JP2011175959A - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(I)で表される化合物を含有する非水系電解液。
(一般式(I)中、R1はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表し、R2〜R6はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基を表し、nは0または1の整数を表す。但し、nが0の場合、R2〜R6の少なくとも一つはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数2以上のアルキル基を表し、nが1の場合、R2〜R6の少なくとも一つはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数5以上のアルキル基を表す。)
【選択図】なし
Description
特許文献1には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合する添加剤を混合することによって電池の内部抵抗を高くして電池を保護することが提案されており、特許文献2には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって気体及び圧力を発生させる添加剤を混合することにより、過充電保護のために設けた内部電気切断装置を確実に動作させることが提案されている。また、それらの添加剤としてビフェニル、チオフェン、フラン等の芳香族化合物が開示されている。さらに、特許文献3には、ビフェニルやチオフェンを用いた場合の、電池特性の低下を抑制するために、非水系電解液中にフェニルシクロヘキサンを0.1〜20重量部の範囲で添加した非水系電解液二次電池と、電池温度の上昇を感知して、充電の回路を切断する充電制御システムとを含む非水系電解液二次電池システムが提案されている。
特に、非水系電解液二電池において、停電時のバックアップ電源や、ポータブル機器の電源として用いるほとんどの場合、電池の自己放電を補うために常に微弱電流を供給して、絶えず充電状態にしている。こうした連続充電状態では、電極活物質の活性が常に高い状態であるのと同時に、機器の発熱により、電池の容量低下が促進されたり、電解液が分解してガスが発生しやすくなる。多量のガスが発生すると、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁が作動してしまうことがある。また、安全弁のない電池では、発生したガスの圧力により電池が膨張して、電池自体が使用不能になる場合がある。
また、特許文献4に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、過充電時の安全性向上の点で、満足しうるものではなかった。
すなわち、本発明の要旨は、下記に示すとおりである。
(1)電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が一般式(I)で表される化合物を含有していることを特徴とする非水系電解液。
(2)一般式(I)中、R1 はメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基およびトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる基を表し、R2 〜R6 は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数2〜6のアルキル基を表すことを特徴とする上記(1)に記載の非水系電解液。
(3)一般式(I)中、R2 〜R6 の少なくとも一つはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数5以上のアルキル基を表すことを特徴とする上記(1)または(2)に記載の非水系電解液。
(4)非水系電解液に占める一般式(I)で表される化合物の割合が、0.001〜10質量%であることを特徴とする上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の非水系電解液。
(5)更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有していることを特徴とする上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の非水系電解液。
(6)リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記(1)ないし(5)のいずれかに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
<非水系電解液>
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、通常はその主成分として、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有し、更に一般式(I)で表される化合物を含有している。
炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6、特に好ましくは1〜4の鎖状又は環状アルキル基が挙げられるが、鎖状アルキル基であるのが好ましい。
炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、シクロヘキシルフェニル基、t−ブチルフェニル基等が挙げられ、なかでもフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、t−ブチルフェニル基が好ましい。
また、上記アルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基はフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素置換されている基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のフッ化アルキル基、2−フルオロビニル基、3−フルオロ−2−プロペニル基等のフッ化アルケニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基等のフッ化アリール基、2−フルオロベンジル基、3−フルオロベンジル基、4−フルオロベンジル基等のフッ化アラルキル基が挙げられる。
一般式(I)中、R2 〜R6 で表されるフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、t−アミル基、n−ヘキシル基、1,1−ジメチルブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6の鎖状又は環状アルキル基が挙げられる。フッ素置換されている基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
一般式(I)中、nが0の場合、R2 〜R6 の少なくとも一つは炭素数2以上のアルキル基を表し、nが1の場合、R2 〜R6 の少なくとも一つは炭素数5以上のアルキル基を表す。過充電時の安全性の向上および電池特性向上の点から、R2 〜R6 の少なくとも一つは炭素数3以上のアルキル基が好ましく、炭素数4以上のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数5以上のアルキル基であるのが更に好ましい。前記アルキル基はフッ素原子で置換されていてもよい。
炭素数4以上のアルキル基は、2級アルキル基または3級アルキル基であるものが好ましく、中でも、sec−ブチル基、t−ブチル基、t−アミル基、1,1−ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基がより好ましく、t−ブチル基、t−アミル基、1,1−ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基が更に好ましく、炭素数5以上の2級アルキル基または3級アルキル基であるt−アミル基、1,1−ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基が特に好ましい。
(n=1の化合物)
