KR20230044082A - 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 첨가제 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 비수전해액에 포함되어 사용될 수 있는 첨가제 화합물에 관한 것으로, 상기 첨가제 화합물을 포함하는 비수전해액은 전극 표면 상에 안정한 피막(SEI)을 형성하고, 전해액 내 존재하는 HF를 제거하여 수명특성 및 열적 안정성을 향상시켜 전지의 신뢰성을 높일 수 있는 이점이 있다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 첨가제 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬이차전지 {Electrolyte additive compound for lithium secondary battery, electrolyte for lithium secondary battery containing the same, lithium secondary battery}
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 첨가제로 사용될 수 있는 첨가제 화합물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액, 리튬 이차전지에 관한 것이다.
정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다.
리튬 전지, 구체적으로 리튬이온 이차전지(lithium ion battery: LIB)는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되어 왔다.
최근 리튬 이차전지의 사용 범위가 종래 소형 전자 기기에서 대형 전자 기기, 자동차, 스마트 그리드 등으로 확대되면서 상온에서뿐만 아니라 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 외부 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 리튬 이차전지가 요구되고 있다.
하지만, 리튬 이차전지에 사용되는 전해액은 고온의 전극과의 반응에서 발생하는 열에 의해 불에 타기 쉬우며, 특히, 과충전 시 음극에서 성장하는 덴드라이트에 의해 내부 단락이 발생하게 되면 전지 내부의 온도가 상승하게 되어, 전지 폭발 및 발화의 위험이 있다.
이러한 리튬 이차전지의 안전성을 확보하기 위하여, 활물질, 세퍼레이터, 전지 시스템, 전해액 등의 다양한 측면에서 연구가 진행되고 있다. 이 중에서, 다소 적은 투자로 의미 있는 효과를 기대할 수 있는 분야가 전해액 첨가제이며, 안전성에 기여도가 높은 첨가제로는 과충전 방지, 전기분해 지연, 난연성 첨가제 등이 있다. 전지 소재 및 BMS(Battery management system) 등의 발전으로 전지의 안전성이 날로 개선되고 있지만, 상기 첨가제들 중에서도 특히 전지의 화재나 폭발을 막을 수 있는 열적 안정성(thermal stability)을 가진 첨가제의 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
특허문헌 1: 대한민국 공개특허공보 제10-2019-012202호 특허문헌 2: 대한민국 공개특허공보 제10-2021-002858호
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 비수전해액 내 전기화학 반응의 부산물인 HF를 제거하여 전지의 열적 안정성(thermal stability)을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 화합물을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 비수전해액 내 전기화학 반응의 부산물인 HF를 제거하여 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 리튬 이차전지용 전극 표면에 저항이 낮은 피막(SEI)을 형성시켜 이차전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있는 이차전지용 전해액 첨가제 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 화합물을 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제5 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 대표 화학식 1 및/또는 대표 화학식 2로 표현되는 첨가제 화합물을 제공한다.
[대표 화학식 1]
Figure pat00001
상기 대표 화학식 1에서,
A는 서로 독립적으로 X, 또는 -OR이고,
X는 할로겐이고,
R은 비치환된 C1 내지 C10의 선형 또는 비선형 알킬기 또는 하나 이상의 할로겐 원소 또는 CX3가 치환된 C1 내지 C10의 알킬기이고,
m은 0 내지 5의 정수 또는 0 내지 3의 정수, n은 1 내지 10, 또는 1 내지 6의 정수이다.
[대표 화학식 2]
Figure pat00002
상기 대표 화학식 2에서
B는 산소 및 질소 원소 중 적어도 하나 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 6의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기이고,
n은 1 내지 10, 또는 1 내지 6의 정수이다.
구체적으로, 상기 [대표 화학식 1] 및/또는 [대표 화학식 2]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 5]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
[화학식 5]
Figure pat00007
본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 유기 용매, 리튬염 및 상기 첨가제 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위한, 유기용매(organic-solvent)는 고유전 용매 및 저비점 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 용매일 수 있다.
