KR101797273B1 - 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 전해질은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여, 리튬 이차 전지의 전지특성, 초기용량과 용량회복율, 특히 고온 저장 성능을 향상시키고, 전해질과 전극의 부반응을 막아, 부산물에 의하여 전지 두께가 증가하는 것을 방지할 수 있다.

Description

전해질 및 이를 포함하는 이차 전지{ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 고온 저장 성능을 향상시키고, 전극과 전해질의 부반응을 막아줄 수 있는 첨가제를 포함하는 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 성능과 안정성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는 전지 구성 성분들은 대전류가 흐르는 조건에서 전지의 성능구현이 안정적으로 이루어 져야한다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
리튬 이온 전지의 출력특성, 사이클특성, 보존특성 등의 전지특성을 개선하기 위해 전해질 구비 성분으로서 비수계 용매나 첨가제에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다. 또한, 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 첨가제로서 전해질에 첨가하는 경우에도 대부분의 전지성능 중 일부 항목의 성능 향상은 기대할 수 있으나 다른 항목의 성능을 오히려 감소시키게 되는 등의 문제점이 있다.
또한, 전해질과 전극의 부반응이 진행될 경우 부산물이 전극에 쌓이거나 가스가 발생되어 전지 두께가 증가한다. 특히 기저면의 경우 엣지면에 비하여 활성화 과정에서 피막 형성 반응이 활발하지 않아, 얇은 두께의 피막이 형성되므로 고온에서 파괴되기 쉽다. 따라서, 전지의 고온 저장 성능 향상을 위해서는 고온조건에서도 양극과 음극에서 안정적인 피막 형성이 필요한데, 음극의 경우 그라파이트(graphite)의 엣지(edge) 면과 기저(basal)면에서 안정적인 피막 형성이 되거나, 부반응을 막아줄 수 있는 첨가제가 필요하다.
고출력 리튬 이차 전지의 경우 고전압 하에서 작동됨에 따라 전해질의 산화 반응으로 가스가 다량 발생하는 문제가 있다. 상기 발생한 가스로 인하여 전지가 팽창하는 문제를 방지하기 위하여, 미국특허등록 제7223502호는 불포화 결합을 가지는 카본산 에스테르와 술폰기의 화합물을 포함하는 전해질을 이용하여 가스 발생을 감소시키는 기술을 제시하고 있다.
또한, 한국특허공개 제2011-0083970호도 고전압 상태에서 전해질이 분해되어 전지가 부푸는 현상을 개선시키고자 낮은 산화전위를 갖는 디플루오로톨루엔을 포함하는 화합물을 갖는 전해질을 사용하는 기술을 제시하고 있다.
한편, 한국특허등록 제0760763호는 고전압 리튬 이차 전지용 전해질에 관한 것으로, 리튬 이차 전지의 과충전시 안정성을 확보하고자 산화 반응 전위가 4.6 내지 5.0V 내에 있는 첨가제로 할로겐화 비페닐 및 디할로겐화 톨루엔을 포함하는 전해질을 이용함으로써 전해질 분해를 방지하는 기술을 제시하고 있다.
또한, 일본특허공개 제2005-135906호는 충방전 특성이 우수한 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 고전압에서 전지의 성능을 안정하게 하기 위하여 과충전 방지제를 첨가하는 기술을 제시하고 있다.
그러나, 상기 기술들은 고온 조건에서 전극에 피막형성이 안정적으로 일어나지 않아 부반응이 더욱 증가되고, 용량 회복율이 저하되는 문제에 대해서는 전혀 인식하고 있지 못하며, 이에 대한 해결책 또한 제시하고 있지 못하다.
미국특허등록 제7223502호(등록일: 2007.05.29) 한국특허공개 제2011-0083970호(공개일: 2011.07.21) 한국특허등록 제0760763호(등록일: 2007.09.14) 일본특허공개 제2005-135906호(공개일: 2005.05.26.)
본 발명의 목적은 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 고온 저장 성능을 향상시키고, 전극에 피막을 형성하여 전해질과 전극 계면의 추가적인 부반응을 감소시킬 수 있는 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전해질과 전극의 부반응에 의하여 발생하는 용량 퇴화를 가속화시키는 문제를 해결할 수 있는, 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014114854260-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 비닐기, 알킬기, 알콕시기 및 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이고, R1 내지 R6 중에서 적어도 어느 하나는 방향족 탄화수소기이다)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 R1, R3 및 R5가 방향족 탄화수소기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 R1 내지 R6가 모두 방향족 탄화수소기일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는 할로겐원자, t-부틸기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 치환기로 치환된 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 11 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112014114854260-pat00002
[화학식 12]
Figure 112014114854260-pat00003
[화학식 13]
Figure 112014114854260-pat00004
[화학식 14]
Figure 112014114854260-pat00005
[화학식 15]
Figure 112014114854260-pat00006
[화학식 16]
Figure 112014114854260-pat00007
[화학식 17]
Figure 112014114854260-pat00008
상기 화학식 11 내지 17에서, 상기 Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이고, Ph는 페닐기이고, OMe는 메톡시기이고, t-Bu는 t-부틸기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상 2.0 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 전해질은 리튬 이차 전지의 전지특성, 초기용량과 용량회복율, 특히 고온 저장 성능을 향상시키고, 전해질과 전극의 부반응을 막아, 전지 두께가 증가하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에서 사용한 용어 이들의 조합이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐원자는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 퍼플루오로알킬기는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알콕시기, 아릴기는 탄소수 6 내지 30인 아릴기, 헤테로아릴기는 탄소수 2 내지 30인 헤테로아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 방향족 탄화수소는 1개 이상의 벤젠고리를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 화합물 및 이의 유도체를 의미하며, 예를들면 벤젠고리, 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 바이페닐 등, 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기와 축합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등일 수 있다.
