WO2015045989A1 - 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池 - Google Patents

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将敬 宮里
藤山　聡子
林　剛史
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三井化学株式会社
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a battery, and a chargeable / dischargeable lithium secondary battery used for a power source of a portable electronic device, a vehicle-mounted device, and power storage.
  • the lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of occluding and releasing lithium, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode for example, lithium metal oxides such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and LiFePO 4 are used.
  • non-aqueous electrolyte a mixed solvent (non-aqueous solvent) of carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN
  • a Li electrolyte such as (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 is mixed
  • negative electrode active materials used for negative electrodes include metal lithium, metal compounds capable of occluding and releasing lithium (metal simple substance, oxide, alloy with lithium, etc.) and carbon materials, particularly lithium. Lithium secondary batteries using coke, artificial graphite, and natural graphite that can be occluded and released have been put into practical use.
  • nonaqueous electrolytic solution containing a cyclic sulfate as an additive is known (for example, see International Publication No. 2012/053644).
  • the present invention has been made to meet the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for a battery that can remarkably improve the resistance characteristics of the battery, and a lithium secondary battery that has remarkably improved resistance characteristics. Is to provide.
  • the present inventors have found that the resistance characteristics of the battery can be remarkably improved by adding a specific compound to the non-aqueous electrolyte for the battery, and the present invention has been completed. That is, the means for solving the above problems are as follows.
  • Additive A which is a cyclic sulfate compound represented by the following general formula (I);
  • An additive B which is an aromatic compound having at least one of a halogen atom and an alkyl group, and at least one selected from the group consisting of carbamate compounds, which is a compound other than a carbonate compound and a cyclic sulfate compound;
  • R 1 represents a group represented by general formula (II) or a group represented by formula (III), and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 represents a group, a group represented by the general formula (II), or a group represented by the formula (III), or R 1 and R 2 are combined to form a carbon atom and R 2 to which R 1 is bonded.
  • R 1 and R 2 are combined to form a carbon atom and R 2 to which R 1 is bonded.
  • R 3 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or the formula (IV).
  • the wavy line in general formula (II), formula (III), and formula (IV) represents the bonding position.
  • the cyclic sulfate ester compound represented by the general formula (I) includes two groups represented by the general formula (II), the two groups represented by the general formula (II) are the same. Or they may be different from each other.
  • the R 1 is a group represented by the general formula (II) (in the general formula (II), the R 3 is a fluorine atom having 1 to 3 represents an alkyl group having 3 to 1 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the above formula (IV)), or the above formula (III)
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the general formula (II) (in the general formula (II), R 3 represents fluorine An atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the above formula (IV)), or the above formula
  • the R 1 is a group represented by the general formula (II) (in the general formula (II), R 3 is a fluorine atom, a methyl group, ethyl A group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a group represented by the formula (IV)) or a group represented by the formula (III), and the R 2 is a hydrogen atom or The nonaqueous electrolytic solution for batteries according to ⁇ 1>, which is a methyl group.
  • the additive B is an aromatic hydrocarbon compound substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the following general formula (V).
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 12 to R 15 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Represents a group.
  • R 11 to R 15 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 11 to R 15 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the nonaqueous electrolytic solution for a battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> which contains an additive C that is: ⁇ 7>
  • the additive C is vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4-fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, lithium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate, difluoro
  • the nonaqueous electrolytic solution for batteries according to ⁇ 6> which is at least one selected from the group consisting of: ⁇ 8>
  • Non-aqueous electrolyte for use ⁇ 9> The battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the content of the additive B is 0.001% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte for a battery.
  • Non-aqueous electrolyte for use ⁇ 10> The content of the additive A is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte for battery, and the content of the additive B is non-aqueous for battery.
  • the nonaqueous electrolytic solution for a battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> which is 0.001% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the electrolytic solution.
  • ⁇ 11> The content mass ratio of [Additive B / Additive A] of the additive B to the additive A is 1.0 to 20.0. Any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> Non-aqueous electrolyte for batteries.
  • ⁇ 12> The battery nonaqueous electrolyte according to ⁇ 6> or ⁇ 7>, wherein the content of the additive C is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the battery nonaqueous electrolyte. .
  • Positive electrode metal lithium, lithium-containing alloy, metal or alloy capable of alloying with lithium, oxide capable of doping / de-doping lithium ion, transition metal capable of doping / dedoping lithium ion
  • the negative electrode containing, as a negative electrode active material, at least one selected from the group consisting of a nitride and a carbon material capable of being doped / undoped with lithium ions, and any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> A non-aqueous electrolyte for a battery, and a lithium secondary battery.
  • Positive electrode metal lithium, lithium-containing alloy, metal or alloy capable of alloying with lithium, oxide capable of doping / de-doping lithium ion, transition metal capable of doping / dedoping lithium ion
  • the negative electrode containing, as a negative electrode active material, at least one selected from the group consisting of a nitride and a carbon material capable of being doped / undoped with lithium ions, and any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>
  • a lithium secondary battery obtained by charging and discharging a lithium secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte for a battery.
  • the present invention it is possible to provide a non-aqueous electrolyte for a battery that can remarkably improve the resistance characteristics of the battery, and a lithium secondary battery that has remarkably improved resistance characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte for a battery of the present invention includes additive A, which is a cyclic sulfate compound represented by formula (I) described later, a halogen atom and an alkyl. And an additive B which is at least one selected from the group consisting of an aromatic compound having at least one of groups and a carbamate compound, which is a compound other than a carbonate compound and a cyclic sulfate compound.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention can remarkably improve the resistance characteristics of the battery by adopting the above configuration. Specifically, the initial battery resistance and the battery resistance after storage can be significantly reduced. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows.
  • decomposition of the solvent on the negative electrode surface can be considered. Specifically, on the surface of the negative electrode, lithium metal is present in the negative electrode active material under charging conditions, so that it is considered that a reductive decomposition reaction of the solvent occurs. If such a reductive decomposition reaction occurs continuously, the resistance of the battery will increase.
  • a film is first formed on the negative electrode surface by a component derived from additive A (cyclic sulfate ester compound) during initial charging. It is considered that this coating suppresses contact between the negative electrode surface and the solvent and decomposition of the solvent on the negative electrode surface, and as a result, suppresses an increase in battery resistance.
  • additive A cyclic sulfate ester compound
  • the resistance increase of the battery is more effective as compared with the case where the non-aqueous electrolyte containing additive A and not containing additive B is used. It was found to be suppressed. The reason for this is not clear, but when the non-aqueous electrolyte of the present invention containing not only additive A but also additive B is used, the coating component derived from additive A previously formed on the negative electrode surface and It is presumed that the reaction or interaction with the additive B becomes possible, and a higher quality film is formed.
  • the reason why the reaction or interaction between the coating component derived from the additive A and the additive B is possible is at least one selected from the group consisting of an aromatic compound having at least one of a halogen atom and an alkyl group, and a carbamate compound. It is presumed that additive B as a seed has at least one of a carbon-carbon unsaturated bond and a carbon-oxygen unsaturated bond.
  • the additive B which is an aromatic compound having at least one of a halogen atom and an alkyl group, and a carbamate compound are used particularly in a high-capacity battery and a high-voltage battery, and provides an overcharge prevention function.
  • Japanese Patent No. 4212301, Japanese Patent No. 4205863, Japanese Patent No. 3136352, Japanese Patent No. 4492823, and Japanese Patent No. 4259789 are not suitable under normal battery operating conditions (for example, conditions such as a charging voltage of 4.6 V or less, particularly conditions such as a charging voltage of 4.2 V or less).
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention can remarkably reduce battery resistance after storage, it is expected to have an effect of extending the life of the battery (that is, an effect of improving the storage performance of the battery). Moreover, since the non-aqueous electrolyte of this invention contains the additive B, it is anticipated that the overcharge prevention function is provided.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains an additive A that is a cyclic sulfate compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 represents a group represented by general formula (II) or a group represented by formula (III), and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 represents a group, a group represented by the general formula (II), or a group represented by the formula (III), or R 1 and R 2 are combined to form a carbon atom and R 2 to which R 1 is bonded.
  • R 1 and R 2 are combined to form a carbon atom and R 2 to which R 1 is bonded.
  • R 3 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or the formula (IV).
  • the wavy line in general formula (II), formula (III), and formula (IV) represents the bonding position.
  • the cyclic sulfate ester compound represented by the general formula (I) includes two groups represented by the general formula (II), the two groups represented by the general formula (II) are the same. Or they may be different from each other.
  • halogen atom in the general formula (II) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a fluorine atom is preferable.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group or an ethyl group.
  • Specific examples include a 1,3-dimethylbutyl group and the like.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • the “halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms” is a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which is a fluoromethyl group or difluoromethyl group.
  • halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferably a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the “C 1-6 alkoxy group” is a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and includes a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, Isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, 2-methylbutoxy group, 1-methylpentyloxy group, neopentyloxy group, 1-ethylpropoxy group, hexyloxy Specific examples include a group and 3,3-dimethylbutoxy group.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 is a group represented by the general formula (II) (in the general formula (II), R 3 is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, carbon A halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by formula (IV).) Or a group represented by formula (III), and R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a group represented by the general formula (II), or a group represented by the formula (III), or R 1 and R 2 are It is an embodiment that is a group that forms a benzene ring or a cyclohexyl ring together with the carbon atom to which R 1 is bonded and the carbon atom to which R 2 is bonded.
  • R 1 in the general formula (I) is more preferably a group represented by the general formula (II) (in the general formula (II), R 3 is a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. , A halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the formula (IV) is particularly preferable), or represented by the above formula (III) It is a group.
  • R 2 in the general formula (I) is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the general formula (II) (in the general formula (II), R 3 is And a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the formula (IV). Or a group represented by the formula (III), more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 3 in the general formula (II) is a halogen atom, having 1 to 6 carbon atoms as described above.
  • R 3 is more preferably a fluorine atom, a carbon number of 1
  • R 3 is more preferably a fluorine atom, a methyl group, An ethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a group represented by the formula (IV).
  • R 2 in the general formula (I) is a group represented by the general formula (II)
  • a preferable range of R 3 in the general formula (II) is as follows. This is the same as the preferred range of R 3 when 1 is a group represented by the general formula (II).
  • R 1 is a group represented by the general formula (II) (in the general formula (II)
  • R 3 is a fluorine atom, a carbon number An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the above formula (IV)), or the above formula (III
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a group represented by the general formula (II) (in the general formula (II), R 3 is a fluorine atom) Or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the formula (IV)).
  • R 1 is a group represented by the general formula (II) (in the general formula (II), R 3 is a fluorine atom, a methyl group) , An ethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a group represented by the formula (IV)) or a group represented by the formula (III), and R 2 is hydrogen.
  • R 1 is a group represented by the general formula (II) (in the general formula (II)
  • R 3 is a fluorine atom, a methyl group)
  • An ethyl group, a trifluoromethyl group a methoxy group, an ethoxy group, or a group represented by the formula (IV)
  • R 2 is hydrogen.
  • R 1 and R 2 in the general formula (I) are a group represented by the formula (III), and R 2 is a hydrogen atom.
  • a combination (most preferably 1,2: 3,4-di-O-sulfanyl-meso-erythritol).
  • Examples of the cyclic sulfate compound represented by the general formula (I) include catechol sulfate, 1,2-cyclohexyl sulfate, and compounds represented by the following exemplified compounds 1 to 30.
  • the cyclic sulfate compound represented by the general formula (I) is not limited thereto.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Pr represents a propyl group
  • iPr represents an isopropyl group
  • Bu represents a butyl group
  • tBu Is a tertiary butyl group
  • Pent is a pentyl group
  • Hex is a hexyl group
  • OMe is a methoxy group
  • OEt is an ethoxy group
  • OPr is a propoxy group
  • OBu Represents a butoxy group
  • OPTent represents a pentyloxy group
  • OHex represents a hexyloxy group.
  • “wavy lines” in R 1 to R 3 represent coupling positions.
  • stereoisomers derived from substituents at the 4-position and 5-position of the 2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane ring may occur, both of which are compounds included in the present invention.
  • stereoisomers derived from substituents at the 4-position and 5-position of the 2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane ring may occur, both of which are compounds included in the present invention.
  • stereoisomers derived from substituents at the 4-position and 5-position of the 2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane ring may occur, both of which are compounds included in the present invention.
  • stereoisomers when two or more asymmetric carbons are present in the molecule, stereoisomers (diastereomers) exist, but are not particularly described. To the extent it is a mixture of the corresponding diastereomers.
  • the cyclic sulfate compound represented by the general formula (I) is preferably catechol sulfate, exemplary compound 1, exemplary compound 2, exemplary compound 16, exemplary compound 22, exemplary compound 23, exemplary compound 24-28, Particularly preferred are catechol sulfate, exemplified compound 1, exemplified compound 2, exemplified compound 16, and exemplified compound 22.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain only one type of additive A (that is, a cyclic sulfate ester compound represented by the general formula (I)), or may contain two or more types. Good. Although there is no restriction
  • additive content and the term “additive addition” both mean the content of the additive with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains additive B.
  • the additive B is at least one selected from the group consisting of an aromatic compound having at least one of a halogen atom and an alkyl group, and a carbamate compound, and is a compound other than a carbonate compound and a cyclic sulfate ester compound (ie, carbonate Compounds that do not fall under the category of compounds or cyclic sulfate compounds).
  • the aromatic compound having at least one of a halogen atom and an alkyl group is a compound having a carbon-carbon unsaturated bond
  • the carbamate compound is a compound having a carbon-oxygen unsaturated bond.
  • halogen atom in the aromatic compound having at least one of a halogen atom and an alkyl group examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a fluorine atom and a chlorine atom are preferable, and a fluorine atom is more preferable.
  • alkyl group in the aromatic compound having at least one of a halogen atom and an alkyl group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the aromatic compound having at least one of a halogen atom and an alkyl group include an aromatic compound substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, and a halogenated alkyl group (in other words, unmodified A substituted aromatic compound in which the substituted aromatic compound is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, and a halogenated alkyl group is preferred.
  • Examples of the halogenated alkyl group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) substituted with at least one halogen atom.
  • unsubstituted aromatic compound examples include aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, naphthalene, anthracene, biphenyl, and terphenyl; heteroaromatic compounds such as pyridine;
  • the number of carbon atoms in the unsubstituted aromatic compound is preferably 1-12.
  • the unsubstituted aromatic compound is preferably an unsubstituted aromatic compound having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an unsubstituted aromatic hydrocarbon compound having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably benzene or biphenyl.
  • aromatic compound having at least one of a halogen atom and an alkyl group examples include aromatic hydrocarbon compounds substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred.
  • Examples of the aromatic compound having at least one of a halogen atom and an alkyl group include fluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,3-dichlorobenzene.
  • fluorobenzene preferred are fluorobenzene, chlorobenzene, 2-fluorotoluene, 2-chlorotoluene, 3-fluorotoluene, 3-chlorotoluene, 2-fluorobiphenyl, and cyclohexylbenzene, and particularly preferred are fluorobenzene, 2-fluorotoluene, Fluorotoluene, 2-fluorobiphenyl, and cyclohexylbenzene.
  • carbamate compound examples include a cyclic carbamate compound represented by the following general formula (V) and a chain carbamate compound represented by the following general formula (VI). Among these, the cyclic carbamate compound represented by the general formula (V) is more preferable.
  • R 11 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 12 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted atom.
  • R 16 and R 17 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 18 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted atom.
  • the substituent in the “optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” is a halogen atom or an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms). More preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms), a phenyl group, a phenoxy group, an amino group, and the like.
  • the “alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” in the “optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” means a linear, branched or cyclic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Alkyl group methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, neopentyl group, Specific examples include 1-ethylpropyl group, hexyl group, cyclohexyl group, 3,3-dimethylbutyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (that is, an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the same shall apply hereinafter), More preferably, it is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (that is, an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, the same shall apply hereinafter).
  • R 12 to R 15 are preferably each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or It is more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 11 to R 15 are particularly preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 16 and R 17 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group.
  • N-methyloxazolidinone and N-ethyloxazolidinone are particularly preferable.
  • chain carbamate compound represented by the general formula (VI) N, N-dimethylcyclohexyl carbamate and N, N-diethylcyclohexyl carbamate are particularly preferable.
  • the additive B described above is substituted with at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of more effectively achieving the effects of the present invention.
  • the aromatic hydrocarbon compound and at least one selected from the group consisting of cyclic carbamate compounds represented by formula (V) are particularly preferred. Preferred embodiments of the aromatic hydrocarbon compound and the cyclic carbamate compound represented by the general formula (V) are as described above.
  • additive B Selected from the group consisting of fluorobenzene, chlorobenzene, 2-fluorotoluene, 2-chlorotoluene, 3-fluorotoluene, 3-chlorotoluene, 2-fluorobiphenyl, cyclohexylbenzene, N-methyloxazolidinone, and N-ethyloxazolidinone
  • at least one kind More preferably, it is at least one selected from the group consisting of fluorobenzene, 2-fluorotoluene, 2-fluorobiphenyl, cyclohexylbenzene, N-methyloxazolidinone, and N-ethyloxazolidinone
  • Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of fluorobenzene, 2-fluorotoluene, 2-fluorobiphenyl, and cyclohexylbenzene.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain only one type of additive B, or may contain two or more types.