구체적으로, 상기 고유전 용매로는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며 불화에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 1-불화에틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티르락톤 및/또는 이들의 혼합물등이 사용될 수 있다.
상기 저비점 용매는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에테르 유도체 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 비수전해액에 있어서, 전해액으로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PO2F2 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-　및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 첨가제 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는, 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 첨가제 화합물의 효과는 다음과 같다.
본 발명의 첨가제 화합물은 이차전지용 전극 표면에 낮은 저항을 갖는 피막을 형성시킬 뿐만 아니라, 전기화학 반응의 부산물인 HF를 제거하여 양극에서 용출되는 금속 이온을 제거(scavenger)함으로써, 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 첨가제 화합물은 리튬 이차전지용 전해질로 사용되는 경우, 열적 안정성(thermal stability)을 개선하여, 수명특성, 고온 안정성, 저항 성능, 열적 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있게 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제 화합물은 하기 [대표 화학식 1] 및/또는 [대표 화학식 2]로 표시된다.
[대표 화학식 1]
Figure pat00008
상기 대표 화학식 1에서,
A는 서로 독립적으로 X, 또는 -OR이고,
X는 할로겐이고,
R은 비치환된 C1 내지 C10의 선형 또는 비선형 알킬기 또는 하나 이상의 할로겐 원소 또는 CX3가 치환된 C1 내지 C10의 알킬기이고,
m은 0 내지 5의 정수 또는 0 내지 3의 정수, n은 1 내지 10, 또는 1 내지 6의 정수이다.
[대표 화학식 2]
Figure pat00009
상기 대표 화학식 2에서
B는 산소 및 질소 원소 중 적어도 하나 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 6의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기이고,
n은 1 내지 10, 또는 1 내지 6의 정수이다.
여기서, 할로겐은 F, Br, Cl 또는 I를 의미할 수 있다.
한편, R은 비치환된 C1 내지 C5 선형 또는 비선형 알킬기 또는 하나 이상의 할로겐 원소 또는 CX3가 치환된 C1 내지 C5의 알킬기일수 있다.
구체적으로, 상기 [대표 화학식 1] 및/또는 [대표 화학식 2]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 5]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00010
[화학식 2]
Figure pat00011
[화학식 3]
Figure pat00012
[화학식 4]
Figure pat00013
[화학식 5]
Figure pat00014
일반적으로 전해액이 고온에 노출되면 LiPF6는 LiF와 PF5로 분해되고, PF5는 전해액 내 소량의 물과 반영하여 불산(HF)과 OPF3를 발생시키는 것으로 알려져 있다 (아래 반응식 참조).
[LiPF6 분해 반응식]
Figure pat00015
Figure pat00016
이와 같은 불화수소(HF)는 리튬 이차전지의 성능에 많은 악영향을 끼치는 것으로 알려져 있다. 예컨대, 불화수소(HF)는 양극 활물질을 이루고 있는 전이금속 성분을 쉽게 전해액으로 용출시키는데, 이렇게 용출된 전이금속 이온은 양극에 재전착 (re-deposition) 되어 양극의 저항을 증가시키는 원인이 된다.
또한, 상기 전이금속은 양극에 재전착될 뿐만 아니라 전해액을 통해 음극으로 이동하고, 이 전이금속은 음극에 전착되어 음극의 자가 방전을 야기시키며, 음극에 부동태 능력을 부여하는 solid electrolyte interphase (SEI) 막을 파괴하기 때문에, 추가적인 전해액 분해 반응을 촉진시켜 음극의 계면 저항을 증가시킨다.
이러한 일련의 반응들은 전지 내의 가용 리튬 이온의 양을 감소시키기 때문에 전지의 용량 열화를 가져올 뿐만 아니라, 전해액의 분해 반응이 수반되어 일어나기 때문에 전지의 저항을 증가시키고 종국적으로는 전지의 성능을 열화시키는 주요 원인이 된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 첨가제는 비수전해액 내 발생할 수 있는 부산물인 불화수소(HF)를 미리 제거(scavenging)하여 전지의 제반성능을 현저히 향싱시킬 수 있는 특징을 가진다.
