0.1mol/L-20mol/L，硝酸的浓度范围一般在0.1mol/L-20mol/L。
本发明中的碱性水溶液，如氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡等溶液的浓度范围一般在0.1mol/L-30mol/L，酸性水溶液，如盐酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、次氯酸、碳酸、醋酸等溶液的浓度范围一般在0.1mol/L-20mol/L，处理时间一般为0.1-120小时。
经过化学溶液处理后，用纯水将氮化硅冲洗至pH＝6-7；干燥后得到高纯氮化硅。
表2 不同配比的HF与HNO3的混合液处理的实施效果比较
| 技术方案 | 效果 |
| 1HF∶1HNO3的混合液处理+超声波 | 杂质去处率达90％以上，需处理的时间较短 |
| 技术方案 | 效果 |
| 1HF∶1.5HNO3的混合液处理+超声波 | 杂质去处率达92％以上，需处理的时间较短 |
| 1HF∶1.8HNO3的混合液处理+超声波 | 杂质去处率达94％以上，需处理的时间短 |
| 1HF∶2HNO3的混合液处理+超声波 | 杂质去处率达95％以上，需处理的时间短 |
| 1HF∶2.5HNO3的混合液处理+超声波 | 杂质去处率达98％以上，需处理的时间短 |
| 1HF∶3HNO3的混合液处理+超声波 | 杂质去处率达96％以上，需处理的时间短 |
| 1HF∶3.5HNO3的混合液处理+超声波 | 杂质去处率达90％以上，需处理的时间较短 |
| 1HF∶4HNO3的混合液处理+超声波 | 杂质去处率达85％以上，需处理的时间较短 |
| 1HF∶4.5HNO3的混合液处理+超声波 | 杂质去处率达85％以上，需处理的时间较短 |
从表2中，1HF∶2.5HNO3的混合液是最优选的混合比例，杂质去除率高，处理时间短。
表3 不同碱性水溶液处理的实施效果比较
| 技术方案 | 效果 |
| 氢氧化钠+超声波 | 二氧化硅、硅杂质去处率达98％以上，需处理的时间较短 |
| 氢氧化锂+超声波 | 二氧化硅、硅杂质去处率达95％以上，需处理的 |
| 时间较短 | |
| 氢氧化钾+超声波 | 二氧化硅、硅杂质去处率达98％以上，需处理的时间较短 |
| 氢氧化钙+超声波 | 二氧化硅、硅杂质去处率达65％以上，需处理的时间较短，易引入其他杂质。 |
| 氢氧化钡+超声波 | 二氧化硅、硅杂质去处率达50％以上，需处理的时间较短，易引入其他杂质 |
从上表3可看出，碱性水溶液采用氢氧化钠或氢氧化钾的处理效果更好。采用微波场处理也有此趋势。
表4 不同酸性水溶液处理的实施效果比较
| 技术方案 | 效果 |
| 盐酸 | 金属杂质去处率达95％以上，需处理的时间短 |
| 硫酸 | 金属杂质去处率达90％以上，需处理的时间短 |
| 硝酸 | 金属杂质去处率达85％以上，需处理的时间短 |
| 亚硝酸 | 金属杂质去处率达80％以上，需处理的时间较短 |
| 次氯酸 | 金属杂质去处率达82％以上，需处理的时间较短 |
| 技术方案 | 效果 |
| 碳酸 | 金属杂质去处率达30％左右，需处理的时间长 |
| 醋酸 | 金属杂质去处率达60％左右，需处理的时间较长 |
| 盐酸+硝酸 | 金属杂质去处率达95％以上，需处理的时间短 |
由于本发明中的氮化硅原料是来源于使用过的表面涂覆有高纯氮化硅涂层的坩埚，所以会含有一定重量百分比的二氧化硅、硅、金属等杂质，氮化硅原料的纯度为50％-99.98％的氧化硅，将氮化硅原料进行化学溶液处理后，可以得到高纯氮化硅。
以每公斤硅锭需要消耗1克的氮化硅计算，2008年全球多晶硅片实际产量超过4GW，需要消耗约4万吨硅，总计需要消耗的氮化硅总量超过40吨；实验表明，每次铸完锭从坩埚上可以回收的氮化硅超过80％。如果以80％的回收率计算，则每年可以回收的氮化硅量可以达到32吨，高纯氮化硅目前的市场价格为1500元/公斤，每年回收的氮化硅价值超过4千万以上。