メタンスルホン酸(2−n−ペンチルフェニル)、メタンスルホン酸(3−n−ペンチルフェニル)、メタンスルホン酸(4−n−ペンチルフェニル)、メタンスルホン酸(2,4−ジ−n−ペンチルフェニル)、メタンスルホン酸(3,5−ジ−n−ペンチルフェニル)、メタンスルホン酸(2−t−アミルフェニル)、メタンスルホン酸(3−t−アミルフェニル)、メタンスルホン酸(4−t−アミルフェニル)、メタンスルホン酸(2,4−ジ−t−アミルフェニル)、メタンスルホン酸(3,5−ジ−t−アミルフェニル)、メタンスルホン酸(2−シクロペンチルフェニル)、メタンスルホン酸(3−シクロペンチルフェニル)、メタンスルホン酸(4−シクロペンチルフェニル)、メタンスルホン酸(2−シクロヘキシルフェニル)、メタンスルホン酸(3−シクロヘキシルフェニル)、メタンスルホン酸(4−シクロヘキシルフェニル)、エタンスルホン酸(2−n−ペンチルフェニル)、エタンスルホン酸(3−n−ペンチルフェニル)、エタンスルホン酸(4−n−ペンチルフェニル)、エタンスルホン酸(2,4−ジ−n−ペンチルフェニル)、エタンスルホン酸(3,5−ジ−n−ペンチルフェニル)、エタンスルホン酸(2−t−アミルフェニル)、エタンスルホン酸(3−t−アミルフェニル)、エタンスルホン酸(4−t−アミルフェニル)、エタンスルホン酸(2−シクロペンチルフェニル)、エタンスルホン酸(3−シクロペンチルフェニル)、エタンスルホン酸(4−シクロペンチルフェニル)、エタンスルホン酸(2−シクロヘキシルフェニル)、エタンスルホン酸(3−シクロヘキシルフェニル)、エタンスルホン酸(4−シクロヘキシルフェニル)、プロパンスルホン酸(2−n−ペンチルフェニル)、プロパンスルホン酸(3−n−ペンチルフェニル)、プロパンスルホン酸(4−n−ペンチルフェニル)、プロパンスルホン酸(2,4−ジ−n−ペンチルフェニル)、プロパンスルホン酸(3,5−ジ−n−ペンチルフェニル)、プロパンスルホン酸(2−t−アミルフェニル)、プロパンスルホン酸(3−t−アミルフェニル)、プロパンスルホン酸(4−t−アミルフェニル)、プロパンスルホン酸(2−シクロペンチルフェニル)、プロパンスルホン酸(3−シクロペンチルフェニル)、プロパンスルホン酸(4−シクロペンチルフェニル)、プロパンスルホン酸(2−シクロヘキシルフェニル)、プロパンスルホン酸(3−シクロヘキシルフェニル)、プロパンスルホン酸(4−シクロヘキシルフェニル)等のR1 が炭素数1〜12のアルキル基である化合物;
ビニルスルホン酸(2−n−ペンチルフェニル)、ビニルスルホン酸(3−ペンチルフェニル)、ビニルスルホン酸(4−n−ペンチルフェニル)、ビニルスルホン酸(2,4−ジ−n−ペンチルフェニル)、ビニルスルホン酸(3,5−ジ−n−ペンチルフェニル)、ビニルスルホン酸(2−t−アミルフェニル)、ビニルスルホン酸(3−t−アミルフェニル)、ビニルスルホン酸(4−t−アミルフェニル)、ビニルスルホン酸(2−シクロペンチルフェニル)、ビニルスルホン酸(3−シクロペンチルフェニル)、ビニルスルホン酸(4−シクロペンチルフェニル)、ビニルスルホン酸(2−シクロヘキシルフェニル)、ビニルスルホン酸(3−シクロヘキシルフェニル)、ビニルスルホン酸(4−シクロヘキシルフェニル)、アリルスルホン酸(2−n−ペンチルフェニル)、アリルスルホン酸(3−n−ペンチルフェニル)、アリルスルホン酸(4−n−ペンチルフェニル)、アリルスルホン酸(2,4−ジ−n−ペンチルフェニル)、アリルスルホン酸(3,5−ジ−n−ペンチルフェニル)、アリルスルホン酸(2−t−アミルフェニル)、アリルスルホン酸(3−t−アミルフェニル)、アリルスルホン酸(4−t−アミルフェニル)、アリルスルホン酸(2−シクロペンチルフェニル)、アリルスルホン酸(3−シクロペンチルフェニル)、アリルスルホン酸(4−シクロペンチルフェニル)、アリルスルホン酸(2−シクロヘキシルフェニル)、アリルスルホン酸(3−シクロヘキシルフェニル)、アリルスルホン酸(4−シクロヘキシルフェニル)等のR1 が炭素数2〜12のアルケニル基である化合物;
ベンゼンスルホン酸(2−n−ペンチルフェニル)、ベンゼンスルホン酸(3−n−ぺンチルフェニル)、ベンゼンスルホン酸(4−n−ペンチルフェニル)、ベンゼンスルホン酸(2,4−ジ−n−ペンチルフェニル)、ベンゼンスルホン酸(3,5−ジ−n−ペンチルフェニル)、ベンゼンスルホン酸(2−t−アミルフェニル)、ベンゼンスルホン酸(3−t−アミルフェニル)、ベンゼンスルホン酸(4−t−アミルフェニル)、ベンゼンスルホン酸(2−シクロペンチルフェニル)、ベンゼンスルホン酸(3−シクロペンチルフェニル)、ベンゼンスルホン酸(4−シクロペンチルフェニル)、ベンゼンスルホン酸(2−シクロヘキシルフェニル)、ベンゼンスルホン酸(3−シクロヘキシルフェニル)、ベンゼンスルホン酸(4−シクロヘキシルフェニル)、p−トルエンスルホン酸(2−n−ペンチルフェニル)、p−トルエンスルホン酸(3−n−ペンチルフェニル)、p−トルエンスルホン酸(4−n−ペンチルフェニル)、p−トルエンスルホン酸(2,4−ジ−n−ペンチルフェニル)、p−トルエンスルホン酸(3,5−ジ−n−ペンチルフェニル)、p−トルエンスルホン酸(2−t−アミルフェニル)、p−トルエンスルホン酸(3−t−アミルフェニル)、p−トルエンスルホン酸(4−t−アミルフェニル)、p−トルエンスルホン酸(2−シクロペンチルフェニル)、p−トルエンスルホン酸(3−シクロペンチルフェニル)、p−トルエンスルホン酸(4−シクロペンチルフェニル)、p−トルエンスルホン酸(2−シクロヘキシルフェニル)、p−トルエンスルホン酸(3−シクロヘキシルフェニル)、p−トルエンスルホン酸(4−シクロヘキシルフェニル)等のR1 が炭素数6〜12のアリール基である化合物;
ベンジルスルホン酸(2−n−ペンチルフェニル)、ベンジルスルホン酸(3−n−ペンチルフェニル)、ベンジルスルホン酸(4−n−ペンチルフェニル)、ベンジルスルホン酸(2,4−ジ−n−ペンチルフェニル)、ベンジルスルホン酸(3,5−ジ−n−ペンチルフェニル)、ベンジルスルホン酸(2−t−アミルフェニル)、ベンジルスルホン酸(3−t−アミルフェニル)、ベンジルスルホン酸(4−t−アミルフェニル)、ベンジルスルホン酸(2−シクロペンチルフェニル)、ベンジルスルホン酸(3−シクロペンチルフェニル)、ベンジルスルホン酸(4−シクロペンチルフェニル)、ベンジルスルホン酸(2−シクロヘキシルフェニル)、ベンジルスルホン酸(3−シクロヘキシルフェニル)、ベンジルスルホン酸(4−シクロヘキシルフェニル)等のR1 が炭素数7〜12のアラルキル基である化合物;
トリフルオロメタンスルホン酸(2−n−ペンチルフェニル)、トリフルオロメタンスルホン酸(3−n−ペンチルフェニル)、トリフルオロメタンスルホン酸(4−n−ペンチルフェニル)、トリフルオロメタンスルホン酸(2,4−ジ−n−ペンチルフェニル)、トリフルオロメタンスルホン酸(3,5−ジ−n−ペンチルフェニル)、トリフルオロメタンスルホン酸(2−t−アミルフェニル)、トリフルオロメタンスルホン酸(3−t−アミルフェニル)、トリフルオロメタンスルホン酸(4−t−アミルフェニル)、トリフルオロメタンスルホン酸(2−シクロペンチルフェニル)、トリフルオロメタンスルホン酸(3−シクロペンチルフェニル)、トリフルオロメタンスルホン酸(4−シクロペンチルフェニル)、トリフルオロメタンスルホン酸(2−シクロヘキシルフェニル)、トリフルオロメタンスルホン酸(3−シクロヘキシルフェニル)、トリフルオロメタンスルホン酸(4−シクロヘキシルフェニル)、トリフルオロエタンスルホン酸(2−n−ペンチルフェニル)、トリフルオロエタンスルホン酸(3−n−ペンチルフェニル)、トリフルオロエタンスルホン酸(4−n−ぺンチルフェニル)、トリフルオロエタンスルホン酸(2,4−ジ−n−ペンチルフェニル)、トリフルオロエタンスルホン酸(3,5−ジ−n−ペンチルフェニル)、トリフルオロエタンスルホン酸(2−t−アミルフェニル)、トリフルオロエタンスルホン酸(3−t−アミルフェニル)、トリフルオロエタンスルホン酸(4−t−アミルフェニル)、トリフルオロエタンスルホン酸(2−シクロペンチルフェニル)、トリフルオロエタンスルホン酸(3−シクロペンチルフェニル)、トリフルオロエタンスルホン酸(4−シクロペンチルフェニル)、トリフルオロエタンスルホン酸(2−シクロヘキシルフェニル)、トリフルオロエタンスルホン酸(3−シクロヘキシルフェニル)、トリフルオロエタンスルホン酸(4−シクロヘキシルフェニル)等のR1 がフッ素置換されている炭素数1〜12のアルキル基である化合物。
