JPH11126632A - 有機電解質と炭素アノードを備えるリチウム蓄電池 - Google Patents
有機電解質と炭素アノードを備えるリチウム蓄電池Info
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- JPH11126632A JPH11126632A JP10241586A JP24158698A JPH11126632A JP H11126632 A JPH11126632 A JP H11126632A JP 10241586 A JP10241586 A JP 10241586A JP 24158698 A JP24158698 A JP 24158698A JP H11126632 A JPH11126632 A JP H11126632A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機電解質と炭素アノードを備える慣用電池
に一般に認められるような電池ケーシング内の圧力上昇
を著しく抑制した新規密閉型リチウム蓄電池を提供す
る。 【解決手段】 密閉型リチウム蓄電池であって、前記電
解質が更に該電解質に可溶性の添加剤を含み、前記添加
剤が少なくとも１個の酸素原子に結合したＸ原子を含む
有機化合物であり、Ｘ−酸素結合が少なくとも１個の不
飽和結合と電子的に共役しており、Ｘが硫黄又は炭素原
子を表し、前記化合物が下記一般式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）： 【化１】
に一般に認められるような電池ケーシング内の圧力上昇
を著しく抑制した新規密閉型リチウム蓄電池を提供す
る。 【解決手段】 密閉型リチウム蓄電池であって、前記電
解質が更に該電解質に可溶性の添加剤を含み、前記添加
剤が少なくとも１個の酸素原子に結合したＸ原子を含む
有機化合物であり、Ｘ−酸素結合が少なくとも１個の不
飽和結合と電子的に共役しており、Ｘが硫黄又は炭素原
子を表し、前記化合物が下記一般式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）： 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素材料を含むア
ノードと、リチウム塩と少なくとも１種の有機溶媒を含
む有機電解質を備える新規密閉型リチウム蓄電池に関す
る。
ノードと、リチウム塩と少なくとも１種の有機溶媒を含
む有機電解質を備える新規密閉型リチウム蓄電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】炭素アノードと、リチウム塩と少なくと
も１種の有機溶媒を含む電解質を備える蓄電池の初回充
電時に、電解質の一部は消費される。実際に、電解質に
含まれる有機溶媒の還元が炭素アノードで起こり、その
結果、炭素アノードの表面に不動態化層が形成される。
も１種の有機溶媒を含む電解質を備える蓄電池の初回充
電時に、電解質の一部は消費される。実際に、電解質に
含まれる有機溶媒の還元が炭素アノードで起こり、その
結果、炭素アノードの表面に不動態化層が形成される。
【０００３】初回充電時の炭素アノードの不動態化は電
解質に含まれる溶媒の分子の分解の結果としてガスの発
生を伴うことが既に指摘されている（Ｓ．ＢＡＲＵＳＳ
ＥＡＵら，Ｊｎｌ．ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ
ｓ，ｖｏｌ．５４（１９９５）ｐ．２９６−３００；
Ｄ．ＡＵＲＢＡＣＨら，Ｊｎｌ．ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１４３（１９９６），
ｐ．３８０９−３８２０及び引用文献、Ａ．Ｎ．ＤＥＹ
とＢ．Ｐ．ＳＵＬＬＩＶＡＮ，Ｊｎｌ．ｏｆ Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１７（１９７
０）ｐ．２２２−２２４）。
解質に含まれる溶媒の分子の分解の結果としてガスの発
生を伴うことが既に指摘されている（Ｓ．ＢＡＲＵＳＳ
ＥＡＵら，Ｊｎｌ．ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ
ｓ，ｖｏｌ．５４（１９９５）ｐ．２９６−３００；
Ｄ．ＡＵＲＢＡＣＨら，Ｊｎｌ．ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１４３（１９９６），
ｐ．３８０９−３８２０及び引用文献、Ａ．Ｎ．ＤＥＹ
とＢ．Ｐ．ＳＵＬＬＩＶＡＮ，Ｊｎｌ．ｏｆ Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１７（１９７
０）ｐ．２２２−２２４）。
【０００４】特に、電解質が炭酸エチレンと炭酸プロピ
レンを含む場合には、炭酸プロピレンと炭酸エチレンの
還元により形成される不動態化層はアルキル炭酸リチウ
