CN113979454A

CN113979454A - 一种氟磺酸碱金属盐的制备方法

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Publication number: CN113979454A
Application number: CN202111394130.4A
Authority: CN
Inventors: 牛会柱; 牛超
Original assignee: Shandong Yonghao New Material Technology Co ltd
Current assignee: Shandong Yonghao New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-11-23
Filing date: 2021-11-23
Publication date: 2022-01-28
Anticipated expiration: 2041-11-23
Also published as: CN113979454B

Abstract

一种氟磺酸碱金属盐的制备方法，本发明涉及氟化学化工技术领域，具体涉及一种氟磺酸碱金属盐的制备方法。包括以下步骤：1）磺酰氯与硅氧烷反应制得氯磺酸硅基酯；2）氟化碱金属盐溶于有机溶剂后，加入催化剂，在20~60℃滴加步骤1）所得氯磺酸硅基酯；3）将步骤2）所得反应液过滤后，加入不良溶剂沉淀析晶，过滤，取固相洗涤干燥，重结晶获得氟磺酸碱金属盐；所述的不良溶剂包括低沸点卤代烷烃和非极性到弱极性的有机溶剂中的一种或两种以上任意比例的混合物。利用完全杜绝质子氢的制备工艺，两步法获得氟磺酸碱金属盐，反应条件、反应过程温和，安全性高，产物纯度高，尤其适于小型化工生产与高校内实验室的制备。

Description

一种氟磺酸碱金属盐的制备方法

技术领域

本发明涉及氟化学化工技术领域，具体涉及一种氟磺酸碱金属盐的制备方法。

背景技术

氟磺酸具有极高的质子化能力，是简单酸中极强的一种酸，其与水接触后会分解产生氟化氢和硫酸。因此，通过氟磺酸金属化制备氟磺酸碱金属盐，危险性很大，不适合高校或小型化工企业制备。

JP2016008145A中公开了氟磺酸锂的制备方法，如利用三氧化硫与氟化氢和氟化锂直接反应制备氟磺酸锂，然而三氧化硫和氟化氢都是非常危险的化工产品，三氧化硫具有很强的氧化性和脱水性，与水接触有爆炸的风险，而氟化氢为剧毒品，少量接触即可能致命。另外，反应过程中，需要严格控制三氧化硫和氟化氢的比例，对设备和操作等都提出很高的要求。

大金工业株式会社在专利JP2018034399（CN111183114）中公开，利用氯磺酸与氟化锂反应制备氟磺酸锂的方法，但是，该制备过程中，首先在未加催化剂的条件下，氟化锂的氟化能力较弱，1：1反应过程中，氟更是以氟化氢的形式逸散，很难完全反应，导致反应残留有大量氯磺酸锂杂质难以去除，影响产率和纯度，无法作为锂离子电池电解液添加剂使用；另外，氯磺酸由于氢离子的存在而很不稳定，容易分解，进而与锂盐反应，产生难以去除的氯化物盐或硫酸盐，影响产品品质；并且质子氢是锂离子电池中的禁忌，应尽量降低可能的质子氢的引入。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种危险性小，易于小型化，生产纯度高，生产效率高的氟磺酸碱金属盐的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氟磺酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）磺酰氯与硅氧烷反应制得氯磺酸硅基酯，反应温度-10~20℃；

2）氟化碱金属盐溶于有机溶剂后，加入催化剂，在20~60℃滴加步骤1）所得氯磺酸硅基酯；氟化碱金属盐与氯磺酸硅基酯摩尔比为1~5：1；

3）将步骤2）所得反应液过滤后，加入不良溶剂沉淀析晶，过滤，取固相洗涤干燥，重结晶获得氟磺酸碱金属盐；所述的不良溶剂包括低沸点卤代烷烃和非极性到弱极性的有机溶剂中的一种或两种以上任意比例的混合物。

从原料选择开始完全杜绝了质子氢的存在，通过制备氯磺酸硅基酯再与氟化碱金属盐氟化、金属化作用，得到相应的氟磺酸碱金属盐，整个制备过程安全，原料易得，避免了氯磺酸、氟磺酸、三氧化硫以及无水氢氟酸等高危险性化工原料的使用，尤其方便了小型化工生产与高校内实验室的合成制备，纯度高，安全性高。并且，优选的低沸点卤代烷烃与非极性到弱极性的有机溶剂不会溶解氟磺酸碱金属盐，减少产品损失，同时沉淀析晶完全。