本发明的优点：回收使用过的表面涂覆的高纯氮化硅涂层，既解决了光伏或半导体行业固体废弃物向外排放造成的环境污染问题，而且因为硅单晶及硅多晶生产过程中产生的废弃物氮化硅涂层的纯度本身比较高，经过处理完全可以得到高纯度的氮化硅，可以再次应用于多晶硅生产用坩埚涂层的制备或其他领域，增加了高纯度的氮化硅来源的新途径，且能产生较大的经济效益。
具体实施方式
实施例1、一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其中：将氮化硅原料经过化学溶液处理后得到高纯氮化硅；氮化硅原料的纯度以重量计含有氮化硅50％，二氧化硅、硅、金属等杂质50％。
实施例2、一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其中：将氮化硅原料经过化学溶液处理后得到高纯氮化硅；氮化硅原料的纯度以重量计含有氮化硅70％，二氧化硅、硅、金属等杂质30％。
实施例3、一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其中：将氮化硅原料经过化学溶液处理后得到高纯氮化硅；氮化硅原料的纯度以重量计含有氮化硅90％，二氧化硅、硅、金属等杂质10％。
实施例4、一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其中：将氮化硅原料经过化学溶液处理后得到高纯氮化硅；氮化硅原料的纯度以重量计含有氮化硅99％，二氧化硅、硅、金属等杂质1％。
实施例5、一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其中：将氮化硅原料经过化学溶液处理后得到高纯氮化硅；氮化硅原料的纯度以重量计含有氮化硅99.9％，二氧化硅、硅、金属等杂质0.1％。
实施例6、一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其中：将氮化硅原料经过化学溶液处理后得到高纯氮化硅；氮化硅原料的纯度以重量计含有氮化硅99.95％，二氧化硅、硅、金属等杂质0.05％。
实施例7、一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其中：将氮化硅原料经过化学溶液处理后得到高纯氮化硅；氮化硅原料的纯度以重量计含有氮化硅99.98％，二氧化硅、硅、金属等杂质0.02％。
实施例8、一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其中：其操作步骤为：将氮化硅涂层从废弃的石英坩埚上分离得到氮化硅原料；将氮化硅原料经过化学溶液处理后；用纯水将氮化硅冲洗至pH＝6-7；干燥后得到高纯氮化硅，其余同实施例1-7中的任意一种实施例。
实施例9、一种高纯氮化硅的回收方法，其中：化学溶液可以采用pH等于或大于8的碱性水溶液来去除氮化硅原料中的二氧化硅、硅杂质，其余同实施例1-8中的任意一种实施例。
实施例10、一种高纯氮化硅的回收方法，其中：化学溶液可以采用氢氟酸溶液来去除氮化硅原料中的二氧化硅杂质，其余同实施例1-8中的任意一种实施例。
实施例11、一种高纯氮化硅的回收方法，其中：化学溶液可以采用氢氟酸或氢氟酸与硝酸的混合酸溶液来去除氮化硅原料中的硅杂质，其余同实施例1-8中的任意一种实施例。
实施例12、一种高纯氮化硅的回收方法，其中：化学溶液可以采用pH等于或小于5的酸性水溶液来去除氮化硅原料中的金属杂质，其余同实施例1-8中的任意一种实施例。
实施例13、一种高纯氮化硅的回收方法，其中：所述的化学溶液处理的过程包括：将氮化硅原料与化学溶液按重量比1∶0.1-8混合，反应0.1-120小时，其余同实施例1-8中的任意一种实施例。
实施例14、一种高纯氮化硅的回收方法，其中：所述的碱性水溶液是氢氧化锂，其余同实施例9。
