CN1540793A - 锂电池用非水电解液及锂离子二次电池 - Google Patents

锂电池用非水电解液及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池用非水电解液及锂离子二次电池。为使锂电池的充放电特性提高，提供了锂电池用非水电解液，其消除了在锂电池用非水电解液中添加甲硅烷基酯化合物引起的增粘、锂离子传导率降低等的缺点，即使提高负极活性物质的填充密度，充放电循环特性的降低也少，负荷特性、低温特性以及高温保存特性优异。通过在含有作为锂盐电解质的非水电解液中，同时分别含有特定量的甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸盐，即使增加甲硅烷基酯化合物的含量，该非水电解液粘度的增加也可以被抑制，因此，如果使用该非水电解液，可以得到期望性能的锂离子二次电池，在该电池中负极活性物质的高填充密度化变得容易。

Description

锂电池用非水电解液及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂电池用非水电解液及锂离子二次电池。
背景技术
锂电池，特别是锂离子二次电池，由于电压及能量密度高、容易实现小型化，因此被广泛用作各种民用电器，特别是携带电话、手机等便携式电器的电源，对其的需要正不断增加。
作为锂离子二次电池，以含有由对锂的吸藏·放出性能优异的石墨等碳材料构成的负极、由锂和过渡金属的复合氧化物构成的正极、以及非水电解液的电池为主流。作为非水电解液，例如，可以采用在碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯等的高介电性环状碳酸酯和碳酸二乙酯、碳酸甲乙基酯、碳酸二甲酯等的低粘性链状碳酸酯的混合溶剂中，添加LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等的锂盐而成的非水电解液。另外，为了赋予非水电解液难燃性，提出使用甲硅烷基酯化合物作为溶剂的成分之一(例如，参照专利文献1，特开平3-236169号公报)。但是，对于一般的非水电解液而言，其存在该电解液在电性活泼的电极表面容易分解，其分解产物使电池的内部阻抗增加的缺点。由于该缺点，产生电池的充放电特性降低，电池寿命缩短的问题。
在非水电解液的电极表面上的分解，例如有在负极表面上的还原分解。对于这样的问题，在非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯(例如，参照专利文献2)、碳酸丁二烯酯(例如，参照专利文献3，特开2000-40526号公报)、亚硫酸乙烯酯(例如，参照非专利文献1，Journal ofElectrochemical Society，146(2)，470-472(1999))，磺内酯类(例如，参照专利文献4，特开平11-162511号公报)等。这些添加剂通过在负极表面上形成离子传导性保护膜，防止电解液分解，使电池的充放电特性得以提高。
此外，还提出过在非水电解液中添加磷酸酯化合物的方案(例如，参照专利文献5，特开2000-331710号公报)。根据专利文献5，在锂离子二次电池中，在非水电解液里含有的磷酸酯化合物使得在初次充放电中的负极的不可逆容量减少。这样，由于不可逆容量的减少，从室温至低温的电池的循环特性提高。作为磷酸酯化合物，尽管例示了许多磷酸酯类，但是对于磷酸二苄酯以外的磷酸酯类，其效果没有具体地例示出。
另外，也提出过在非水电解液中添加甲硅烷基酯化合物的方案(例如，参照专利文献6，特开2001-57237号公报)。根据专利文献6，甲硅烷基酯化合物在锂离子二次电池中对负极的非水电解液的还原分解起到防止作用。另外，在专利文献6中，教导了在含有甲硅烷基酯化合物的非水电解液中，使用四氟硼酸锂作为电解质的情况。但是，在该非水电解液中的四氟硼酸锂的含量是使四氟硼酸锂起到电解质作用的量。在专利文献6中，没有对联合使用四氟硼酸锂和甲硅烷基酯化合物，且通过将四氟硼酸锂的含量减少到不足以作为电解质的程度而能得到的特有的效果作出教导。
如上述可知，甲硅烷基酯化合物在谋求锂离子二次电池的充放电特性的提高方面是有用的。
但是，目前的状况是迫切希望进一步延长携带仪器的单次充电后的使用时间。因此，有必要通过更进一步提高作为电源的锂离子二次电池中的活性物质的填充密度，从而更进一步提高该电池的能量密度。但是，如果提高活性物质的填充密度，则相应的电池中的电解液量减少，负极和正极间的离子传导性降低。而且，由于单位电极活性物质重量的表面积变小，电极/电解液间的界面阻抗变大，电池的内部阻抗增加。其结果是电池的负荷特性、低温特性等降低。又，由于电解液的电分解的影响更强地表现为电池的充放电特性的降低，因此，充放电循环特性、高温保存特性等容易降低。
因此，在提高能量密度的锂离子二次电池中，如以上所述，需要出现电池的负荷特性、低温特性、充放电循环特性、高温保存特性等优良的非水电解液。
【专利文献1】特开平3-236169号公报
【专利文献2】特开平5-13088号公报
【专利文献3】特开2000-40526号公报
【专利文献4】特开平11-162511号公报
【专利文献5】特开2000-331710号公报
【专利文献6】特开2001-57237号公报
【非特許文献1】Journal ofElectrochemical Society，146(2)，470-472(1999)
发明内容
本发明人在为解决上述课题而进行的研究过程中发现，甲硅烷基酯化合物，特别是其中的磷酸甲硅烷基酯化合物具有防止负极的非水电解液的还原分解的效果，但在提高能量密度的锂离子二次电池中，其效果不能充分地发挥。
即，对于甲硅烷基酯化合物已知的是，由于其增粘(液体的粘度增大)作用使得非水电解液中的锂离子的迁移性降低，进而使锂离子的传导性降低，因此，在提高能量密度的锂离子二次电池中其成为使电池内部阻抗增加的原因。而且，发现含有甲硅烷基酯化合物的非水电解液，在60℃或更高温度下保存时多产生分解气体，导致电池的厚度增加等不良现象。
本发明人基于上述发现继续进行了认真研究的结果，成功地得到了消除了甲硅烷基酯化合物引起的非水电解液的增粘、使甲硅烷基酯化合物具有的效果得以充分发挥的、具有新的组成的锂电池用非水电解液，至此完成了本发明。
本发明的目的是消除锂电池用非水电解液中的甲硅烷基酯化合物的缺点，通过使甲硅烷基酯化合物的作用在更高的水平上得以发挥，从而提供在大的温度范围内具有突出的良好的充放电循环特性、负荷特性以及低温特性的锂电池用非水电解液。
即，通过使用前述的锂电池用非水电解液，提供了尽管负极活性物质的填充密度以及能量密度高，但充放电循环特性也不降低的、负荷特性、低温特性以及高温保存特性优异的锂离子二次电池。
本发明的锂电池用非水电解液是含有锂盐和非水溶剂的非水电解液的特征在于，优选地还添加有甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸盐，并使得甲硅烷基酯化合物占非水电解液总量的0.1～10％(重量)，以及四氟硼酸盐占非水电解液总量的0.01％(重量)或其以上。