优选的，步骤1）所述的反应以浓硫酸、氯化锌、氯化铝、氯化钛或DMAP为催化剂。

提高反应效率，也包括选用其他Lewis酸或碱类催化剂，优选的催化剂避免引入质子氢，同时催化效率较高，不引入其他杂质离子。

优选的，所述的催化剂用量为磺酰氯摩尔量的1~5%。

优选的，所述的催化剂用量为磺酰氯摩尔量的3%。

优选的催化剂用量能够保证提供充分的催化活性，并且避免过量或反应激烈。

优选的，步骤2）所述的碱金属盐为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化锂和氟化钡中的一种。

根据所需的氟磺酸碱金属盐种类选择对应的金属盐。

优选的，步骤2）所述的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺和丙酮中的一种。

优选的，步骤2）所述的催化剂为五氯化锑、五氯化钼或四氯化钛；催化剂用量为氯磺酸硅基酯摩尔量的0.5~5%。

优选的催化剂及其用量能够有效的催化反应并且反应过程更易控制。

一般步骤2）的反应时间为10~24h，能够反应至反应液澄清，表示反应结束，优选的氟化碱金属盐用量与氯磺酸硅基酯的摩尔比为2~3：1。

优选的，步骤3）所述的不良溶剂为四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯、石油醚、正己烷、乙醚中的一种或几种任意比例的混合溶剂。

优选的，步骤3）所述的不良溶剂用量为氯磺酸硅基酯重量的1~5倍。

能够保证氟磺酸碱金属盐充分沉淀，避免过量。

优选的，步骤3）所述的重结晶溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或乙腈，溶剂用量为固体摩尔量的1~3倍，溶解温度为30~50℃，重结晶温度为10~-10℃，降温速度为1~2℃/min，结晶时间10~20h。

保证氟磺酸碱金属盐充分结晶析出，分离杂质，提高产品纯度。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：提供了一种反应条件温和，反应过程平稳，易于控制的氟磺酸碱金属盐制备方法，降低了卤代磺酸分拣产生杂质的风险，原料安全易得，制得的产品纯度高，尤其适用于小型化工生产与高校实验室制备。。

附图说明

图1为实施例1制备的氟磺酸锂的¹⁹F NMR谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例1是本发明的最佳实施例。

实施例1

一种氟磺酸碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：

1）氯磺酸硅基酯的制备：

在0℃冰水浴和氮气保护下，向烧瓶中加入142 g（1.05 mol）的磺酰氯，并加入摩尔分数3%的浓硫酸，然后，向磺酰氯中逐渐滴加六甲基二硅氧烷162 g（1 mol），滴加完毕后，升温至常温，继续反应12 h；反应完毕后，过滤，然后对滤液进行精馏操作，除掉前馏分（50℃以下），并收集60~70℃的馏分，即为氯磺酸硅基酯；

2）氟磺酸碱金属盐粗品的制备：

向氟化反应釜中加入500 ml碳酸二甲酯，然后在氮气保护和搅拌下，加入130 g（5mol）氟化锂，同时加入2.99 g新制五氯化锑催化剂，在20℃以下逐渐滴加制备好的氯磺酸硅基酯；滴加时间为1 h，滴加完毕后，升高温度至40℃，继续反应12 h，反应液澄清；

3）氟磺酸碱金属盐粗品的纯化：

将步骤2）所得反应液过滤，除掉未反应的氟化锂，在-0.09~-0.1 MPa真空度和40℃进行浓缩，除掉部分溶剂和生成的卤代硅烷，然后降至室温，向反应液中加入500 ml甲苯，然后逐渐降温至-10~-20℃，继续静置一夜；

利用0.45 μm的PTFE微孔滤膜过滤，得到的固体利用甲苯洗涤数次后，置于真空烘箱中进行真空干燥，在此过程中，严禁物料接触空气，以防酸度增加；

将得到的固体重新溶解于40℃的碳酸二甲酯中，制备得到接近饱和的溶液，并在手套箱中趁热过滤，将滤液置于冰箱上层进行降温，至0℃左右结晶，为保证结晶，向溶液中加入总溶液量7%体积的二氯甲烷促进结晶进行，对晶体进行过滤和真空干燥，得到的白色固体即为氟磺酸锂。利用核磁氟谱对其进行表征，NMR谱图参照附图1。

经分析计算，氟磺酸锂的收率为71.8%，纯度在99.5%以上。

实施例2

一种氟磺酸碱金属盐的制备方法，在实施例1的基础上，步骤2）利用氟化铵代替氟化锂进行氟化和金属化，相应的，对得到的氟磺酸铵利用核磁氟谱进行分析表征。其他条件与实施例1相同。

经分析计算，氟磺酸铵的收率为83.7%，纯度在99.5%以上。

实施例3

一种氟磺酸碱金属盐的制备方法，在实施例1的基础上，步骤2）利用氟化钾代替氟化锂进行氟化和金属化，相应的，对得到的氟磺酸铵利用核磁氟谱进行分析表征。其他条件与实施例1相同。