实施例15、一种高纯氮化硅的回收方法，其中：所述的碱性水溶液是氢氧化钾，其余同实施例9。
实施例16、一种高纯氮化硅的回收方法，其中：所述的碱性水溶液是氢氧化钠，其余同实施例9。
实施例17、一种高纯氮化硅的回收方法，其中：所述的碱性水溶液是氢氧化钙，其余同实施例9。
实施例18、一种高纯氮化硅的回收方法，其中：所述的碱性水溶液是氢氧化钡，其余同实施例9。
实施例19、一种高纯氮化硅的回收方法，其中：所述的碱性水溶液是氢氧化锂与氢氧化钾的混合，其余同实施例9。
实施例20、一种高纯氮化硅的回收方法，其中：所述的碱性水溶液是氢氧化钠与氢氧化钙的混合，其余同实施例9。
实施例21、一种高纯氮化硅的回收方法，其中：所述的酸性水溶液是盐酸，其余同实施例12。
实施例22、一种高纯氮化硅的回收方法，其中：所述的酸性水溶液是硫酸，其余同实施例12。
实施例23、一种高纯氮化硅的回收方法，其中：所述的酸性水溶液是硝酸，其余同实施例12。
实施例24、一种高纯氮化硅的回收方法，其中：所述的酸性水溶液是亚硝酸，其余同实施例12。
实施例25、一种高纯氮化硅的回收方法，其中：所述的酸性水溶液是次氯酸，其余同实施例12。
实施例26、一种高纯氮化硅的回收方法，其中：所述的酸性水溶液是盐酸与硫酸的混合，其余同实施例12。
实施例27、一种高纯氮化硅的回收方法，其中：所述的酸性水溶液是亚硝酸与醋酸的混合，其余同实施例12。
实施例28、一种高纯氮化硅的回收方法，其中：在超声波或微波场条件下进行化学溶液处理，超声波的频率可以为15-80KHz，微波场是指频率范围在300GHz-3000MHz的电磁波，其余同实施例1-8中的任意一种实施例。
实施例29、一种高纯氮化硅的回收方法，其中：在高温高压条件下进行酸性水溶液处理，温度范围在110℃～300℃，压力范围为0.1MPa～20MPa，其余同实施例1-8中的任意一种实施例。
实施例30、一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其中：其操作步骤为：将氮化硅涂层从废弃的石英坩埚上分离得到氮化硅原料；将氮化硅原料进行1HF∶2.5HNO3混合液处理，其中HF溶液的浓度为3mol/L，HNO3溶液的浓度为2mol/L，氮化硅原料与混合液按重量比1∶8混合，处理3小时后，用纯水将氮化硅冲洗至pH＝6-7；干燥后得到高纯氮化硅，其余同实施例1-7中的任意一种实施例。
实施例31、一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其中：其操作步骤为：将氮化硅涂层从废弃的石英坩埚上分离得到氮化硅原料；将氮化硅原料在超声波条件下进行1HF∶2HNO3混合液处理，其中HF溶液的浓度为2.5mol/L，HNO3溶液的浓度为3mol/L，氮化硅原料与混合液按重量比1∶6混合，超声波的频率为40KHz，处理1小时后，用纯水将氮化硅冲洗至pH＝6-7；干燥后得到高纯氮化硅，其余同实施例1-7中的任意一种实施例。
实施例32、一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其中：其操作步骤为：将氮化硅涂层从废弃的石英坩埚上分离得到氮化硅原料；将氮化硅原料在微波场条件下进行1HF∶2.8HNO3混合液处理，其中HF溶液的浓度为5mol/L，HNO3溶液的浓度为4mol/L，氮化硅原料与混合液按重量比1∶3混合，微波场的频率为1000MHz，处理0.5小时后，用纯水将氮化硅冲洗至pH＝6-7；干燥后得到高纯氮化硅，其余同实施例1-7中的任意一种实施例。