ムと炭酸リチウムから構成されることが判明した。
レンを含む場合には、炭酸プロピレンと炭酸エチレンの
還元により形成される不動態化層はアルキル炭酸リチウ
ムと炭酸リチウムから構成されることが判明した。
【０００５】更に、炭酸エチレンと炭酸プロピレンの還
元は多量のガス発生を伴うことが判明した。炭酸エチレ
ンと炭酸プロピレンはその還元時に夫々エチレンガスと
プロピレンガスを形成する。
元は多量のガス発生を伴うことが判明した。炭酸エチレ
ンと炭酸プロピレンはその還元時に夫々エチレンガスと
プロピレンガスを形成する。
【０００６】電解質に含まれる有機溶媒の分解により炭
素アノードを備えるリチウム蓄電池の内部に放出される
ガスの量は無視できないことが多く、電池の密閉ケーシ
ングを膨張させ、角形蓄電地の場合には危険になる。
素アノードを備えるリチウム蓄電池の内部に放出される
ガスの量は無視できないことが多く、電池の密閉ケーシ
ングを膨張させ、角形蓄電地の場合には危険になる。
【０００７】初回充電で生じる過圧を避けるための手段
としては、形成されたガスを逃がすために「密閉状態」
（電池のケーシングが密封されている状態）でなく「開
放状態」（電池のケーシングがまだ密封されていない状
態）でこの初回充電を実施する方法がある。
としては、形成されたガスを逃がすために「密閉状態」
（電池のケーシングが密封されている状態）でなく「開
放状態」（電池のケーシングがまだ密封されていない状
態）でこの初回充電を実施する方法がある。
【０００８】電解質を構成するために通常使用される溶
媒は揮発性溶媒であるため、開放状態で初回充電を実施
するには適切な安全装置を使用する必要がある。
媒は揮発性溶媒であるため、開放状態で初回充電を実施
するには適切な安全装置を使用する必要がある。
【０００９】更に、電解質に含まれる有機溶媒の電気化
学的還元により形成される不動態化層は、反応速度の問
題により、周囲温度での初回充電時には完全でないこと
が指摘された。不動態化層の形成を完全にするには、特
に６０℃程度の高温で電池を貯蔵又は動作させる必要が
ある。また、初回充電中に形成される不動態化層は電解
質に溶けるので、溶媒が還元され、脱保護された電極の
表面を新たに不動態化させる。これらの２つの現象は圧
力の付加的上昇をもたらす。
学的還元により形成される不動態化層は、反応速度の問
題により、周囲温度での初回充電時には完全でないこと
が指摘された。不動態化層の形成を完全にするには、特
に６０℃程度の高温で電池を貯蔵又は動作させる必要が
ある。また、初回充電中に形成される不動態化層は電解
質に溶けるので、溶媒が還元され、脱保護された電極の
表面を新たに不動態化させる。これらの２つの現象は圧
力の付加的上昇をもたらす。
【００１０】従って、開放状態で電池の初回充電を実施
する方法では、貯蔵又は動作中に電池のケーシング内の
圧力上昇を避けることができない。
する方法では、貯蔵又は動作中に電池のケーシング内の
圧力上昇を避けることができない。
【００１１】文献ＪＰ−９４−１３１４１９は炭素アノ
ードと硫化物を含む非水性電解質を備えるリチウム蓄電
池を記載している。硫化物を添加すると、電池を長時間
貯蔵又は過充電状態に保つ場合にカソードでの電解質の
分解を最小限にし、特に、過充電時にカソードにガスが
発生しないようにすることができる。硫化物は実際に可
逆反応に従ってカソードで酸化され、硫黄含有カチオン
となる。この反応は電解質の成分の酸化以前に生じる。
ードと硫化物を含む非水性電解質を備えるリチウム蓄電
池を記載している。硫化物を添加すると、電池を長時間
貯蔵又は過充電状態に保つ場合にカソードでの電解質の
分解を最小限にし、特に、過充電時にカソードにガスが
発生しないようにすることができる。硫化物は実際に可
逆反応に従ってカソードで酸化され、硫黄含有カチオン
となる。この反応は電解質の成分の酸化以前に生じる。
【００１２】文献ＦＲ−２７１９１６１は炭素アノード
と少なくとも２種の有機溶媒の混合物を含む電解質を備
えるリチウム蓄電池を記載しており、前記電解質には、
該電解質に可溶性であり、前記溶媒の少なくとも１種と
同一種であり且つ少なくとも１個の不飽和結合を含む添
加剤が添加されている。溶媒混合物が飽和結合をもつ少
なくとも１種の炭酸塩を含む場合には、添加剤は炭酸ビ
ニレン又はその誘導体の１種である。この添加剤は電池
の動作中に炭素アノードの剥脱を抑制することができ
る。
と少なくとも２種の有機溶媒の混合物を含む電解質を備
えるリチウム蓄電池を記載しており、前記電解質には、
該電解質に可溶性であり、前記溶媒の少なくとも１種と
同一種であり且つ少なくとも１個の不飽和結合を含む添
加剤が添加されている。溶媒混合物が飽和結合をもつ少
なくとも１種の炭酸塩を含む場合には、添加剤は炭酸ビ
ニレン又はその誘導体の１種である。この添加剤は電池
の動作中に炭素アノードの剥脱を抑制することができ
る。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、特定添
