KR20180026809A - 전지용 비수 전해액, 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

전지용 비수 전해액, 및 리튬 2차 전지 Download PDF

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Abstract

식(I)로 표시되는 화합물인 첨가제 A와, 할로겐 원자 및 알킬기 중 적어도 한쪽을 가지는 방향족 화합물, 및, 카바메이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 카보네이트 및 환상 황산에스터 이외의 화합물인 첨가제 B를 함유하는 전지용 비수 전해액[식(I) 중, R1이, 식(Ⅱ)로 표시되는 기 혹은 식(Ⅲ)으로 표시되는 기를 나타내고, 또한, R2가, H, C1∼6알킬기, 식(Ⅱ)로 표시되는 기, 혹은 식(Ⅲ)으로 표시되는 기를 나타내거나, 또는, R1 및 R2가 일체로 되어, 벤젠환 혹은 사이클로헥실환을 형성하는 기를 나타낸다. 식(Ⅱ) 중, R3은, 할로겐 원자, C1∼6알킬기, C1∼6할로겐화 알킬기, C1∼6알콕시기, 또는 식(Ⅳ)로 표시되는 기를 나타낸다.].
Figure pat00012

Description

전지용 비수 전해액, 및 리튬 2차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR BATTERIES AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 전지용 비수(非水) 전해액, 및, 휴대 전자기기의 전원, 차재(車載), 및 전력 저장 등에 이용되는 충방전 가능한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차 전지는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 전자기기, 혹은 전기 자동차나 전력 저장용의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 특히 최근에는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차에 탑재 가능한, 고용량이고 고출력이며 또한 에너지 밀도가 높은 전지의 요망이 급속히 확대되고 있다.
리튬 2차 전지는, 주로, 리튬을 흡장(吸藏) 방출 가능한 재료를 포함하는 양극 및 음극, 및, 리튬염과 비수용매를 포함하는 비수 전해액으로 구성된다.
양극에 사용되는 양극 활물질(活物質)로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiFePO4와 같은 리튬 금속 산화물이 사용된다.
또한, 비수 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등 카보네이트류의 혼합 용매(비수용매)에, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2와 같은 Li전해질을 혼합한 용액이 사용되고 있다.
한편, 음극에 사용되는 음극용 활물질로서는, 금속 리튬, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(금속 단체(單體), 산화물, 리튬과의 합금 등)이나 탄소 재료가 알려져 있고, 특히 리튬을 흡장, 방출이 가능한 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연을 채용한 리튬 2차 전지가 실용화되고 있다.
전지 성능을 개선하는 시도로서, 여러 가지의 첨가제를 비수 전해액에 함유시키는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 첨가제로서 환상(環狀) 황산에스터를 함유하는 비수 전해액이 알려져 있다(예를 들면, 국제공개 제2012/053644호 참조).
그러나, 전지의 저항 특성을 더 개선하는 것(즉, 초기(보존 전) 및 보존 후의 전지 저항을 더 저감하는 것)이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제에 부응하기 위해 이루어진 것이고, 본 발명의 목적은, 전지의 저항 특성을 현저하게 개선할 수 있는 전지용 비수 전해액, 및 저항 특성이 현저하게 개선된 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제에 대하여, 예의(銳意) 검토한 결과, 전지용의 비수 전해액에 대하여, 특정의 화합물을 첨가함으로써, 전지의 저항 특성을 현저하게 개선할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉 상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.
＜1＞　하기 일반식(I)로 표시되는 환상 황산에스터 화합물인 첨가제 A와,
할로겐 원자 및 알킬기 중 적어도 한쪽을 가지는 방향족 화합물, 및, 카바메이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 카보네이트 화합물 및 환상 황산에스터 화합물 이외의 화합물인 첨가제 B를 함유하는 전지용 비수 전해액.
Figure pat00001
일반식(I) 중, R1이, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기 혹은 식(Ⅲ)으로 표시되는 기를 나타내고, 또한, R2가, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기, 혹은 식(Ⅲ)으로 표시되는 기를 나타내거나, 또는, R1 및 R2가 일체로 되어, R1이 결합되는 탄소 원자 및 R2가 결합되는 탄소 원자와 함께, 벤젠환 혹은 사이클로헥실환을 형성하는 기를 나타낸다.
일반식(Ⅱ) 중, R3은, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 식(Ⅳ)로 표시되는 기를 나타낸다. 일반식(Ⅱ), 식(Ⅲ), 및 식(Ⅳ)에 있어서의 파선은, 결합 위치를 나타낸다.
일반식(I)로 표시되는 환상 황산에스터 화합물 중에, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기가 2개 포함되는 경우, 2개의 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기는, 동일해도 서로 상이해도 된다.
＜2＞　상기 일반식(I)에 있어서, 상기 R1은, 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기(다만, 상기 일반식(Ⅱ) 중, 상기 R3은, 불소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 상기 식(Ⅳ)로 표시되는 기를 나타낸다.), 또는 상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 기이며, 상기 R2는, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기(다만, 상기 일반식(Ⅱ) 중, 상기 R3은, 불소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 상기 식(Ⅳ)로 표시되는 기를 나타낸다.), 또는 상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 기인 ＜1＞에 기재된 전지용 비수 전해액.
＜3＞　상기 일반식(I)에 있어서, 상기 R1은, 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기(다만, 상기 일반식(Ⅱ) 중, 상기 R3은, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 상기 식(Ⅳ)로 표시되는 기를 나타낸다.) 또는 상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 기이며, 상기 R2는, 수소 원자 또는 메틸기인 ＜1＞에 기재된 전지용 비수 전해액.
＜4＞　상기 첨가제 B가, 불소 원자, 염소 원자, 및 탄소수 1∼6의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물, 및, 하기 일반식(V)로 표시되는 환상 카바메이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 ＜1＞∼＜3＞ 중 어느 1항에 기재된 전지용 비수 전해액.
Figure pat00002
일반식(V) 중, R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R12∼R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
＜5＞　상기 일반식(V)에 있어서, 상기 R11∼상기 R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 ＜4＞에 기재된 전지용 비수 전해액.
＜6＞　탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 카보네이트 화합물, 불소 원자를 가지는 카보네이트 화합물, 플루오로인산 화합물, 환상 설톤 화합물, 및 불소 원자를 가지는 지방족 환상 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 첨가제 C를 더 함유하는 ＜1＞∼＜5＞ 중 어느 1항에 기재된 전지용 비수 전해액.
＜7＞　상기 첨가제 C가, 바이닐렌카보네이트, 바이닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-다이플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-다이플루오로에틸렌카보네이트, 모노플루오로인산리튬, 다이플루오로인산리튬, 다이플루오로비스(옥살라토)인산리튬, 비스옥살라토붕산리튬, 1,3-프로페인설톤, 1,3-프로펜설톤, 및 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로사이클로펜테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 ＜6＞에 기재된 전지용 비수 전해액.
＜8＞　상기 첨가제 A의 함유량이, 전지용 비수 전해액의 전량에 대하여 0.001질량%∼10질량%인 ＜1＞∼＜7＞ 중 어느 1항에 기재된 전지용 비수 전해액.
＜9＞　상기 첨가제 B의 함유량이, 전지용 비수 전해액의 전량에 대하여 0.001질량%∼20질량%인 ＜1＞∼＜7＞ 중 어느 1항에 기재된 전지용 비수 전해액.
＜10＞　상기 첨가제 A의 함유량이, 전지용 비수 전해액의 전량에 대하여 0.001질량%∼10질량%이고, 또한, 상기 첨가제 B의 함유량이, 전지용 비수 전해액의 전량에 대하여 0.001질량%∼20질량%인 ＜1＞∼＜8＞ 중 어느 1항에 기재된 전지용 비수 전해액.
＜11＞　상기 첨가제 A에 대한 상기 첨가제 B의 함유 질량비[첨가제 B/첨가제 A]가, 1.0∼20.0인 ＜1＞∼＜10＞ 중 어느 1항에 기재된 전지용 비수 전해액.
＜12＞　상기 첨가제 C의 함유량이, 전지용 비수 전해액의 전량에 대하여 0.001질량%∼10질량%인 ＜6＞또는 ＜7＞에 기재된 전지용 비수 전해액.
＜13＞　양극과, 금속 리튬, 리튬 함유 합금, 리튬과의 합금화가 가능한 금속 혹은 합금, 리튬 이온의 도프·탈(脫)도프가 가능한 산화물, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 천이금속 질소화물, 및, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 탄소 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 음극 활물질로서 포함하는 음극과 ＜1＞∼＜12＞ 중 어느 1항에 기재된 전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지.