メチル(2−エチルフェニル)スルホン、メチル(3−エチルフェニル)スルホン、メチル(4−エチルフェニル)スルホン、メチル(2−n−プロピルフェニル)スルホン、メチル(3−n−プロピルフェニル)スルホン、メチル(4−n−プロピルフェニル)スルホン、メチル(2−i−プロピルフェニル)スルホン、メチル(3−i−プロピルフェニル)スルホン、メチル(4−i−プロピルフェニル)スルホン、メチル(2−n−ブチルフェニル)スルホン、メチル(3−n−ブチルフェニル)スルホン、メチル(4−n−ブチルフェニル)スルホン、メチル(2−i−ブチルフェニル)スルホン、メチル(3−i−ブチルフェニル)スルホン、メチル(4−i−ブチルフェニル)スルホン、メチル(2−sec−ブチルフェニル)スルホン、メチル(3−sec−ブチルフェニル)スルホン、メチル(4−sec−ブチルフェニル)スルホン、メチル(2−t−ブチルフェニル)スルホン、メチル(3−t−ブチルフェニル)スルホン、メチル(4−t−ブチルフェニル)スルホン、メチル(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)スルホン、メチル(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)スルホン、メチル(2−t−アミルフェニル)スルホン、メチル(3−t−アミルフェニル)スルホン、メチル(4−t−アミルフェニル)スルホン、メチル(2,4−ジ−t−アミルフェニル)スルホン、メチル(3,5−ジ−t−アミルフェニル)スルホン、メチル(2−シクロペンチルフェニル)スルホン、メチル(3−シクロペンチルフェニル)スルホン、メチル(4−シクロペンチルフェニル)スルホン、メチル(2−シクロヘキシルフェニル)スルホン、メチル(3−シクロヘキシルフェニル)スルホン、メチル(4−シクロヘキシルフェニル)スルホン、エチル(2−エチルフェニル)スルホン、エチル(3−エチルフェニル)スルホン、エチル(4−エチルフェニル)スルホン、エチル(2−n−プロピルフェニル)スルホン、エチル(3−n−プロピルフェニル)スルホン、エチル(4−n−プロピルフェニル)スルホン、エチル(2−i−プロピルフェニル)スルホン、エチル(3−i−プロピルフェニル)スルホン、エチル(4−i−プロピルフェニル)スルホン、エチル(2−n−ブチルフェニル)スルホン、エチル(3−n−ブチルフェニル)スルホン、エチル(4−n−ブチルフェニル)スルホン、エチル(2−i−ブチルフェニル)スルホン、エチル(3−i−ブチルフェニル)スルホン、エチル(4−i−ブチルフェニル)スルホン、エチル(2−sec−ブチルフェニル)スルホン、エチル(3−sec−ブチルフェニル)スルホン、エチル(4−sec−ブチルフェニル)スルホン、エチル(2−t−ブチルフェニル)スルホン、エチル(3−t−ブチルフェニル)スルホン、エチル(4−t−ブチルフェニル)スルホン、エチル(2−t−アミルフェニル)スルホン、エチル(3−t−アミルフェニル)スルホン、エチル(4−t−アミルフェニル)スルホン、エチル(2−シクロペンチルフェニル)スルホン、エチル(3−シクロペンチルフェニル)スルホン、エチル(4−シクロペンチルフェニル)スルホン、エチル(2−シクロヘキシルフェニル)スルホン、エチル(3−シクロヘキシルフェニル)スルホン、エチル(4−シクロヘキシルフェニル)スルホン等のR1
が炭素数1〜12のアルキル基である化合物;
ビニル(2−エチルフェニル)スルホン、ビニル(3−エチルフェニル)スルホン、ビニル(4−エチルフェニル)スルホン、ビニル(2−n−プロピルフェニル)スルホン、ビニル(3−n−プロピルフェニル)スルホン、ビニル(4−n−プロピルフェニル)スルホン、ビニル(2−i−プロピルフェニル)スルホン、ビニル(3−i−プロピルフェニル)スルホン、ビニル(4−i−プロピルフェニル)スルホン、ビニル(2−n−ブチルフェニル)スルホン、ビニル(3−n−ブチルフェニル)スルホン、ビニル(4−n−ブチルフェニル)スルホン、ビニル(2−i−ブチルフェニル)スルホン、ビニル(3−i−ブチルフェニル)スルホン、ビニル(4−i−ブチルフェニル)スルホン、ビニル(2−sec−ブチルフェニル)スルホン、ビニル(3−sec−ブチルフェニル)スルホン、ビニル(4−sec−ブチルフェニル)スルホン、ビニル(2−t−ブチルフェニル)スルホン、ビニル(3−t−ブチルフェニル)スルホン、ビニル(4−t−ブチルフェニル)スルホン、ビニル(2−t−アミルフェニル)スルホン、ビニル(3−t−アミルフェニル)スルホン、ビニル(4−t−アミルフェニル)スルホン、ビニル(2−シクロペンチルフェニル)スルホン、ビニル(3−シクロペンチルフェニル)スルホン、ビニル(4−シクロペンチルフェニル)スルホン、ビニル(2−シクロヘキシルフェニル)スルホン、ビニル(3−シクロヘキシルフェニル)スルホン、ビニル(4−シクロヘキシルフェニル)スルホン、アリル(2−エチルフェニル)スルホン、アリル(3−エチルフェニル)スルホン、アリル(4−エチルフェニル)スルホン、アリル(2−n−プロピルフェニル)スルホン、アリル(3−n−プロピルフェニル)スルホン、アリル(4−n−プロピルフェニル)スルホン、アリル(2−i−プロピルフェニル)スルホン、アリル(3−i−プロピルフェニル)スルホン、アリル(4−i−プロピルフェニル)スルホン、アリル(2−n−ブチルフェニル)スルホン、アリル(3−n−ブチルフェニル)スルホン、アリル(4−n−ブチルフェニル)スルホン、アリル(2−i−ブチルフェニル)スルホン、アリル(3−i−ブチルフェニル)スルホン、アリル(4−i−ブチルフェニル)スルホン、アリル(2−sec−ブチルフェニル)スルホン、アリル(3−sec−ブチルフェニル)スルホン、アリル(4−sec−ブチルフェニル)スルホン、アリル(2−t−ブチルフェニル)スルホン、アリル(3−t−ブチルフェニル)スルホン、アリル(4−t−ブチルフェニル)スルホン、アリル(2−t−アミルフェニル)スルホン、アリル(3−t−アミルフェニル)スルホン、アリル(4−t−アミルフェニル)スルホン、アリル(2−シクロペンチルフェニル)スルホン、アリル(3−シクロペンチルフェニル)スルホン、アリル(4−シクロペンチルフェニル)スルホン、アリル(2−シクロヘキシルフェニル)スルホン、アリル(3−シクロヘキシルフェニル)スルホン、アリル(4−シクロヘキシルフェニル)スルホン等のR1 が炭素数2〜12のアルケニル基である化合物;
フェニル(2−エチルフェニル)スルホン、フェニル(3−エチルフェニル)スルホン、フェニル(4−エチルフェニル)スルホン、フェニル(2−n−プロピルフェニル)スルホン、フェニル(3−n−プロピルフェニル)スルホン、フェニル(4−n−プロピルフェニル)スルホン、フェニル(2−i−プロピルフェニル)スルホン、フェニル(3−i−プロピルフェニル)スルホン、フェニル(4−i−プロピルフェニル)スルホン、フェニル(2−n−ブチルフェニル)スルホン、フェニル(3−n−ブチルフェニル)スルホン、フェニル(4−n−ブチルフェニル)スルホン、フェニル(2−i−ブチルフェニル)スルホン、フェニル(3−i−ブチルフェニル)スルホン、フェニル(4−i−ブチルフェニル)スルホン、フェニル(2−sec−ブチルフェニル)スルホン、フェニル(3−sec−ブチルフェニル)スルホン、フェニル(4−sec−ブチルフェニル)スルホン、フェニル(2−t−ブチルフェニル)スルホン、フェニル(3−t−ブチルフェニル)スルホン、フェニル(4−t−ブチルフェニル)スルホン、フェニル(2−t−アミルフェニル)スルホン、フェニル(3−t−アミルフェニル)スルホン、フェニル(4−t−アミルフェニル)スルホン、フェニル(2−シクロペンチルフェニル)スルホン、フェニル(3−シクロペンチルフェニル)スルホン、フェニル(4−シクロペンチルフェニル)スルホン、フェニル(2−シクロヘキシルフェニル)スルホン、フェニル(3−シクロヘキシルフェニル)スルホン、フェニル(4−シクロヘキシルフェニル)スルホン、ビス(2−t−ブチルフェニル)スルホン、ビス(3−t−ブチルフェニル)スルホン、ビス(4−t−ブチルフェニル)スルホン、ビス(2−t−アミルフェニル)スルホン、ビス(3−t−アミルフェニル)スルホン、ビス(4−t−アミルフェニル)スルホン、ビス(2−シクロペンチルフェニル)スルホン、ビス(3−シクロペンチルフェニル)スルホン、ビス(4−シクロペンチルフェニル)スルホン、ビス(2−シクロヘキシルフェニル)スルホン、ビス(3−シクロヘキシルフェニル)スルホン、ビス(4−シクロヘキシルフェニル)スルホン等のR1 が炭素数6〜12のアリール基である化合物;