另外，本发明的锂电池用非水电解液的特征在于，优选地为前述的甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸盐的重量比(四氟硼酸盐的含量/甲硅烷基酯化合物的含量)为0.05或其以上。
另外，本发明的锂电池用非水电解液，其特征在于，优选前述的甲硅烷基酯化合物为磷酸三甲基甲硅烷基酯。
此外，本发明的锂电池用非水电解液，其特征在于，优选前述的四氟硼酸盐为四氟硼酸锂。
另外，本发明的锂离子二次电池，其特征在于，其含有可吸藏放出锂的负极、正极以及电解液而构成，电解液为前述的非水电解液中的任何一种。
本发明的锂电池用非水电解液，在负极活性物质的填充密度高、进而能量密度高的锂离子二次电池中，可防止在负极上的电解液溶剂的还原分解，负极或者正极和该电解液的界面阻抗降低、几乎不发生因增粘产生的锂离子传导性的降低，而且，由于这些优良的特性经过长时间仍能保持，因此可以在高水平下维持电池的充放电循环特性，同时，使电池的负荷特性、低温特性、高温保存性等得以更进一步提高。
含有本发明的锂电池用非水电解液的锂离子二次电池，能量密度高，在从低温至高温的大的温度范围内发挥高水平的充放电循环特性，负荷特性以及低温特性优良。
另外，本发明的锂离子二次电池，由于即使长时间保存或者在60℃或更高温度下保存，也几乎不引起非水电解液的特性的降低，因此不会使充放电循环特性、负荷特性以及低温特性降低到妨碍实际使用的程度，保存稳定性优异。
附图说明
图1是表示在本发明的非水电解液中，甲硅烷基酯化合物的含量和粘度的关系图。
图2是表示实施例50～53以及比较例16～18的硬币型锂离子二次电池在25℃下的充放电循环的试验结果图。
图3是表示实施例54、55以及比较例19～21的硬币型锂离子二次电池在25℃下的充放电循环的试验结果图。
具体实施方式
本发明的锂电池用非水电解液是含有锂盐(除了四氟硼酸锂以外)和非水溶剂的非水电解液，其特征在于，还含有甲硅烷基酯化合物以及四氟硼酸盐。
作为锂盐，可以使用该领域内常用的，例如可举出LiPF6、LiClO4、LiASF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(式中k表示1～8的整数)、LiPFn(CkF(2k+1))(6-n)(式中k同前述，n表示0～5的整数)、LiC(SO2R1)(SO2R2)(SO2R3)、LiN(SO2OR4)(SO2OR5)、LiN(SO2R6)(SO2R7)(各式中R1～R7表示相同或不同的碳原子数为1～8的全氟代烷基)等。其中，优选LiPF6、LiN(SO2R6)(SO2R7)(式中R6及R7同前述)等。特别的，以六氟化磷酸锂最为优选。锂盐可以单独使用1种，也可以联合使用2种或2种以上。
在本发明中，以锂盐尤其是六氟磷酸锂作为电解质，在含有非水溶剂的锂电池用非水电解液中，在分别添加特定量的甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸盐的情况下，发现负极及正极与电解液间的界面阻抗能够很好地保持在低水平上，同时，可防止由甲硅烷基酯化合物引起的电解液的增粘。因此，可以防止在负极上电解液的还原分解，使甲硅烷基酯化合物的作用充分发挥。
另外，在仅添加四氟硼酸盐的情况下，具有的缺点是，由于使负极和电解液间的界面阻抗增加，在负极上锂离子的充电性恶化，因此特别是在低温下充放电循环特性降低。又，还存在电池的自身放电性变大，高温保存后的电池容量降低的缺点。但是，发现如果在添加四氟硼酸盐的同时，添加特定量的甲硅烷基酯化合物，则两者的缺点消除，两者的优点却倍增。
即，本发明的锂电池用非水电解液，由甲硅烷基酯化合物引起的电解液的增粘通过四氟硼酸盐而得以消除的未曾预料到的效果、前述四氟硼酸盐的缺点通过甲硅烷基酯化合物而得以消除的效果、以及通过分别添加特定量的甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸盐得到负极及正极与电解液间的表面保持低阻抗的效果之间不是相互抵消而是相辅相成。如果使用该类锂电池用非水电解液，由于充放电循环特性、负荷特性以及低温特性优异，且即使为提高能量密度而增加负极活性物质的填充密度，也可以得到前述各特性、特别是充放电循环特性的降低幅度小的锂离子二次电池。
尽管对通过联合使用甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸盐防止非水电解液增粘的基理还不十分清楚，但是可推测如下。
由于甲硅烷基酯化合物是给电子性能高的化合物，与多个锂离子配位形成分子量大的分子，使电解液中的锂离子迁移性降低，同时该分子使电解液的粘度增大导致锂离子的迁移性降低。
对于这种情况，如果有四氟硼酸盐存在，则甲硅烷基酯化合物优先在四氟硼酸盐中的硼的空轨道配位形成配位化合物，而不与锂离子配位。另外，由于甲硅烷基酯化合物不能与多个硼配位，不形成分子量大的分子，因此不引起粘度增大。或者，据推测，这是由于甲硅烷基酯化合物的甲硅烷基和氟的反应性高，因此甲硅烷基酯化合物的甲硅烷基和四氟硼酸盐的氟反应并脱除，通过使甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸盐的反应物发生改变，甲硅烷基酯化合物不与锂离子配位，不引起粘度增大。根据以上所述，电解液中锂离子的迁移性不会因甲硅烷基酯化合物而被妨碍。
另外，作为防止因四氟硼酸盐引起的负极和电解液间的界面阻抗增加、电池的自身放电的增加以及高温保存后容量降低的理由，据推测可能是由于甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸盐的配位化或者形成缩合物或反应物而使氟硼酸盐在负极上的还原性降低。
本发明的非水电解液含有包括选自甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸盐的配位化合物、缩合物以及反应物的1种或2种或其以上物质。另外，甲硅烷基酯化合物或四氟硼酸盐的全部，也包括配位化合物、缩合物或反应物变化后的物质。这些配位化合物、缩合物、反应物等，是不损害本发明的非水电解液的优异效果的物质，据如前述的推测，因配位化合物、缩合物、反应物等的形成，而获得本发明的非水电解液的优异效果。因此，本发明的非水电解液，在包含作为电解质的锂盐以及非水溶剂的同时还包含：1)不仅是含有甲硅烷基酯化合物及四氟硼酸盐的情况，2)还含有甲硅烷基酯化合物以及甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸盐的配位化合物、缩合物、反应物等的至少一种物质的情况，3)含有四氟硼酸盐以及四氟硼酸盐和甲硅烷基酯化合物的配位化合物、缩合物、反应物等的至少一种物质情况，以及4)含有甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸盐的配位化合物、缩合物、反应物等的至少一种物质的情况。
