CN112777630B - 一种高纯氧化镓的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高纯氧化镓的制备方法，包括如下步骤：在催化剂作用下，以含镓99.99％的工业镓与烷基醇反应生成烷基醇镓盐；再将得到的烷基醇镓盐在含烷基醇的水溶液中水解生成水合氧化镓，最后经过滤、干燥和焙烧得到高纯氧化镓，滤液经蒸馏回收未反应的烷基醇，回收的烷基醇循环使用。本发明制备方法未使用无机酸溶解金属镓，在后续的生产过程中无含氮、含硫、含磷和含氯等废气或废水产生，制备方法环保且成本低，制备得到的高纯氧化镓的纯度达99.9999％，杂质Si、S、Al、Ca、Fe、Ni、Mo含量都小于1ppm。

Description

一种高纯氧化镓的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高纯氧化镓的制备方法，用于制备高纯氧化镓。
背景技术
氧化镓是一种宽禁带半导体，禁带宽度Eg＝4.9eV，其导电性能和发光特性良好，因此，其在光电子器件方面有广阔的应用前景，被用作于Ga基半导体材料的绝缘层，以及紫外线滤光片。这些是氧化镓的传统应用领域，而其在未来的功率、特别是大功率应用场景才是更值得期待的。虽然氧化镓的导热性能较差，但其禁带宽度(4.9eV)超过碳化硅(约3.4eV)，氮化镓(约3.3eV)和硅(1.1eV)的。由于禁带宽度可衡量使电子进入导通状态所需的能量。采用宽禁带材料制成的系统可以比由禁带较窄材料组成的系统更薄、更轻，并且能应对更高的功率，有望以低成本制造出高耐压且低损失的功率元件。此外，宽禁带允许在更高的温度下操作，从而减少对庞大的冷却系统的需求。例如，单结晶构造的β-Ga2O3由于具有较宽的禁带，使其击穿电场强度很大，。β-Ga2O3的击穿电场强度约为8MV/cm，是Si的20多倍，相当于SiC及GaN的2倍以上。
专利200810014780.X采用金属镓和硫酸反应生成硫酸镓，使硫酸镓与硫酸铵在水溶液中聚合结晶析出硫酸镓铵晶体，将硫酸镓铵晶体经过多次重结晶处理，制得高纯硫酸镓铵晶体，最后经过烘干、焙烧，获得高纯氧化镓。专利201210542115.4采用将工业镓在加入碱液的电解槽中，进行电解制备镓酸钠溶液；再将镓酸钠溶液为中间物料，进行中和、洗涤、干燥、焙烧得到高纯氧化镓。专利201711418839.7采用金属镓为原料，以硝酸和氨水为辅料，通过金属镓与硝酸反应生成硝酸镓溶液，然后经氨水沉淀、陈化、离心、洗涤、煅烧，得到高纯氧化镓。专利201810752162.9采用硫酸溶液和过氧化氢溶液的混合溶液溶解金属镓，得到硫酸镓溶液。硫酸镓溶液在酸性条件下静置析出结晶，得到硫酸镓晶体和上清液。将硫酸镓晶体和上清液分离，得到提纯后的硫酸镓晶体。再烘干脱去提纯后的硫酸镓晶体的结晶水，焙烧，得高纯氧化镓。
以上方法制备高纯氧化镓的特征均是使用可无机酸(硫酸或硝酸)或无机碱，与镓反应得到无机镓盐，再通过水洗、烘干、结晶、焙烧，获得高纯氧化镓。制得高纯氧化镓化学反应过程中能耗高，耗水量大，水洗过程中有大量废水排放，焙烧过程中有大量毒气体排放，污染环境。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种环保、低能耗、低耗水、产品纯度高的高纯氧化镓的制备方法。
本发明一种高纯氧化镓的制备方法，包括如下步骤：
1)在催化剂A作用下，以含镓99.99％的工业镓与烷基醇在50℃～200℃下反应0.5h～24h，反应结束后经减压蒸馏得到烷基醇镓盐；
2)将得到的烷基醇镓盐溶于含烷基醇的水溶液中，在催化剂B的作用下、在10℃～90℃条件下水解0.5h～24h生成水合氧化镓，最后经陈化、过滤、干燥和焙烧得到高纯氧化镓，滤液经蒸馏回收未反应的烷基醇，回收的烷基醇循环使用；
其中步骤1)中所述的催化剂A选自氯化镓、氯化汞、碘、异丙醇镓、仲丁醇镓和正己醇镓的中的一种或多种，所述的镓、烷基醇、催化剂A的摩尔比为＝1:(0.5～5):(0.001～1)；
步骤2)中烷基醇镓盐、烷基醇、水的摩尔比为1:(0.5～4):(1～4)(摩尔比)；
所述的催化剂B选用醋酸和草酸中的一种或两种，催化剂B的量为烷基醇镓盐质量的0.5％～2％。
本发明所述的高纯氧化镓的制备方法中，优选，所述的烷基醇选用异丙醇、仲丁醇和正己醇中的一种或多种。
本发明所述的高纯氧化镓的制备方法中，优选，过滤后的水合氧化镓经100℃～200℃干燥，450℃～1300℃焙烧后得到高纯氧化镓。
与现有技术相比，本发明高纯氧化镓的制备方法的有益效果是：本发明制备氧化镓过程中未使用无机酸溶解金属镓，在后续的生产过程中无含氮、含硫、含磷和含氯等废气或废水产生，制备过程相对环保无污染；此外本发明方法成本本低且制备的高纯氧化镓的纯度达99.9999％，杂质Si、S、Al、Ca、Fe、Ni、Mo含量都小于1ppm。
具体实施方式
以下的实施例用于对本发明的技术原理、实施方法及效果进行具体说明，但本发明的方法及核心思想不受其限制。
实施例1
1)镓与醇反应生成烷基醇镓盐
含镓99.99％的工业镓69.7g与无水异丙醇240g、氯化汞5g混合，在85℃下反应，反应10h，反应完全后通过减压蒸馏得到异丙醇镓。
2)烷基醇镓盐水解反应生成水合氧化镓
称取步骤1)得到的异丙醇镓100g，与无水异丙醇60g、去离子水90g、醋酸2g混合，在70℃下水解2h。水解反应完全后经过陈化和过滤得到水合氧化镓微晶，滤液经蒸馏回收未反应的异丙醇，回收的异丙醇循环使用。
3)烘干及焙烧得到高纯氧化镓
水合氧化镓微晶经120℃烘干，1100℃焙烧后得到高纯氧化镓。
经电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)检测制得的高纯氧化镓中的杂质Si、S、Al、Ca、Fe、Ni、Mo含量都小于1ppm。
实施例2
1)镓与醇反应生成烷基醇镓盐
含镓99.99％的工业镓69.7g与无水仲丁醇300g、仲丁醇镓10g混合，在99℃下反应，反应12h，反应完全后通过减压蒸馏得到仲丁醇镓。
2)烷基醇镓盐水解反应生成水合氧化镓
称取步骤1)得到的仲丁醇镓120g，与无水仲丁醇80g、去离子水100g、醋酸5g混合，在80℃下水解2h。水解反应完全后经过陈化和过滤得到水合氧化镓微晶，滤液经蒸馏回收未反应的仲丁醇，回收的仲丁醇循环使用。
3)烘干及焙烧得到高纯氧化镓
水合氧化镓微晶经120℃烘干，1100℃焙烧后得到高纯氧化镓。
经电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)检测，制得的高纯氧化镓中的杂质Si、S、Al、Ca、Fe、Ni、Mo含量都小于1ppm。
实施例3
1)镓与醇反应生成烷基醇镓盐
含镓99.99％的工业镓69.7g与无水正己醇450g、氯化镓3g混合，在156℃下反应，反应15h，反应完全后通过减压蒸馏得到正己醇镓。
2)烷基醇镓盐水解反应生成水合氧化镓
称取步骤1)得到的正己醇镓100g，与无水正己醇150g、去离子水120g、草酸4g混合，在90℃下水解2h。水解反应完全后经过陈化和过滤得到水合氧化镓微晶，滤液经蒸馏回收未反应的正己醇，回收的正己醇循环使用。
3)烘干及焙烧得到高纯氧化镓
水合氧化镓微晶经150℃烘干，1000℃焙烧后得到高纯氧化镓。
经电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)检测，制得的高纯氧化镓中的杂质Si、S、Al、Ca、Fe、Ni、Mo含量都小于1ppm。
实施例4
1)镓与醇反应生成烷基醇镓盐
含镓99.99％的工业镓69.7g与无水异丙醇250g、异丙醇镓10g混合，在85℃下反应，反应10h，反应完全后通过减压蒸馏得到异丙醇镓。
2)烷基醇镓盐水解反应生成水合氧化镓
称取步骤1)得到的异丙醇镓120g，与无水异丙醇90g、去离子水120g、醋酸2g混合，在60℃下水解2h。水解反应完全后经过陈化和过滤得到水合氧化镓微晶，滤液经蒸馏回收未反应的异丙醇，回收的异丙醇循环使用。
3)烘干及焙烧得到高纯氧化镓
水合氧化镓微晶经150℃烘干，1000℃焙烧后得到高纯氧化镓。
经电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)检测，制得的高纯氧化镓中的杂质Si、S、Al、Ca、Fe、Ni、Mo含量都小于1ppm。