＜14＞　양극과, 금속 리튬, 리튬 함유 합금, 리튬과의 합금화가 가능한 금속 혹은 합금, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 산화물, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 천이금속 질소화물, 및, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 탄소 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 음극 활물질로서 포함하는 음극과 ＜1＞∼＜12＞ 중 어느 1항에 기재된 전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지를 충방전시켜 얻어진 리튬 2차 전지.
본 발명에 의하면, 전지의 저항 특성을 현저하게 개선할 수 있는 전지용 비수 전해액, 및 저항 특성이 현저하게 개선된 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 2차 전지의 일례를 나타내는 코인형 전지의 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명의 전지용 비수 전해액 및 리튬 2차 전지에 관하여, 상세히 설명한다.
[전지용 비수 전해액]
본 발명의 전지용 비수 전해액(이하, 간단히 「비수 전해액」이라고도 함)은, 후술하는 일반식(I)로 표시되는 환상 황산에스터 화합물인 첨가제 A와, 할로겐 원자 및 알킬기 중 적어도 한쪽을 가지는 방향족 화합물, 및, 카바메이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 카보네이트 화합물 및 환상 황산에스터 화합물 이외의 화합물인 첨가제 B를 함유한다.
본 발명의 비수 전해액은, 상기 구성으로 함으로써, 전지의 저항 특성을 현저하게 개선할 수 있다. 상세하게는, 초기의 전지 저항 및 보존 후의 전지 저항을 현저하게 저감할 수 있다.
이러한 효과가 얻어지는 이유는, 이하와 같이 추측된다.
즉, 전지 저항이 상승되는 요인의 하나로서, 음극 표면에 있어서의 용매의 분해를 생각할 수 있다. 구체적으로는, 음극 표면에서는, 충전 조건에서 음극 활물질 중에 리튬 금속이 존재하는 점에서, 용매의 환원 분해 반응이 일어난다고 생각된다. 이러한 환원 분해 반응이 계속적으로 일어나면, 전지의 저항이 상승하게 된다.
상술한 전지 저항의 상승에 관하여, 본 발명의 비수 전해액을 사용한 경우에는, 우선 초기 충전 시에 첨가제 A(환상 황산에스터 화합물) 유래의 성분에 의해 음극 표면에 피막이 형성된다고 생각된다. 이 피막에 의해, 음극 표면과 용매와의 접촉 및 음극 표면에서의 용매의 분해가 억제되고, 그 결과, 전지의 저항 상승이 억제된다고 생각된다.
또한, 본 발명의 비수 전해액을 사용한 경우에는, 첨가제 A를 함유하고 첨가제 B를 함유하지 않는 비수 전해액을 사용한 경우와 비교하여, 전지의 저항 상승이 더 효과적으로 억제되는 것이 판명되었다.
이 이유는 분명하지 않지만, 첨가제 A 뿐만이 아니라 첨가제 B도 함유하는 본 발명의 비수 전해액을 사용한 경우에는, 먼저 음극 표면에 형성된 첨가제 A 유래의 피막 성분과 첨가제 B와의 반응 또는 상호작용이 가능하게 되고, 또한 양질의 피막이 형성되기 때문이라고 추측된다.
첨가제 A 유래의 피막 성분과 첨가제 B와의 반응 또는 상호작용이 가능해지는 이유는, 할로겐 원자 및 알킬기 중 적어도 한쪽을 가지는 방향족 화합물, 및, 카바메이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 첨가제 B가, 탄소-탄소 불포화 결합 및 탄소-산소 불포화 결합 중 적어도 한쪽을 가지고 있기 때문이라고 추측된다.
그런데, 첨가제 B인, 할로겐 원자 및 알킬기 중 적어도 한쪽을 가지는 방향족 화합물, 및, 카바메이트 화합물은, 특히 고용량 전지나 고전압 전지에서 사용되는 것이나, 과충전 방지 기능을 부여할 때에도 사용되는 것이 알려져 있다(예를 들면, 일본특허 제4212301호 공보, 일본특허 제4205863호 공보, 일본특허 제3113652호 공보, 일본특허 제4492023호 공보, 일본특허 제4259789호 공보).
그러나 본 발명자의 검토에 의해, 이들 화합물은, 통상의 전지 작동 조건(예를 들면, 충전 전압 4.6V 이하 등의 조건, 특히, 충전 전압 4.2V 이하 등의 조건)에 있어서는, 오히려, 본래의 전지 성능(예를 들면, 초기 또는 보존 후의 전지 저항 등의 성능)을 저하시키는 경우가 있다는 것을 알 수 있었다.
이 점에 관하여, 첨가제 B 뿐만이 아니라 첨가제 A도 함유하는 본 발명의 비수 전해액에서는, 통상의 전지 작동 조건에 있어서의 전지 성능을 저하시키는 일 없이, 전지의 저항 상승을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 이 이유는 분명하지 않지만, 음극 표면에 형성되는, 첨가제 A 유래의 성분에 의한 피막에 의해, 음극 표면과 첨가제 B와의 접촉이나, 음극 표면에 있어서의 첨가제 B의 분해가 억제되기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 비수 전해액은, 보존 후의 전지 저항을 현저하게 저감할 수 있으므로, 전지의 수명을 연장하는 효과(즉, 전지의 보존 성능 향상의 효과)를 가지는 것이 기대된다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은, 첨가제 B를 함유하기 때문에, 과충전 방지 기능이 부여되어 있는 것이 기대된다.
이하, 본 발명의 비수 전해액의 성분에 관하여 구체적으로 설명한다.
＜첨가제 A(환상 황산에스터 화합물)＞
본 발명의 비수 전해액은, 하기 일반식(I)로 표시되는 환상 황산에스터 화합물인 첨가제 A를 함유한다.
Figure pat00003
일반식(I) 중, R1이, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기 혹은 식(Ⅲ)으로 표시되는 기를 나타내고, 또한, R2가, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기, 혹은 식(Ⅲ)으로 표시되는 기를 나타내거나, 또는, R1 및 R2가 일체로 되어, R1이 결합되는 탄소 원자 및 R2가 결합되는 탄소 원자와 함께, 벤젠환 혹은 사이클로헥실환을 형성하는 기를 나타낸다.
일반식(Ⅱ) 중, R3은, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 식(Ⅳ)로 표시되는 기를 나타낸다. 일반식(Ⅱ), 식(Ⅲ), 및 식(Ⅳ)에 있어서의 파선은, 결합 위치를 나타낸다.
일반식(I)로 표시되는 환상 황산에스터 화합물 중에, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기가 2개 포함되는 경우, 2개의 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기는, 동일해도 서로 상이해도 된다.
상기 일반식(Ⅱ) 중, 「할로겐 원자」로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 구체적인 예로서 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
상기 일반식(I) 및 (Ⅱ) 중, 「탄소수 1∼6의 알킬기」란, 탄소수가 1 이상 6 이하인 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 2-메틸뷰틸기, 1-메틸펜틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 3,3-다이메틸뷰틸기 등이 구체적인 예로서 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ) 중, 「탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기」란, 탄소수가 1∼6인 직쇄 또는 분기쇄의 할로겐화 알킬기이며, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로뷰틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로아이소프로필기, 퍼플루오로아이소뷰틸기, 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 브로모프로필기, 요오드화메틸기, 요오드화에틸기, 요오드화프로필기 등이 구체적인 예로서 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기로서는, 탄소수 1∼3의 할로겐화 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ) 중, 「탄소수 1∼6의 알콕시기」란, 탄소수가 1 이상 6 이하인 직쇄 또는 분기쇄의 알콕시기이며, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, sec-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, 펜틸옥시기, 2-메틸뷰톡시기, 1-메틸펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 1-에틸프로폭시기, 헥실옥시기, 3,3-다이메틸뷰톡시기 등이 구체적인 예로서 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 탄소수 1∼3의 알콕시기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(I)에 있어서의 바람직한 태양(態樣)은, R1이, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기(일반식(Ⅱ)에 있어서, R3은, 불소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 식(Ⅳ)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.) 혹은 식(Ⅲ)으로 표시되는 기이며, 한편, R2가, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기, 혹은 식(Ⅲ)으로 표시되는 기이거나, 또는, R1 및 R2가 일체로 되어, R1이 결합되는 탄소 원자 및 R2가 결합되는 탄소 원자와 함께, 벤젠환 혹은 사이클로헥실환을 형성하는 기인 태양이다.
상기 일반식(I) 중의 R1로서, 보다 바람직하게는, 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기(일반식(Ⅱ)에 있어서, R3은, 불소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 식(Ⅳ)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.), 또는 상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 기이다.
