CN114195757A - 一种硫酸乙烯酯的合成方法 - Google Patents

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李俊杰
朱少华
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Abstract

本发明公开了一种硫酸乙烯酯的合成方法。该制备方法首先将氯化亚砜与乙二醇在低温下通过微通道反应器反应获得硫酸亚乙烯酯，反应后洗涤分液，然后硫酸亚乙烯酯与双氧水在低温下通过微通道反应器反应，反应后洗涤分液，最后低温下重结晶获得硫酸乙烯酯。本发明以微通道反应器作为反应装置，解决了管道反应或反应釜反应的安全性不高，三废较多的问题。本发明工艺简单，反应传质传热均匀，反应温和，可控性高，三废少，所用溶剂为可循环利用的物质，成本低，并且密闭生产，绿色环保。

Description

一种硫酸乙烯酯的合成方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种硫酸乙烯酯的合成方法。
背景技术
硫酸乙烯酯是一种重要的锂离子电池电解液添加剂，能够抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池充放电性能及循环次数。随着锂离子电池行业的快速发展，锂离子电池电解液的需求量快速增长，作为锂离子电池电解液中的重要添加剂，高纯度硫酸亚乙酯的需求量迅速增长。
目前报道的环状硫酸酯的新生产工艺主要有四种，分别是酰化法、取代法、加成法和氧化法。采用的工艺主要有釜式反应和管式反应。
酰化法是通过硫酰氯或硫酰氟与邻二醇的反应制备环状硫酸酯，该方法虽然原料便宜，但反应收率低，腐蚀性强，对环境污染大，不太适合于工业化的生产。
取代法是通过二卤代乙烷典型的是二溴乙烷，与硫酸银发生取代反应，生成环状硫酸酯和溴化银，该方法收率只有23％，且使用昂贵的银盐，成本太高。
加成法有两条工艺路线，一是环氧乙烷直接与三氧化硫发生加成反应，直接生成环状硫酸酯；二是乙烯与三氧化硫在氧化碘苯作用下发生氧化加成反应生成环状硫酸酯，但这两条工艺路线都用到高危的环氧乙烷或乙烯和高危高腐蚀性的三氧化硫。
相对来讲氧化法是工业化生产比较可行的方法，目前报道的方法有六种：
第一种是用次氯酸盐氧化环状亚硫酸酯得到相应的环状硫酸酯(Wang P.,ChunB；Rachakonda S.et al.,J.Org.Chem.2009,74,6819-682；KR102080198B1)，虽然次氯酸钠(钙)氧化性强，但极不稳定，尤其是活性氧含量低，废水量大，而且副产的氯化钠或氯化钙很难回收利用，只能作为固废处理，增加环保压力，且对设备的腐蚀性强；另一方面，含氯氧化剂的引入有杂质增多的潜在风险，也增加了产品在后期的提纯难度以及下游的使用。
第二种是用高碘酸钠氧化环状亚硫酸酯得到相应的环状硫酸酯(Paddon-JonesG.C.,Mcerulean C.S.P.，Hayes P.et al,J.Org.Chem.,2001,66,7487-7695；Shao H.,Rueter J.k.,Goodman M.,J.Org.Chem.,1998,63,5240-5244；Zhang L.Luo S.,MiX.et.al.,Orangic&Biomolecular Chemistry,2009,74,6819-6824)，该方法一方面是高碘酸钠价格极其昂贵，成本过高，只能在实验室作为试剂的制备，无法实现工业化；另一方面是产品中碘代杂质较多，影响了应用。
第三种是用高锰酸钾氧化环状亚硫酸酯得到相应的环状硫酸酯(Berridge M.S,Franceschini M.P.,Rosenfeld E.et al,J.Org.Chem.,1990,55,1211-1217)，该方法副反应多，收率低，产品提纯困难。