  • content of additive B in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is preferably 0.001% by mass to 20% by mass, more preferably 0.001% by mass to 15% by mass, and even more preferably 0.001% by mass to 10% by mass.
  • the content is more preferably 0.1% by mass to 8% by mass, and particularly preferably 0.5% by mass to 8% by mass.
  • the content of the additive B is particularly preferably 2% by mass to 10% by mass.
  • the content of the additive A is 0.001% by mass to 10% by mass.
  • the content of the additive B is particularly preferably 0.001% by mass to 20% by mass (more preferably 0.001% by mass to 10% by mass).
  • the mass ratio of additive B to additive A [additive B / additive A] ] Is preferably 1.0 to 20.0, more preferably more than 1.0 and 20.0 or less, still more preferably 2.0 to 20.0, still more preferably 4.0 to 20.0, and 4.0. ⁇ 10.0 is particularly preferred.
  • the content mass ratio [additive B / additive A] is 1.0 to 20.0, the effect of the combination of additive A and additive B is more effectively exhibited.
  • a preferable combination of the additive A and the additive B is an arbitrary combination of the above-described preferable form of the additive A and the above-described preferable form of the additive B. It is a combination.
  • R 1 is a group represented by the general formula (II) (in the general formula (II), R 3 is a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, A fluoromethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a group represented by the formula (IV)) or a group represented by the formula (III), and R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is a group represented by the general formula (II) (in the general formula (II), R 3 is a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, A fluoromethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a group represented by the formula (IV)) or a group represented by the formula (III), and R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 is a group represented by the general formula (II) (in the general formula (II), R 3 is a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, A fluoromethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a group represented by the formula (IV)) or a group represented by the formula (III), and R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • a combination using at least one selected from the group consisting of fluorobenzene, 2-fluorotoluene, 2-fluorobiphenyl, and cyclohexylbenzene is particularly preferable.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention further includes a carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond, a carbonate compound substituted with a fluorine atom, a fluorophosphate compound, an oxalato compound, a cyclic sultone compound, and an aliphatic group having a fluorine atom. It is preferable to contain the additive C that is at least one selected from the group consisting of cyclic compounds.
  • Carbonate compound having carbon-carbon unsaturated bond examples include chain chains such as methyl vinyl carbonate, ethyl vinyl carbonate, divinyl carbonate, methyl propynyl carbonate, ethyl propynyl carbonate, dipropynyl carbonate, methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, and diphenyl carbonate.
  • methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, diphenyl carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4,4-divinyl ethylene carbonate, and 4,5-divinyl ethylene carbonate are particularly preferable.
  • Carbonate compound having fluorine atom examples include methyl trifluoromethyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, methyl (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, ethyl (2,2,2).
  • Chain carbonates such as -trifluoroethyl) carbonate and bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate; 4-fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4 -Cyclic carbonates such as trifluoromethylethylene carbonate; Of these, 4-fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoroethylene carbonate are particularly preferable.
  • fluorophosphate compound examples include lithium difluorophosphate, lithium monofluorophosphate, difluorophosphoric acid, monofluorophosphoric acid, methyl difluorophosphate, ethyl difluorophosphate, dimethyl fluorophosphate, and diethyl fluorophosphate. . Of these, lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate are particularly preferable.
  • Examples include lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, lithium tris (oxalato) phosphate, lithium difluoro (oxalato) borate, and lithium bisoxalatoborate.
  • lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, and lithium bisoxalate borate and particularly preferred are lithium difluorobis (oxalato) phosphate and lithium bisoxalatoborate. is there.
  • Cyclic sultone compound examples include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1-methyl-1,3-propene sultone, 2-methyl-1,3-propene sultone, 3- And sultone such as methyl-1,3-propene sultone.
  • 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone are particularly preferable.
  • aliphatic cyclic compounds having fluorine atoms examples include compounds represented by the following general formula (VII) or the following general formula (VIII).
  • n is an integer of 1 to 10.
  • 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane 1,1,2,2,3 is particularly preferable.
  • the above-mentioned additive C is vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4-fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, lithium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate, difluorobis ( Oxalato) selected from the group consisting of lithium phosphate, lithium bisoxalatoborate, 1,3-propane sultone, 1,3-propene sultone, and 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane Particularly preferred is at least one kind.
  • the additive C contained may be only one kind or two or more kinds.
  • the content thereof (the total content when there are two or more) is not particularly limited, but the effects of the present invention are more effective.
  • it is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and 0.1 to 4% by mass. More preferably, it is more preferably in the range of 0.1% by mass to 2% by mass, and particularly preferably in the range of 0.1% by mass to 1% by mass.
  • the nonaqueous electrolytic solution generally contains an electrolyte and a nonaqueous solvent.
  • Nonaqueous solvent As the non-aqueous solvent in the present invention, various known ones can be appropriately selected, but it is preferable to use a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent. In order to improve the safety of the battery, when aiming to improve the flash point of the solvent, it is preferable to use a cyclic aprotic solvent as the non-aqueous solvent.
  • cyclic aprotic solvent cyclic carbonate, cyclic carboxylic acid ester, cyclic sulfone, and cyclic ether can be used.
  • the cyclic aprotic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the cyclic aprotic solvent in the non-aqueous solvent is 10% by mass to 100% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 80% by mass. By setting it as such a ratio, the electroconductivity of the electrolyte solution relating to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and the like.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate having a high dielectric constant are preferably used.
  • ethylene carbonate is more preferable.
  • cyclic carboxylic acid ester examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, alkyl substitution products such as methyl ⁇ -butyrolactone, ethyl ⁇ -butyrolactone, and ethyl ⁇ -valerolactone.
  • the cyclic carboxylic acid ester has a low vapor pressure, a low viscosity, a high dielectric constant, and can lower the viscosity of the electrolytic solution without lowering the degree of dissociation between the flash point of the electrolytic solution and the electrolyte.
  • a cyclic carboxylic acid ester as the cyclic aprotic solvent.
  • a cyclic carboxylic acid ester ⁇ -butyrolactone is most preferred.
  • the cyclic carboxylic acid ester is preferably used by mixing with another cyclic aprotic solvent. For example, a mixture of a cyclic carboxylic acid ester and a cyclic carbonate and / or a chain carbonate can be mentioned.
  • cyclic sulfone examples include sulfolane, 2-methyl sulfolane, 3-methyl sulfolane, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dipropyl sulfone, methyl ethyl sulfone, methyl propyl sulfone and the like.
  • An example of a cyclic ether is dioxolane.
  • Chain aprotic solvent As the chain aprotic solvent of the present invention, a chain carbonate, a chain carboxylic acid ester, a chain ether, a chain phosphate, or the like can be used.
  • the mixing ratio of the chain aprotic solvent in the non-aqueous solvent is 10% by mass to 100% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 80% by mass.
  • chain carbonate examples include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, methyl pentyl carbonate, Examples include ethyl pentyl carbonate, dipentyl carbonate, methyl heptyl carbonate, ethyl heptyl carbonate, diheptyl carbonate, methyl hexyl carbonate, ethyl hexyl carbonate, dihexyl carbonate, methyl octyl carbonate, ethyl octyl carbonate, dioctyl carbonate, and methyltrifluoroethyl carbonate.
  • These chain carbonates may be used as a mixture of two or more.
  • chain carboxylic acid ester examples include methyl pivalate.
  • chain ether examples include dimethoxyethane.
  • chain phosphate ester examples include trimethyl phosphate.
  • the nonaqueous solvent used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may be used alone or in combination. Further, only one or more types of cyclic aprotic solvents may be used, or only one or more types of chain aprotic solvents may be used, or cyclic aprotic solvents and chain proticity may be used. You may mix and use a solvent. When the load characteristics and low temperature characteristics of the battery are particularly intended to be improved, it is preferable to use a combination of a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent as the nonaqueous solvent.
  • the conductivity of the electrolytic solution related to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased by a combination of the cyclic carboxylic acid ester and the cyclic carbonate and / or the chain carbonate.
  • cyclic carbonate and chain carbonate specifically, ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, propylene carbonate and Diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate Diethyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate Diethyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and die
  • the mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate is expressed as a mass ratio, and cyclic carbonate: chain carbonate is 5:95 to 80 to 20, more preferably 10:90 to 70:30, and particularly preferably 15:85. ⁇ 55: 45.
  • cyclic carbonate: chain carbonate is 5:95 to 80 to 20, more preferably 10:90 to 70:30, and particularly preferably 15:85. ⁇ 55: 45.
  • cyclic carboxylic acid esters and cyclic carbonates and / or chain carbonates include ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate and dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate and methylethyl.
  • the nonaqueous electrolytic solution according to the present invention may contain a solvent other than the above as a nonaqueous solvent.
  • a solvent other than the above as a nonaqueous solvent include amides such as dimethylformamide, chain carbamates such as methyl-N, N-dimethylcarbamate, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylimidazolidinone, and the like.