加剤を電解質に添加することにより、有機電解質と炭素
アノードを備える慣用電池に一般に認められる圧力上昇
を著しく減少できることを今般知見した。
加剤を電解質に添加することにより、有機電解質と炭素
アノードを備える慣用電池に一般に認められる圧力上昇
を著しく減少できることを今般知見した。
【００１４】前記添加剤は少なくとも１個の酸素原子に
結合したＸ原子を含む有機化合物であり、Ｘ−酸素結合
は少なくとも１個の不飽和結合と電子的に共役してお
り、Ｘは硫黄又は炭素原子を表す。
結合したＸ原子を含む有機化合物であり、Ｘ−酸素結合
は少なくとも１個の不飽和結合と電子的に共役してお
り、Ｘは硫黄又は炭素原子を表す。
【００１５】添加剤は、不動態化層を形成することによ
り電解質の成分の各々の還元電位よりも高い電位でアノ
ード上において還元されるという特徴を示すため、電解
質の成分は炭素アノード上で還元され得なくなる。従っ
て、前記添加剤は電解質の成分の還元時に発生するガス
の量を著しく減少させる。
り電解質の成分の各々の還元電位よりも高い電位でアノ
ード上において還元されるという特徴を示すため、電解
質の成分は炭素アノード上で還元され得なくなる。従っ
て、前記添加剤は電解質の成分の還元時に発生するガス
の量を著しく減少させる。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明はカソード、炭素
材料を含むアノード及びリチウム塩と少なくとも１種の
有機溶媒を含む電解質を備える密閉型リチウム蓄電池に
関し、前記電解質が更に該電解質に可溶性の添加剤を含
み、該添加剤が少なくとも１個の酸素原子に結合したＸ
原子を含む有機化合物であり、Ｘ−酸素結合が少なくと
も１個の不飽和結合と電子的に共役しており、Ｘが硫黄
又は炭素原子を表し、前記化合物が下記一般式（Ｉ）及
び（ＩＩ）：
材料を含むアノード及びリチウム塩と少なくとも１種の
有機溶媒を含む電解質を備える密閉型リチウム蓄電池に
関し、前記電解質が更に該電解質に可溶性の添加剤を含
み、該添加剤が少なくとも１個の酸素原子に結合したＸ
原子を含む有機化合物であり、Ｘ−酸素結合が少なくと
も１個の不飽和結合と電子的に共役しており、Ｘが硫黄
又は炭素原子を表し、前記化合物が下記一般式（Ｉ）及
び（ＩＩ）：
【００１７】
【化２】
【００１８】（式中、Ｔ、Ｘ1及びＸ2は相互に独立して
Ｈ、Ｒ、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ2、ＮＨＲ、ＳＨ、ＳＲ、
Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒから選択される電子供与基を表し、
Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル置換基であり、Ｔはオ
ルト又はパラ位にある）の化合物から選択されることを
特徴とする。
Ｈ、Ｒ、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ2、ＮＨＲ、ＳＨ、ＳＲ、
Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒから選択される電子供与基を表し、
Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル置換基であり、Ｔはオ
ルト又はパラ位にある）の化合物から選択されることを
特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の第１の変形例によると、
添加剤は一般式（Ｉ）においてＸが炭素であり且つＴが
水素である化合物である。
添加剤は一般式（Ｉ）においてＸが炭素であり且つＴが
水素である化合物である。
【００２０】本発明の第２の変形例によると、添加剤は
一般式（Ｉ）においてＸが硫黄であり且つＴが水素であ
る化合物である。
一般式（Ｉ）においてＸが硫黄であり且つＴが水素であ
る化合物である。
【００２１】本発明の第３の変形例によると、添加剤は
一般式（ＩＩ）においてＸが硫黄であり且つＴが水素で
ある化合物である。
一般式（ＩＩ）においてＸが硫黄であり且つＴが水素で
ある化合物である。
【００２２】本発明による式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合
物は電解質の成分の各々の還元電位よりも高い電位でア
ノード上において還元され、１０〜６０℃の温度で電解
質に全く又は殆ど溶けない不動態化層を形成する。
物は電解質の成分の各々の還元電位よりも高い電位でア
ノード上において還元され、１０〜６０℃の温度で電解
質に全く又は殆ど溶けない不動態化層を形成する。
【００２３】従って、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の添加剤
は、密閉状態での初回充電時に本発明による電池のケー
シング内の圧力上昇を抑制することができると共に、安