상기 일반식(I) 중의 R2로서, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기(일반식(Ⅱ)에 있어서, R3은, 불소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는, 식(Ⅳ)로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하다.), 또는 상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 일반식(I) 중의 R1이 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기인 경우, 상기 일반식(Ⅱ) 중의 R3은 전술한 바와 같이, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 식(Ⅳ)로 표시되는 기이지만, R3으로서 보다 바람직하게는, 불소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는, 식(Ⅳ)로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는, 식(Ⅳ)로 표시되는 기이다.
상기 일반식(I) 중의 R2가 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기인 경우, 일반식(Ⅱ) 중의 R3의 바람직한 범위에 관하여는, 상기 일반식(I) 중의 R1이 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기인 경우에 있어서의 R3의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 일반식(I)에 있어서의 R1 및 R2의 바람직한 조합으로서는, R1이, 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기(상기 일반식(Ⅱ) 중, R3은 불소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 상기 식(Ⅳ)로 표시되는 기인 것이 바람직하다), 또는 상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 기이며, R2가, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기(상기 일반식(Ⅱ) 중, R3은 불소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 상기 식(Ⅳ)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.), 또는 상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 기인 조합이다.
상기 일반식(I)에 있어서의 R1 및 R2의 보다 바람직한 조합으로서는, R1이 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기(상기 일반식(Ⅱ) 중, R3은 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 상기 식(Ⅳ)로 표시되는 기인 것이 바람직하다) 또는 상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 기이며, R2가 수소 원자 또는 메틸기인 조합이다.
상기 일반식(I)에 있어서의 R1 및 R2의 특히 바람직한 조합으로서는, 상기 일반식(I)에 있어서, R1이 상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 기이며, R2가 수소 원자인 조합(가장 바람직하게는 1,2：3,4-다이-O-설파닐메조에리트리톨)이다.
일반식(I)로 표시되는 환상 황산에스터 화합물로서는, 예를 들면, 카테콜설페이트, 1,2-사이클로헥실설페이트, 및 하기 예시 화합물 1∼30으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 다만, 일반식(I)로 표시되는 환상 황산에스터 화합물은, 이들에 한정되지 않는다.
하기 예시 화합물의 구조 중, 「Me」는 메틸기를, 「Et」는 에틸기를, 「Pr」은 프로필기를, 「iPr」는 아이소프로필기를, 「Bu」는 뷰틸기를, 「tBu」는 터셔리뷰틸기를, 「Pent」는 펜틸기를, 「Hex」는 헥실기를, 「OMe」는 메톡시기를, 「OEt」는 에톡시기를, 「OPr」는 프로폭시기를, 「OBu」는 뷰톡시기를, 「OPent」는 펜틸옥시기를, 「OHex」는 헥실옥시기를, 각각 나타낸다. 또한, R1∼R3에 있어서의 「파선」은, 결합 위치를 나타낸다.
또한, 2,2-다이옥소-1,3,2-다이옥사싸이올란환의 4위치 및 5위치의 치환기로부터 유래하는 입체이성체가 발생되는 경우가 있지만, 양자 모두 본 발명에 포함되는 화합물이다.
또한, 상기 일반식(I)로 표시되는 황산에스터 화합물 중, 분자내에 2개 이상의 부제탄소(不齊炭素)가 존재하는 경우는 각각 입체이성체(다이아스테레오머)가 존재하지만, 특별히 기재하지 않는 한은, 대응하는 다이아스테레오머의 혼합물이다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 일반식(I)로 표시되는 환상 황산에스터 화합물로서, 바람직하게는, 카테콜설페이트, 예시 화합물 1, 예시 화합물 2, 예시 화합물 16, 예시 화합물 22, 예시 화합물 23, 예시 화합물 24∼28이며, 특히 바람직하게는, 카테콜설페이트, 예시 화합물 1, 예시 화합물 2, 예시 화합물 16, 예시 화합물 22이다.
본 발명의 비수 전해액은, 첨가제 A(즉, 일반식(I)로 표시되는 환상 황산에스터 화합물)을, 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 비수 전해액 중에 있어서의 첨가제 A의 함유량(2종 이상인 경우에는 총함유량; 이하 동일함)에는 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 관점에서, 0.001질량%∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.05질량%∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량%∼4질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.1질량%∼2질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량%∼2질량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 「첨가제의 함유량」이라는 용어 및 「첨가제의 첨가량」이라는 용어는, 모두, 비수 전해액의 전량에 대한 첨가제의 함유량을 의미한다.
＜첨가제 B＞
본 발명의 비수 전해액은, 첨가제 B를 함유한다.
첨가제 B는, 할로겐 원자 및 알킬기 중 적어도 한쪽을 가지는 방향족 화합물, 및, 카바메이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 카보네이트 화합물 및 환상 황산에스터 화합물 이외의 화합물(즉, 카보네이트 화합물에도 환상 황산에스터 화합물에도 해당하지 않는 화합물)이다.
이 중, 할로겐 원자 및 알킬기 중 적어도 한쪽을 가지는 방향족 화합물은, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 화합물이며, 카바메이트 화합물은, 탄소-산소 불포화 결합을 가지는 화합물이다.
(할로겐 원자 및 알킬기 중 적어도 한쪽을 가지는 방향족 화합물)
할로겐 원자 및 알킬기 중 적어도 한쪽을 가지는 방향족 화합물에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
할로겐 원자 및 알킬기 중 적어도 한쪽을 가지는 방향족 화합물에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다.
할로겐 원자 및 알킬기 중 적어도 한쪽을 가지는 방향족 화합물로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 및 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기에 의해 치환된 방향족 화합물(바꾸어 말하면, 미(未)치환 방향족 화합물이, 할로겐 원자, 알킬기, 및 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기에 의해 치환되어 이루어지는 치환 방향족 화합물)이 바람직하다.
할로겐화 알킬기로서는, 적어도 1개의 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수 1∼6)의 알킬기를 들 수 있다.
상기 미치환 방향족 화합물로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 바이페닐, 터페닐 등의 방향족 탄화수소 화합물; 피리딘 등의 복소방향족 화합물; 등을 들 수 있다.
상기 미치환 방향족 화합물의 탄소수로서는, 1∼12가 바람직하다.
상기 미치환 방향족 화합물로서는, 탄소수 1∼12의 미치환 방향족 화합물이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 미치환 방향족 탄화수소 화합물이 보다 바람직하고, 벤젠, 바이페닐이 특히 바람직하다.
할로겐 원자 및 알킬기 중 적어도 한쪽을 가지는 방향족 화합물로서는, 불소 원자, 염소 원자, 및 탄소수 1∼6의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물이 특히 바람직하다.
할로겐 원자 및 알킬기 중 적어도 한쪽을 가지는 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-다이플루오로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 1,3-다이플루오로벤젠, 1,3-다이클로로벤젠, 1,4-다이플루오로벤젠, 1,4-다이클로로벤젠, 1,2,3-트라이플루오로벤젠, 1,2,4-트라이플루오로벤젠, 1,3,5-트라이플루오로벤젠, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠 등의 할로겐화 벤젠류; 2-플루오로톨루엔, 2-클로로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 4-클로로톨루엔, 2,3-다이플루오로톨루엔, 2,4-다이플루오로톨루엔, 2,5-다이플루오로톨루엔, 2,6-다이플루오로톨루엔, α-플루오로토룰엔, α,α-다이플루오로톨루엔, α,α,α-트라이플루오로톨루엔 등의 할로겐화 톨루엔류; 2-플루오로바이페닐, 2-클로로바이페닐, 3-플루오로바이페닐, 3-클로로바이페닐, 4-플루오로바이페닐, 4-클로로바이페닐, 2,2'-다이플루오로바이페닐, 3,3'-다이플루오로바이페닐, 4,4'-다이플루오로바이페닐 등의 할로겐화 바이페닐류; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 아이소프로필벤젠, 뷰틸벤젠, sec-뷰틸벤젠, tert-뷰틸벤젠, 펜틸벤젠, tert-아밀 벤젠, 헥실벤젠 등의 쇄상 알킬 벤젠류: 사이클로펜틸벤젠, 사이클로헥실벤젠 등의 환상 알킬 벤젠류; 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 바람직하게는, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 2-클로로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 2-플루오로바이페닐, 사이클로헥실벤젠이며, 특히 바람직하게는, 플루오로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로바이페닐, 사이클로헥실벤젠이다.
(카바메이트 화합물)
카바메이트 화합물로서는, 하기 일반식(V)로 표시되는 환상 카바메이트 화합물, 하기 일반식(VI)로 표시되는 쇄상(鎖狀) 카바메이트 화합물을 들 수 있다.