  • examples thereof include boron compounds such as cyclic urea, trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, trioctyl borate, trimethylsilyl borate, and polyethylene glycol derivatives represented by the following general formula.
  • These electrolytes may be used alone or in combination of two or more. Of these, lithium salts are particularly desirable.
  • the electrolyte according to the present invention is usually preferably contained in the nonaqueous electrolytic solution at a concentration of 0.1 mol / L to 3 mol / L, preferably 0.5 mol / L to 2 mol / L.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention when a cyclic carboxylic acid ester such as ⁇ -butyrolactone is used in combination as the nonaqueous solvent, it is particularly desirable to contain LiPF 6 . Since LiPF 6 has a high degree of dissociation, the conductivity of the electrolytic solution can be increased, and the reductive decomposition reaction of the electrolytic solution on the negative electrode can be suppressed. LiPF 6 may be used alone, or LiPF 6 and other electrolytes may be used. Any other electrolyte can be used as long as it is normally used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte, but lithium salts other than LiPF 6 are preferred among the specific examples of the lithium salts described above. .
  • the ratio of LiPF 6 in the lithium salt is 1% by mass to 100% by mass, preferably 10% by mass to 100% by mass, and more preferably 50% by mass to 100% by mass.
  • Such an electrolyte is preferably contained in the non-aqueous electrolyte at a concentration of 0.1 mol / L to 3 mol / L, preferably 0.5 mol / L to 2 mol / L.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain at least one compound other than the above-mentioned compounds as an additive as long as the object of the present invention is not hindered.
  • the other compounds include sulfuric acid esters such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, ethylene sulfate, propylene sulfate, butene sulfate, pentene sulfate, and vinylene sulfate; sulfur compounds such as sulfolane, 3-sulfolene, and divinyl sulfone; Can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene sulfate, propylene sulfate, butene sulfate, and pentene sulfate are preferred.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is not only suitable as a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, but also a non-aqueous electrolyte for a primary battery, a non-aqueous electrolyte for an electrochemical capacitor, and an electric double layer capacitor. It can also be used as an electrolytic solution for aluminum electrolytic capacitors.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, and the nonaqueous electrolytic solution of the present invention. Usually, a separator is provided between the negative electrode and the positive electrode.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode is metal lithium, a lithium-containing alloy, a metal or alloy that can be alloyed with lithium, an oxide that can be doped / undoped with lithium ions, and a lithium ion doped / undoped At least one selected from the group consisting of possible transition metal nitrides and carbon materials capable of doping and dedoping lithium ions (may be used alone or a mixture containing two or more thereof) May be used).
  • Examples of metals or alloys that can be alloyed with lithium (or lithium ions) include silicon, silicon alloys, tin, and tin alloys. Further, lithium titanate may be used.
  • carbon materials that can be doped / undoped with lithium ions are preferable.
  • examples of such carbon materials include carbon black, activated carbon, graphite materials (artificial graphite, natural graphite), amorphous carbon materials, and the like.
  • the form of the carbon material may be any of a fibrous form, a spherical form, a potato form, and a flake form.
  • amorphous carbon material examples include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500 ° C. or less, and mesopause bitch carbon fiber (MCF).
  • the graphite material examples include natural graphite and artificial graphite. As artificial graphite, graphitized MCMB, graphitized MCF, and the like are used. Further, as the graphite material, a material containing boron can be used. As the graphite material, those coated with a metal such as gold, platinum, silver, copper and tin, those coated with amorphous carbon, and those obtained by mixing amorphous carbon and graphite can be used.
  • carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
  • a carbon material having a (002) plane distance d (002) of 0.340 nm or less measured by X-ray analysis is particularly preferable.
  • graphite having a true density of 1.70 g / cm 3 or more or a highly crystalline carbon material having properties close thereto is also preferable.
  • the energy density of the battery can be further increased.
  • transition metal oxides or transition metal sulfides such as MoS 2 , TiS 2 , MnO 2 , V 2 O 5 , LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi X Co (1-X) O 2 [0 ⁇ X ⁇ 1], Li 1 + ⁇ Me 1- ⁇ O 2 having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure
  • MoS 2 is a transition metal element containing Mn, Ni and Co, 1.0 ⁇ (1 + ⁇ ) / (1- ⁇ ) ⁇ 1.6)
  • LiNi x Co y Mn z O 2 [x + y + z 1, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1]
  • a composite oxide composed of lithium and a transition metal is particularly preferable.
  • the negative electrode is lithium metal or a lithium alloy
  • a carbon material can be used as the positive electrode.
  • a mixture of a composite oxide of lithium and a transition metal and a carbon material can be used as the positive electrode.
  • Said positive electrode active material may be used by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • the positive electrode active material has insufficient conductivity, it can be used together with a conductive auxiliary agent to constitute a positive electrode.
  • the conductive assistant include carbon materials such as carbon black, amorphous whiskers, and graphite.
  • the separator is a film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and transmits lithium ions, and examples thereof include a porous film and a polymer electrolyte.
  • a microporous polymer film is preferably used as the porous film, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, and polyester.
  • porous polyolefin is preferable.
  • a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, or a multilayer film of a porous polyethylene film and a polypropylene film can be exemplified.
  • other resin excellent in thermal stability may be coated.
  • Examples of the polymer electrolyte include a polymer in which a lithium salt is dissolved, a polymer swollen with an electrolytic solution, and the like.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may be used for the purpose of obtaining a polymer electrolyte by swelling a polymer.
  • the lithium secondary battery which concerns on embodiment of this invention contains the said negative electrode active material, a positive electrode active material, and a separator.
  • the lithium secondary battery of the present invention can take various known shapes, and can be formed into a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a film shape, or any other shape. However, the basic structure of the battery is the same regardless of the shape, and the design can be changed according to the purpose.
  • the positive electrode can 3 (hereinafter also referred to as “battery can”) and the sealing plate 4 (hereinafter also referred to as “battery can lid”) are accommodated.
  • the positive electrode can 3 and the sealing plate 4 are caulked and sealed via a gasket 6.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention can be used as the nonaqueous electrolytic solution injected into the separator 5.
  • the lithium secondary battery of the present invention is obtained by charging / discharging a lithium secondary battery (lithium secondary battery before charge / discharge) containing a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • Lithium secondary batteries may be used. That is, the lithium secondary battery of the present invention is prepared by first preparing a lithium secondary battery before charge / discharge including a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolyte of the present invention, and then before the charge / discharge. It may be a lithium secondary battery (charged / discharged lithium secondary battery) produced by charging / discharging the lithium secondary battery one or more times.
  • the use of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for various known uses.
  • wt% represents mass%.
  • additional amount represents the content in the finally obtained non-aqueous electrolyte.
  • Example 1 A lithium secondary battery was produced by the following procedure. ⁇ Production of negative electrode> 20 parts by mass of artificial graphite, 80 parts by mass of natural graphite, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose and 2 parts by mass of SBR latex were kneaded with an aqueous solvent to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 ⁇ m, dried, and then compressed by a roll press to form a sheet-shaped negative electrode comprising a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer Got. The coating density of the negative electrode active material layer at this time was 10 mg / cm 2 , and the packing density was 1.5 g / ml.
  • the coating density of the positive electrode active material layer at this time was 30 mg / cm 2 , and the packing density was 2.5 g / ml.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC methyl ethyl carbonate
  • LiPF 6 as an electrolyte was dissolved so that the electrolyte concentration in the finally obtained nonaqueous electrolytic solution was 1 mol / liter.
  • the above-mentioned negative electrode was 14 mm in diameter and the above-mentioned positive electrode was 13 mm in diameter, and each was punched into a disk shape to obtain coin-shaped electrodes (negative electrode and positive electrode). Further, a microporous polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m was punched into a disk shape having a diameter of 17 mm to obtain a separator.
  • the obtained coin-shaped negative electrode, separator, and coin-shaped positive electrode are laminated in this order in a battery can (2032 size) made of stainless steel, and 20 ⁇ l of the non-aqueous electrolyte is injected to be contained in the separator, the positive electrode, and the negative electrode. Soaked.
  • a coin-type lithium secondary battery (hereinafter referred to as a test battery) having the configuration shown in FIG. Each measurement was implemented about the obtained coin-type battery (battery for a test).
  • ⁇ Battery resistance characteristics Battery resistance measurement after storage> The coin-type battery is charged at a constant voltage of 4.2 V, and then the coin-type battery after charging is stored in a thermostat at 80 ° C. for 2 days, and then the direct current of the coin-type battery is measured in the same manner as the initial battery resistance. Resistance [ ⁇ ] ( ⁇ 20 ° C.) was measured, and the obtained value was defined as resistance value [ ⁇ ] ( ⁇ 20 ° C.) after storage. Similarly, the resistance value [ ⁇ ] ( ⁇ 20 ° C.) after storage was measured for the coin-type battery of Comparative Example 1 described later.