定的不動態化層を形成することにより、電池の貯蔵又は
動作中に認められる付加的圧力上昇を抑制することがで
きる。
は、密閉状態での初回充電時に本発明による電池のケー
シング内の圧力上昇を抑制することができると共に、安
定的不動態化層を形成することにより、電池の貯蔵又は
動作中に認められる付加的圧力上昇を抑制することがで
きる。
【００２４】好ましくは、前記電解質の０．０１〜１０
容量％の割合で添加剤を添加する。
容量％の割合で添加剤を添加する。
【００２５】電解質は少なくとも２種の有機溶媒を含む
ものが有利である。第１の溶媒は２０より大きい誘電定
数εをもち、リチウム塩の解離を助長する。第２の溶媒
は周囲温度で０．８ｃＰより小さい粘度ηをもち、イオ
ン移動度を改善する。
ものが有利である。第１の溶媒は２０より大きい誘電定
数εをもち、リチウム塩の解離を助長する。第２の溶媒
は周囲温度で０．８ｃＰより小さい粘度ηをもち、イオ
ン移動度を改善する。
【００２６】これらの２種の溶媒に種々の特徴をもつ他
の溶媒を加えてもよい。
の溶媒を加えてもよい。
【００２７】好ましくは、第１の溶媒は炭酸エチレン
（ＥＣ）（又は１，３−ジオキソラン−２−オン）、炭
酸プロピレン（ＰＣ）（又は４−メチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オン）、炭酸ジプロピル、酸無水物、ｎ
−メチルピロリドン、ｎ−メチルアセトアミド（Ｍ
Ａ）、ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトン（γ−Ｂｌ）、アセト
ニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）、亜硫酸ジメチル（ＤＭＳ）及びそれらの混合物か
ら選択される。
（ＥＣ）（又は１，３−ジオキソラン−２−オン）、炭
酸プロピレン（ＰＣ）（又は４−メチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オン）、炭酸ジプロピル、酸無水物、ｎ
−メチルピロリドン、ｎ−メチルアセトアミド（Ｍ
Ａ）、ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトン（γ−Ｂｌ）、アセト
ニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）、亜硫酸ジメチル（ＤＭＳ）及びそれらの混合物か
ら選択される。
【００２８】好ましくは、第２の溶媒は１，２−ジエト
キシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）及び１，２−ジブトキシエタン（ＤＢＥ）等のエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル、酪酸エチル、酪酸
メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ
酸エチル及びギ酸メチル等のエステル類、炭酸ジエチル
（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、１，３−ジオキ
ソラン（ＤＯＬ）とメチルジオキソラン（ＭｅＤＯＬ）
等のその誘導体、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と２−
メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）等のその誘導
体、酸化プロピレン（ＰＰＯ）並びにそれらの混合物か
ら選択される。
キシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）及び１，２−ジブトキシエタン（ＤＢＥ）等のエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル、酪酸エチル、酪酸
メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ
酸エチル及びギ酸メチル等のエステル類、炭酸ジエチル
（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、１，３−ジオキ
ソラン（ＤＯＬ）とメチルジオキソラン（ＭｅＤＯＬ）
等のその誘導体、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と２−
メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）等のその誘導
体、酸化プロピレン（ＰＰＯ）並びにそれらの混合物か
ら選択される。
【００２９】リチウム塩は過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ
4、ヘキサフルオロヒ酸リチウムＬｉＡｓＦ6、ヘキサフ
ルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6、テトラフルオロ硼酸
リチウムＬｉＢＦ4、トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウムＬｉＣＦ3ＳＯ3、リチウムトリフルオロメタンス
ルホンイミドＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、リチウムトリフ
ルオロメタンスルホンメチドＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3及
びそれらの混合物から選択すると有利である。
4、ヘキサフルオロヒ酸リチウムＬｉＡｓＦ6、ヘキサフ
ルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6、テトラフルオロ硼酸
リチウムＬｉＢＦ4、トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウムＬｉＣＦ3ＳＯ3、リチウムトリフルオロメタンス
ルホンイミドＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、リチウムトリフ
ルオロメタンスルホンメチドＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3及
びそれらの混合物から選択すると有利である。
【００３０】カソードは好ましくはマンガン、ニッケ
ル、コバルト、鉄のリチウム含有酸化物及びそれらの混
合物から選択される遷移金属酸化物をベースとするカソ
ードである。
ル、コバルト、鉄のリチウム含有酸化物及びそれらの混
合物から選択される遷移金属酸化物をベースとするカソ
ードである。
【００３１】アノードは好ましくは金属リチウム又は炭
素材料もしくは酸化物等のリチウム挿入化合物をベース
とするアノードである。炭素材料は例えばコークス、ガ
ラス状炭素、黒鉛、黒鉛化炭素であり、酸化物は例えば
ＳｎＯ、ＳｎＯ2及びＴｉＯから選択される。
素材料もしくは酸化物等のリチウム挿入化合物をベース
とするアノードである。炭素材料は例えばコークス、ガ
ラス状炭素、黒鉛、黒鉛化炭素であり、酸化物は例えば
ＳｎＯ、ＳｎＯ2及びＴｉＯから選択される。
【００３２】本発明は、炭素材料を含むアノードとリチ
ウム塩を含む有機電解質を備え、貯蔵又は動作中の相対
圧力上昇が約０．４バール未満である密閉型リチウム蓄
電池の製造のための、少なくとも１個の酸素原子に結合
したＸ原子を含み、Ｘ−酸素結合が少なくとも１個の不
飽和結合と電子的に共役しており、Ｘが硫黄又は炭素原
子を表す有機化合物の使用にも関する。
ウム塩を含む有機電解質を備え、貯蔵又は動作中の相対
圧力上昇が約０．４バール未満である密閉型リチウム蓄
電池の製造のための、少なくとも１個の酸素原子に結合
したＸ原子を含み、Ｘ−酸素結合が少なくとも１個の不
飽和結合と電子的に共役しており、Ｘが硫黄又は炭素原
子を表す有機化合物の使用にも関する。
【００３３】炭酸ビニレン（炭酸ビニリデンとも言う）
とその誘導体も同様に炭素アノードと有機電解質を備え
る電池に認められる圧力上昇を著しく減少できることが
本発明の範囲内で判明した。
とその誘導体も同様に炭素アノードと有機電解質を備え
る電池に認められる圧力上昇を著しく減少できることが
本発明の範囲内で判明した。
【００３４】炭酸ビニレンとその誘導体は少なくとも１
個の酸素原子に結合したＸ原子を含み、Ｘ−酸素結合が
少なくとも１個の不飽和結合と電子的に共役しており、
ＸがＣを表す有機化合物に対応する。これらはまた、炭
素材料の剥脱を抑制するための電池添加剤としても知ら
れている。
個の酸素原子に結合したＸ原子を含み、Ｘ−酸素結合が
少なくとも１個の不飽和結合と電子的に共役しており、
ＸがＣを表す有機化合物に対応する。これらはまた、炭
素材料の剥脱を抑制するための電池添加剤としても知ら
れている。
【００３５】炭酸ビニレンの誘導体とは、環の炭素原子
に結合した少なくとも１個の不飽和結合をもつ化合物を
意味し、例えば炭酸プロピリデン、炭酸エチリデンエチ
レン又は炭酸イソプロピリデンエチレンである。
に結合した少なくとも１個の不飽和結合をもつ化合物を
意味し、例えば炭酸プロピリデン、炭酸エチリデンエチ
レン又は炭酸イソプロピリデンエチレンである。
【００３６】本発明の他の特徴及び利点は、非限定的な
例示である以下の実施例と添付図面に明示される。
例示である以下の実施例と添付図面に明示される。
【００３７】
【実施例】実施例１ 人造黒鉛型結晶炭素材料８５重量％、ポリフッ化ビニレ
ン１１重量％及び銅集電体に付着した接着剤４重量％の
混合物から電極を作製する。
ン１１重量％及び銅集電体に付着した接着剤４重量％の
混合物から電極を作製する。
【００３８】次に、この電極をリチウム含有酸化ニッケ
ルから主に構成されるカソードに対向するように角形蓄
電池にアノードとして搭載する。
ルから主に構成されるカソードに対向するように角形蓄