ベンジル(2−エチルフェニル)スルホン、ベンジル(3−エチルフェニル)スルホン、ベンジル(4−エチルフェニル)スルホン、ベンジル(2−n−プロピルフェニル)スルホン、ベンジル(3−n−プロピルフェニル)スルホン、ベンジル(4−n−プロピルフェニル)スルホン、ベンジル(2−i−プロピルフェニル)スルホン、ベンジル(3−i−プロピルフェニル)スルホン、ベンジル(4−i−プロピルフェニル)スルホン、ベンジル(2−n−ブチルフェニル)スルホン、ベンジル(3−n−ブチルフェニル)スルホン、ベンジル(4−n−ブチルフェニル)スルホン、ベンジル(2−i−ブチルフェニル)スルホン、ベンジル(3−i−ブチルフェニル)スルホン、ベンジル(4−i−ブチルフェニル)スルホン、ベンジル(2−sec−ブチルフェニル)スルホン、ベンジル(3−sec−ブチルフェニル)スルホン、ベンジル(4−sec−ブチルフェニル)スルホン、ベンジル(2−t−ブチルフェニル)スルホン、ベンジル(3−t−ブチルフェニル)スルホン、ベンジル(4−t−ブチルフェニル)スルホン、ベンジル(2−t−アミルフェニル)スルホン、ベンジル(3−t−アミルフェニル)スルホン、ベンジル(4−t−アミルフェニル)スルホン、ベンジル(2−シクロペンチルフェニル)スルホン、ベンジル(3−シクロペンチルフェニル)スルホン、ベンジル(4−シクロペンチルフェニル)スルホン、ベンジル(2−シクロヘキシルフェニル)スルホン、ベンジル(3−シクロヘキシルフェニル)スルホン、ベンジル(4−シクロヘキシルフェニル)スルホン等のR1 が炭素数7〜12のアラルキル基である化合物;
トリフルオロメチル(2−エチルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(3−エチルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(4−エチルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(2−n−プロピルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(3−n−プロピルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(4−n−プロピルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(2−i−プロピルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(3−i−プロピルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(4−i−プロピルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(2−n−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(3−n−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(4−n−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(2−i−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(3−i−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(4−i−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(2−sec−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(3−sec−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(4−sec−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(2−t−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(3−t−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(4−t−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(2−t−アミルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(3−t−アミルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(4−t−アミルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(2−シクロペンチルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(3−シクロペンチルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(4−シクロペンチルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(2−シクロヘキシルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(3−シクロヘキシルフェニル)スルホン、トリフルオロメチル(4−シクロヘキシルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(2−エチルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(3−エチルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(4−エチルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(2−n−プロピルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(3−n−プロピルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(4−n−プロピルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(2−i−プロピルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(3−i−プロピルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(4−i−プロピルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(2−n−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(3−n−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(4−n−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(2−i−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(3−i−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(4−i−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(2−sec−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(3−sec−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(4−sec−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(2−t−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(3−t−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(4−t−ブチルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(2−t−アミルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(3−t−アミルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(4−t−アミルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(2−シクロペンチルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(3−シクロペンチルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(4−シクロペンチルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(2−シクロヘキシルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(3−シクロヘキシルフェニル)スルホン、トリフルオロエチル(4−シクロヘキシルフェニル)スルホン等のR1 がフッ素置換されている炭素数1〜12のアルキル基である化合物。