第四种是采用过硫酸氢钾复合盐氧化环状硫酸酯(CN103012386A，CN104744427A)，此方法虽然反应温和，容易控制，但氧化剂成本高，副产的硫酸盐量较大。
第五种是CN110386916A提出的采用双氧水与浓硫酸或发烟硫酸先形成过氧硫酸再氧化环状亚硫酸酯，此方法反应也比较温和，容易控制，但反应仍然产生大量的硫酸盐副产物，与次氯酸盐氧化法比较，副产的硫酸盐可以作为副产品回收出售，降低盐的处理成本。虽然该方法可以降低硫酸盐副产物的处理成本，但由于使用到硫酸，对设备也是有较大的腐蚀性，且蒸发盐水出来的废水量也比较大，废水的处理成本高。另外，上述反应仍以贵金属作为催化剂，而且催化剂不能循环重复使用，导致贵金属消耗量大，生产的成本高。
第六种是CN111909129A提出的采用双氧水滴加到环状亚硫酸酯、有机溶剂和固体催化剂的混合物中进行催化氧化反应。此方法比较简单，但其工艺过程中的传质传热可控性低，使用较昂贵的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫酸乙烯酯的合成方法。
一种硫酸乙烯酯的合成方法，包括如下步骤：
1)氯化亚砜与乙二醇通过微通道反应器反应获得硫酸亚乙烯酯；
2)硫酸亚乙烯酯与双氧水通过微通道反应器反应获得硫酸乙烯酯。
硫酸乙烯酯的合成方法，具体操作步骤如下：
1)将微通道反应器控制在35℃以下，氯化亚砜与乙二醇经入口通入微通道反应器中；微通道反应器的温度控制在15～60℃，反应产物在30～60℃的陈化釜中陈化保温1～3小时；抽真空至-0.05～-0.1MPa，除去残留的氯化亚砜，乙二醇和氯化氢，得到硫酸亚乙烯酯；
2)将釜压恢复常压，采用二氯甲烷做分散剂将所得硫酸亚乙烯酯溶解，硫酸亚乙烯酯的二氯甲烷溶液与双氧水经由入口通入微通道反应器中，微通道反应器的温度控制在-10～150℃；向溶液中加入冰水；向硫酸乙烯酯有机溶液中加入脱水剂；所得硫酸乙烯酯有机溶液进行浓缩结晶，所得固体进行烘干；将一次结晶物重新溶解于有机溶剂中，过滤得到白色滤饼。
优选的，步骤1)所述微通道反应器的温度控制在45～60℃。
步骤1)所述氯化亚砜与乙二醇的物质的量比为1mol:(1.5～2.2)mol，优选为1mol:(1.5～1.9)mol。
步骤1)所述微通道反应器的通道尺寸为10～2000um，优选的为100～1000um。
步骤2)所述硫酸亚乙烯酯与双氧水的物质的量比为1mol:(1.1～2.0)mol，优选为:1mol:(1.2～1.6)mol。
步骤2)所述微通道反应器的通道尺寸为10～2000um，优选的为100～1000um。
优选的，步骤2)所述微通道反应器的温度控制在0℃～80℃，更优选的为25℃～60℃。
步骤2)所述双氧水的浓度为20％～60％，优选的为30％～60％。
本发明的有益效果：本发明以微通道反应器作为反应装置，解决了管道反应或反应釜反应的安全性不高，三废较多的问题。本发明工艺简单，反应传质传热均匀，反应温和，可控性高，三废少，所用溶剂为可循环利用的物质，成本低，并且密闭生产，绿色环保。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
下述实施例所用的原料氯化亚砜、乙二醇和二氯甲烷均为高纯产品(产品主含量即纯度在98％以上)，双氧水的杂质含量为200ppm以下。
实施例1
本实施例的硫酸乙烯酯的制备方法，包括下列步骤：
1)采用孔径为1000um的微通道反应器，控制在39℃，氯化亚砜和乙二醇从入口分别按照14.875g/min和13.95g/min的流量通入微孔反应器，氯化亚砜和乙二醇的物质的量比例为1:1.8，反应温度控制在58℃，反应产物在30℃的陈化釜中陈化保温3小时；抽真空至-0.05MPa，除去残留的氯化亚砜，乙二醇和氯化氢，洗涤三次，分液，取有机相。