经分析计算，氟磺酸钾的收率为75.5%，纯度在99.5%以上。

实施例4

一种氟磺酸碱金属盐的制备方法，在实施例2的基础上，步骤2）所用氟化铵量为氯磺酸硅基酯摩尔量的3倍，其他条件与实施例2相同。

对得到的氟磺酸铵利用核磁氟谱进行分析表征。经分析计算，氟磺酸铵的收率为81.3%，纯度在99.5%以上。

实施例5

一种氟磺酸碱金属盐的制备方法，在实施例2的基础上，步骤2）所用氟化铵量为氯磺酸硅基酯摩尔量的1倍，其他条件与实施例2相同。

对得到的氟磺酸铵利用核磁氟谱进行分析表征。经分析计算，氟磺酸铵的收率为71.7%，纯度在98%以上。

实施例6

一种氟磺酸碱金属盐的制备方法，在实施例4的基础上，步骤2）氟化所用催化剂为四氯化钛，四氯化钛用量为氯磺酸硅基酯摩尔量的1%。

对得到的氟磺酸铵利用核磁氟谱进行分析表征。经分析计算，氟磺酸铵的收率为77.5%，纯度在99.0%以上。

实施例7

一种氟磺酸碱金属盐的制备方法，在实施例1的基础上，步骤2）有机溶剂采用乙腈代替碳酸二甲酯，步骤3）不良溶剂以及后续洗涤采用二氯甲烷代替甲苯，重新溶解过程用乙腈代替碳酸二甲酯，并加入10%二氯甲烷促进结晶生成。

对得到的氟磺酸锂利用核磁氟谱进行分析表征。经分析计算，氟磺酸锂的收率为75.1%，纯度在99.0%以上。

对比例1

一种氟磺酸碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：

1）氟磺酸碱金属盐粗品的制备：

向氟化反应釜中加入500 ml碳酸二甲酯，然后在氮气保护和搅拌下，加入130 g（5mol）氟化锂，同时加入2.99 g新制五氯化锑催化剂，在20℃以下逐渐滴加氯磺酸；滴加时间为1 h，滴加完毕后，升高温度至40℃，继续反应12 h；

2）氟磺酸碱金属盐粗品的纯化：

将步骤1）所得反应液过滤，除掉未反应的氟化锂，在-0.09~-0.1 MPa真空度和40℃进行浓缩，除掉部分溶剂和生成的卤代硅烷，然后降至室温，向反应液中加入500 ml甲苯，然后逐渐降温至-10~-20℃，继续静置一夜；

将得到的固体重新溶解于40℃的碳酸二甲酯中，制备得到接近饱和的溶液，并在手套箱中趁热过滤，将滤液置于冰箱上层进行降温，至0℃左右结晶，为保证结晶，向溶液中加入总溶液量7%体积的二氯甲烷促进结晶进行，对晶体进行过滤和真空干燥，得到的白色固体即为氟磺酸锂。利用核磁氟谱对其进行表征。

经分析计算，氟磺酸锂的收率为63.0%，纯度98%以下。

对比例2：

一种氟磺酸碱金属盐的制备方法，在对比例1的基础上，步骤1）利用氟化铵代替氟化锂进行氟化和金属化，其他条件与对比例1相同。

对得到的氟磺酸铵利用核磁氟谱进行分析表征，经分析计算，氟磺酸锂的收率为65.5%，纯度98%以下。

对比例3

一种氟磺酸碱金属盐的制备方法，在实施例2的基础上，步骤3）得到的固体未经过重结晶春华，而是直接干燥得到氟磺酸铵固体。

对得到的氟磺酸铵利用核磁氟谱进行分析表征，经分析计算，氟磺酸铵的收率为65.2%，纯度在98%以下。

其中，对比例1、2以氟磺酸、氟化铵为原料，原料危险系数较高，安全隐患多，反应过程过于激烈，对反应条件控制要求高，产生的副产物氟磺酸也具有危险性，不适合大宗生产。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种氟磺酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的氟磺酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的反应以浓硫酸、氯化锌、氯化铝、氯化钛或DMAP为催化剂。

3.根据权利要求2所述的氟磺酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述的催化剂用量为磺酰氯摩尔量的1~5%。

4.根据权利要求3所述的氟磺酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述的催化剂用量为磺酰氯摩尔量的3%。

5.根据权利要求1所述的氟磺酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的碱金属盐为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化锂和氟化钡中的一种。

6.根据权利要求1所述的氟磺酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺和丙酮中的一种。

7.根据权利要求1所述的氟磺酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的催化剂为五氯化锑、五氯化钼或四氯化钛；催化剂用量为氯磺酸硅基酯摩尔量的0.5~5%。

8.根据权利要求1所述的氟磺酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的不良溶剂为四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯、石油醚、正己烷、乙醚中的一种或几种任意比例的混合溶剂。

9.根据权利要求1所述的氟磺酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的不良溶剂用量为氯磺酸硅基酯重量的1~5倍。

10.根据权利要求1所述的氟磺酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的重结晶溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或乙腈，溶剂用量为固体摩尔量的1~3倍，溶解温度为30~50℃，重结晶温度为10~-10℃，降温速度为1~2℃/min，结晶时间10~20h。