구체적으로, 상기 대표 화학식 1 및/또는 대표 화학식 2로 표시되는 화합물은 루이스 염기로 작용하여 불화수소(HF) 또는 불화수소를 생성할 수 있는 PF5 등의 루이스 산과 반응하여 이를 제거(scavenging)할 수 있다. 따라서 루이스 산으로부터 기인하는 양극 혹은 음극 표면 피막의 화학 반응으로 인한 열화 거동을 억제할 수 있으므로, 피막의 파괴에 의한 전지의 추가적인 전해액 분해를 막을 수 있다.
또한, 상기 대표 화학식 1 및/또는 대표 화학식 2로 표시되는 화합물은 구조 내에 포스파이트 작용기를 포함하여, 양극 표면에서 산화되면서 견고한 피막을 형성하므로 양극의 전이금속 용출을 억제하고 나아가 이차전지의 자가 방전을 완화하여 고온 저장 및 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 대표 화학식 1 및/또는 대표 화학식 2로 표시되는 첨가제 화합물은 분자 내 설포네이트(-RSO3-) 작용기를 포함하고 있다. 설포네이트기는 전지의 고온 저장 시, 양극에서 발생하는 부반응을 억제하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 전해액의 안정성을 향상시켜 전지의 사이클 특성 및 열적 안정성 (고온 저장 특성)을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제는 한 분자 내 설포네이트, 포스파이트 작용기를 대칭 형태로 포함하고 있다. 본 발명의 첨가제는 이와 같은 작용기들을 대칭형태로 포함시킴으로써, 소량만으로도 고온에서 발생하는 부반응을 억제하여, 전지의 열적 안정성을 향상시키는 효과를 낼 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하나 이상의 [화학식 1] 내지 [화학식 5]의 화합물이 전해액 내 존재하는 경우, 전해액의 열적 안정성은 상기 화합물 중 어느 하나가 부재하는 경우보다 훨씬 높을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 [대표 화학식 1] 및/또는 [대표 화학식 2]로 표시되는 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.3 중량% 내지 5.0 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 함량이 0.1 중량% 미만이면　HF　혹은 PF5를 초기에 제거할 수는 있으나, 시간이 지날수록 제거 효과가 미미할 수 있고, 양극 보호 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 함량이 5.0 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 첨가제에 의한 부반응 및 부산물이 발생하여 고온 저장 시에 이차전지의 저항이 증가될 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 비수전해액에 있어서, 전해액으로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PO2F2 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-　및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
한편, 상기 리튬염의 농도는 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 0.5내지 1.5M이 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.5M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 저하될 수 있으며, 1.5M을 초과하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬이온의 이동성이 감소될 수 있고, 전해액의 함침성(wettability)이 저하될 수 있다.
한편, 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다.
구체적인 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중, 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 용매가 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 용매가 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸 테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 용매가 사용될 수 있다.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 용매가 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에 게는 널리 이해될 수 있다.
또는, 상기 유기용매(organic-solvent)는 고유전 용매 및 저비점 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 용매일 수 있다.
구체적으로, 상기 고유전 용매로는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며 불화에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 1-불화에틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티르락톤 및/또는 이들의 혼합물등이 사용될 수 있다.