이 중, 일반식(V)로 표시되는 환상 카바메이트 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00007
일반식(V) 중, R11은, 수소 원자 또는 치환되어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R12∼R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환되어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.
일반식(VI) 중, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환되어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R18은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환되어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.
일반식(V) 및 일반식(VI) 중, 「치환되어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기」에 있어서의 치환기로서는, 할로겐 원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10의 알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알콕시기), 페닐기, 페녹시기, 아미노기, 등을 들 수 있다.
또한, 「치환되어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기」에 있어서의 「탄소수 1∼10의 알킬기」란, 탄소수가 1 이상 10 이하인, 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 2-메틸뷰틸기, 1-메틸펜틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 사이클로헥실기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등이 구체적인 예로서 들 수 있다.
탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다.
일반식(V) 중, R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기(즉, 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기. 이하 동일함.)인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기(즉, 무치환의 탄소수 1∼3의 알킬기. 이하 동일함.)인 것이 보다 바람직하다.
일반식(V) 중, R12∼R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
일반식(V) 중, R11∼R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식(VI) 중, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(V)로 표시되는 환상 카바메이트 화합물로서, 특히 바람직하게는, N-메틸옥사졸리디논, N-에틸옥사졸리디논이다.
일반식(VI)로 표시되는 쇄상 카바메이트 화합물로서, 특히 바람직하게는, N,N-다이메틸사이클로헥실카바메이트, N,N-다이에틸사이클로헥실카바메이트이다.
상술한 첨가제 B로서는, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 관점에서, 불소 원자, 염소 원자, 및 탄소수 1∼6의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물, 및, 일반식(V)로 표시되는 환상 카바메이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
방향족 탄화수소 화합물 및 일반식(V)로 표시되는 환상 카바메이트 화합물의 바람직한 태양은, 각각 전술한 바와 같다.
그 중에서도, 첨가제 B로서는,
플루오로벤젠, 클로로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 2-클로로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 2-플루오로바이페닐, 사이클로헥실벤젠, N-메틸옥사졸리디논, 및 N-에틸옥사졸리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고,
플루오로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로바이페닐, 사이클로헥실벤젠, N-메틸옥사졸리디논, 및 N-에틸옥사졸리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고,
플루오로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로바이페닐, 및 사이클로헥실벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 첨가제 B를, 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 비수 전해액 중에 있어서의 첨가제 B의 함유량(2종 이상인 경우에는 총함유량; 이하 동일함)에는 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 관점에서, 0.001질량%∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.001질량%∼15질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.001질량%∼10질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량%∼8질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량%∼8질량%인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 첨가제 B의 함유량은, 2질량%∼10질량%로 하는 것도 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과(첨가제 A와 첨가제 B와의 조합에 의한 효과)가 보다 효과적으로 발휘되는 관점에서, 첨가제 A의 함유량이 0.001질량%∼10질량%이고, 또한, 첨가제 B의 함유량이 0.001질량%∼20질량%(더욱 바람직하게는 0.001질량%∼10질량%)인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과(첨가제 A와 첨가제 B와의 조합에 의한 효과)가 보다 효과적으로 발휘되는 관점에서, 첨가제 A에 대한 첨가제 B의 함유 질량비[첨가제 B/첨가제 A]는, 1.0∼20.0이 바람직하고, 1.0 초과 20.0 이하가 보다 바람직하고, 2.0∼20.0이 더욱 바람직하고, 4.0∼20.0이 더욱 바람직하고, 4.0∼10.0이 특히 바람직하다.
함유 질량비[첨가제 B/첨가제 A]가 1.0∼20.0이면, 첨가제 A와 첨가제 B의 조합의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
또한, 본 발명의 비수 전해액에 있어서, 첨가제 A와 첨가제 B의 바람직한 조합은, 첨가제 A의 상술한 바람직한 형태와, 첨가제 B의 상술한 바람직한 형태를 임의로 조합하여 이루어지는 조합이다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 특히 현저하게 발휘되는 관점에서, 첨가제 A와 첨가제 B의 바람직한 조합은,
첨가제 A로서, 일반식(I)에 있어서, R1은, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기(다만, 일반식(Ⅱ) 중, R3은, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 상기 식(Ⅳ)로 표시되는 기를 나타낸다.) 또는 식(Ⅲ)으로 표시되는 기이며, R2는, 수소 원자 또는 메틸기인 환상 황산에스터 화합물을 사용하고, 또한,
첨가제 B로서, 불소 원자, 염소 원자, 및 탄소수 1∼6의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물, 및, 일반식(V)로 표시되는 환상 카바메이트 화합물(다만, 일반식(V) 중, R11∼R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 조합이 바람직하고;
첨가제 A로서, 일반식(I)에 있어서, R1은, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기(다만, 일반식(Ⅱ) 중, R3은, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 상기 식(Ⅳ)로 표시되는 기를 나타낸다.) 또는 식(Ⅲ)으로 표시되는 기이며, R2는, 수소 원자 또는 메틸기인 환상 황산에스터 화합물을 사용하고, 또한,
첨가제 B로서, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 2-클로로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 2-플루오로바이페닐, 사이클로헥실벤젠, N-메틸옥사졸리디논, 및 N-에틸옥사졸리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 조합이 보다 바람직하고;
첨가제 A로서, 일반식(I)에 있어서, R1은, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기(다만, 일반식(Ⅱ) 중, R3은, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 상기 식(Ⅳ)로 표시되는 기를 나타낸다.) 또는 식(Ⅲ)으로 표시되는 기이며, R2는, 수소 원자 또는 메틸기인 환상 황산에스터 화합물을 사용하고, 또한,
첨가제 B로서, 플루오로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로바이페닐, 및 사이클로헥실벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 조합이 특히 바람직하다.
＜첨가제 C＞
본 발명의 비수 전해액은, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 카보네이트 화합물, 불소 원자로 치환된 카보네이트 화합물, 플루오로인산 화합물, 옥살라토 화합물, 환상 설톤 화합물, 및 불소 원자를 가지는 지방족 환상 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 첨가제 C를 더 함유하는 것이 바람직하다.
(탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 카보네이트 화합물)
탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 카보네이트 화합물로서는, 메틸바이닐카보네이트, 에틸바이닐카보네이트, 다이바이닐카보네이트, 메틸프로파인일카보네이트, 에틸프로파인일카보네이트, 다이프로파인일카보네이트, 메틸페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 다이페닐카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류; 바이닐렌카보네이트, 메틸바이닐렌카보네이트, 4,4-다이메틸바이닐렌카보네이트, 4,5-다이메틸바이닐렌카보네이트, 바이닐에틸렌카보네이트, 4,4-다이바이닐에틸렌카보네이트, 4,5-다이바이닐에틸렌카보네이트, 에타인일에틸렌카보네이트, 4,4-다이에타인일에틸렌카보네이트, 4,5-다이에타인일에틸렌카보네이트, 프로파인일에틸렌카보네이트, 4,4-다이프로파인일에틸렌카보네이트, 4,5-다이프로파인일에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류; 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직하게는, 메틸페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 다이페닐카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 바이닐에틸렌카보네이트, 4,4-다이바이닐에틸렌카보네이트, 4,5-다이바이닐에틸렌카보네이트이다.
(불소 원자를 가지는 카보네이트 화합물)
불소 원자를 가지는 카보네이트 화합물로서는, 메틸트라이플루오로메틸카보네이트, 에틸트라이플루오로메틸카보네이트, 비스(트라이플루오로메틸)카보네이트, 메틸(2,2,2-트라이플루오로에틸)카보네이트, 에틸(2,2,2-트라이플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸)카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류; 4-플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-다이플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-다이플루오로에틸렌카보네이트, 4-트라이플루오로메틸에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류; 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직하게는, 4-플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-다이플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-다이플루오로에틸렌카보네이트이다.
(플루오로인산 화합물)
플루오로인산 화합물로서는, 다이플루오로인산리튬, 모노플루오로인산리튬, 다이플루오로인산, 모노플루오로인산, 다이플루오로인산메틸, 다이플루오로인산에틸, 플루오로인산다이메틸, 플루오로인산다이에틸 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직하게는 다이플루오로인산리튬, 모노플루오로인산리튬이다.
(옥살라토 화합물)
다이플루오로비스(옥살라토)인산리튬, 테트라플루오르(옥살라토)인산리튬, 트리스(옥살라토)인산리튬, 다이플루오로(옥살라토)붕산리튬, 비스옥살라토붕산리튬 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 다이플루오로비스(옥살라토)인산리튬, 테트라플루오르(옥살라토)인산리튬, 비스옥살라토붕산리튬이며, 특히 바람직하게는 다이플루오로비스(옥살라토)인산리튬, 비스옥살라토붕산리튬이다.