一般式(I)で表される化合物は単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
非水系電解液に占める一般式(I)で表される化合物の割合は、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上である。これより低濃度では、本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆に濃度が高すぎると、電池の容量が低下する場合があるので、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、特に好ましくは2質量%以下、最も好ましくは1.5質量%以下である。
一般式(I)で表される化合物は、分子内に特定の含硫黄官能基と、nが0の場合、炭素数2以上のアルキル基で置換されたフェニル基を有し、nが1の場合、炭素数5以上のアルキル基で置換されたフェニル基を有する。
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に用いることができる。
本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
電解質の具体例としては、LiClO4 、LiAsF6 、LiPF6 、LiBF4 、LiFSO3 等の無機リチウム塩; LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2、LiN(C2 F5 SO2 )2 、リチウム環状1,2−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiN(CF3SO2 )(C4 F9 SO2 )、LiC(CF3 SO2 )3 、LiPF4 (CF3 )2 、LiPF4 (C2 F5 )2 、LiPF4 (CF3 SO2 )2 、LiPF4 (C2 F5 SO2)2 、LiBF2 (CF3 )2 、LiBF2 (C2 F5 )2 、LiBF2 (CF3 SO2)2 、LiBF2 (C2 F5 SO2 )2 等の含フッ素有機リチウム塩;リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス(オキサラト)ホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート等のジカルボン酸錯体リチウム塩;等が挙げられる。
特に、LiPF6 とLiBF4 との併用や、LiPF6 、LiBF4 等の無機リチウム塩と、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、リチウム環状1,2−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、及びリチウム環状1,3−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド等の含フッ素有機リチウム塩や、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス(オキサラト)ホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート等のジカルボン酸錯体リチウム塩とを併用することが好ましい。
この範囲未満の場合には所望する効果が得られないことがあり、この範囲を超える場合は高負荷放電特性等の電池の特性が低下することがある。
非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等が挙げられる。
フッ素で置換した環状カーボネート類としては、フルオロエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロエチレンカーボネート、1,1−ジフルオロエチレンカーボネート、1,1,2−トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、1−フルオロ−2−メチルエチレンカーボネート、1−フルオロ−1−メチルエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロ−1−メチルエチレンカーボネート、1,1,2−トリフルオロ−2−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等の炭素数2〜4のフッ素で置換したアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中でもフルオロエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましい。
鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸t−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル等及びトリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル等のこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられ、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチルがより好ましい。
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等及び、これらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物として、ビス トリフルオロエトキシ エタン、エトキシトリフルオロエトキシエタン、メトキシトリフルオロエトキシエタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロ―3―メトキシ―4―トリフルオロメチル−ペンタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロ―3―エトキシ―4―トリフルオロメチル−ペンタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロ―3―プロポキシ―4―トリフルオロメチル−ペンタン、1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル、2,2−ジフルオロエチル−2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。
含リン有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。
これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよいが、2種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、環状カーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、99:1〜40:60が好ましく、特に好ましくは95:5〜50:50である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、好ましくは0.1容量%以上、より好ましくは1容量%以上、更に好ましくは2容量%以上、また、好ましくは20容量%以下、より好ましくは8容量%以下、更に好ましくは5容量%以下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れることがあるので好ましい。
また、非水溶媒中にジエチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合が、好ましくは10容量%以上、より好ましくは20容量%以上、更に好ましくは25容量%以上、特に好ましくは30容量%以上であり、また、好ましくは90容量%以下、より好ましくは80容量%以下、更に好ましくは75容量%以下、特に好ましくは、70容量%以下となる範囲で含有させると、高温保存時におけるガス発生が抑制されることがある。