상기 저비점 용매는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에테르 유도체 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 상기 리튬 이차전지용 전해질 전체 100 중량%를 만족하도록 잔부로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 전해액은 필요에 따라 전지 수명을 향상시키기 위하여 SEI막 형성용 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 SEI막 형성용 첨가제로는 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate; VC), 비닐에틸렌카보네이트(Vinyl ethylene carbonate; VEC), 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate; FEC), 리튬 디플루오로포스페이트(Lithium difluorophospate; LiPO2F2), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (Lithium Bis(oxalato)borate; LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트 Lithium difluoro(oxalato)borate; LiFOB) 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI), 리튬 디플루오로 비스옥살레이토 포스페이트(Lithium difluoro bisoxalato phosphate; WCA), 리튬 비스(펜타플루오로에틸술포닐)아미드 (Lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)amide, LiBETI), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB), LiPF2C4O8, LiSO3CF3, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiC(SO2CF3)3, LiBF3(CF3CF2), LiPF3(CF3CF2)3, Li2B12F12, 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜설톤(1,3-propene sultone), 바이페닐(biphenayl), 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene), 4-플루오로톨루엔(4-fluorotoluene), 숙시노언하이드라이드(succinic anhydride), 에틸렌설페이트언하이드라이드(ethylene sulfate anhydride), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(methylsilyl)borate), 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다
상기 SEI막 형성용 첨가제는 우수한 피막 형성을 위하여 전해액 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 본 발명은 유기 용매, 리튬염 및 상기 첨가제 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예서는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 비수전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 Lithiation 및 De-Lithiation이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4　등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2　등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2　등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2,Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2　및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2　등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2　등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소계 물질; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz　(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5　등의 금속 산화물; 규소 산화물, 탄화 규소 및 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된　단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 - [화학식 1] 내지 [화학식 5]로 표시되는 화합물의 합성
제조예 1: 화학식 1의 화합물 합성
질소 분위기 하에 실버 메틸렌다이설포네이트(Ag-methylenedisulfonate) 51.3 mmol과 트리에틸아민(triethylamine) 102.6mmol (2당량)을 다이클로로메테인(dichloromethane) 용매에 녹인 후 온도를 0
Figure pat00017
로 낮추어 혼합액을 준비한다.
상기 혼합액에 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스포레인 (2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane, 102.6mmol을 적하한 후 0
Figure pat00018
에서 상온으로 천천히 올리면서 5시간 동안 교반시키면서 반응시킨다.
상기 반응이 종료되면 에테르를 과량을 첨가하여 용해되지 않은 염을 필터로 제거하고 잔여액을 건조하여 하기 화학식 1의 화합물을 얻는다.
아래는 화학식 1 화합물의 NMR data이다.
[화학식 1] 화합물의 NMR
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 4.2 (m, 8H), 5.6 (s, 2H);
31P NMR: δ 128.6 (s, 1P).
Figure pat00019
제조예 2: 화학식 2의 화합물 합성
질소 분위기 하에 실버 메틸렌다이설포네이트(Ag-methylenedisulfonate) 51.3 mmol과 )과 트리에틸아민(triethylamine) 102.6mmol (2당량)을 다이클로로메테인(dichloromethane) 용매에 녹인 후 온도를 0
Figure pat00020
로 낮추어 혼합액을 준비한다.
상기 혼합액에 다이에틸 클로로포스파이트 (Diethyl chlorophosphite) 102.6mmol을 적하한 후 0
Figure pat00021
에서 상온으로 천천히 올리면서 5시간 동안 교반시키면서 반응시킨다.
상기 반응이 종료되면 에테르를 과량을 첨가하여 용해되지 않은 염을 필터로 제거하고 잔여액을 건조하여 하기 화학식 2의 화합물을 얻는다.
아래는 화학식 2 화합물의 NMR data이다.
[화학식 2] 화합물의 NMR
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 1.2 (m, 12H), δ 4.1 (m, 8H), 5.5 (s, 2H);
31P NMR: δ 130.1 (s, 1P).
Figure pat00022
제조예 3: 화학식 4의 화합물 합성
질소 분위기 하에 실버 에틸렌다이설포네이트(Ag-ethylenedisulfonate) 49.5 mmol과 트리에틸아민(triethylamine) 99mmol을 다이클로로메테인(dichloromethane) 용매에 녹인 후 온도를 0
Figure pat00023
로 낮추어 혼합액을 준비한다.
상기 혼합액에 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스포레인 (2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane) 99mmol을 적하한 후 0
Figure pat00024
에서 상온으로 천천히 올리면서 5시간 동안 교반시키면서 반응시킨다.
상기 반응이 종료되면 에테르를 과량을 첨가하여 용해되지 않은 염을 필터로 제거하고 잔여액을 건조하여 하기 화학식 4의 화합물을 얻는다.