锂盐作为非水电解液的电解质使用。对于锂盐的含量没有特别的限定，非水溶剂的种类、甲硅烷基酯化合物及四氟硼酸盐的种类及其含量、构成电池时的电极的种类等尽管可以在适应各种条件的广泛范围内适当选择，但是通常在非水电解液中含有0.5～2mol/l，优选0.7～1.6mol/l是适宜的。
作为甲硅烷基酯化合物，可以使用公知的物质，例如可举出磷酸甲硅烷基酯、硫酸甲硅烷基酯、亚硫酸甲硅烷基酯、烷基磺酸甲硅烷基酯、苯磺酸甲硅烷基酯、碳酸甲硅烷基酯、羧酸甲硅烷基酯、硼酸甲硅烷基酯、铝酸甲硅烷基酯、钛酸甲硅烷基酯、三甲基甲硅烷基乙酸酯等。
其中，磷酸甲硅烷基酯、硫酸甲硅烷基酯、烷基磺酸甲硅烷基酯、苯磺酸甲硅烷基酯，由于在电极/电解液的界面阻抗的减小作用、电化学的稳定性等方面优良而优选。另外，磷酸甲硅烷基酯由于在上述作用特别优良，在电解液制造上的操作容易，所以最为优选。
作为磷酸甲硅烷基酯的具体例子，例如可举出，磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸单(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二甲基三甲基甲硅烷基酯、磷酸甲基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二乙基三甲基甲硅烷基酯、磷酸乙基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二丙基三甲基甲硅烷基酯、磷酸丙基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二丁基三甲基甲硅烷基酯、磷酸丁基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二辛基三甲基甲硅烷基酯、磷酸辛基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二苯基三甲基甲硅烷基酯、磷酸苯基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二(三氟代乙基)(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三氟代乙基二(三甲基甲硅烷基)酯、前述的磷酸甲硅烷基酯的三甲基甲硅烷基被三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基等取代后的化合物、磷酸甲硅烷基酯相互之间缩合且磷原子相互之间通过氧原子结合的具有所谓缩合磷酸酯的结构的化合物等。其中，优选磷酸二甲基三甲基甲硅烷基酯、磷酸二乙基三甲基甲硅烷基酯、磷酸甲基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸乙基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸单(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯等，特别优选磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯。甲硅烷基酯化合物可以单独使用1种，或者可以联合使用2种或2种以上。
甲硅烷基酯化合物的含量、甲硅烷基酯化合物自身的种类、锂盐含量、四氟硼酸盐以及非水溶剂的种类与含量、构成电池时的电极的种类等，尽管可以在适应各种条件的广泛范围内适当选择，但是通常是非水电解液总量的0.1％(重量)或其以上，优选0.1～10％(重量)，更优选0.1～3％(重量)、特别优选0.2～1％(重量)。若在该范围内，可充分地降低由四氟硼酸盐引起的负极/电解液间的界面阻抗的增加，甲硅烷基酯化合物的含量大时，很少会引起显著的在60℃或更高温度保存时的电解液分解气体的增加、电池的厚度增加等的问题。
作为四氟硼酸盐，可以使用公知的物质，例如可举出四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸三甲基乙基铵、四氟硼酸咪唑鎓盐等。其中，从成本及操作难易、对甲硅烷基酯化合物引起的增粘的抑制作用等考虑，特别优选四氟硼酸锂。四氟硼酸盐可以单独使用1种，或可以联合使用2种或2种以上。
四硼酸盐的含量、四硼酸盐自身的种类、锂盐的含量、甲硅烷基酯化合物以及非水溶剂的种类与含量、构成电池时的电极的种类等，尽管可以在适应各种条件的广泛范围内适当选择，但是通常是非水电解液总量的0.1％(重量)或其以上，优选0.1～15％(重量)，更优选0.1～3％(重量)、特别优选0.2～2％(重量)。若在该范围内，可以防止因甲硅烷基酯化合物引起的电解液的增粘，四硼酸盐含量大时的因四硼酸盐引起的负极/电解液间的界面阻抗的增加、高温时的自身放电性的增加、容量降低等均可借助甲硅烷基酯化合物而得以抑制，或者，引起在60℃或以上高温保存时的电解液分解气体的增加、电池的厚度增加等问题的可能性少。
在本发明的非水电解液中，甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸盐的含量比(重量比，四氟硼酸盐含量/甲硅烷基酯化合物含量)在0.05或其以上，优选0.5或其以上～10或其以下，更优选大于等于1、小于等于4。
通过限定上述范围，由甲硅烷基酯化合物导致的电解液的增粘被有效抑制，由四氟硼酸盐导致的负极/电解液间的界面阻抗的增加、高温时自身放电性的增加及容量降低也更加减少。与此同时，由于发现负极及正极与电解液间的界面阻抗保持低水平的效果处于更高的水平，从低温至高温的充放电循环特性显著提高，负荷特性和低温特性显著提高。另外，由于高温保存时的界面阻抗的增加被显著抑制，高温保存性更高。
本发明的非水电解液优选的形态是，甲硅烷基酯化合物的含量在非水电解液总量的0.1％(重量)或其以上，优选0.1～10重量％，更优选0.1～3重量％，更进一步优选0.2～1重量％，特别优选0.2～0.5重量％的范围内选择，且四氟硼酸盐的含量在非水电解液总量的0.01％(重量)或其以上，优选0.1～3重量％，更优选0.2～2重量％，特别优选0.3～0.7％(重量)的范围内选择，另外，甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸盐的含量比(重量比)在0.1或其以上，优选1～20，更优选2～20，更进一步优选0.5～10，特别优选1～4。
本发明的非水电解液，在含有锂盐、甲硅烷基酯化合物及四氟硼酸盐的同时还含有非水溶剂。作为非水溶剂，可以使用非质子性有机溶剂。在非质子性有机溶剂中，如果考虑到电化学的氧化还原稳定性、化学稳定性等，则优选酯类。作为酯类，例如可举出环状酯、链状酯等。作为环状酯的具体例子，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸甲基乙烯酯等环状碳酸酯、γ-丁内酯等的环状羧酸酯等。作为链状酯的具体例子，例如可举出碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、甲基三氟代乙基碳酸酯、碳酸二(三氟代乙基)酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丁基酯、碳酸甲基辛基酯等的链状碳酸酯、乙酸甲基、乙酸乙酯、乙酸丙基、丙酸甲基、五氟代丙基乙酸、三氟代乙酸甲基等链状羧酸酯等。非水溶剂可以单独使用1种，或者可以2种或2种以上联合使用。