電池にアノードとして搭載する。
【００３９】電池はポリエチレンとポリプロピレンの混
合物から構成される微多孔質セパレーターと、溶媒混合
物とリチウム塩を含む電解質を含む。溶媒混合物は炭酸
プロピレン１容量部、炭酸エチレン１容量部及び炭酸ジ
メチル３容量部から構成される。リチウム塩はヘキサフ
ルオロリン酸リチウムであり、濃度１Ｍで添加する。
合物から構成される微多孔質セパレーターと、溶媒混合
物とリチウム塩を含む電解質を含む。溶媒混合物は炭酸
プロピレン１容量部、炭酸エチレン１容量部及び炭酸ジ
メチル３容量部から構成される。リチウム塩はヘキサフ
ルオロリン酸リチウムであり、濃度１Ｍで添加する。
【００４０】圧力センサーを備える密閉型ケーシングに
温度約２０℃で電池を配置した後、ｌｃ／１０（ｌｃは
１時間に電池の名目上の容量まで充電することが可能な
定格である）の定常電流状態下で充電する。圧力上昇を
充電容量の百分率の関数として図１に示す。
温度約２０℃で電池を配置した後、ｌｃ／１０（ｌｃは
１時間に電池の名目上の容量まで充電することが可能な
定格である）の定常電流状態下で充電する。圧力上昇を
充電容量の百分率の関数として図１に示す。
【００４１】従来技術の電池の内部の圧力は初回充電中
に０．８バール上昇することが認められる。
に０．８バール上昇することが認められる。
【００４２】Ｌｉ／Ｌｉ+電極対を基準として約０．７
ボルトに電解質の不動態化ピークが認められる（図４の
曲線１）。
ボルトに電解質の不動態化ピークが認められる（図４の
曲線１）。
【００４３】実施例２ ジフェニルスルホン５容量％を電解質に添加した以外は
実施例１に記載したと同一の電池を作製する。
実施例１に記載したと同一の電池を作製する。
【００４４】初回充電条件は実施例１と同様である。初
回充電時の圧力上昇を図２に示す。従来技術の電池では
０．８バールに達するが、本実施例では０．２８バール
である。
回充電時の圧力上昇を図２に示す。従来技術の電池では
０．８バールに達するが、本実施例では０．２８バール
である。
【００４５】Ｌｉ／Ｌｉ+電極対を基準として約１ボル
トに電解質の不動態化ピークが認められ（図４の曲線
２）、ジフェニルスルホン添加剤が炭酸プロピレン、炭
酸エチレン及び炭酸ジメチル以前に炭素電極上で還元さ
れたことを示す。
トに電解質の不動態化ピークが認められ（図４の曲線
２）、ジフェニルスルホン添加剤が炭酸プロピレン、炭
酸エチレン及び炭酸ジメチル以前に炭素電極上で還元さ
れたことを示す。
【００４６】実施例３ 溶媒混合物中ジフェニルスルホキシド５容量％を電解質
に添加した以外は実施例１に記載したものと同一の電池
を作製する。
に添加した以外は実施例１に記載したものと同一の電池
を作製する。
【００４７】初回充電条件は実施例１と同様である。初
回充電時の圧力上昇を図３に示す。従来技術の電池では
０．８バールに達するが、本実施例では０．３８バール
である。
回充電時の圧力上昇を図３に示す。従来技術の電池では
０．８バールに達するが、本実施例では０．３８バール
である。
【００４８】Ｌｉ／Ｌｉ+電極対を基準として約１．１
５ボルトに電解質の不動態化ピークが認められ（図４の
曲線３）、ジフェニルスルホキシド添加剤が炭酸プロピ
レン、炭酸エチレン及び炭酸ジメチル以前に炭素電極上
で還元されたことを示す。
５ボルトに電解質の不動態化ピークが認められ（図４の
曲線３）、ジフェニルスルホキシド添加剤が炭酸プロピ
レン、炭酸エチレン及び炭酸ジメチル以前に炭素電極上
で還元されたことを示す。
【００４９】本発明による添加剤は炭素アノードを備え
る密閉型リチウム蓄電池の初回充電中に形成されるガス
の量を減らすことは明白である。
る密閉型リチウム蓄電池の初回充電中に形成されるガス
の量を減らすことは明白である。
【図１】炭素電極と、本発明による添加剤を添加しない
有機電解質を備える従来技術の電池のケーシングにおけ
る初回充電中の相対圧力の変化を示す。相対圧力の上昇
（バール）を縦軸、電池の充電容量の百分率を横軸に示
す。
有機電解質を備える従来技術の電池のケーシングにおけ
る初回充電中の相対圧力の変化を示す。相対圧力の上昇
（バール）を縦軸、電池の充電容量の百分率を横軸に示
す。
【図２】炭素電極と、本発明によるスルホキシド基をも
つ添加剤を添加した有機電解質を備える本発明による電
池のケーシングにおける初回充電中の相対圧力の変化を
示す。相対圧力の上昇（バール）を縦軸、電池の充電容
量の百分率を横軸に示す。
つ添加剤を添加した有機電解質を備える本発明による電
池のケーシングにおける初回充電中の相対圧力の変化を
示す。相対圧力の上昇（バール）を縦軸、電池の充電容
量の百分率を横軸に示す。
【図３】炭素電極と、本発明によるスルホン基をもつ添
加剤を添加した有機電解質を備える本発明による電池の
ケーシングにおける初回充電中の相対圧力の変化を示
す。相対圧力の上昇（バール）を縦軸、電池の充電容量
の百分率を横軸に示す。
加剤を添加した有機電解質を備える本発明による電池の