全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する容量比(ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート)は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上の点で、1.1以上が好ましく、1.5以上がより好ましく、2.5以上が更に好ましい。上記容量比(ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート)は、低温での電池特性を向上の点で、40以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下が更に好ましく、8以下が特に好ましい。
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は25℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように25℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物や従来公知の過充電防止剤などの種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、1,2−ジメチルビニレンカーボネート、1,2−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物;ビニルエチレンカーボネート、1−メチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−エチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−n−プロピル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−メチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1,1−ジビニルエチレンカーボネート、1,2−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物;1,1−ジメチル−2−メチレンエチレンカーボネート、1,1−ジエチル−2−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、1,2−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性や高温保存後の容量維持特性向上の点から好ましく、中でもビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
2種以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロエチレンカーボネート、1,1−ジフルオロエチレンカーボネート、1,1,2−トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、1−フルオロ−2−メチルエチレンカーボネート、1−フルオロ−1−メチルエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロ−1−メチルエチレンカーボネート、1,1,2−トリフルオロ−2−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロエチレンカーボネート、1−フルオロ−2−メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物や次に記載するモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩と併用しても良く、サイクル特性向上や高温保存特性向上の点から、併用するのが好ましい。
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び、NR1 R2 R3 R4 (式中、R1 〜R4 は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜12の有機基を表わす。)で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物やフッ素原子を有する環状カーボネート化合物と併用して用いても良く、サイクル特性向上や高温保存後の特性向上の点から併用するのが好ましい。
非水系電解液が炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.3質量%以上である。炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の割合が小さすぎると、電池のサイクル特性や高温保存後の容量維持特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。しかし、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の割合が大きすぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する場合があるので、好ましくは8質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
非水系電解液がモノフルオロリン酸塩および/またはジフルオロリン酸塩を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.2質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下である。
従来公知の過充電防止剤としては、ビフェニル、2−メチルビフェニル、2−エチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−1−プロピル−4−フェニルシクロヘキサン、トランス−1−プロピル−4−フェニルシクロヘキサン、シス−1−ブチル−4−フェニルシクロヘキサン、トランス−1−ブチル−4−フェニルシクロヘキサン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス(2−t−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(3−t−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(4−t−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(2−t−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(3−t−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(4−t−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(2−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(3−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(4−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート等の芳香族化合物;2−フルオロビフェニル、3−フルオロビフェニル、4−フルオロビフェニル、4,4’−ジフルオロビフェニル、2,4−ジフルオロビフェニル、o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物;2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニソール、3,5−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の含有割合は、特に制限はないが、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.2質量%以上であり、好ましくは8質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。これらの助剤を添加することは、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させる点で好ましい。この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない場合がある。また、逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性等の電池の特性が低下する場合がある。