(환상 설톤 화합물)
환상 설톤 화합물로서는, 1,3-프로페인설톤, 1,4-뷰테인설톤, 1,3-프로펜설톤, 1-메틸-1,3-프로펜설톤, 2-메틸-1,3-프로펜설톤, 3-메틸-1,3-프로펜설톤 등의 설톤류를 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직하게는, 1,3-프로페인설톤, 1,3-프로펜설톤이다.
(불소 원자를 가지는 지방족 환상 화합물)
불소 원자를 가지는 지방족 환상 화합물로서는, 하기 일반식(VⅡ) 또는 하기 일반식(VⅢ)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00008
일반식(VⅡ) 중, m은 1∼8의 정수이며, 일반식(VⅢ) 중, n은 1∼10의 정수이다.
일반식(VⅡ) 또는 일반식(VⅢ)으로 표시되는 화합물 중, 특히 바람직하게는 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로사이클로펜테인, 1,1,2,2,3,3,4,5-옥타플루오로사이클로펜테인, 1,2,3,4,5,6-헥사플루오로사이클로헥세인, 1,1,2,2,3,4,5,6-옥타플루오로사이클로헥세인, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,6-데카플루오로사이클로헥세인이다.
상술한 첨가제 C는, 바이닐렌카보네이트, 바이닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-다이플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-다이플루오로에틸렌카보네이트, 모노플루오로인산리튬, 다이플루오로인산리튬, 다이플루오로비스(옥살라토)인산리튬, 비스옥살라토붕산리튬, 1,3-프로페인설톤, 1,3-프로펜설톤, 및 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로사이클로펜테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액이 첨가제 C를 함유하는 경우, 함유되는 첨가제 C는, 1종뿐이어도, 2종 이상이어도 된다.
본 발명의 비수 전해액이 첨가제 C를 함유하는 경우, 그 함유량(2종 이상인 경우에는 총함유량)에는 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 관점에서, 0.001질량%∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.05질량%∼5질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량%∼4질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0.1질량%∼2질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0.1질량%∼1질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 비수 전해액의 다른 성분에 관하여 설명한다.
비수 전해액은, 일반적으로는, 전해질과 비(非)수용매를 함유한다.
＜비수용매＞
본 발명에 있어서의 비수용매로서는, 여러 가지의 공지된 것을 적절히 선택할 수 있지만, 환상의 비프로톤성 용매 및/또는 쇄상의 비(非)프로톤성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
전지의 안전성의 향상을 위해서, 용매의 인화점(引火点)의 향상을 지향하는 경우는, 비수용매로서 환상의 비프로톤성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
(환상의 비프로톤성 용매)
환상의 비프로톤성 용매로서는, 환상 카보네이트, 환상 카복실산에스터, 환상 설폰, 환상 에테르를 사용할 수 있다.
환상의 비프로톤성 용매는 단독으로 사용해도 되고, 복수종 혼합하여 사용해도 된다.
환상의 비프로톤성 용매의 비수용매 중의 혼합 비율은, 10질량%∼100질량%, 더욱 바람직하게는 20질량%∼90질량%, 특히 바람직하게는 30질량%∼80질량%이다. 이와 같은 비율로 함으로써, 전지의 충방전 특성에 관련되는 전해액의 전도도를 높일 수 있다.
환상 카보네이트의 예로서 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-뷰틸렌카보네이트, 2,3-뷰틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 유전율이 높은 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 적합하게 사용된다. 음극 활물질에 흑연을 사용한 전지의 경우는, 에틸렌카보네이트가 보다 바람직하다. 또한, 이들 환상 카보네이트는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
환상 카복실산에스터로서, 구체적으로는 γ-뷰티로락톤, δ-발레로락톤, 또는 메틸γ-뷰티로락톤, 에틸γ-뷰티로락톤, 에틸δ-발레로락톤 등의 알킬 치환체 등을 예시할 수 있다.
환상 카복실산에스터는, 증기압이 낮고, 점도가 낮고, 또한 유전율이 높고, 전해액의 인화점과 전해질의 해리도를 내리는 일 없이, 전해액의 점도를 내릴 수 있다. 이 때문에, 전해액의 인화성을 높게 하는 일 없이 전지의 방전 특성에 관련되는 지표인 전해액의 전도도를 높일 수 있다는 특징을 가지므로, 용매의 인화점의 향상을 지향하는 경우는, 상기 환상의 비프로톤성 용매로서 환상 카복실산에스터를 사용하는 것이 바람직하다. 환상 카복실산에스터 중에서도, γ-뷰티로락톤이 가장 바람직하다.
또한, 환상 카복실산에스터는, 다른 환상의 비프로톤성 용매와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 환상 카복실산에스터와 환상 카보네이트 및/또는 쇄상 카보네이트의 혼합물을 들 수 있다.
환상 설폰의 예로서는, 설포란, 2-메틸설포란, 3-메틸설포란, 다이메틸설폰, 다이에틸설폰, 다이프로필설폰, 메틸에틸설폰, 메틸프로필설폰 등을 들 수 있다.
환상 에테르의 예로서 다이옥솔레인을 들 수 있다.
(쇄상의 비프로톤성 용매)
본 발명의 쇄상의 비프로톤성 용매로서는, 쇄상 카보네이트, 쇄상 카복실산에스터, 쇄상 에테르, 쇄상 인산에스터 등을 사용할 수 있다.
쇄상의 비프로톤성 용매의 비수용매 중의 혼합 비율은, 10질량%∼100질량%, 더욱 바람직하게는 20질량%∼90질량%, 특히 바람직하게는 30질량%∼80질량%이다.
쇄상 카보네이트로서 구체적으로는, 다이메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸아이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 다이프로필카보네이트, 메틸뷰틸카보네이트, 에틸뷰틸카보네이트, 다이뷰틸카보네이트, 메틸펜틸카보네이트, 에틸펜틸카보네이트, 다이펜틸카보네이트, 메틸헵틸카보네이트, 에틸헵틸카보네이트, 다이헵틸카보네이트, 메틸헥실카보네이트, 에틸헥실카보네이트, 다이헥실카보네이트, 메틸옥틸카보네이트, 에틸옥틸카보네이트, 다이옥틸카보네이트, 메틸트라이플루오로에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 쇄상 카보네이트는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
쇄상 카복실산에스터로서 구체적으로는, 피발산메틸 등을 들 수 있다.
쇄상 에테르로서 구체적으로는, 다이메톡시에테인 등을 들 수 있다.
쇄상 인산에스터로서 구체적으로는, 인산트라이메틸 등을 들 수 있다.
(용매의 조합)
본 발명의 비수 전해액으로 사용하는 비수용매는, 1종류이어도 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 환상의 비프로톤성 용매만을 1종류 또는 복수 종류 사용해도, 쇄상의 비프로톤성 용매만을 1종류 또는 복수 종류 사용해도, 또는 환상의 비프로톤성 용매 및 쇄상의 프로톤성 용매를 혼합하여 사용해도 된다. 전지의 부하 특성, 저온 특성의 향상을 특히 의도했을 경우는, 비수용매로서 환상의 비프로톤성 용매와 쇄상의 비프로톤성 용매를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 전해액의 전기 화학적 안정성으로부터, 환상의 비프로톤성 용매에는 환상 카보네이트를, 쇄상의 비프로톤성 용매에는 쇄상 카보네이트를 적용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 환상 카복실산에스터와 환상 카보네이트 및/또는 쇄상 카보네이트의 조합에 따라서도 전지의 충방전 특성에 관련되는 전해액의 전도도를 높일 수 있다.
환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 조합으로서, 구체적으로는, 에틸렌카보네이트와 다이메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 다이에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트와 다이메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트와 다이에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 다이에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 다이메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 다이메틸카보네이트와 다이에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 다이에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 다이메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 다이에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 다이메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 다이메틸카보네이트와 다이에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 다이에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 다이메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 다이에틸카보네이트 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 비율은, 질량비로 나타내서, 환상 카보네이트：쇄상 카보네이트가, 5：95∼80∼20, 더욱 바람직하게는 10：90∼70：30, 특히 바람직하게는 15：85∼55：45이다. 이와 같은 비율로 함으로써, 전해액의 점도 상승을 억제하여, 전해질의 해리도를 높일 수 있기 때문에, 전지의 충방전 특성에 관련되는 전해액의 전도도를 높일 수 있다. 또한, 전해질의 용해도를 더욱 높일 수 있다. 따라서, 상온 또는 저온에서의 전기전도성이 뛰어난 전해액으로 할 수 있기 때문에, 상온부터 저온에서의 전지의 부하 특성을 개선할 수 있다.