实施例33、一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其中：其操作步骤为：将氮化硅涂层从废弃的石英坩埚上分离得到氮化硅原料；将氮化硅原料经过NaOH溶液处理2小时后，再用HCl溶液处理2小时，其中NaOH溶液的浓度为3mol/L，HCl溶液的浓度为5mol/L，氮化硅原料与NaOH溶液按重量比1∶3混合，氮化硅原料与HCl溶液按重量比1∶2混合，用纯水将氮化硅冲洗至pH＝6-7；干燥后得到高纯氮化硅，其余同实施例1-7中的任意一种实施例。
实施例34、一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其中：其操作步骤为：将氮化硅涂层从废弃的石英坩埚上分离得到氮化硅原料；将氮化硅原料在超声波条件下进行KOH溶液处理2小时后，再在超声波条件下用H2SO4溶液进行处理1小时，其中KOH溶液的浓度为5mol/L，H2SO4溶液的浓度为1.5mol/L，氮化硅原料与KOH溶液按重量比1∶7混合，氮化硅原料与H2SO4溶液按重量比1∶5混合，超声波的频率为15KHz，用纯水将氮化硅冲洗至pH＝6-7；干燥后得到高纯氮化硅，其余同实施例1-7中的任意一种实施例。
实施例35、一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其中：其操作步骤为：将氮化硅涂层从废弃的石英坩埚上分离得到氮化硅原料；将氮化硅原料在微波场条件下进行Ca(OH)2溶液处理30小时后，再在高温高压条件下用HNO3溶液处理30小时，其中Ca(OH)2溶液的浓度为0.5mol/L，HNO3溶液的浓度为4mol/L，氮化硅原料与Ca(OH)2溶液按重量比1∶1混合，氮化硅原料与HNO3溶液按重量比1∶0.5混合，微波场的频率为2000MHz，高温高压的压力为10MPa，温度为200℃，用纯水将氮化硅冲洗至pH＝6-7；干燥后得到高纯氮化硅，其余同实施例1-7中的任意一种实施例。
实施例36、一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其中：其操作步骤为：将氮化硅涂层从废弃的石英坩埚上分离得到氮化硅原料；将氮化硅原料在微波场条件下进行Ba(OH)2溶液处理60小时后，再在高温高压条件下用HCl溶液处理60小时，其中Ba(OH)2溶液的浓度为0.1mol/L，HCl溶液的浓度为0.9mol/L，氮化硅原料与Ba(OH)2溶液按重量比1∶0.3混合，氮化硅原料与HCl溶液按重量比1∶0.1混合，微波场的频率为500MHz，高温高压的压力为5MPa，温度为110℃，用纯水将氮化硅冲洗至pH＝6-7；干燥后得到高纯氮化硅，其余同实施例1-7中的任意一种实施例。
实施例37、一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其中：其操作步骤为：将氮化硅涂层从废弃的石英坩埚上分离得到氮化硅原料；将氮化硅原料在微波场条件下进行KOH溶液处理0.1小时后，再在高温高压条件下用HCl溶液处理0.1小时，其中KOH溶液的浓度为20mol/L，HCl溶液的浓度为20mol/L，氮化硅原料与KOH溶液按重量比1∶8混合，氮化硅原料与HCl溶液按重量比1∶7混合，微波场的频率为3000MHz，高温高压的压力为20MPa，温度为300℃，用纯水将氮化硅冲洗至pH＝6-7；干燥后得到高纯氮化硅，其余同实施例1-7中的任意一种实施例。
实施例38、一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其中：其操作步骤为：将氮化硅涂层从废弃的石英坩埚上分离得到氮化硅原料；将氮化硅原料在超声波条件下经过KOH溶液处理0.2小时后，再用HCl溶液处理0.1小时，其中KOH溶液的浓度为30mol/L，HCl溶液的浓度为17mol/L，氮化硅原料与KOH溶液按重量比1∶5混合，氮化硅原料与HCl溶液按重量比1∶4混合，超声波的频率为60KHz，用纯水将氮化硅冲洗至pH＝6-7；干燥后得到高纯氮化硅，其余同实施例1-7中的任意一种实施例。