在这些非水溶剂中，如果考虑到与电池的负荷大小无关，并且在低温下使用也能使高水平的充放电特性得以稳定地发挥，则优选联合使用环状酯和链状酯。另外，如果在考虑电池的负荷特性、低温特性等的提高的同时考虑非水电解液的电化学稳定性等，则在联合使用环状酯和链状酯时，优选使用环状碳酸酯作为环状酯且使用链状碳酸酯作为链状酯。
对环状酯和链状酯的混合比例没有特别限定，锂盐、甲硅烷基酯化合物以及四氟硼酸盐的种类与含量可以在适应其他条件的广泛范围内适当选择，但是通常是，环状碳酸酯：链状碳酸酯(重量比)为5∶95～80～20，优选10∶90～70～30，更优选15∶85～55∶45。通过采用该比例，可以抑制电解液粘度的增加、同时提高电解质的离解度进而提高电解液的离子导电率、使电池的充放电性能得以提高。又，由于进一步提高了电解质的溶解度，得到在常温至低温的离子传导性高的电解液的原因，可以使在常温至低温的电池的负荷特性得以提高。
另外，从防止电解液引燃、使电池安全性提高的观点出发，作为非水溶剂，或单独使用环状酯，或使链状酯的含量占非水溶剂总量的20％(重量)或其以下是适宜的。作为这种情况下的环状酯，优选碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯、这些物质的2种或2种以上的混合物等。此外，作为链状酯优选链状碳酸酯。
本发明的非水电解液，在不损坏其优良特性的范围内，可以含有具有乙烯基的环状碳酸酯类。通过具有乙烯基的环状碳酸酯类的添加，进一步防止了在负极的非水溶剂的还原分解反应、电池的高温保存性更进一步提高。
作为具有乙烯基的环状碳酸酯类，可以使用公知的物质，例如可举出碳酸亚乙烯酯、甲基亚乙烯碳酸酯、乙基亚乙烯碳酸酯、丙基亚乙烯碳酸酯、苯基亚乙烯碳酸酯、二甲基亚乙烯碳酸酯、二乙基亚乙烯碳酸酯、二丙基亚乙烯碳酸酯、二苯基亚乙烯碳酸酯、乙烯基亚乙碳酸酯、4，5-二乙烯基亚乙基碳酸酯等。其中，优选乙烯基亚乙碳酸酯、二乙烯基亚乙基碳酸酯、亚乙烯碳酸酯，特别优选亚乙烯碳酸酯。具有乙烯基的环状碳酸酯类可以单独使用1种，或可以联合使用2种或2种以上。作为联合使用2种或以上时优选的组合，例如可举出碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸亚乙烯酯和二乙烯基亚乙基碳酸酯等。具有乙烯基的环状碳酸酯类的含量没有特别限定，其自身的种类、锂盐、甲硅烷基酯化合物、四氟硼酸盐以及非水溶剂的种类及含量等可以在适应其他条件的广泛范围内适当选择，但是通常是非水电解液总量的0.1～10％(重量)，优选0.5～5％(重量)。
本发明的非水电解液，在不损坏其优良特性的范围内，可以含有前述溶剂以外的溶剂、该领域内常用的添加剂等。作为这样的溶剂以及添加剂，例如可举出二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类，N-甲基噁唑烷酮、二甲基甲酰胺等的酰胺类、甲基-N，N-二甲基氨基甲酸酯、N-甲基噁唑烷酮等的氨基甲酸酯类、N，N-二甲基咪唑啉酮等脲类，1，3-丙磺内酯、1，4-丁磺内酯、亚硫酸亚乙基、硫酸二甲基、硫酸二乙基等硫酸酯类、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯等硼酸酯类，磷酸三甲酯、磷酸三辛酯等磷酸酯类，苯、甲苯、二甲苯、二苯基醚、氟代二苯基醚、苯基环己烷、氟代苯、氟代甲苯、氯代苯、氯代甲苯、联苯、氟代联苯、氟代茴香醚等芳香族化合物类，三氟代乙基甲基醚等氟化醚类等。这些溶剂和添加剂可以分别单独使用，或者可以2种或2种以上联合使用。
本发明的非水电解液，可以通过下述方法制备：使用适量的锂盐、甲硅烷基酯化合物以及四氟硼酸盐、以及根据需要的必要的其他溶剂和添加剂，再将前述各成分溶解在非水溶剂中，得到占总量为10％(重量)的溶液。
通过使用由此得到的本发明的非水电解液，得到本发明的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池，以含有可吸藏放出锂的负极、正极及本发明的非水电解液而构成，除了含于本发明的非水电解液作为电解液外，其具有和公知的锂离子二次电池相同的构造。
例如可举出，具有将负极集电体、可吸藏放出锂的负极、隔件、正极以及正极集电体依次层压而与电池槽的负极槽连接、且通过垫片而安装了作为正极槽的电池槽盖的构造的，在隔件中含浸了本发明的非水电解液的锂离子二次电池。
负极含有可吸藏放出锂的负极活性物质。作为这样的负极活性物质，可以使用公知的物质，例如可举出含锂合金，可与锂合金化的硅、硅合金、锡、锡合金、可吸藏放出锂的氧化锡、氧化硅、可吸藏放出锂的过渡金属氧化物、可吸藏放出锂的过渡金属氮化物、可吸藏放出锂的碳材料等。其中，优选可吸藏放出锂的碳材料。作为碳材料、例如可以使用纤维状、球状(或微粒状)、马铃薯状、破碎状等各种形状的碳材料。作为碳材料的具体例子，例如可举出碳黑、活性炭、石墨材料(例如，天然石磨、人造石墨、石墨化中间碳微球、石墨化中间相沥青碳纤维等结晶碳、硬碳、焦炭、1500℃或以下烧成的中间碳微球，中间相沥青碳纤维等非晶体碳等。另外，可以使用含有硼的碳材料、用金、铂、银、铜、锡等的金属被覆的碳材料。负极活性物质可以单独使用1种，或联合使用2种或2种以上。
负极例如可以通过下述方法制作：i)使含有负极活性物质和粘结剂以及根据需要的碳黑等导电助剂的组合物成形为期望的形状，将该成形物接和到负极集电体上，视情况进行加压，ii)在含有负极活性物质和粘结剂的组合物中再添加溶剂制成负极合剂浆液、将该浆液涂布在该负极集电体的一面使其干燥，视情况进行加压，或者iii)通过将负极活性物质用辊压成形、压缩成形等方式成形为期望的形状。在i)的方法中，作为粘结剂，可以使用该领域中常用的物质，例如，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等的氟树脂，羧甲基纤维素、纤维素等纤维素类，苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、天然橡胶等的乳胶类等。作为负极集电体，可以使用公知的材料，例如可举出铜、镍、不锈钢等。在ii)的方法中，作为粘结剂，可以使用和i)的方法相同的粘结剂。作为溶剂，可以使用该领域内常用的溶剂，例如可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯、N-甲基噁唑烷酮、水、醇等。溶剂可以单独使用1种，或者可以根据需要联合使用2种或2种以上。