아래는 화학식 4 화합물의 NMR data이다.
[화학식 4] 화합물의 NMR
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ3.5(d, 4H), 4.2 (m, 8H);
31P NMR: δ 128.3 (s, 1P).
Figure pat00025
제조예 4: 화학식 5의 화합물 합성
질소 분위기 하에 실버 에틸렌다이설포네이트(Ag-ethylenedisulfonate) 49.5 mmol을 다이클로로메테인(dichloromethane) 용매에 녹인 후 온도를 0
Figure pat00026
로 낮춘다. 상기 용액에 삼염화 인(Phosphorus trichloride) 100.0mmol을 적하한 후 0
Figure pat00027
에서 상온으로 천천히 올리면서 5시간 동안 교반시킨다.
상기 반응이 종료되면 에테르를 과량을 첨가하여 용해되지 않은 염을 필터 제거하고 잔여액을 건조하여 다이클로로 포스포로스 치환체를 확보한 후 0
Figure pat00028
조건에서 삼염화 안티몬(Antimony trifluoride) 200.0mmol을 첨가하여 불소화 반응을 진행하고, 증류시켜 화학식 5의 화합물을 얻었다.
아래는 화학식 5 화합물의 NMR data이다.
[화학식 5] 화합물의 NMR
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ3.6(d, 4H)
31P NMR: δ 115.6 (m, 1P).
20F NMR: δ 45 (tetra, 1F)., δ 48(tetra, 1F)
Figure pat00029
실시예 1
(1) 양극 및 음극의 제조
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Al0.1O2(NCA) 97중량%, 도전재로 인조흑연(SFG6, Timcal사제) 분말 0.5 중량%, 카본블랙(Ketjenblack, ECP사제) 0.8 중량%, 개질 아크릴로니트릴 고무(BM-720H, Zeon Corporation사제) 0.2중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S6020, Solvay사제) 1.2중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S5130, Solvay사제) 0.3중량%를 혼합한 혼합물을 용매 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100
Figure pat00030
의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 120
Figure pat00031
의 진공 조건에서 4시간 동안 다시 한번 진공 건조하였다. 이 후, 롤 프레스로 압연(roll press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 흑연(Graphite) 87 중량%, 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 실리콘-탄소계 화합물 복합체(BTR사제) 11 중량%, 스티렌-부타디엔 고무 (Styrene Butadiene Rubber, SBR, ZEON사제) 1 중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose, CMC, NIPPON A&L사제) 1.0 중량%를 혼합한 후 증류수를 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100oC의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 120oC에서 4시간 동안 다시 한번 진공 건조하였다. 이 후, 롤 프레스로 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
(2) 전해액 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸렌 카보네이트(DEC), 에틸프로피오네이트(EP)의 부피비가 40:40:20인 혼합용매에 0.95M의 LiPF6를 첨가하여 비수성 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 기준으로, 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제 화합물 1.0중량%를 첨가하여 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
(참고로, 상기 전해액 조성에서 "중량%"는 전해액 전체(리튬염+비수성 유기 용매+첨가제) 함량을 기준으로 한 것이다.)
(3) 리튬 이차전지의 제조
상기 (1)에 따라 제조된 양극 및 음극, (2)에 따라 제조된 전해액 및 세퍼레이터로서 세라믹이 코팅된 두께 14㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터를 이용하여 원통형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 리튬 이차전지에서, 첨가제 화합물을 0.5중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 3
실시예 1의 리튬 이차전지에서, 첨가제 화합물을 2.0중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 4
실시예 1의 리튬 이차전지에서 첨가제 화합물을 화학식 2의 화합물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 5
실시예 1의 리튬 이차전지에서 첨가제 화합물을 화학식 4의 화합물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 6
실시예 1의 리튬 이차전지에서 첨가제 화합물을 화학식 5의 화합물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 1
(1) 양극 및 음극 제조
실시예 1에서 기술한 양극과 음극을 제조한 방법과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해액 제조
[화학식 1]의 첨가제 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예 1의 전해액과 동일하게 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
실시예 1에서 기술한 리튬 이차전지의 제조방법과 동일하게 제조하였다.