本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、一般式(I)で表される化合物、必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましい。好ましくは50ppm以下、より好ましくは30ppm以下、更に好ましくは10ppm以下までそれぞれ脱水するのがよい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記本発明の非水系電解液であることを特徴とするものである。
(電池構成)
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の非水系電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを上記本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
これらの負極活物質は、単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいものは炭素質材料、合金系材料である。
炭素質材料のなかでは、非晶質炭素材料、黒鉛、黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましく、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが、一般にエネルギー密度が高く、好ましい。
炭素質材料のBET法による比表面積は、好ましくは0.3m2 /g以上、より好ましくは0.5m2 /g以上、更に好ましくは0.7m2 /g以上、特に好ましくは0.8m2 /g以上であり、好ましくは25.0m2 /g以下、より好ましくは20.0m2 /g以下、更に好ましくは15.0m2 /g以下、特に好ましくは10.0m2 /g以下である。
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び/又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
・ケイ素及び/又はスズと窒素との元素比が好ましくは0.5以上、より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.9以上であり、また、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.1以下であるケイ素及び/又はスズの窒化物。
また、これらの合金系材料は粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンの一部が、他の金属元素、例えば、Na、K、Co、Al、Fe、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で置換されているものも好ましい。
(a)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z=0
(b)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z=0
(c)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z=0
より好ましい代表的な組成は、(a)ではLi4/3 Ti5/3 O4 、(b)ではLi1 Ti2 O4 、(c)ではLi4/5 Ti11/5O4 である。
また、Z≠0の場合の構造については、例えば、Li4/3 Ti4/3 Al1/3 O4 が好ましいものとして挙げられる。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも1種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはV、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等が好ましく、具体例としては、LiCoO2 等のリチウム・コバルト複合酸化物、LiNiO2 等のリチウム・ニッケル複合酸化物、LiMnO2 、LiMn2 O4、Li2 MnO3 等のリチウム・マンガン複合酸化物が挙げられる。また、上記リチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したもの、即ち、リチウム・コバルト複合酸化物のCoの一部を、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等の他の金属で置換したもの、リチウム・ニッケル複合酸化物のNiの一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等の他の金属で置換したもの、リチウム・マンガン複合酸化物のMnの一部をAl、Ti、V、Cr、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等の他の金属で置換したもの、等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したものの中では、LiNi1−a−b Mna Cob O2 (a,bは0以上1未満の数字を表すが、a,bが共に0の場合を除く)、LiNi1−c−d−e Coc Ald Mge O2 (c,d,eは0以上1未満の数字を表すが、c,d,eが共に0の場合を除く)が好ましく、更にはLiNi1−a−b Mna Cob O2 (0≦a<0.4、0≦b<0.4)、LiNi1−c−d−e Coc Ald Mge O2 (0≦c<0.3、0≦d<0.1、0≦e<0.05)が好ましく、特に、LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 、LiNi0.5 Co0.3 Mn0.2 O2 、LiNi0.5
Mn0.5 O2 、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2 、LiNi0.85Co0.10Al0.03Mg0.02O2 が好ましい。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質(表面付着物質)が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、好ましくは1.45g/cm3 以上、より好ましくは1.55g/cm3 以上、更に好ましくは1.60g/cm3 以上、特に好ましくは1.65g/cm3 以上、である。
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜(セパレータ)を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常2V〜4.9Vの範囲である。
尚、下記実施例および比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
[容量評価]
シート状非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、25℃において、0.2Cに相当する定電流で4.2Vまで充電した後、0.2Cの定電流で3Vまで放電した。これを3サイクル行って電池を安定させ、4サイクル目は、0.5Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施し、0.2Cの定電流で3Vまで放電して、初期放電容量を求めた。
ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、例えば、0.2Cとはその1/5の電流値を表す。
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、45℃において、0.2Cの定電流で4.9Vまで定電流充電を行い、4.9Vに達した時点で電流をカットして、過充電試験後の電池の開回路電圧(OCV)を測定した。
次にエタノール浴中に浸して体積を測定し、過充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
過充電試験後の電池のOCVが低い方が、過充電深度が低く、過充電時の安全性が高い。