Claims (3)

1.一种高纯氧化镓的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
1)在催化剂A作用下，以含镓99.99％的工业镓与烷基醇在50℃～200℃下反应0.5h～24h，反应结束后经减压蒸馏得到烷基醇镓盐；
2)将得到的烷基醇镓盐溶于含烷基醇的水溶液中，在催化剂B的作用下、在10℃～90℃条件下水解0.5h～24h生成水合氧化镓，最后经陈化、过滤、干燥和焙烧得到高纯氧化镓，滤液经蒸馏回收未反应的烷基醇，回收的烷基醇循环使用；
其中步骤1)中所述的催化剂A选自氯化镓、氯化汞、碘、异丙醇镓、仲丁醇镓和正己醇镓的中的一种或多种，所述的镓、烷基醇、催化剂A的摩尔比为＝1:(0.5～5):(0.001～1)；
步骤2)中烷基醇镓盐、烷基醇、水的摩尔比为1:(0.5～4):(1～4)(摩尔比)；
所述的催化剂B选用醋酸和草酸中的一种或两种，催化剂B的量为烷基醇镓盐质量的0.5％～2％。
2.根据权利要求1所述的高纯氧化镓的制备方法，其特征在于，所述的烷基醇选自异丙醇、仲丁醇和和正己醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高纯氧化镓的制备方法，其特征在于，过滤后的水合氧化镓经100℃～200℃干燥，450℃～1300℃焙烧后得到高纯氧化镓。
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