本发明的锂离子二次电池，优选的是，负极活性物质为可吸附解吸附锂的碳材料，经由上述iii)的工艺进行对负极压缩成形等，将负极粘结剂层(在集电体上形成的负极活性物质和粘合剂和导电助剂的混合物质层)中的负极活性物质的填充密度提高到1.5g/ml或其以上，优选1.55g/ml或其以上，更优选在1.65g/ml或其以上。由于使用了本发明的非水电解液，可以得到提高负极的填充密度且能量密度高、充放电循环特性和高温保存特性优异的锂离子二次电池。
另外，如果提高负极活性物质的填充密度，虽然可以提高电池的能量密度，但是与此相反，由于赋予离子传导的负极粘结剂层中的空隙比率降低，在负极上的锂离子的充放电性降低。再者，由于负极活性物质单位重量的表面积变小，负极和电解液间的界面阻抗变大。因此，在使用传统的非水电解液时，容易引起充放电循环特性以及高温保存性降低。然而，如果使用本发明的非水电解液，由于负极和电解液的界面阻抗保持在低水平，因此可以得到良好的充放电循环特性以及高温保存特性。
正极含有可吸藏放出锂的正极活性物质。作为正极活性物质，可以使用该领域内常用的物质，例如可举出FeS2、MOS2、TiS2、MNO2、V2O5等过渡金属的氧化物或硫化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2、LiNixCoyMn(1-x-y)O2等的含锂和过渡金属的复合氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚并苯、二巯基噻二唑/聚苯胺复合物等导电性高分子材料、氟化碳、活性炭等碳材料等。其中，优选含锂和过渡金属的复合氧化物。正极活性物质可以单独使用1种，或者可以联合使用2种或2种以上。
正极在含有正极活性物质的同时也可含有导电助剂。作为导电助剂，可以使用该领域内常用的材料，例如可举出碳黑、无定型须晶、石墨等。
在前述的负极的制作法中，除了使用正极活性物质或者正极活性物质与导电助剂代替负极活性物质，使用正极集电体代替负极集电体以外，正极的制法可使用与相同方法的制作。作为正极集电体，可以使用该领域内常用的材料，例如可举出Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、含这些元素的合金等的通过在电解液中的阳极氧化而在表面形成惰性被覆膜的金属等。
本发明的锂离子二次电池，优选的是，在正极表面上形成的正极合剂层中或其表面上，含有选自磷酸锂、硫酸锂及氟化锂的1种或2种或2种以上的物质，其含量相对于正极活性物质重量为0.01～2％(重量)，优选0.1～1％(重量)。若在该范围内，能获得充分的添加效果，而无正极能量密度降低之虑。如本发明的非水电解液的含有甲硅烷基酯化合物的非水电解液，在60℃或更高温度保存时，有产生电解液分解气体，导致电池厚度增加等不良情况之虑。因此，通过在正极的电极合剂中或其表面上存有前述3种锂盐，可得到使气体产生的可能性更进一步减少的，即使高温保存后也难以引起电池厚度进一步增加的锂离子二次电池。
获得这种效果可认为是如下所述导致的：尽管在本发明的非水电解液中，甲硅烷基酯一旦分解，促进分解气体产生的成分容易生成，但是前述3种锂盐，具有吸收促进该分解气体产生的成分的作用，因此抑制了分解气体的产生。
作为使正极中含有磷酸锂、硫酸锂、氟化锂的方法，可举出i)使正极合剂层(在正极集电体上形成的正极活性物质和粘结剂和碳黑等导电助剂的混合物)中含有选自磷酸锂、硫酸锂、氟化锂中的1种或2种或其以上的粉末、小球、须晶—纤维等的方法，ii)使选自磷酸锂、硫酸锂、氟化锂的1种或2种或其以上物质溶解或分散后的溶液在正极上涂布后除去溶剂的方法，iii)使用预先形成于表面上的选自磷酸锂、硫酸锂及氟化锂的1种或2种或其以上的物质得到正极活性物质、导电助剂制作正极的方法，iv)在本发明的非水电解液中，以使选自磷酸锂、硫酸锂及氟化锂的1种或2种或其以上的物质分散的状态向锂离子二次电池中注入，使从非水电解液向正极生成沉积的方法。由于磷酸锂、硫酸锂及氟化锂在非水电解液中几乎不溶解的原因，为了使有效表面积增大，上述iii)的方法是最优选的。另外，进行i)、ii)、iv)的方法时，如果可能的话，使用表面积大且粒径小的物质是较好的。
隔件，是将正极和负极进行电绝缘，且锂离子可透过的膜，可使用多孔性膜、高分子电解质等。作为多孔性膜，优选微多孔性膜，其材质是聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等。特别优选的多孔性聚烯烃膜的具体例子，可举出多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜、多孔性聚乙烯膜和多孔性聚丙烯的多层膜等。在多孔性聚烯烃膜上，可以涂敷热稳定性优异的其他树脂。作为高分子电解质，可举出溶解有六氟磷酸锂等锂盐的高分子、在电解液中膨润的交联高分子等。以得到高分子电解质为目的，使用本发明的非水电解液是适宜的。
本发明的锂离子二次电池，可以作成任意形状，例如形成圆柱型、硬币型、方型、膜型等。但是，电池的基本构造是相同的，其与形状无关，可以应目的不同进行设计变更。
例如，圆柱型的本发明的锂离子二次电池具有如下构成：使片状的负极和片状的正极通过隔件卷回成的卷回体含浸本发明的非水电解液，并在该卷回体的上下载置绝缘板而置入电池槽中。
另外，硬币型的本发明的锂离子二次电池具有如下构成：在圆盘状负极、隔件及圆盘状正极的层压体中含浸电解液，应需要隔离板以插入的方式置放于硬币型电池槽内。
本发明的锂离子二次电池可以用作与传统的锂离子二次电池相同的用途。例如，可以适合用作各种民用电子仪器类，其中特别是携带电话、手机、膝上型个人电脑、照相机、携带用录像机、携带用CD播放器、携带用MD播放器、混合型电气汽车、夜间电贮藏等的电源。
实施例
下面列举实施例、比较例具体说明本发明。
(实施例1～8以及比较例1～5)
[通过四氟硼酸盐对由甲硅烷基酯化合物引起的增粘的消除]
以重量比EC∶EMC＝4∶6混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)，在其中溶解六氟磷酸锂(非水电解液中的浓度1mol/l)、调制成电解液原液。在该电解液原液中，相对于总重量，按照表1的比例(％(重量)，在表1中仅以％省略标记)添加甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸盐，调制本发明以及比较例的非水电解液。
对得到的非水电解液的粘度以及导电率，采用E型粘度计(東機産業(株)製)以及导电率计(商品名：CM-40S、東亜電波産業(株)製)在25℃下测定。结果一并示于表1。另外，在表1中，作为参考例，一并示出仅添加四氟硼酸盐时的结果。
另外，如果四氟硼酸锂的含量为0.2％(重量)，使磷酸三三甲基甲硅烷基酯的含量在0.5～3％(重量)之间变化时的非水电解液的粘度的变化和不含四硼酸锂的比较例同时示于图1。
由表1和图1可看出，添加甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸盐两者的本发明的实施例，没有增粘以及因此引起离子导电率降低，与此相反，仅添加甲硅烷基酯化合物比较例中，引起电解液的增粘以及离子导电率降低。
表1
      甲硅烷基酯化合物     四氟硼酸盐   粘度mPa·cm     导电率mS/cm