비교예 2
비교 첨가제로 메틸렌 메탄 디설포네이트(MMDS)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 리튬 이차전지와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
비교 첨가제로 에틸렌설페이트(Ethylene sulfate)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 리튬 이차전지와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
상온 (25 o C 초기 직류저항(DC-IR) 및 고온 저장후 직류저항 증가율 테스트
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 25에서 SOC(state of charge; SOC)를 100%로 맞춘 후, 1C-rate current로 10초 동안 방전하고, 종지 전압을 측정하여, ΔV/ΔI(전압의 변화/전류의 변화) 값으로 초기 직류저항(DCIR)을 측정하였다 (고온 보관 전 DCIR 측정 값).
그 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다. 그리고 초기 직류저항(DCIR)을 측정한 전지들을 고온(60oC에서 30일간 보관한 후 다시 동일한 방법으로 DCIR을 측정하여, DCIR 증가율(%)을 하기 식 1에 따라 계산하였다.
[식 1]
DCIR 증가율 =[DCIR(30d.)-DCIR(0d.)]/DCIR(0d.) X 100%
식 1에서, DCIR(30d.)은 30일후 DCIR을 나타내며, DCIR(0d.)는 보관 직전의 DCIR을 나타낸다.
구분 초기 직류저항(DCIR)
(Ω)		 60℃에서 30일 보관
DCIR(Ω) DCIR 증가율 (%)
실시예1 2.98 3.34 12.08
실시예2 3.02 3.36 11.26
실시예3 3.05 3.41 11.80
실시예4 3.11 3.49 12.22
실시예5 3.14 3.53 12.42
실시예6 3.11 3.54 13.83
비교예1 3.01 4.62 53.49
비교예2 3.07 4.05 31.92
비교예3 3.21 4.29 33.64
상온 (25 o C) 충방전 특성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 전지를 25oC에서 0.1 C-rate 크기의 전류로 4.3V까지 정전류(constant current; CC) 충전한 후, 컷오프 전류가 0.05 C가 될 때까지 4.3V 정전압(Constant Votlage; CV)을 가하면서 충전하였다. 이어, 2.8V까지 0.1 C-rate 크기의 정전류로 방전하였다 (첫번째 사이클 화성 공정).
이후, 다시 0.1 C-rate 크기의 전류로 4.3V까지 정전류(constant current; CC) 충전한 후, 컷오프 전류가 0.05 C가 될 때까지 4.3V 정전압(Constant Votlage; CV)을 가하면서 충전하였다. 이어, 2.8V까지 0.2 C-rate 크기의 정전류로 방전하였다 (두번째 사이클 화성 공정).
상기 화성단계를 거친 리튬 이차전지를 25oC에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 컷오프 전류가 0.05 C가 될 때까지 4.3V 정전압(Constant Votlage; CV)을 가하면서 충전하였다. 이어, 2.8V까지 1.0 C-rate 크기의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 200회반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 휴지 시간을 두었다. 상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다.
200nd 사이클에서의 용량유지율은 하기 식 2로 정의되며, 용량유지율 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
<식 2>
용량 유지율 = [200nd 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]Х100
구분 용량유지율(%)
실시예1 84.1
실시예2 83.8
실시예3 83.5
실시예4 82.3
실시예5 83.9
실시예6 82.6
비교예1 71.5
비교예2 79.3
비교예3 79.6
고온 수명 후 직류저항 증가율
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 25oC에서 SOC(state of charge; SOC)를 100%로 맞춘 후, 1C-rate current로 10초 동안 방전하고, 종지 전압을 측정하여, ΔV/ΔI(전압의 변화/전류의 변화) 값으로 초기 직류저항(DCIR)을 측정하였다. (고온 수명 (200회 충방전) 성능 실험 전 DCIR 측정 값; "DCIR(0d.)"로 나타냄)
그리고 상기와 같이 직류저항(DCIR)을 측정한 전지들을 고온(45oC에서 200회 충방전 시킨 후, 다시 동일한 방법으로 DCIR을 측정하여, DCIR 증가율(%)을 하기 식 3에 따라 계산하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[식 3]
DCIR 증가율 =DCIR(200회 충방전 사이클)/DCIR(0d.) X 100%
식 1중, DCIR(200회 충방전 사이클)은 45oC에서 200회 충방전 사이클을 거친 후의 DCIR을 나타내며, DCIR(0d.)는 200 충방전 사이클 직전의 DCIR을 나타낸다.