  • Example 1 At least one of the type of additive A, the amount of additive A added, the type of additive B, the amount of additive B added, the type of additive C, and the amount of additive C added is shown in Table 1 below. The same operation as Example 1 was performed except having changed as shown in FIG. The results are shown in Table 1 below. In Table 1, “-” in the Additive A column, Additive B column, and Additive C column indicates that the additive was not added. For example, Comparative Example 1 is an example in which none of Additive A, Additive B, and Additive C was added.
  • Exemplified compounds 1 and 22 are specific examples of the additive A (specifically, the cyclic sulfate compound represented by the general formula (I)).
  • Cyclohexylbenzene, fluorobenzene, 2-fluorotoluene, and 2-fluorobiphenyl are specific examples of additive B (specifically, an aromatic compound substituted with at least one of a halogen atom and an alkyl group).
  • N-methyloxazolidinone is a specific example of additive B (specifically, a carbamate compound).
  • -Lithium difluorophosphate is a specific example of the additive C (specifically, fluorophosphate compound).
  • Vinylene carbonate is a specific example of additive C (specifically, a carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond).

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Abstract

　式（Ｉ）で表される化合物である添加剤Ａと、ハロゲン原子及びアルキル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物、並びに、カーバメートからなる群から選ばれる少なくとも１種であって、カーボネート及び環状硫酸エステル以外の化合物である添加剤Ｂと、を含有する電池用非水電解液〔式（Ｉ）中、Ｒ１が、式（II）で表される基若しくは式（III）で表される基を表し、かつ、Ｒ２が、Ｈ、Ｃ１～６アルキル基、式（II）で表される基、若しくは式（III）で表される基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が一体となって、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基を表す。式（II）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。〕。

Description

電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
　本発明は、電池用非水電解液、並びに、携帯電子機器の電源、車載、及び電力貯蔵などに利用される充放電可能なリチウム二次電池に関する。
　近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
　リチウム二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含む非水電解液から構成される。
　正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
　また、非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
　一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。
　電池性能を改善する試みとして、種々の添加剤を非水電解液に含有させることが提案されている。例えば、添加剤として環状硫酸エステルを含有する非水電解液が知られている（例えば、国際公開第２０１２／０５３６４４号参照）。
　しかし、電池の抵抗特性を更に改善すること（即ち、初期（保存前）及び保存後の電池抵抗を更に低減すること）が求められている。
　本発明は、前記課題に応えるためになされたものであり、本発明の目的は、電池の抵抗特性を著しく改善できる電池用非水電解液、及び抵抗特性が著しく改善されたリチウム二次電池を提供することである。
　本発明者は、上記課題に対し、鋭意検討した結果、電池用の非水電解液に対し、特定の化合物を加えることにより、電池の抵抗特性を著しく改善できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち前記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
＜１＞　下記一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａと、
　ハロゲン原子及びアルキル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物、並びに、カーバメート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、カーボネート化合物及び環状硫酸エステル化合物以外の化合物である添加剤Ｂと、
を含有する電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１が、一般式（II）で表される基若しくは式（III）で表される基を表し、かつ、Ｒ２が、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、一般式（II）で表される基、若しくは式（III）で表される基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基を表す。
　一般式（II）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、および式（IV）における波線は、結合位置を表す。
　一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
＜２＞　前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ１は、前記一般式（II）で表される基（但し、前記一般式（II）中、前記Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は前記式（IV）で表される基を表す。）、又は前記式（III）で表される基であり、前記Ｒ２は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、前記一般式（II）で表される基（但し、前記一般式（II）中、前記Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は前記式（IV）で表される基を表す。）、又は前記式（III）で表される基である＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜３＞　前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ１は、前記一般式（II）で表される基（但し、前記一般式（II）中、前記Ｒ３は、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は前記式（IV）で表される基を表す。）又は前記式（III）で表される基であり、前記Ｒ２は、水素原子又はメチル基である＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜４＞　前記添加剤Ｂが、フッ素原子、塩素原子、及び炭素数１～６のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種によって置換された芳香族炭化水素化合物、並びに、下記一般式（Ｖ）で表される環状カーバメート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（Ｖ）中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ１２～Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
＜５＞　前記一般式（Ｖ）において、前記Ｒ１１～前記Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である＜４＞に記載の電池用非水電解液。
＜６＞　更に、炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、環状スルトン化合物、及びフッ素原子を有する脂肪族環状化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤Ｃを含有する＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
＜７＞　前記添加剤Ｃが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、及び１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である＜６＞に記載の電池用非水電解液。
＜８＞　前記添加剤Ａの含有量が、電池用非水電解液の全量に対して０．００１質量％～１０質量％である＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
＜９＞　前記添加剤Ｂの含有量が、電池用非水電解液の全量に対して０．００１質量％～２０質量％である＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
＜１０＞　前記添加剤Ａの含有量が、電池用非水電解液の全量に対して０．００１質量％～１０質量％であり、かつ、前記添加剤Ｂの含有量が、電池用非水電解液の全量に対して０．００１質量％～２０質量％である＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
＜１１＞　前記添加剤Ａに対する前記添加剤Ｂの含有質量比〔添加剤Ｂ／添加剤Ａ〕が、１．０～２０．０である＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
＜１２＞　前記添加剤Ｃの含有量が、電池用非水電解液の全量に対して０．００１質量％～１０質量％である＜６＞又は＜７＞に記載の電池用非水電解液。
＜１３＞　正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
＜１４＞　正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
　本発明によれば、電池の抵抗特性を著しく改善できる電池用非水電解液、及び抵抗特性が著しく改善されたリチウム二次電池を提供することができる。
本発明のリチウム二次電池の一例を示すコイン型電池の模式的断面図である。
　以下、本発明の電池用非水電解液及びリチウム二次電池について、詳細に説明する。
〔電池用非水電解液〕
　本発明の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、後述する一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａと、ハロゲン原子及びアルキル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物、並びに、カーバメート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、カーボネート化合物及び環状硫酸エステル化合物以外の化合物である添加剤Ｂと、を含有する。
　本発明の非水電解液は、上記構成とすることにより、電池の抵抗特性を著しく改善できる。詳細には、初期の電池抵抗及び保存後の電池抵抗を著しく低減することができる。
　かかる効果が得られる理由は、以下のように推測される。
　即ち、電池抵抗が上昇する要因のひとつとして、負極表面における溶媒の分解が考えられる。具体的には、負極表面では、充電条件で負極活物質中にリチウム金属が存在することから、溶媒の還元分解反応が起こると考えられる。このような還元分解反応が継続的に起これば、電池の抵抗が上昇することになる。
　上述した電池抵抗の上昇に関し、本発明の非水電解液を用いた場合には、まず初期充電時に添加剤Ａ（環状硫酸エステル化合物）由来の成分によって負極表面に皮膜が形成されると考えられる。この皮膜により、負極表面と溶媒との接触及び負極表面での溶媒の分解が抑制され、その結果、電池の抵抗上昇が抑制されると考えられる。
　更に、本発明の非水電解液を用いた場合には、添加剤Ａを含有し添加剤Ｂを含有しない非水電解液を用いた場合と比較して、電池の抵抗上昇が更に効果的に抑制されることが判明した。
　この理由は明らかではないが、添加剤Ａだけでなく添加剤Ｂも含有する本発明の非水電解液を用いた場合には、先に負極表面に形成された添加剤Ａ由来の被膜成分と添加剤Ｂとの反応又は相互作用が可能となり、さらに良質な被膜が形成されるため、と推測される。
　添加剤Ａ由来の被膜成分と添加剤Ｂとの反応又は相互作用が可能となる理由は、ハロゲン原子及びアルキル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物、並びに、カーバメート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤Ｂが、炭素－炭素不飽和結合及び炭素－酸素不飽和結合の少なくとも一方を有しているためと推測される。
　ところで、添加剤Ｂである、ハロゲン原子及びアルキル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物、並びに、カーバメート化合物は、特に高容量電池や高電圧電池で使用されることや、過充電防止機能を付与する際にも使用されることが知られている（例えば、特許第４２１２３０１号公報、特許第４２０５８６３号公報、特許第３１１３６５２号公報、特許第４４９２０２３号公報、特許第４２５９７８９号公報）。
　しかし本発明者の検討により、これらの化合物は、通常の電池作動条件（例えば、充電電圧４．６Ｖ以下等の条件、特に、充電電圧４．２Ｖ以下等の条件）においては、寧ろ、本来の電池性能（例えば、初期または保存後の電池抵抗等の性能）を低下させる場合があることがわかった。
　この点に関し、添加剤Ｂだけでなく添加剤Ａも含有する本発明の非水電解液では、通常の電池作動条件における電池性能を低下させることなく、電池の抵抗上昇を抑制できることがわかった。この理由は明らかではないが、負極表面に形成される、添加剤Ａ由来の成分による皮膜によって、負極表面と添加剤Ｂとの接触や、負極表面における添加剤Ｂの分解が抑制されるため、と考えられる。
　本発明の非水電解液は、保存後の電池抵抗を著しく低減することができるので、電池の寿命を延ばす効果（即ち、電池の保存性能向上の効果）を有することが期待される。
　また、本発明の非水電解液は、添加剤Ｂを含有するため、過充電防止機能が付与されていることが期待される。
　以下、本発明の非水電解液の成分について具体的に説明する。
＜添加剤Ａ（環状硫酸エステル化合物）＞
　本発明の非水電解液は、下記一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１が、一般式（II）で表される基若しくは式（III）で表される基を表し、かつ、Ｒ２が、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、一般式（II）で表される基、若しくは式（III）で表される基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基を表す。
　一般式（II）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、および式（IV）における波線は、結合位置を表す。
　一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
　前記一般式（II）中、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　前記一般式（Ｉ）及び（II）中、「炭素数１～６のアルキル基」とは、炭素数が１以上６以下である直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、２－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３－ジメチルブチル基などが具体例として挙げられる。