ケーシングにおける初回充電中の相対圧力の変化を示
す。相対圧力の上昇（バール）を縦軸、電池の充電容量
の百分率を横軸に示す。
【図４】従来技術（曲線１）及び本発明（曲線２及び
３）による炭素電極を備えるボタン型半電池の端子にお
ける初回充電時の電流強度を電位の関数として示す。電
流強度（μアンペア）を縦軸、参照電極Ｌｉ／Ｌｉ+に
対する電位（ボルト）を横軸に示す。
３）による炭素電極を備えるボタン型半電池の端子にお
ける初回充電時の電流強度を電位の関数として示す。電
流強度（μアンペア）を縦軸、参照電極Ｌｉ／Ｌｉ+に
対する電位（ボルト）を横軸に示す。
Claims (8)
- 【請求項１】 カソードと、炭素材料を含むアノード
と、リチウム塩と少なくとも１種の有機溶媒を含む電解
質を備える密閉型リチウム蓄電池であって、前記電解質
が更に該電解質に可溶性の添加剤を含み、前記添加剤が
少なくとも１個の酸素原子に結合したＸ原子を含む有機
化合物であり、Ｘ−酸素結合が少なくとも１個の不飽和
結合と電子的に共役しており、Ｘが硫黄又は炭素原子を
表し、前記化合物が下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）： 【化１】 （式中、ＸはＳ及びＣから選択され、Ｔ、Ｘ1及びＸ2は
相互に独立してＨ、Ｒ、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ2、ＮＨＲ、
ＳＨ、ＳＲ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒから選択される電子供
与基を表し、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル置換基で
あり、Ｔはオルト又はパラ位にある）の化合物から選択
されることを特徴とする前記電池。 - 【請求項２】 前記添加剤が、一般式（Ｉ）においてＸ
がＣであり且つＴがＨを表す化合物である請求項１に記
載の電池。 - 【請求項３】 前記添加剤が、一般式（Ｉ）においてＸ
がＳであり且つＴがＨを表す化合物である請求項１に記
載の電池。 - 【請求項４】 前記添加剤が、一般式（ＩＩ）において
ＸがＳであり且つＸ1及びＸ2がＨを表す化合物である請
求項１に記載の電池。 - 【請求項５】 前記電解質の０．０１〜１０容量％の割
合で前記添加剤を添加する請求項１から４のいずれか一
項に記載の電池。 - 【請求項６】 第１の溶媒が炭酸エチレン、炭酸プロピ
レン、炭酸ジプロピル、酸無水物、ｎ−メチルピロリド
ン、ｎ−メチルアセトアミド、ｎ−メチルホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、アセ
トニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、亜硫
酸ジメチル及びそれらの混合物から選択され、第２の溶
媒がエーテル類、エステル類、炭酸ジエチル、炭酸ジメ
チル、１，３−ジオキソランとその誘導体、テトラヒド
ロフランとその誘導体、酸化プロピレン及びそれらの混
合物から選択される請求項１から５のいずれか一項に記
載の電池。 - 【請求項７】 前記リチウム塩が過塩素酸リチウム、ヘ
キサフルオロヒ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチ
ウム、テトラフルオロ硼酸リチウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム、リチウムトリフルオロメタンス
ルホンイミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンメ
チド及びそれらの混合物から選択される請求項１から６
のいずれか一項に記載の電池。 - 【請求項８】 前記カソードがマンガン、ニッケル、コ
バルト、鉄のリチウム含有酸化物及びそれらの混合物か
ら選択される遷移金属酸化物をベースとするカソードで
ある請求項１から７のいずれか一項に記載の電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9710822 | 1997-08-29 | ||
| FR9710822A FR2767969B1 (fr) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | Generateur rechargeable au lithium a electrolyte organique et anode de carbone |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11126632A true JPH11126632A (ja) | 1999-05-11 |
Family