환상 카복실산에스터와 환상 카보네이트 및/또는 쇄상 카보네이트의 조합의 예로서 구체적으로는, γ-뷰티로락톤과 에틸렌카보네이트, γ-뷰티로락톤과 에틸렌카보네이트와 다이메틸카보네이트, γ-뷰티로락톤과 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트, γ-뷰티로락톤과 에틸렌카보네이트와 다이에틸카보네이트, γ-뷰티로락톤과 프로필렌카보네이트, γ-뷰티로락톤과 프로필렌카보네이트와 다이메틸카보네이트, γ-뷰티로락톤과 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트, γ-뷰티로락톤과 프로필렌카보네이트와 다이에틸카보네이트, γ-뷰티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트, γ-뷰티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 다이메틸카보네이트, γ-뷰티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트, γ-뷰티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 다이에틸카보네이트, γ-뷰티로락톤과 에틸렌카보네이트와 다이메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트, γ-뷰티로락톤과 에틸렌카보네이트와 다이메틸카보네이트와 다이에틸카보네이트, γ-뷰티로락톤과 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 다이에틸카보네이트, γ-뷰티로락톤과 에틸렌카보네이트와 다이메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 다이에틸카보네이트, γ-뷰티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 다이메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트, γ-뷰티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 다이메틸카보네이트와 다이에틸카보네이트, γ-뷰티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 다이에틸카보네이트, γ-뷰티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 다이메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 다이에틸카보네이트, γ-뷰티로락톤과 설포란, γ-뷰티로락톤과 에틸렌카보네이트와 설포란, γ-뷰티로락톤과 프로필렌카보네이트와 설포란, γ-뷰티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 설포란, γ-뷰티로락톤과 설포란과 다이메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
(그 외의 용매)
본 발명에 관한 비수 전해액은, 비수용매로서, 상기 이외의 다른 용매를 포함하고 있어도 된다. 다른 용매로서는, 구체적으로는, 다이메틸폼아미드 등의 아미드, 메틸-N,N-다이메틸카바메이트 등의 쇄상 카바메이트, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드, N,N-다이메틸이미다졸리디논 등의 환상 유레아, 붕산트라이메틸, 붕산트라이에틸, 붕산트라이뷰틸, 붕산트라이옥틸, 붕산트라이메틸실릴 등의 붕소 화합물, 및 하기 일반식으로 표시되는 폴리에틸렌글라이콜 유도체 등을 들 수 있다.
HO(CH2CH2O)aH
HO[CH2CH(CH3)O]bH
CH3O(CH2CH2O)cH
CH3O[CH2CH(CH3)O]dH
CH3O(CH2CH2O)eCH3
CH3O[CH2CH(CH3)O]fCH3
C9H19PhO(CH2CH2O)g[CH(CH3)O]hCH3
(Ph는 페닐기)
CH3O[CH2CH(CH3)O]iCO[OCH(CH3)CH2]jOCH3
상기 식 중, a∼f는, 5∼250의 정수, g∼j는 2∼249의 정수, 5≤g＋h≤250, 5=i＋j=250이다.
＜전해질＞
본 발명의 비수 전해액은, 여러 가지의 공지된 전해질을 함유할 수 있다. 전해질로서는, 통상, 비수 전해액용 전해질로서 사용되고 있는 것이면, 어느 것도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 전해질의 구체적인 예로서는, (C2H5)4NPF6, (C2H5)4NBF4, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NAsF6, (C2H5)4N2SiF6, (C2H5)4NOSO2CkF(2k＋1)(k=1∼8의 정수), (C2H5)4NPFn[CkF(2k＋1)](6-n)(n=1∼5, k=1∼8의 정수) 등의 테트라알킬암모늄염, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiOSO2CkF(2k＋1)(k=1∼8의 정수), LiPFn[CkF(2k＋1)](6-n)(n=1∼5, k=1∼8의 정수) 등의 리튬염을 들 수 있다. 또한, 다음의 일반식으로 표시되는 리튬염도 사용할 수 있다.
LiC(SO2R27)(SO2R28)(SO2R29), LiN(SO2OR30)(SO2OR31), LiN(SO2R32)(SO2R33)(여기서 R27∼R33은 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼8의 퍼플루오로알킬기이다). 이들 전해질은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합해도 된다.
이들 중, 특히 리튬염이 바람직하고, 나아가서는, LiPF6, LiBF4, LiOSO2CkF(2k＋1)(k=1∼8의 정수), LiClO4, LiAsF6, LiNSO2[CkF(2k＋1)]2(k=1∼8의 정수), LiPFn[CkF(2k＋1)](6-n)(n=1∼5, k=1∼8의 정수)가 바람직하다.
본 발명에 관한 전해질은, 통상은, 비수 전해액 중에 0.1mol/L∼3mol/L, 바람직하게는 0.5mol/L∼2mol/L의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수용매로서, γ-뷰티로락톤 등의 환상 카복실산에스터를 병용하는 경우에는, 특히 LiPF6를 함유하는 것이 바람직하다. LiPF6는, 해리도가 높기 때문에, 전해액의 전도도를 높일 수 있고, 또한 음극 상에서의 전해액의 환원 분해 반응을 억제하는 작용이 있다. LiPF6는 단독으로 사용해도 되고, LiPF6와 그 이외의 전해질을 사용해도 된다. 그 이외의 전해질로서는, 통상, 비수 전해액용 전해질로서 사용되는 것이면, 모두 사용할 수 있지만, 전술한 리튬염의 구체적인 예 중 LiPF6 이외의 리튬염이 바람직하다.
구체적인 예로서는, LiPF6와 LiBF4, LiPF6와 LiN[SO2CkF(2k＋1)]2(k=1∼8의 정수), LiPF6와 LiBF4와 LiN[SO2CkF(2k＋1)](k=1∼8의 정수) 등이 예시된다.
리튬염 중에 차지하는 LiPF6의 비율은, 1질량%∼100질량%, 바람직하게는 10질량%∼100질량%, 더욱 바람직하게는 50질량%∼100질량%가 바람직하다. 이와 같은 전해질은, 0.1mol/L∼3mol/L, 바람직하게는 0.5mol/L∼2mol/L의 농도로 비수 전해액 중에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 본 발명의 목적을 방해하지 않는 범위에서, 상술한 화합물 이외의 다른 화합물을 첨가제로서 적어도 1종 함유하고 있어도 된다.
다른 화합물로서 구체적으로는, 황산다이메틸, 황산다이에틸, 황산에틸렌, 황산프로필렌, 황산뷰텐, 황산펜텐, 황산바이닐렌 등의 황산에스터류; 및 설포란, 3-설포렌, 다이바이닐설폰 등의 황계 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중, 황산에틸렌, 황산프로필렌, 황산뷰텐, 황산펜텐이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 리튬 2차 전지용의 비수 전해액으로서 적합할 뿐만이 아니라, 1차 전지용의 비수 전해액, 전기화학 캐패시터용의 비수 전해액, 전기이중층 캐패시터, 알루미늄 전기분해 콘덴서용의 전해액으로서도 사용할 수 있다.
[리튬 2차 전지]
본 발명의 리튬 2차 전지는, 음극과, 양극과, 상기 본 발명의 비수 전해액을 포함하여 구성되어 있다.
*통상, 음극과 양극의 사이에 세퍼레이터(separator)가 설치되어 있다.
(음극)
상기 음극을 구성하는 음극 활물질(活物質)은, 금속 리튬, 리튬 함유 합금, 리튬과의 합금화가 가능한 금속 혹은 합금, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 산화물, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 천이금속 질소화물, 및, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 탄소 재료로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종(단독으로 사용해도 되고, 이러한 2종 이상을 포함하는 혼합물을 사용해도 된다)을 사용할 수 있다.
리튬(또는 리튬 이온)과의 합금화가 가능한 금속 혹은 합금으로서는, 실리콘, 실리콘 합금, 주석, 주석 합금 등을 들 수 있다. 또한, 티탄산리튬이라도 좋다.
이들 중에서도 리튬 이온을 도프·탈도프하는 것이 가능한 탄소 재료가 바람직하다. 이와 같은 탄소 재료로서는, 카본 블랙, 활성탄, 흑연 재료(인조 흑연, 천연 흑연), 비정질 탄소 재료 등을 들 수 있다. 상기 탄소 재료의 형태는, 섬유상(狀), 구상(球狀), 포테이토상(狀), 플레이크상(狀) 어느 형태이어도 된다.