　炭素数１～６のアルキル基としては、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
　前記一般式（II）中、「炭素数１～６のハロゲン化アルキル基」とは、炭素数が１～６である直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基であり、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ヨウ化メチル基、ヨウ化エチル基、ヨウ化プロピル基などが具体例として挙げられる。
　炭素数１～６のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基がより好ましい。
　前記一般式（II）中、「炭素数１～６のアルコキシ基」とは、炭素数が１以上６以下である直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２－メチルブトキシ基、１－メチルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１－エチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、３，３－ジメチルブトキシ基などが具体例として挙げられる。
　炭素数１～６のアルコキシ基としては、炭素数１～３のアルコキシ基がより好ましい。
　前記一般式（Ｉ）における好ましい態様は、Ｒ１が、一般式（II）で表される基（一般式（II）において、Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい。）若しくは式（III）で表される基であり、かつ、Ｒ２が、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、一般式（II）で表される基、若しくは式（III）で表される基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２が一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基である態様である。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ１として、より好ましくは、前記一般式（II）で表される基（一般式（II）において、Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが特に好ましい。）、又は前記式（III）で表される基である。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ２として、より好ましくは、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、前記一般式（II）で表される基（一般式（II）において、Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であることがさらに好ましい。）、又は前記式（III）で表される基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ１が前記一般式（II）で表される基である場合、前記一般式（II）中のＲ３は前述のとおり、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であるが、Ｒ３としてより好ましくは、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であり、更に好ましくは、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は、式（IV）で表される基である。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ２が前記一般式（II）で表される基である場合、一般式（II）中のＲ３の好ましい範囲については、前記一般式（Ｉ）中のＲ１が前記一般式（II）で表される基である場合におけるＲ３の好ましい範囲と同様である。
　前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２の好ましい組み合わせとしては、Ｒ１が、前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は前記式（IV）で表される基であることが好ましい）、又は前記式（III）で表される基であり、Ｒ２が、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は前記式（IV）で表される基であることが好ましい。）、又は前記式（III）で表される基である組み合わせである。
　前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ１が前記一般式（II）で表される基（前記一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は前記式（IV）で表される基であることが好ましい）又は前記式（III）で表される基であり、Ｒ２が水素原子又はメチル基である組み合わせである。
　前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２の特に好ましい組み合わせとしては、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が前記式（III）で表される基であり、Ｒ２が水素原子である組み合わせ（最も好ましくは１，２：３，４－ジ－Ｏ－スルファニル－メゾ－エリスリトール）である。
　一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物としては、例えば、カテコールサルフェート、１，２－シクロヘキシルサルフェート、及び下記例示化合物１～３０で示される化合物が挙げられる。但し、一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物は、これらに限られない。
　下記例示化合物の構造中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「ｔＢｕ」はターシャリーブチル基を、「Ｐｅｎｔ」はペンチル基を、「Ｈｅｘ」はヘキシル基を、「ＯＭｅ」はメトキシ基を、「ＯＥｔ」はエトキシ基を、「ＯＰｒ」はプロポキシ基を、「ＯＢｕ」はブトキシ基を、「ＯＰｅｎｔ」はペンチルオキシ基を、「ＯＨｅｘ」はヘキシルオキシ基を、それぞれ表す。また、Ｒ１～Ｒ３における「波線」は、結合位置を表す。
　なお、２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン環の４位及び５位の置換基に由来する立体異性体が生じる場合があるが、両者とも本発明に含まれる化合物である。
　また、前記一般式（Ｉ）で表される硫酸エステル化合物のうち、分子内に２個以上の不斉炭素が存在する場合はそれぞれ立体異性体（ジアステレオマー）が存在するが、特に記載しない限りは，対応するジアステレオマーの混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物として、好ましくは、カテコールサルフェート、例示化合物１、例示化合物２、例示化合物１６，例示化合物２２、例示化合物２３、例示化合物２４～２８であり、特に好ましくは、カテコールサルフェート、例示化合物１、例示化合物２、例示化合物１６、例示化合物２２である。
　本発明の非水電解液は、添加剤Ａ（即ち、一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物）を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
　本発明の非水電解液中における添加剤Ａの含有量（２種以上である場合には総含有量；以下同じ）には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、０．００１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～５質量％であることがより好ましく、０．１質量％～４質量％であることが更に好ましく、０．１質量％～２質量％であることが更に好ましく、０．５質量％～２質量％であることが特に好ましい。
　なお、本明細書中において、「添加剤の含有量」との用語及び「添加剤の添加量」との用語は、いずれも、非水電解液の全量に対する添加剤の含有量を意味する。
＜添加剤Ｂ＞
　本発明の非水電解液は、添加剤Ｂを含有する。
　添加剤Ｂは、ハロゲン原子及びアルキル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物、並びに、カーバメート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、カーボネート化合物及び環状硫酸エステル化合物以外の化合物（即ち、カーボネート化合物にも環状硫酸エステル化合物にも該当しない化合物）である。
　このうち、ハロゲン原子及びアルキル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物は、炭素－炭素不飽和結合を有する化合物であり、カーバメート化合物は、炭素－酸素不飽和結合を有する化合物である。
（ハロゲン原子及びアルキル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物）
　ハロゲン原子及びアルキル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　ハロゲン原子及びアルキル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物におけるアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　ハロゲン原子及びアルキル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物としては、ハロゲン原子、アルキル基、及びハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基によって置換された芳香族化合物（言い換えれば、未置換芳香族化合物が、ハロゲン原子、アルキル基、及びハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基によって置換されてなる置換芳香族化合物）が好ましい。
　ハロゲン化アルキル基としては、少なくとも１つのハロゲン原子によって置換された炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のアルキル基が挙げられる。
　上記未置換芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル等の芳香族炭化水素化合物；ピリジン等の複素芳香族化合物；などが挙げられる。
　上記未置換芳香族化合物の炭素数としては、１～１２が好ましい。
　上記未置換芳香族化合物としては、炭素数１～１２の未置換芳香族化合物が好ましく、炭素数１～１２の未置換芳香族炭化水素化合物がより好ましく、ベンゼン、ビフェニルが特に好ましい。
　ハロゲン原子及びアルキル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物としては、フッ素原子、塩素原子、及び炭素数１～６のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種によって置換された芳香族炭化水素化合物が特に好ましい。
　ハロゲン原子及びアルキル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物としては、例えば、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、１，３，５－トリフルオロベンゼン、１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンなどのハロゲン化ベンゼン類；２－フルオロトルエン、２－クロロトルエン、３－フルオロトルエン、３－クロロトルエン、４－フルオロトルエン、４－クロロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，６－ジフルオロトルエン、α－フルオロトルエン、α、α－ジフルオロトルエン、α、α、α－トリフルオロトルエンなどのハロゲン化トルエン類；２－フルオロビフェニル、２－クロロビフェニル、３－フルオロビフェニル、３－クロロビフェニル、４－フルオロビフェニル、４－クロロビフェニル、２，２’－ジフルオロビフェニル、３，３’－ジフルオロビフェニル、４，４’－ジフルオロビフェニルなどのハロゲン化ビフェニル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、tert-アミルベンゼン、ヘキシルベンゼンなどの鎖状アルキルベンゼン類；シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンなどの環状アルキルベンゼン類；などが挙げられる。
　この中でも、好ましくは、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、２－フルオロトルエン、２－クロロトルエン、３－フルオロトルエン、３－クロロトルエン、２－フルオロビフェニル、シクロヘキシルベンゼンであり、特に好ましくは、フルオロベンゼン、２－フルオロトルエン、２－フルオロビフェニル、シクロヘキシルベンゼンである。
（カーバメート化合物）
　カーバメート化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される環状カーバメート化合物、下記一般式（ＶＩ）で表される鎖状カーバメート化合物が挙げられる。
　このうち、一般式（Ｖ）で表される環状カーバメート化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（Ｖ）中、Ｒ１１は、水素原子又は置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ１２～Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。
　一般式（ＶＩ）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。
　一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）中、「置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基」における置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基）、フェニル基、フェノキシ基、アミノ基、等が挙げられる。
　また、「置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基」における「炭素数１～１０のアルキル基」とは、炭素数が１以上１０以下である、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、２－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３，３－ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが具体例として挙げられる。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　一般式（Ｖ）中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基（即ち、無置換の炭素数１～６のアルキル基。以下同じ。）であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基（即ち、無置換の炭素数１～３のアルキル基。以下同じ。）であることがより好ましい。
　一般式（Ｖ）中、Ｒ１２～Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることが特に好ましい。
　一般式（Ｖ）中、Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることが特に好ましい。
　また、一般式（ＶＩ）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。
　一般式（Ｖ）で表される環状カーバメート化合物として、特に好ましくは、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ－エチルオキサゾリジノンである。
　一般式（ＶＩ）で表される鎖状カーバメート化合物として、特に好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルカーバメート、Ｎ，Ｎ－ジエチルシクロヘキシルカーバメートである。
　上述した添加剤Ｂとしては、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、フッ素原子、塩素原子、及び炭素数１～６のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種によって置換された芳香族炭化水素化合物、並びに、一般式（Ｖ）で表される環状カーバメート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
　芳香族炭化水素化合物及び一般式（Ｖ）で表される環状カーバメート化合物の好ましい態様は、それぞれ前述したとおりである。