    种类 ％     种类     ％
实施例 1     磷酸三三甲基甲硅烷基酯 0.5 四氟硼酸锂 0.2 3.4 8.9
    2     同上 1.0     同上     0.2     3.4     8.9
    3     同上 2.0     同上     0.2     3.4     8.9
    4     同上 3.0     同上     0.2     3.4     8.8
    5     同上 1.0     同上     0.5     3.5     8.8
    6     同上 2.0     四氟硼酸钠     0.2     3.5     8.9
    7     同上 2.0   四氟硼酸四乙基铵     0.2     3.5     8.9
8     硫酸二(三甲基甲硅烷基)酯 2.0 四氟硼酸锂 0.2 3.4 8.9
比较例 1     磷酸三三甲基甲硅烷基酯 0.5 - - 3.7 8.8
    2     同上 1.0     -     -     3.9     8.7
    3     同上 2.0     -     -     4.4     8.4
    4     同上 3.0     -     -     4.9     8.1
5     硫酸二(三甲基甲硅烷基)酯 2.0 - - 3.7 8.7
参考例 - - 四氟硼酸锂 0.2 3.4 8.9
(实施例9～22以及比较例6～8)
[通过联合使用甲硅烷基酯化合物和氟硼酸盐对界面阻抗的降低效果]
界面阻抗的评价，按以下示出制作硬币型锂离子二次电池进行评价。
1)电解液的调制
以重量比EC∶EMC＝4∶6混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)，在其中溶解六氟磷酸锂(非水电解液中的浓度1mol/l)，调制成电解液原液。在该电解液原液中，添加相对于总重量的1％(重量)的碳酸亚乙烯酯，再按照表2的比例(％(重量)，在表2中仅以％省略标记)添加甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸盐，调制成本发明以及比较例的非水电解液。
表2
       甲硅烷基酯化合物           四硼酸盐(B)     B/A
    种类     ％     种类     ％
  实施例     9     磷酸三三甲基     1.0     四氟硼酸锂     0.1     0.1
    10     同上     2.0     同上     0.5     0.25
    11     同上     1.5     同上     0.5     0.33
    12     同上     1.0     同上     0.5     0.5
13 同上 0.5 同上 0.3 0.6
    14     同上     0.5     同上     0.5     1
    15     硫酸(三甲基甲     0.5     同上     0.5     1
    16     磷酸三三甲基     0.5   四氟硼酸四乙基铵     0.5     1
    17     同上     0.35     四氟硼酸锂     0.5     1.4
    18     同上     0.5     同上     1.0     2
    19     同上     1.0     同上     2.0     2
    20     同上     0.5     同上     2.0     4
    21     同上     0.3     同上     2.0     6.7
    22     同上     0.15     同上     2.0     13.3
  比较例     6     -     -     -     -     -
    7     -     -     四氟硼酸锂     1.0     -
    8     磷酸三三甲基     1.0     -     -     -
2)负极的制作
将中间碳微球(商品名：MCMB10-28、大阪瓦斯(株)製)74重量份、天然石墨(商品名：LF18A、中越黑鉛(株)製)20重量份以及聚偏二氟乙烯((PVDF、粘结剂)6重量份混合，使其分散在N-甲基吡咯烷酮100重量份中，调制负极合剂浆液。将该负极合剂浆液涂布在厚度18μm的带状铜箔制的负极集电体上，干燥。将其以辊压压缩得到负极。在该负极中的活性物质的填充密度为1.5g/mL。
3)正极的制作
将LiCoO2(商品名：HLC-22、本荘FMCエナジ—システムズ(株)製)82重量份、石墨(导电剂)7重量份和乙炔炭黑(导电剂)3重量份以及聚偏二氟乙烯((PVDF、粘结剂)8重量份混合，使分散在N-甲基吡咯烷酮80重量份中，调制成LiCoO2合剂浆液。将该LiCoO2合剂浆液涂布在厚度20μm的铝箔(正极集电体)上，干燥。将其以压辊压缩得到正极。
4)硬币型电池的制作
对于负极，将上述2)得到的负极冲压成直径14mm的圆形而使用。该负极，其负极合剂的厚度80μm，重量20mg/14mmφ。
对于正极，将上述3)得到的正极冲压成直径13.5mm的圆形而使用。该LiCoO2电极，其LiCoO2合剂的厚度70μm、重量42mg/13.5mmφ。
在2032尺寸的不锈钢制电池槽内的负极槽面上，配置负极(直径14mm)，使之与负极集电体相接，再依次层压由微多孔性聚丙烯膜形成的隔件(厚25μm，直径16mm)以及正极(直径13.5mm)。然后，往隔件中注入由上述1)得到的非水电解液0.04ml，放置铝制板(厚度1.2mm，16mm)以及弹簧。最后，借助通过聚丙烯制的垫圈安装电池槽盖，保持电池内的气密性，制成直径20mm，厚度3.2mm的本发明以及比较例的硬币型锂离子二次电池。
对以上述方式得到硬币型锂离子二次电池以0.5mA的电流充电到4.2v，放电到3.0V。以这时的放电容量作为初次放电容量。接着，充电到4.1V后在45℃下保存7天，然后，使用频率特性分析器(商品名：1255B、ソ—ラ—トロン社製)进行阻抗率测定，作为界面阻抗的大小，求得从1Hz阻抗率实数部扣除250Hz阻抗率实数部的差额值。结果示于表3。
              表3
    界面阻抗Ω
    实施例9     3.1
    实施例10     3.1
    实施例11     3.0
    实施例12     3.0
    实施例13     2.9
    实施例14     2.7
    实施例15     2.7
    实施例16     2.7
    实施例17     2.8
    实施例18     2.5
    实施例19     2.4
    实施例20     2.6
    实施例21     2.8
    实施例22     2.9
    比较例6     3.2
    比较例7     3.8