2)将釜压恢复常压，采用500mL的二氯甲烷做分散剂将所得620g硫酸亚乙烯酯溶解。采用孔径为1000um的微通道反应器，温度控制在39℃，硫酸亚乙烯酯的二氯甲烷溶液与82.2g浓度为55％的双氧水从入口分别按照20.7g/min和2.74g/min的流量通入微孔反应器中。微通道反应器的反应温度控制在39℃；向溶液中加入冰水；向硫酸乙烯酯有机溶液中加入脱水剂；所得硫酸乙烯酯有机溶液进行浓缩结晶，所得固体进行烘干；将一次结晶物重新溶解于有机溶剂中，过滤得到白色滤饼。得到120g硫酸乙烯酯，产率为96.8％。
实施例2
1)采用孔径为1000um的微通道反应器，控制在40℃，氯化亚砜和乙二醇从入口分别按照14.875g/min和17.05g/min的流量通入微孔反应器，氯化亚砜和乙二醇的物质的量比例为1:2.2，反应温度控制在60℃，反应产物在30℃的陈化釜中陈化保温3小时；抽真空至-0.05MPa，除去残留的氯化亚砜，乙二醇和氯化氢，洗涤三次，分液，取有机相。
2)将釜压恢复常压，采用500mL的二氯甲烷做分散剂将所得622g硫酸亚乙烯酯溶解。采用孔径为1000um的微通道反应器，温度控制在39℃，硫酸亚乙烯酯的二氯甲烷溶液与75.35g浓度为60％的双氧水从入口分别按照20.7g/min和2.51g/min的流量通入微孔反应器中。微通道反应器的反应温度控制在39℃；向溶液中加入冰水；向硫酸乙烯酯有机溶液中加入脱水剂；所得硫酸乙烯酯有机溶液进行浓缩结晶，所得固体进行烘干；将一次结晶物重新溶解于有机溶剂中，过滤得到白色滤饼。得到122.2g硫酸乙烯酯，产率为98.5％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）氯化亚砜与乙二醇通过微通道反应器反应获得硫酸亚乙烯酯；
2）硫酸亚乙烯酯与双氧水通过微通道反应器反应获得硫酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
1）将微通道反应器控制在35℃以下，氯化亚砜与乙二醇经入口通入微通道反应器中；微通道反应器的温度控制在15～60℃，反应产物在30～60℃的陈化釜中陈化保温1～3小时；抽真空至-0.05～-0.1 MPa，除去残留的氯化亚砜，乙二醇和氯化氢，得到硫酸亚乙烯酯；
2）将釜压恢复常压，采用二氯甲烷做分散剂将所得硫酸亚乙烯酯溶解，硫酸亚乙烯酯的二氯甲烷溶液与双氧水经由入口通入微通道反应器中，微通道反应器的温度控制在-10～150℃；向溶液中加入冰水；向硫酸乙烯酯有机溶液中加入脱水剂；所得硫酸乙烯酯有机溶液进行浓缩结晶，所得固体进行烘干；将一次结晶物重新溶解于有机溶剂中，过滤得到白色滤饼。
3.根据权利要求2所述硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，步骤1）所述微通道反应器的温度控制在45～60℃。
4.根据权利要求2所述硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，步骤1）所述氯化亚砜与乙二醇的物质的量比为1 mol:（1.5～2.2） mol。
5.根据权利要求2所述硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，步骤1）所述微通道反应器的通道尺寸为10～2000um。
6.根据权利要求2所述硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，步骤2）所述硫酸亚乙烯酯与双氧水的物质的量比为1 mol:(1.1～2.0) mol。
7.根据权利要求2所述硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，步骤2）所述微通道反应器的通道尺寸为10～2000um。
8.根据权利要求2所述硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，步骤2）所述双氧水的浓度为20%~60%。
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