　中でも、添加剤Ｂとしては、
　フルオロベンゼン、クロロベンゼン、２－フルオロトルエン、２－クロロトルエン、３－フルオロトルエン、３－クロロトルエン、２－フルオロビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、及びＮ－エチルオキサゾリジノンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、
　フルオロベンゼン、２－フルオロトルエン、２－フルオロビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、及びＮ－エチルオキサゾリジノンからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、
　フルオロベンゼン、２－フルオロトルエン、２－フルオロビフェニル、及びシクロヘキシルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
　本発明の非水電解液は、添加剤Ｂを、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
　本発明の非水電解液中における添加剤Ｂの含有量（２種以上である場合には総含有量；以下同じ）には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、０．００１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．００１質量％～１５質量％であることがより好ましく、０．００１質量％～１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％～８質量％であることが更に好ましく、０．５質量％～８質量％であることが特に好ましい。また、上記添加剤Ｂの含有量は、２質量％～１０質量％とすることも特に好ましい。
　また、本発明の効果（添加剤Ａと添加剤Ｂとの組み合わせによる効果）がより効果的に奏される観点から、添加剤Ａの含有量が０．００１質量％～１０質量％であって、かつ、添加剤Ｂの含有量が０．００１質量％～２０質量％（更に好ましくは０．００１質量％～１０質量％）であることが特に好ましい。
　また、本発明の効果（添加剤Ａと添加剤Ｂとの組み合わせによる効果）がより効果的に奏される観点から、添加剤Ａに対する添加剤Ｂの含有質量比〔添加剤Ｂ／添加剤Ａ〕は、１．０～２０．０が好ましく、１．０超２０．０以下がより好ましく、２．０～２０．０が更に好ましく、４．０～２０．０が更に好ましく、４．０～１０．０が特に好ましい。
　含有質量比〔添加剤Ｂ／添加剤Ａ〕が１．０～２０．０であると、添加剤Ａと添加剤Ｂとの組み合わせの効果がより効果的に発揮される。
　また、本発明の非水電解液において、添加剤Ａと添加剤Ｂとの好ましい組み合わせは、添加剤Ａの上述の好ましい形態と、添加剤Ｂの上述の好ましい形態と、を任意に組み合わせてなる組み合わせである。
　中でも、本発明の効果が特に顕著に奏される観点から、添加剤Ａと添加剤Ｂとの好ましい組み合わせは、
　添加剤Ａとして、一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、一般式（II）で表される基（但し、一般式（II）中、Ｒ３は、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は前記式（IV）で表される基を表す。）又は式（III）で表される基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である環状硫酸エステル化合物を用い、かつ、
　添加剤Ｂとして、フッ素原子、塩素原子、及び炭素数１～６のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種によって置換された芳香族炭化水素化合物、並びに、一般式（Ｖ）で表される環状カーバメート化合物（但し、一般式（Ｖ）中、Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる組み合わせが好ましく；
　添加剤Ａとして、一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、一般式（II）で表される基（但し、一般式（II）中、Ｒ３は、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は前記式（IV）で表される基を表す。）又は式（III）で表される基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である環状硫酸エステル化合物を用い、かつ、
　添加剤Ｂとして、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、２－フルオロトルエン、２－クロロトルエン、３－フルオロトルエン、３－クロロトルエン、２－フルオロビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、及びＮ－エチルオキサゾリジノンからなる群から選択される少なくとも１種を用いる組み合わせがより好ましく；
　添加剤Ａとして、一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、一般式（II）で表される基（但し、一般式（II）中、Ｒ３は、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は前記式（IV）で表される基を表す。）又は式（III）で表される基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である環状硫酸エステル化合物を用い、かつ、
　添加剤Ｂとして、フルオロベンゼン、２－フルオロトルエン、２－フルオロビフェニル、及びシクロヘキシルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種を用いる組み合わせが特に好ましい。
＜添加剤Ｃ＞
　本発明の非水電解液は、更に、炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物、環状スルトン化合物、及びフッ素原子を有する脂肪族環状化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤Ｃを含有することが好ましい。
（炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物）
　炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４－ジメチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４－ジエチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４－ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５－ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、特に好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネートである。
（フッ素原子を有するカーボネート化合物）
　フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、特に好ましくは、４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネートである。
（フルオロリン酸化合物）
　フルオロリン酸化合物としては、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチルなどが挙げられる。これらのうち、特に好ましくはジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウムである。
（オキサラト化合物）
　ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムであり、特に好ましくはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムである。
（環状スルトン化合物）
　環状スルトン化合物としては、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１－メチル－１，３－プロペンスルトン、２－メチル－１，３－プロペンスルトン、３－メチル－１，３－プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる。これらのうち、特に好ましくは、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトンである。
（フッ素原子を有する脂肪族環状化合物）
　フッ素原子を有する脂肪族環状化合物としては、下記一般式（VII）又は下記一般式（VIII）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（VII）中、ｍは１～８の整数であり、一般式（VIII）中、ｎは１～１０の整数である。
　一般式（VII）又は一般式（VIII）で表される化合物のうち、特に好ましくは１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，５－オクタフルオロシクロペンタン、１，２，３，４，５，６－ヘキサフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，４，５，６－オクタフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，６－デカフルオロシクロヘキサンである。
　上述した添加剤Ｃは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、及び１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
　本発明の非水電解液が添加剤Ｃを含有する場合、含有される添加剤Ｃは、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
　本発明の非水電解液が添加剤Ｃを含有する場合、その含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、０．００１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～５質量％の範囲であることがより好ましく、０．１質量％～４質量％の範囲であることが更に好ましく、０．１質量％～２質量％の範囲であることが更に好ましく、０．１質量％～１質量％の範囲であることが特に好ましい。
　次に、非水電解液の他の成分について説明する。
　非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
＜非水溶媒＞
　本発明における非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
　電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
（環状の非プロトン性溶媒）
　環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
　環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
　環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは２０質量％～９０質量％、特に好ましくは３０質量％～８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
　環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
　環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、あるいはメチルγ－ブチロラクトン、エチルγ－ブチロラクトン、エチルδ－バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
　環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ－ブチロラクトンが最も好ましい。
　また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
　環状スルホンの例としては、スルホラン、２－メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
　環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
（鎖状の非プロトン性溶媒）
　本発明の鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
　鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは２０質量％～９０質量％、特に好ましくは３０質量％～８０質量％である。
　鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
　鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
　鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
　鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
（溶媒の組み合わせ）
　本発明の非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
　さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
　環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
　環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５～８０～２０、さらに好ましくは１０：９０～７０：３０、特に好ましくは１５：８５～５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
　環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとスルホラン、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
（その他の溶媒）
　本発明に係る非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ－メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
　ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
　ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
　ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
　ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
　ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
　Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
　（Ｐｈはフェニル基）
　ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
　前記式中、ａ～ｆは、５～２５０の整数、ｇ～ｊは２～２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
＜電解質＞
　本発明の非水電解液は、種々公知の電解質を含有することができる。電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
　本発明における電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
　ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ２７）（ＳＯ２Ｒ２８）（ＳＯ２Ｒ２９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ３０）（ＳＯ２ＯＲ３１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ３２）（ＳＯ２Ｒ３３）（ここでＲ２７～Ｒ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
　これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）が好ましい。
　本発明に係る電解質は、通常は、非水電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
　本発明の非水電解液において、非水溶媒として、γ－ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
　具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１～８の整数）などが例示される。
　リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、１質量％～１００質量％、好ましくは１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは５０質量％～１００質量％が望ましい。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
　本発明の非水電解液は、本発明の目的を妨げない範囲で、上述した化合物以外の他の化合物を添加剤として少なくとも１種含有していてもよい。
　他の化合物として具体的には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテン、硫酸ビニレン等の硫酸エステル類；並びにスルホラン、３－スルホレン、ジビニルスルホン等のイオウ系化合物、を挙げることができる。
　これらの化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　これらのうち、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテンが好ましい。
　本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
〔リチウム二次電池〕
　本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液を含んで構成されている。
　通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
（負極）
　前記負極を構成する負極活物質は、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
　リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
　これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
　前記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
　前記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
　これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
前記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
（正極）
　前記正極を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１－Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１－αＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１－α）≦１．６）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
　上記の正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
（セパレータ）
　前記セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
　前記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
　特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
　前記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
　本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
（電池の構成）
　本発明の実施形態に係るリチウム二次電池は、前記の負極活物質、正極活物質及びセパレータを含む。
　本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
　本発明のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の例として、図１に示すコイン型電池が挙げられる。
　図１に示すコイン型電池では、円盤状負極２、非水電解液を注入したセパレータ５、円盤状正極１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板７、８が、この順序に積層された状態で、正極缶３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶３と封口板４とはガスケット６を介してかしめ密封する。
　この一例では、セパレータ５に注入される非水電解液として、本発明の非水電解液を用いることができる。
　なお、本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
　即ち、本発明のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、該充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
　本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノートパソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
　以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
　なお、以下の実施例において、「ｗｔ％」は質量％を表す。
　また、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量を表す。
〔実施例１〕
　以下の手順にて、リチウム二次電池を作製した。
＜負極の作製＞
　人造黒鉛２０質量部、天然黒鉛系黒鉛８０質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス２質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
　次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
＜正極の作製＞
　ＬｉＣｏＯ２を９０質量部、アセチレンブラック５質量部及びポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ－メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
　次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
＜非水電解液の調製＞
　非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
　得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
　前記で得られた溶液に対して、添加剤Ａとしての上記例示化合物１（添加量０．５ｗｔ％）及び添加剤Ｂとしてのシクロヘキシルベンゼン（添加量２ｗｔ％）をそれぞれ添加し、非水電解液を得た。
＜コイン型電池の作製＞
　上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極（負極及び正極）を得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
　得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、上記非水電解液２０μｌを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
　さらに、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図１で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、試験用電池と称する）を作製した。
　得られたコイン型電池（試験用電池）について、各測定を実施した。
［評価方法］
＜電池の抵抗特性：初期電池抵抗測定＞
　上記コイン型電池を定電圧４．２Ｖで充電し、次いで、該充電後のコイン型電池を恒温槽内で－２０℃に冷却し、－２０℃にて０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗[Ω] （－２０℃）を測定し、得られた値を初期抵抗値［Ω］（－２０℃）とした。
　後述の比較例１のコイン型電池についても同様にして、初期抵抗値［Ω］（－２０℃）を測定した。
　これらの結果から、下記式により、比較例１での初期抵抗値［Ω］（－２０℃）を１００％としたときの実施例１での初期抵抗値（相対値；％）として、「初期電池抵抗［％］」を求めた。
　得られた結果を表１に示す。
　初期電池抵抗［％］
＝（実施例１での初期抵抗値［Ω］／比較例１での初期抵抗値［Ω］）×１００［％］
＜電池の抵抗特性：保存後電池抵抗測定＞
　上記コイン型電池を定電圧４．２Ｖで充電し、次いで、該充電後のコイン型電池を８０℃の恒温槽内で２日間保存した後、初期電池抵抗と同様の方法でコイン型電池の直流抵抗[Ω]（－２０℃）を測定し、得られた値を保存後抵抗値［Ω］（－２０℃）とした。
　後述の比較例１のコイン型電池についても同様にして、保存後抵抗値［Ω］（－２０℃）を測定した。
　これらの結果から、下記式により、比較例１での保存後抵抗値［Ω］（－２０℃）を１００％としたときの実施例１での保存後抵抗値（相対値；％）として、「保存後電池抵抗［％］」を求めた。
　得られた結果を表１に示す。
　保存後電池抵抗［％］
＝（実施例１での保存後抵抗値［Ω］／比較例１での保存後抵抗値［Ω］）×１００［％］
〔実施例２～２７、比較例１～１０〕
　添加剤Ａの種類、添加剤Ａの添加量、添加剤Ｂの種類、添加剤Ｂの添加量、添加剤Ｃの種類、及び添加剤Ｃの添加量のうちの少なくとも１つを、下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を下記表１に示す。
　表１において、添加剤Ａ欄、添加剤Ｂ欄、及び添加剤Ｃ欄中の「－」は、その添加剤を添加しなかったこと）を示す。
　例えば、比較例１は、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃをいずれも添加しなかった例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
－表１の説明－
・例示化合物１及び２２は、添加剤Ａ（詳細には、一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物）の具体例である。
・シクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼン、２－フルオロトルエン、及び２－フルオロビフェニルは、添加剤Ｂ（詳細には、ハロゲン原子及びアルキル基の少なくとも一方で置換された芳香族化合物）の具体例である。
・Ｎ－メチルオキサゾリジノンは、添加剤Ｂ（詳細には、カーバメート化合物）の具体例である。
・ジフルオロリン酸リチウムは、添加剤Ｃ（詳細には、フルオロリン酸化合物）の具体例である。
・ビニレンカーボネートは、添加剤Ｃ（詳細には、炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物）の具体例である。
　表１に示す結果から、添加剤Ａ及び添加剤Ｂを含有する電池用非水電解液を用いることで、初期（保存前）および保存後の電池抵抗を著しく低減できること（即ち、抵抗特性を改善すること）が確認された。
　２０１３年９月２５日に出願された日本出願２０１３－１９８６７０の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａと、
    　ハロゲン原子及びアルキル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物、並びに、カーバメート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、カーボネート化合物及び環状硫酸エステル化合物以外の化合物である添加剤Ｂと、
    を含有する電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１が、一般式（II）で表される基若しくは式（III）で表される基を表し、かつ、Ｒ２が、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、一般式（II）で表される基、若しくは式（III）で表される基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基を表す。
    　一般式（II）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、および式（IV）における波線は、結合位置を表す。
    　一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕
  2. 　前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ１は、前記一般式（II）で表される基（但し、前記一般式（II）中、前記Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は前記式（IV）で表される基を表す。）、又は前記式（III）で表される基であり、前記Ｒ２は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、前記一般式（II）で表される基（但し、前記一般式（II）中、前記Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は前記式（IV）で表される基を表す。）、又は前記式（III）で表される基である請求項１に記載の電池用非水電解液。
  3. 　前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ１は、前記一般式（II）で表される基（但し、前記一般式（II）中、前記Ｒ３は、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は前記式（IV）で表される基を表す。）又は前記式（III）で表される基であり、前記Ｒ２は、水素原子又はメチル基である請求項１に記載の電池用非水電解液。
  4. 　前記添加剤Ｂが、フッ素原子、塩素原子、及び炭素数１～６のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種によって置換された芳香族炭化水素化合物、並びに、下記一般式（Ｖ）で表される環状カーバメート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔一般式（Ｖ）中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ１２～Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～６のアルキル基を表す。〕
  5. 　前記一般式（Ｖ）において、前記Ｒ１１～前記Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である請求項４に記載の電池用非水電解液。
  6. 　更に、炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物、環状スルトン化合物、及びフッ素原子を有する脂肪族環状化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤Ｃを含有する請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
  7. 　前記添加剤Ｃが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、及び１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の電池用非水電解液。
  8. 　前記添加剤Ａの含有量が、電池用非水電解液の全量に対して０．００１質量％～１０質量％である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
  9. 　前記添加剤Ｂの含有量が、電池用非水電解液の全量に対して０．００１質量％～２０質量％である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
  10. 　前記添加剤Ａの含有量が、電池用非水電解液の全量に対して０．００１質量％～１０質量％であり、かつ、前記添加剤Ｂの含有量が、電池用非水電解液の全量に対して０．００１質量％～２０質量％である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
  11. 　前記添加剤Ａに対する前記添加剤Ｂの含有質量比〔添加剤Ｂ／添加剤Ａ〕が、１．０～２０．０である請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
  12. 　前記添加剤Ｃの含有量が、電池用非水電解液の全量に対して０．００１質量％～１０質量％である請求項６又は請求項７に記載の電池用非水電解液。
  13. 　正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
  14. 　正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
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