또한, 상기 방향족 탄화수소는 헤테로 원자를 방향족 고리 내에 포함하는 헤테로 아릴렌도 포함하며, 헤테로 원자로 질소 원자를 포함하는 피리딘 또는 피롤 등, 헤테로 원자로 산소 원자를 포함하는 퓨란 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014114854260-pat00009
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 비닐기, 알킬기, 알콕시기 및 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, R1 내지 R6 중에서 적어도 어느 하나는 방향족 탄화수소기이다.
구체적으로, 상기 할로겐원자는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, iso-부틸기 또는 t-부틸기 등일 수 있고, 상기 알킬기는 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 알킬기일 수 있고, 더욱 구체적으로 퍼플루오로알킬기일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기 또는 t-부톡시기 등일 수 있고, 상기 알콕시기는 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 알콕시기일 수 있고, 더욱 구체적으로 퍼플루오로알콕시기일 수 있다.
또한, 상기 방향족 탄화수소기는 벤젠기(페닐기), 나프탈렌기, 안트라센기, 펜안트라센기, 플루오렌기, 피렌기, 페날렌기, 인덴기, 바이페닐렌기, 다이페닐메틸렌기, 테트라하이드로나프탈렌기, 다이하이드로안트라센기, 테트라페닐메틸렌기, 트리페닐메틸렌기, 피롤기, 피리딘기 및 퓨란기으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 방향족 탄화수소기는 할로겐원자, t-부틸기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 치환기될 수 있으며, 구체적으로 플루오로 페닐기, t-부틸 페닐기 또는 메톡시 페닐기 등일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 11 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112014114854260-pat00010
[화학식 12]
Figure 112014114854260-pat00011
[화학식 13]
Figure 112014114854260-pat00012
[화학식 14]
Figure 112014114854260-pat00013
[화학식 15]
Figure 112014114854260-pat00014
[화학식 16]
Figure 112014114854260-pat00015
[화학식 17]
Figure 112014114854260-pat00016
상기 화학식 11 내지 17에서, 상기 Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이고, Ph는 페닐기이고, OMe는 메톡시기이고, t-Bu는 t-부틸기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해질 첨가제의 경우 양극에서의 피막 형성뿐 아니라, 고온조건에서 음극에서도 안정적인 피막을 형성하고, 음극의 기저면에 흡착되기 쉬운 구조로 전극 표면을 부동화하여 전해질과 전극 계면의 추가적인 부반응을 막아주는 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해질은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상 2.0 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.1 중량% 미만으로 포함하는 경우 첨가제 효과가 미미할 수 있고, 2.0 중량%를 초과하여 포함하는 경우, 너무 많은 피막을 형성하여 전지에 이용시 초기 용량을 저하시킬 수 있다.
상기 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필프로피오네이트(propyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 프로필 프로피오네이트(PP) 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
이중에서도 상기 유기 용매로 카보네이트계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 카보네이트계 용매 중에서도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기 용매와, 상기 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기 용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 고유전율의 유기 용매와 저점도의 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3:5:2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(FSO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a +1SO2)(CbF2b +1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)을 사용하는 것이 좋다.
상기 리튬염을 전해질에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6M 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6M 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2M를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해질 내에서 대략 0.7M 내지 1.6M로 조절되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 전해질은 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질에 사용될 수 있는 첨가제(이하, 기타 첨가제라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 4-톨루나이트릴(4-tolunitrile), 1,3,6-헥산트리카보나이트릴(1,3,6-hexanetricarbonitrile), 프로필렌설파이드(propylene sulfide, PS), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate), 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(FS02)2), 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB), 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate, LiPO2F2), LiPF2C4O8, LiSO3CF3, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiC(SO2CF3)3, LiBF3(CF3CF2), LiPF3(CF3CF2)3, Li2B12F12, 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜설톤(1,3-propene sultone), 바이페닐(biphenayl), 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene), 4-플루오로톨루엔(4-fluorotoluene), 숙시노언하이드라이드(succinic anhydride), 에틸렌설페이트언하이드라이드(ethylene sulfate anhydride), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(methylsilyl)borate) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 20중량%로 포함될 수 고, 0.2 내지 5중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터에 함침된 전해질을 포함한다.