ID=9510616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10241586A Pending JPH11126632A (ja) | 1997-08-29 | 1998-08-27 | 有機電解質と炭素アノードを備えるリチウム蓄電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0901180A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11126632A (ja) |
| FR (1) | FR2767969B1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002008720A (ja) * | 2000-04-18 | 2002-01-11 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| JP2002063934A (ja) * | 2000-08-18 | 2002-02-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電解液及びこれを用いた電気化学素子 |
| WO2002095861A1 (en) * | 2001-05-22 | 2002-11-28 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte additive for improving safety and lithium ion secondary battery comprising the same |
| KR100458603B1 (ko) * | 2002-04-01 | 2004-12-03 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 첨가제를 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬2차 전지 |
| JP2011175959A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-09-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
| WO2012132059A1 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 日本電気株式会社 | 二次電池および電解液 |
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| JP4843832B2 (ja) * | 2000-05-26 | 2011-12-21 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びこれを用いた二次電池 |
| WO2002101869A1 (fr) * | 2001-06-07 | 2002-12-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | Cellule secondaire au lithium |
| KR20100065778A (ko) | 2008-12-08 | 2010-06-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN109686976B (zh) * | 2018-12-21 | 2021-01-29 | 中南大学 | 一种含氟共轭微孔硫共聚物及其制备方法和作为锂硫电池正极材料的应用 |
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| FR2742437B1 (fr) * | 1995-12-14 | 1998-01-09 | Electricite De France | Bis(phenylsulfonyl)imidures, leur procede de preparation et materiaux a conduction ionique les comprenant |
-
1997
- 1997-08-29 FR FR9710822A patent/FR2767969B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-08-17 EP EP98402068A patent/EP0901180A1/fr not_active Withdrawn
- 1998-08-27 JP JP10241586A patent/JPH11126632A/ja active Pending
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| Publication number | Publication date |
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