    比较例8     2.8
由表3看出，添加了甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸盐的实施例的非水电解液，比比较例6、7的非水电解液的界面阻抗小。
(实施例23～36以及比较例9～11)
[通过联合使用甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸盐对负荷特性的提高]
将与实施例9～22、比较例6～8中使用的相同的硬币型电池充电到4.2v后，在10mA电流下放电到3.0v，求出10mA下的放电容量。以10mA下的放电容量相对于初次放电容量的百分率作为负荷特性指标，比较评价。另外，初次放电容量约4.5mAh。结果示于表4。
由表4看出，含有甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸盐的实施例的非水电解液，比比较例的非水电解液的负荷特性优异。即，实施例23～36由于由甲硅烷基酯化合物导致的电解液的粘度增加被消除，甲硅烷基酯化合物的界面阻抗的降低作用得以充分发挥，从而负荷特性得以提高。
另一方面，仅含磷酸三三甲基甲硅烷基的比较例11的非水电解液，正如比较例8的结果所显示的，尽管其表面阻抗优异，但是负荷特性指标差。这是由于正如比较例2的结果所显示的，究其原因可能是非水电解液的粘度增加和离子传导率的降低。
表4
甲硅烷基酯化合物 四氟硼酸盐 负荷特性指标％
   种类     ％     种类   ％
实施例 23    磷酸三三甲基甲硅烷基酯 1.0 四氟硼酸锂 0.1 72
  24    同上     2.0     同上   0.5     74
  25    同上     1.5     同上   0.5     74
  26    同上     1.0     同上   0.5     74
27 同上 0.5 同上 0.3 74
  28    同上     0.5     同上   0.5     75
29    硫酸二(三甲基甲硅烷基)酯 0.5 同上 0.5 74
30    磷酸三三甲基甲硅烷基酯 0.5 四氟硼酸四乙基铵 0.5 72
  31    同上     0.35     四氟硼酸锂   0.5     73
  32    同上     0.5     同上   1.0     77
  33    同上     1.0     同上   2.0     78
  34    同上     0.5     同上   2.0     75
  35    同上     0.3     同上   2.0     74
  36    同上     0.15     同上   2.0     74
比较例   9    -     -     -   -     69
  10    -     1.0     四氟硼酸锂   -     70
11    磷酸三三甲基甲硅烷基酯 - - 1.0 62
(实施例37～46以及比较例12～14)
[通过联合使用甲硅烷基酯化合物和氟硼酸盐对高温保存特性的提高]
将与实施例12、14～22、比较例6～8中使用的相同的硬币型电池充电到4.2V后，在5mA电流下放电到3.0V，求出保存前的5mA下的放电容量。将电池充电到4.2V后，在85℃下保存3天。然后，将电池充电到4.2V，再在5mA电流下放电到3.0V，求出保存后的5mA下的放电容量。求得保存后的5mA电流下的放电容量相对于保存前的5mA下的放电容量的百分率，作为高温保存性指标，比较评价。结果示于表5。
由表5看出，含有甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸盐的实施例的非水电解液，比比较例的非水电解液的高温保存特性优异。即，实施例37～46，由于含有甲硅烷基酯化合物，消除了因氟硼酸盐引起的高温保存特性劣化，相对于比较例12有所提高。
另一方面，仅含四氟硼酸锂的比较例13的非水电解液，高温保存特性差。据认为其原因在于四氟硼酸锂易于和负极反应，使高温保存中不可逆的自身放电变大。
表5
甲硅烷基酯化合物 四氟硼酸盐   高温保存性指标％
    种类     ％     种类     ％
实施例 37 磷酸三三甲基甲硅烷基酯 1.0 四氟硼酸锂 0.5 90.0
    38     同上     0.5     同上     0.5     90.1
39 硫酸二(三甲基甲硅烷基)酯 0.5 同上 0.5 90.0
40 磷酸三三甲基甲硅烷基酯 0.5 四氟硼酸四乙基铵 0.5 90.0
    41     同上     0.35     四氟硼酸锂     0.5     90.1
    42     同上     0.5     同上     1.0     90.3
    43     同上     1.0     同上     2.0     90.3
    44     同上     0.5     同上     2.0     90.2
    45     同上     0.3     同上     2.0     90.1
    46     同上     0.15     同上     2.0     90.1
比较例     12     -     -     -     -     89.9
    13     -     -     四氟硼酸锂     1.0     87.2
14 磷酸三三甲基甲硅烷基酯 1.0 - - 88.8
(实施例47～49以及比较例15)
[对由甲硅烷基酯化合物引起的高温保存时的电解液分解气体增加的抑制效果]
高温保存时电解液分解气体的评价示于以下，制作层压型的锂离子二次电池，充电到4.2V，在85℃下高温保存3天，由保存前后的层压型电池的体积变化进行评价。
1)正极的制作
将用研钵仔细研碎成微粉状的氟化锂0.8重量份、粉末状LiCoO2(商品名：HLC-22、本荘FMCエナジ—システムズ(株)製)81.2重量份、石墨(导电剂)7重量份和乙炔炭黑(导电剂)3重量份以及聚偏二氟乙烯(PVDF、粘结剂)8重量份混合，使之分散在N-甲基吡咯烷酮80重量份中，调制成该LiCoO2合剂浆液。将该LiCoO2合剂浆液涂布在厚度20μm的铝箔(正极集电体)上，干燥。将其用压辊压缩得到实施例47的引入了氟化锂的正极。
同样的，使用磷酸三锂或者硫酸二锂代替氟化锂制作正极，得到引入了磷酸三锂的正极(实施例48)和引入了硫酸二锂的正极(实施例49)。另外，除了不含氟化锂、磷酸三锂以及硫酸二锂中的任一个外，以同样方法制作成无添加正极(比较例15)。
2)层压电池的制作
使用与在实施例9中制作的相同的负极，切割出尺寸为85mm×50mm的负极以及尺寸76mm×46mm的正极，通过由宽度为55mm、长度为110mm的微多孔性聚丙烯膜做成的隔件使之相向、成为电极组。将该电极组置放于铝层压膜制作的筒状袋中，将正极、负极的两根导线从一端的开放部引出，首先，热熔导线引出侧将其闭合。接着，将非水电解液1.0ml注入电极组中使含浸后，热熔残余的开放部将电极组密封于袋中，得到层压型电池。