实施例39、一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其中：其操作步骤为：将氮化硅涂层从废弃的石英坩埚上分离得到氮化硅原料；将氮化硅原料在超声波条件下进行1HF∶1.5HNO3混合液处理，其中HF溶液的浓度为0.1mol/L，HNO3溶液的浓度为0.5mol/L，氮化硅原料与混合液按重量比1∶1.5混合，超声波的频率为80KHz，处理12小时后，用纯水将氮化硅冲洗至pH＝6-7；干燥后得到高纯氮化硅，其余同实施例1-7中的任意一种实施例。
实施例40、一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其中：其操作步骤为：将氮化硅涂层从废弃的石英坩埚上分离得到氮化硅原料；将氮化硅原料在微波场条件下进行NaOH溶液处理60小时后，再在高温高压条件下用H2SO4溶液处理40小时，其中NaOH溶液的浓度为15mol/L，H2SO4溶液的浓度为3mol/L，氮化硅原料与NaOH溶液按重量比1∶1.8混合，氮化硅原料与H2SO4溶液按重量比1∶2.5混合，微波场的频率为300GHz，高温高压的压力为0.1MPa，温度为280℃，用纯水将氮化硅冲洗至pH＝6-7；干燥后得到高纯氮化硅，其余同实施例1-7中的任意一种实施例。
Claims (11)
1.一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其特征在于：将氮化硅原料经过化学溶液处理后得到高纯氮化硅；氮化硅原料的纯度以重量计含有氮化硅50％-99.98％，二氧化硅、硅、金属等杂质0.02％-50％。
2.如权利要求1所述的一种高纯氮化硅的回收方法，采用废弃的石英坩埚表面的氮化硅涂层作为氮化硅原料，氮化硅原料含有二氧化硅、硅、金属等杂质，其特征在于：其操作步骤为：将氮化硅涂层从废弃的石英坩埚上分离得到氮化硅原料；将氮化硅原料经过化学溶液处理后；用纯水将氮化硅冲洗至pH＝6-7；干燥后得到高纯氮化硅。
3.如权利要求1或2所述的一种高纯氮化硅的回收方法，其特征在于：化学溶液可以采用pH等于或大于8的碱性水溶液来去除氮化硅原料中的二氧化硅、硅杂质。
4.如权利要求1或2所述的一种高纯氮化硅的回收方法，其特征在于：化学溶液可以采用氢氟酸溶液来去除氮化硅原料中的二氧化硅杂质。
5.如权利要求1或2所述的一种高纯氮化硅的回收方法，其特征在于：化学溶液可以采用氢氟酸或氢氟酸与硝酸的混合酸溶液来去除氮化硅原料中的硅杂质。
6.如权利要求1或2所述的一种高纯氮化硅的回收方法，其特征在于：化学溶液可以采用pH等于或小于5的酸性水溶液来去除氮化硅原料中的金属杂质。
7.如权利要求1或2所述的一种高纯氮化硅的回收方法，其特征在于：所述的化学溶液处理的过程包括：将氮化硅原料与化学溶液按重量比1∶0.1-8混合，反应0.1-120小时。
8.如权利要求3所述的一种高纯氮化硅的回收方法，其特征在于：所述的碱性水溶液可以是氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡等水溶液的任意一种或几种的混合。
9.如权利要求6所述的一种高纯氮化硅的回收方法，其特征在于：所述的酸性水溶液可以是盐酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、次氯酸、碳酸、醋酸任意一种酸性水溶液或几种的混合。
10.如权利要求1或2所述的一种高纯氮化硅的回收方法，其特征在于：在超声波或微波场条件下进行化学溶液处理，超声波的频率可以为15-80KHz，微波场是指频率范围在300GHz-3000MHz的电磁波。
11.如权利要求所述6或9的一种高纯氮化硅的回收方法，其特征在于：在高温高压条件下进行酸性水溶液处理，温度范围在110℃～300℃，压力范围为0.1MPa～20MPa。
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