また、過充電後のガス発生量が多いほど、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁を早めに作動させることができるので好ましい。
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、60℃において、0.5Cの定電流で定電流充電を行い、4.25Vに到達した後、定電圧充電に切り替え、1週間連続充電を行った。
連続充電試験後、電池を25℃まで冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
発生ガス量の測定後、25℃において0.2Cの定電流で3Vまで放電させ、連続充電試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する連続充電試験後の放電容量の割合を求め、これを連続充電試験後の残存容量(%)とした。
[負極の製造]
X線回折における格子面(002面)のd値が0.336nm、結晶子サイズ(Lc)が652nm、灰分が0.07質量部、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が12μm、BET法による比表面積が7.5m2 /g、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたR値(=IB /IA )が0.12、1570〜1620cm−1の範囲にあるピークの半値幅が19.9cm−1である天然黒鉛粉末94質量部とポリフッ化ビニリデン(呉羽化学社製、商品名「KF−1000」)6質量部とを混合し、N−メチル−2−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ12μmの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が1.67g/cm3 になるようにプレスして負極とした。
LiCoO2 90質量部、カーボンブラック4質量部及びポリフッ化ビニリデン(呉羽化学社製、商品名「KF−1000」)6質量部を混合し、N−メチル−2−ピロリドンを加えスラリー状にし、これを厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が3.2g/cm3 になるようにプレスして正極とした。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物(容量比2:3:3)に、表1に示すように、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート2質量%とメタンスルホン酸(4−シクロヘキシルフェニル)1質量%を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6 を1.0モル/リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、過充電特性および高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1の電解液において、メタンスルホン酸(4−シクロヘキシルフェニル)に代えて、表1に示すように、メタンスルホン酸(4−t−アミルフェニル)を使用した以外、実施例1と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物(容量比2:3:3)に、表1に示すように、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート2質量%、ジフルオロリン酸リチウム0.5質量%及びメタンスルホン酸(4−シクロヘキシルフェニル)1質量%を混合した。次いで十分に乾燥したLiPF6 を1.0モル/リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例1と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例3の電解液において、メタンスルホン酸(4−シクロヘキシルフェニル)に代えて、表1に示すように、メタンスルホン酸(4−t−アミルフェニル)を使用した以外、実施例3と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物(容量比2:3:3)に、表1に示すように、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート1質量%、フルオロエチレンカーボネート1質量%及びメタンスルホン酸(4−シクロヘキシルフェニル)1質量%を混合した。次いで十分に乾燥したLiPF6 を1.0モル/リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例1と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1の電解液において、メタンスルホン酸(4−シクロヘキシルフェニル)に代えて、表1に示すように、エタンスルホン酸(4−シクロヘキシルフェニル)を使用した以外、実施例1と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物(容量比2:3:3)に、表1に示すように、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート2質量%を混合した。次いで十分に乾燥したLiPF6 を1.0モル/リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例1と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1の電解液において、メタンスルホン酸(4−シクロヘキシルフェニル)に代えて、表1に示すように、フェニルシクロへキサンを使用した以外、実施例1と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1の電解液において、メタンスルホン酸(4−シクロヘキシルフェニル)に代えて、表1に示すように、メタンスルホン酸フェニルを使用した以外、実施例1と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1の電解液において、メタンスルホン酸(4−シクロヘキシルフェニル)に代えて、表1に示すように、メタンスルホン酸(4−メチルフェニル)を使用した以外、実施例1と同様にしてシート状電池を作製し、過充電特性および高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
Claims (6)
- 電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が一般式(I)で表される化合物を含有していることを特徴とする非水系電解液。
- 一般式(1)中、R1 はメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基およびトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる基を表し、R2 〜R6 は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数2〜6のアルキル基を表すことを特徴とする請求項1に記載の非水系電解液。
- 一般式(I)中、R2 〜R6 の少なくとも一つはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数5以上のアルキル基を表すことを特徴とする請求項1又は2に記載の非水系電解液。
- 非水系電解液に占める一般式(I)で表される化合物の割合が、0.001〜10質量%であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の非水系電解液。
- 更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有していることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の非水系電解液。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項1乃至5のいずれかに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
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