对于非水电解液，将EC和EMC以重量比EC∶EMC＝4∶6混合，在其中溶解六氟磷酸锂(非水电解液中的浓度1mol/l)得到电解液原液，在其中添加相对于总重量的1％(重量)的碳酸亚乙烯酯，另外，在实施例47～49中添加磷酸三三甲基甲硅烷基酯0.5％(重量)和四氟硼酸锂1％(重量)，在比较例15中，仅添加磷酸三三甲基甲硅烷基酯0.5％(重量)，分别调制成非水电解液。
3)电池体积变化的测定
将层压型电池充电到4.1V，在45℃下保存24小时7日(称为老化)，进行从4.2V至3.0V的充放电，确认电池容量。此时电池容量为150mAh。接着，将该电池充电到4.2V，在85℃下高温保存3天。老化后的电池容积以及高温保存后的电池容积通过阿基米德法测定。根据其差值求出高温保存后电池的膨胀，结果示于表6。
表6
    正极添加剂   电池膨胀(ml)
    实施例47     氟化锂     0.75
    实施例48     磷酸三锂     0.65
    实施例49     硫酸二锂     0.80
    比较例15     -     1.0
由表5看出，对于使用本发明的非水电解液，并且在含有添加了氟化锂、磷酸三锂或者硫酸二锂的正极的锂离子二次电池，因高温保存时的电解液分解气体引起的膨胀得到抑制。
(实施例50～53以及比较例16～18)
[联合使用甲硅烷基酯化合物和氟硼酸盐对循环特性的提高效果]
使用实施例9中用的硬币型电池，在0℃和25℃下，进行充放电试验。充电条件是以3mA的恒定电流充电到4.2V，然后电流值变为0.3mA保持4.2V，放电条件是在5mA下放电到3.0V，测定各循环下的放电容量。
在硬币型电池中填充的非水电解液，按下述步骤得到：将EC和EMC以重量比EC∶EMC＝4∶6混合，在其中溶解六氟磷酸锂(非水电解液中的浓度1mol/l)，得到电解液原液。在其中，添加相对于总重量的1％(重量)的碳酸亚乙烯酯，再按照示于表7的比例(％(重量)，在表7中仅以％省略标记)添加磷酸三三甲基甲硅烷基酯和四氟硼酸锂而成。
图2是表示25℃下的充放电循环试验结果的图。纵轴的容量维持率表示各循环中的放电容量相对于第一次循环的放电容量的比率(％)。
由图2看出，实施例50～53的硬币型电池即使经过400次循环后容量维持率也没有大幅降低，充放电循环特性优异。相反，比较例16～18的硬币型电池，特别是比较例16以及18的硬币型电池，经过300次循环后容量维持率急剧下降，比较例17的硬币型电池从充放电循环的初期阶段开始容量维持率就不充分。
表7
             甲硅烷基酯化合物          四氟硼酸盐
    种类     ％     种类     ％
实施例     50     磷酸三三甲基甲硅烷基酯     0.5     四氟硼酸锂     0.5
    51     同上     0.35     同上     0.5
    52     同上     0.5     同上     1.0
    53     同上     1.0     同上     2.0
比较例     16     -     -     -     -
    17     -     -     四氟硼酸锂     1.0
    18     磷酸三三甲基甲硅烷基酯     1.0     -     -
(实施例54～55以及比较例19～21)
[提高了填充密度的负极的循环特性的提高效果]
1)提高了填充密度的负极的制作
将中间碳微球(商品名：MCMB10-28、大阪瓦斯(株)製)54重量份、天然石墨(商品名：LF18A、中越黑鉛(株)製)40重量份以及聚偏二氟乙烯((PVDF、粘结剂)6重量份混合，使之分散在N-甲基吡咯烷酮100重量份中，调制成负极合剂浆液。将该负极合剂浆液涂布在厚度18μm的带状铜箔制的负极集电体上，干燥。将其以压辊压缩1次成型，得到活性物质的填充密度为1.55g/ml的负极。另外，将该负极以压辊压缩2次成型，得到活性物质的填充密度为1.65g/ml的负极。各实施例以及比较例中使用的负极活性物质的填充密度示于表8。
2)硬币型电池的制作
使用上述负极，进行和实施例9相同的操作，制作硬币型电池。
在硬币型电池里填充的非水电解液，按下述步骤得到：将EC和EMC以重量比EC∶EMC＝4∶6混合，在其中溶解六氟磷酸锂(非水电解液中的浓度1mol/l)得到电解液原液，在其中添加相对于该原液的总重量的1％(重量)的碳酸亚乙烯酯，再按照示于表8的比例(％(重量)，在表7中仅以％省略标记)添加磷酸三三甲基甲硅烷基酯和四氟硼酸锂而成。
3)充放电循环试验
使用以上述方式制作的硬币型电池，在25℃下进行充放电循环试验。充电条件是以3mA的恒定电流充电到4.2V，然后电流值变为0.3mA保持4.2V，放电条件是在5mA下放电到3.0V，测定各循环下的放电容量。结果示于图3。纵轴的容量维持率表示各循环中的放电容量相对于第一次循环的放电容量的比率(％)。
由图3看出，填充了含有磷酸三三甲基甲硅烷基酯和四氟硼酸锂两者的本发明的非水电解液的实施例54和55的的硬币型电池，即使经过500次循环后容量维持率也表现出80％左右的高容量维持率，循环劣化少。
相反，填充仅含有磷酸三三甲基甲硅烷基酯或者两者都不含的非水电解液的比较例19～21，经过300次循环后容量维持率显著下降，循环劣化大。另外，由比较例20和比较例21看出，如果负极的填充密度提高，循环劣化变得更大。
表8
磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯％ 四氟硼酸锂％   负极填充密度g/mL
  实施例54     0.5     1.0     1.55
  实施例55     0.5     1.0     1.65
  比较例19     -     -     1.55
  比较例20     0.5     -     1.55
  比较例21     0.5     -     1.65

Claims (5)

1.锂电池用非水电解液，是含有锂盐和非水溶剂的非水电解液，其特征在于，还添加有甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸盐，并使得甲硅烷基酯化合物占非水电解液总量的0.1～10％(重量)，以及四氟硼酸盐占非水电解液总量的0.01％(重量)或其以上。
2.权利要求1所述的锂电池用非水电解液，其特征在于，甲硅烷基酯化合物和四氟硼酸盐的重量比(四氟硼酸盐的含量/甲硅烷基酯化合物的含量)在0.05或其以上。
3.权利要求1或2所述的锂电池用非水电解液，其特征在于，甲硅烷基酯化合物是磷酸三甲基甲硅烷基酯。
4.权利要求1～3的任一项所述的锂电池用非水电解液，其特征在于，四氟硼酸盐是四氟硼酸锂。
5.锂离子二次电池，其特征在于，其含有可吸藏放出锂的负极，正极以及电解液而构成，电解液是权利要求1～4的任一项中的非水电解液。
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