구분 초기 직류저항(DCIR)
(Ω)		 45℃에서 200사이클
DCIR(Ω) DCIR 증가율 (%)
실시예1 3.00 3.36 112.00
실시예2 3.03 3.38 111.55
실시예3 3.03 3.46 114.19
실시예4 3.08 3.46 112.34
실시예5 3.11 3.52 113.18
실시예6 3.12 3.53 113.14
비교예1 3.03 4.75 156.77
비교예2 3.05 4.16 136.39
비교예3 3.2 4.38 136.88
　상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 1 내지 4로 표시되는 첨가제 화합물을 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 6의 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지와 비교하여 비교적 향상된 상온 고온 보관 성능 보이는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 1 내지 6의 리튬 이차전지는 고온에서 보관한 후에도 저항의 지표라고 할 수 있는 DCIR의 증가율이 10% 내외인 반면, 비교예 1 내지 3은 최소 30% 이상의 DCIR 증가율을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 상술한 바와 같이 고온에서 장기간 보관 시 발생할 수 있는, HF 등 전지의 성능에 영향을 끼칠 수 있는 부산물의 생성을 억제함으로써 양극의 금속 이온 용출을 감소시키고, 저항을 상승시킬 수 있는 추가 피막 생성 등의 요소를 차단하였기 때문에 나타난 현상이라고 생각된다.
이와 맥락을 같이하여, 실시예 1 내지 6의 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지와 비교하여 고온 수명성능 및 고온 수명성능 이후의 저항 증가율 역시 향상된 것을 확인할 수 있었는데, 이 역시 고온에서 발생할 수 있는 저항 증가 요인들을 억제하였기 때문에 나타나는 현상이라고 생각된다.
전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술할 특허등록 청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허등록 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 하기 [대표 화학식 1] 및 [대표 화학식 2]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물.
    [대표 화학식 1]
    Figure pat00032


    상기 대표 화학식에서,
    A는 서로 독립적으로 X, 또는 -OR이고,
    X는 할로겐이고,
    R은 비치환된 C1 내지 C10의 선형 또는 비선형 알킬기 또는 하나 이상의 할로겐 원소 또는 CX3가 치환된 C1 내지 C10의 알킬기이고,
    m은 0 내지 5의 정수 또는 0 내지 3의 정수, n은 1 내지 10, 또는 1 내지 6의 정수이다.

    [대표 화학식 2]
    Figure pat00033


    상기 대표 화학식 2에서
    B는 산소 및 질소 원소 중 적어도 하나 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 6의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기이고,
    n은 1 내지 10, 또는 1 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 대표 화학식으로 표시되는 화합물은 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것인, 화합물.

    [화학식 1]
    Figure pat00034


    [화학식 2]

    Figure pat00035


    [화학식 3]
    Figure pat00036


    [화학식 4]
    Figure pat00037


    [화학식 5]
    Figure pat00038

  3. 유기 용매,
    리튬염 및
    제1항 또는 제2항의 화합물을 첨가제로 포함하는,
    리튬 이차전지용 전해액.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화합물은
    리튬 이차전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화합물은
    리튬 이차전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.3 중량% 내지 5.0 중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고,
    음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 - ,　PO2F2 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-　및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 용매는 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 및 아미드계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막; 및
    비수전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수전해액은 제3항의 리튬 이차전지용 전해액인,
    리튬 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극은, 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 음극은, 티타늄 복합 산화물(LTO), 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소의 탄소계 물질, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.


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