상기 비정질 탄소 재료로서 구체적으로는, 하드 카본, 코크스, 1500℃ 이하로 소성한 메조카본마이크로비즈(MCMB), 메조페이즈비치카본파이버(MCF) 등이 예시된다.
상기 흑연 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연을 들 수 있다. 인조 흑연으로서는, 흑연화 MCMB, 흑연화 MCF 등이 사용된다. 또한, 흑연 재료로서는, 붕소를 함유하는 것 등도 사용할 수 있다. 또한, 흑연 재료로서는, 금, 백금, 은, 구리, 주석 등의 금속으로 피복한 것, 비정질 탄소로 피복한 것, 비정질 탄소와 흑연을 혼합한 것도 사용할 수 있다.
이들 탄소 재료는, 1종류로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
상기 탄소 재료로서는, 특히 X선 해석으로 측정한 (002)면의 면간격 d(002)가 0.340nm 이하의 탄소 재료가 바람직하다. 또한, 탄소 재료로서는, 진(眞)밀도가 1.70g/cm3 이상인 흑연 또는 그것에 가까운 성질을 가지는 고결정성 탄소 재료도 바람직하다. 이상과 같은 탄소 재료를 사용하면, 전지의 에너지 밀도를 보다 높게 할 수 있다.
(양극)
상기 양극을 구성하는 양극 활물질로서는, MoS2, TiS2, MnO2, V2O5 등의 천이금속 산화물 또는 천이금속 황화물, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNiXCo(1-X)O2[0＜X＜1], α-NaFeO2형 결정 구조를 가지는 Li1 ＋αMe1 -αO2(Me는, Mn, Ni 및 Co를 포함하는 천이금속 원소, 1.0≤(1＋α)/(1-α)≤1.6), LiNixCoyMnzO2[x＋y＋z=1, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1](예를 들면, LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2, LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 등), LiFePO4, LiMnPO4 등의 리튬과 천이금속으로 이루어지는 복합 산화물, 폴리아닐린, 폴리 싸이오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 다이메르캅토싸이아다이아졸, 폴리아닐린 복합체 등의 도전성 고분자 재료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 리튬과 천이금속으로 이루어지는 복합 산화물이 바람직하다. 음극이 리튬 금속 또는 리튬 합금인 경우는, 양극으로서 탄소 재료를 사용할 수도 있다. 또한, 양극으로서, 리튬과 천이금속과의 복합 산화물과, 탄소 재료와의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기의 양극 활물질은, 1종류로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 양극 활물질은 도전성이 불충분한 경우에는, 도전성 조제(助劑)와 함께 사용하여 양극을 구성할 수 있다. 도전성 조제로서는, 카본 블랙, 아모르포스(amorphous) 휘스커, 그래파이트 등의 탄소 재료를 예시할 수 있다.
(세퍼레이터)
상기 세퍼레이터는, 양극과 음극을 전기적으로 절연하고 또한 리튬 이온을 투과하는 막으로서, 다공성막이나 고분자 전해질이 예시된다.
상기 다공성막으로서는 미다공성(微多孔性) 고분자 필름이 적합하게 사용되고, 재질로서 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리불화바이닐리덴, 폴리에스터 등이 예시된다.
특히, 다공성 폴리올레핀이 바람직하고, 구체적으로는 다공성 폴리에틸렌 필름, 다공성 폴리프로필렌 필름, 또는 다공성의 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌 필름과의 다층 필름을 예시할 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름 상에는, 열안정성이 뛰어난 다른 수지가 코팅되어도 된다.
상기 고분자 전해질로서는, 리튬염을 용해한 고분자나, 전해액으로 팽윤시킨 고분자 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은, 고분자를 팽윤시켜 고분자 전해질을 얻는 목적으로 사용해도 된다.
(전지의 구성)
본 발명의 실시형태에 관한 리튬 2차 전지는, 상기의 음극 활물질, 양극 활물질 및 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명의 리튬 2차 전지는, 여러 가지의 공지된 형상을 취할 수 있고, 원통형, 코인형, 각형(角型), 필름형 그 외 임의의 형상으로 형성할 수 있다. 그러나, 전지의 기본 구조는, 형상에 따르지 않고 동일하며, 목적에 따라 설계 변경을 실시할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지(비수 전해액 2차 전지)의 예로서, 도 1에 나타내는 코인형 전지를 들 수 있다.
도 1에 나타내는 코인형 전지에서는, 원반상(圓盤狀) 음극(2), 비수 전해액을 주입한 세퍼레이터(5), 원반상 양극(1), 필요에 따라, 스테인레스, 또는 알루미늄 등의 스페이서(spacer)판(7, 8)이, 이 순서로 적층된 상태에서, 양극캔(3)(이하, 「전지캔」이라고도 한다)과 봉구판(封口板)(4)(이하, 「전지캔 덮개」라고도 한다)의 사이에 수납된다. 양극캔(3)과 봉구판(4)은 개스킷(6)을 통하여 코킹 밀봉한다.
이 일례에서는, 세퍼레이터(5)에 주입되는 비수 전해액으로서, 본 발명의 비수 전해액을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 2차 전지는, 음극과, 양극과, 상기 본 발명의 비수 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지(충방전전의 리튬 2차 전지)를, 충방전시켜 얻어진 리튬 2차 전지이어도 된다.
즉, 본 발명의 리튬 2차 전지는, 우선, 음극과, 양극과, 상기 본 발명의 비수 전해액을 포함하는 충방전 전의 리튬 2차 전지를 제작하고, 이어서, 그 충방전 전의 리튬 2차 전지를 1회 이상 충방전시킴으로써 제작된 리튬 2차 전지(충방전된 리튬 2차 전지)이어도 된다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않으며, 여러 가지의 공지된 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 노트 PC, 모바일 PC, 휴대 전화, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 TV, 핸디 클리너, 전자수첩, 계산기, 라디오, 백업 파워 써플라이 용도, 모터, 자동차, 전기 자동차, 오토바이, 전동 오토바이, 자전거, 전동 자전거, 조명기구, 게임기, 시계, 전동 공구, 카메라 등, 소형 휴대 기기, 대형 기기를 불문하고 널리 이용 가능한 것이다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 「wt%」는 질량%를 나타낸다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 「첨가량」은, 최종적으로 얻어지는 비수 전해액 중에 있어서의 함유량을 나타낸다.
[실시예 1]
이하의 순서로, 리튬 2차 전지를 제작했다.
＜음극의 제작＞
인조 흑연 20질량부, 천연 흑연계 흑연 80질량부, 카복시메틸셀룰로오스 1질량부 및 SBR 라텍스 2질량부를 수용매로 혼련하여 페이스트상의 음극 합제(合劑) 슬러리를 조제했다.
다음으로, 이 음극 합제 슬러리를 두께 18㎛의 띠모양 구리박제의 음극집전체에 도포하고 건조한 후에, 롤프레스로 압축하여 음극집전체와 음극 활물질층으로 이루어지는 시트상의 음극을 얻었다. 이 때의 음극 활물질층의 도포 밀도는 10 mg/cm2이며, 충전 밀도는 1.5g/ml였다.
＜양극의 제작＞
LiCoO2를 90질량부, 아세틸렌 블랙 5질량부 및 폴리불화바이닐리덴 5질량부를, N-메틸피롤리디논을 용매로서 혼련하여 페이스트상의 양극 합제 슬러리를 조제했다.
다음으로, 이 양극 합제 슬러리를 두께 20㎛의 띠모양 알루미늄박의 양극집전체에 도포하고 건조한 후에, 롤프레스로 압축하여 양극집전체와 양극 활물질으로 이루어지는 시트상의 양극을 얻었다. 이 때의 양극 활물질층의 도포 밀도는 30 mg/cm2이며, 충전 밀도는 2.5g/ml였다.
＜비수 전해액의 조제＞
비수용매로서 에틸렌카보네이트(EC)와 다이메틸카보네이트(DMC)와 메틸에틸카보네이트(EMC)를 각각 30：35：35(질량비)의 비율로 혼합하여, 혼합 용매를 얻었다.
얻어진 혼합 용매 중에, 전해질인 LiPF6를, 최종적으로 얻어지는 비수 전해액 중에 있어서의 전해질 농도가 1몰/리터가 되도록 용해시켰다.
상기에서 얻어진 용액에 대하여, 첨가제 A로서의 상기 예시 화합물 1(첨가량 0.5wt%) 및 첨가제 B로서의 사이클로헥실벤젠(첨가량 2 wt%)을 각각 첨가하여, 비수 전해액을 얻었다.