상기 음극의 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 그리고 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다. 상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 음극은 선택적으로 바인더, 도전제 또는 집전체를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 전극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있고, 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다.
상기 양극의 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다.
상기 양극도 선택적으로 바인더, 도전제 또는 집전체를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더, 도전제 및 집전체에 대한 내용은 상기 음극에서 설명한 내용과 동일한 바 구체적인 설명은 생략한다.
상기 전해질은 앞서 전해질에 관한 부분에서 기재한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다.
상기 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 고온 저장 특성, 그리고 향상된 출력 특성을 발휘할 수 있어, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 ]
( 제조예 1: 양극의 제조)
LiCoO2 양극 활물질을 준비하였다. 그 후, 양극 활물질 : 도전재 : 바인더를 96 : 2 : 2 의 중량비로 혼합하여 슬러리를 만든 후, 통상적인 방법으로 알루미늄(Al) 호일 집전체에 코팅하고, 건조하여 양극을 제조하였다.
( 제조예 2: 음극의 제조)
인조 흑연 : SBR계 바인더 : 증점제를 98 : 1 : 1 의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 통상적인 방법으로 구리(Cu) 호일 집전체에 코팅하여, 음극을 제조하였다.
( 제조예 3: 리튬 이차전지의 제조)
상기 제조된 양극 및 음극의 사이에 폴리에틸렌 다공성 막을 개재시켜 만든 스택형 전극조립체를 파우치형 전지 케이스에 투입하고, 하기 표 1에서 제조된 비수 전해액을 주입하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
[ 실시예 및 비교예 ]
각각 하기 표 1과 같이 제조된 전해액을 사용하였다.
리튬염 유기용매(중량비) 첨가제(전해질 총 중량에 대한 중량%)
EC PC PP DEC 첨가제A* 첨가제B* 첨가제C* VC
실시예 1 1M LiPF6 3 1 6 - 0.2 - - 0.5
실시예 2 1M LiPF6 3 1 6 - 1.2 - - 0.5
실시예 3 1M LiPF6 3 1 - 6 - 0.5 - 0.5
실시예 4 1M LiPF6 3 1 6 - 2 - - 0.5
비교예 1 1M LiPF6 3 1 6 - - - - 0.5
비교예 2 1M LiPF6 3 1 6 - - - 0.5 0.5
*A: 화학식 16으로 표시되는 화합물
*B: 화학식 17로 표시되는 화합물
*C: 화학식 1에서 R2 내지 R6가 수소이고, R1가 메틸기인 화합물
[ 실험예 1: 리튬 이차 전지의 용량 특성 평가]
상기 비교예 및 실시예에서 제작된 전지에 대하여 초기 0.2C 용량(capacity, mAh)을 측정하였고, 4.35V로 만충하고 90℃에서 4시간 동안 보관 후 0.2C 회복 용량율(%)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기0.2C 용량(mAh) 만충 90℃, 4시간 후 0.2C 회복 용량율(%)
실시예 1 1365 98.2
실시예 2 1360 98.9
실시예 3 1360 98.5
실시예 4 1360 98.7
비교예 1 1360 95.0
비교예 2 1361 93.0
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해질 첨가제로 포함하는 전해질의 경우 초기 용량과 만충 후 회복 용량이 모두 우수한 것을 확인 하였다.
다만 비교예 1과 같이 상기 첨가제가 없을 때 용량회복률이 저하되는 것을 확인할 수 있었고 비교예 2 와 같이 페닐기가 없는 화합물을 사용하였을 때 용량 회복률이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 초기 용량과 회복 용량율을 모두 우수하게 확보할 수 있고, 특히 일정 범위로 한정하여 포함하는 경우 더욱 우수한 효과를 가짐을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 리튬 이차전지용 전해액으로서,
    유기 용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 화학식 1의 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상 2.0 중량% 이하로 포함되는 리튬 이차전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112017069917183-pat00017

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 비닐기, 알킬기, 알콕시기 및 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이고,
    R1 내지 R6 중에서 적어도 어느 하나는 방향족 탄화수소기이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 R1, R3 및 R5가 방향족 탄화수소기인 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 R1 내지 R6가 모두 방향족 탄화수소기인 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소기는 할로겐원자, t-부틸기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 치환기로 치환된 페닐기인 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 11 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
    [화학식 11]
    Figure 112017069917183-pat00018

    [화학식 12]
    Figure 112017069917183-pat00019

    [화학식 13]
    Figure 112017069917183-pat00020

    [화학식 14]
    Figure 112017069917183-pat00021

    [화학식 15]
    Figure 112017069917183-pat00022

    [화학식 16]
    Figure 112017069917183-pat00023

    [화학식 17]
    Figure 112017069917183-pat00024

    (상기 화학식 11 내지 17에서, 상기 Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이고, Ph는 페닐기이고, OMe는 메톡시기이고, t-Bu는 t-부틸기이다)
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 양극 활물질을 포함하는 양극,
    상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극,
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 및
    제1항의 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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