＜코인형 전지의 제작＞
상술한 음극을 직경 14mm로, 상술한 양극을 직경 13mm로, 각각 원반상으로 타발(打拔)하여, 코인상의 전극(음극 및 양극)을 얻었다. 또한, 두께 20㎛의 미다공성 폴리에틸렌 필름을 직경 17mm의 원반상으로 타발하여 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 코인상의 음극, 세퍼레이터 및 코인상의 양극을, 이 순서로 스테인레스제의 전지관(2032 사이즈) 내에 적층하고, 상기 비수 전해액 20μl를 주입하여 세퍼레이터와 양극과 음극에 함지시켰다.
또한, 양극 상에 알루미늄제의 판(두께 1.2mm, 직경 16mm) 및 스프링을 올려놓고, 폴리프로필렌제의 개스킷을 통하여, 전지캔 덮개를 체결함으로써 전지를 밀봉하고, 직경 20mm, 높이 3.2mm의 도 1에서 나타내는 구성을 가지는 코인형의 리튬 2차 전지(이하, 시험용 전지라고 칭한다)를 제작했다.
얻어진 코인형 전지(시험용 전지)에 관하여, 각 측정을 실시했다.
[평가방법]
＜전지의 저항 특성：초기 전지 저항 측정＞
상기 코인형 전지를 정전압 4.2V로 충전하고, 이어서, 그 충전 후의 코인형 전지를 항온조 내에서 -20℃로 냉각하고, -20℃에서 0.2mA 정전류로 방전하고, 방전 개시부터 10초간에 있어서의 전위 저하를 측정함으로써, 코인형 전지의 직류 저항[Ω](-20℃)을 측정하고, 얻어진 값을 초기 저항값[Ω](-20℃)으로 했다.
후술하는 비교예 1의 코인형 전지에 관해서도 동일하게 하여, 초기 저항값[Ω](-20℃)을 측정했다.
이들 결과로부터, 하기식에 의해, 비교예 1에서의 초기 저항값[Ω](-20℃)을 100%로 했을 때의 실시예 1에서의 초기 저항값(상대치; ％)으로 하여, 「초기 전지 저항[%]」을 구했다.
얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
초기 전지 저항[%]
= (실시예 1에서의 초기 저항값[Ω]/비교예 1에서의 초기 저항값[Ω])×100[%]
＜전지의 저항 특성：보존 후 전지 저항 측정＞
상기 코인형 전지를 정전압 4.2V로 충전하고, 이어서, 그 충전 후의 코인형 전지를 80℃의 항온조 내에서 2일간 보존한 후, 초기 전지 저항과 동일한 방법으로 코인형 전지의 직류 저항[Ω](-20℃)을 측정하고, 얻어진 값을 보존 후 저항값[Ω](-20℃)으로 했다.
후술하는 비교예 1의 코인형 전지에 관해서도 동일하게 하여, 보존 후 저항값[Ω](-20℃)을 측정했다.
이들 결과로부터, 하기식에 의해, 비교예 1에서의 보존 후 저항값[Ω](-20℃)을 100%로 했을 때의 실시예 1에서의 보존 후 저항값(상대값; ％)으로 하여, 「보존 후 전지 저항[%]」을 구했다.
얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
보존 후 전지 저항[%]
= (실시예 1에서의 보존 후 저항값[Ω]/비교예 1에서의 보존 후 저항값[Ω])×100[%]
[실시예 2∼27, 비교예 1∼10]
첨가제 A의 종류, 첨가제 A의 첨가량, 첨가제 B의 종류, 첨가제 B의 첨가량, 첨가제 C의 종류, 및 첨가제 C의 첨가량 중 적어도 1개를, 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서, 첨가제 A 칸, 첨가제 B 칸, 및 첨가제 C 칸 중의 「-」은, 그 첨가제를 첨가하지 않았던 것)을 나타낸다.
예를 들면, 비교예 1은, 첨가제 A, 첨가제 B, 및 첨가제 C를 모두 첨가하지 않았던 예이다.
Figure pat00009
-표 1의 설명-
· 예시 화합물 1 및 22는, 첨가제 A(상세하게는, 일반식(I)로 표시되는 환상 황산에스터 화합물)의 구체적인 예이다.
· 사이클로헥실벤젠, 플루오로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 및 2-플루오로바이페닐은, 첨가제 B(상세하게는, 할로겐 원자 및 알킬기 중 적어도 한쪽으로 치환된 방향족 화합물)의 구체적인 예이다.
· N-메틸옥사졸리디논은, 첨가제 B(상세하게는, 카바메이트 화합물)의 구체적인 예이다.
· 다이플루오로인산리튬은, 첨가제 C(상세하게는, 플루오로인산 화합물)의 구체적인 예이다.
· 바이닐렌카보네이트는, 첨가제 C(상세하게는, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 카보네이트 화합물)의 구체적인 예이다.
표 1에 나타내는 결과로부터, 첨가제 A 및 첨가제 B를 함유하는 전지용 비수 전해액을 사용함으로써, 초기(보존 전) 및 보존 후의 전지 저항을 현저하게 저감 할 수 있는 것(즉, 저항 특성을 개선하는 것)이 확인되었다.
2013년 9월 25일에 출원된 일본 출원 2013-198670의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 별개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 또한 별개로 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식(I)로 표시되는 환상 황산에스터 화합물인 첨가제 A와,
    불소 원자, 메틸기, 및 사이클로헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 치환된 벤젠 또는 바이페닐, 및, 하기 일반식(V)로 표시되는 환상 카바메이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 첨가제 B
    를 함유하는 전지용 비수 전해액.
    Figure pat00010

    [일반식(I) 중, R1이, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기 혹은 식(Ⅲ)으로 표시되는 기를 나타내고, 또한, R2가, 수소 원자를 나타낸다.
    일반식(Ⅱ) 중, R3은, 메틸기를 나타낸다. 일반식(Ⅱ) 및 식(Ⅲ)에 있어서의 파선은, 결합 위치를 나타낸다.]
    　
    Figure pat00011

    [일반식(V) 중, R11은, 메틸기를 나타내고, R12∼R15는, 각각, 수소 원자를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 카보네이트 화합물, 불소 원자를 가지는 카보네이트 화합물, 플루오로인산 화합물, 옥살라토 화합물, 환상 설톤 화합물, 및 불소 원자를 가지는 지방족 환상 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 첨가제 C를 더 함유하는 전지용 비수 전해액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 첨가제 C가, 바이닐렌카보네이트, 바이닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-다이플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-다이플루오로에틸렌카보네이트, 모노플루오로인산리튬, 다이플루오로인산리튬, 다이플루오로비스(옥살라토)인산리튬, 비스옥살라토붕산리튬, 1,3-프로페인설톤, 1,3-프로펜설톤, 및 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로사이클로펜테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 전지용 비수 전해액.
  4. 제1항, 제2항, 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제 A의 함유량이, 전지용 비수 전해액의 전량에 대하여 0.001질량%∼10질량%인 전지용 비수 전해액.
  5. 제1항, 제2항, 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제 B의 함유량이, 전지용 비수 전해액의 전량에 대하여 0.001질량%∼20질량%인 전지용 비수 전해액.
  6. 제1항, 제2항, 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제 A의 함유량이, 전지용 비수 전해액의 전량에 대하여 0.001질량%∼10질량%이고, 또한, 상기 첨가제 B의 함유량이, 전지용 비수 전해액의 전량에 대하여 0.001질량%∼20질량%인 전지용 비수 전해액.
  7. 제1항, 제2항, 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제 A에 대한 상기 첨가제 B의 함유 질량비[첨가제 B/첨가제 A]가, 1.0∼20.0인 전지용 비수 전해액.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 첨가제 A에 대한 상기 첨가제 B의 함유 질량비[첨가제 B/첨가제 A]가, 1.0∼20.0인 전지용 비수 전해액.
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 첨가제 C의 함유량이, 전지용 비수 전해액의 전량에 대하여 0.001질량%∼10질량%인 전지용 비수 전해액.
  10. 양극과, 금속 리튬, 리튬 함유 합금, 리튬과의 합금화가 가능한 금속 혹은 합금, 리튬 이온의 도프·탈(脫)도프가 가능한 산화물, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 천이금속 질소화물, 및, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 탄소 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 음극 활물질로서 포함하는 음극과, 제1항, 제2항, 및 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지.
  11. 양극과, 금속 리튬, 리튬 함유 합금, 리튬과의 합금화가 가능한 금속 혹은 합금, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 산화물, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 천이금속 질소화물, 및, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 탄소 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 음극 활물질로서 포함하는 음극과, 제1항, 제2항, 및 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지를 충방전시켜 얻어진 리튬 2차 전지.
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