CN114600281A - 二次电池用电解液添加剂及包含其的锂二次电池用非水电解液和锂二次电池 - Google Patents

二次电池用电解液添加剂及包含其的锂二次电池用非水电解液和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用电解液添加剂，其包含式1表示的化合物，该化合物具有优异的清除由锂盐产生的分解产物并同时在正极表面形成坚固的膜的效果，还涉及包含所述电解液添加剂的锂二次电池用非水电解液和锂二次电池。

Description

二次电池用电解液添加剂及包含其的锂二次电池用非水电解 液和锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年3月26日提交的韩国专利申请第10-2020-0036576号的优先权，将其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种二次电池用电解液添加剂、一种锂二次电池用非水电解液和包含其的锂二次电池，更具体而言，涉及一种可抑制高温储存过程中过渡金属溶出的二次电池用电解液添加剂，以及包含其的锂二次电池用非水电解液和锂二次电池。
背景技术
随着信息社会的发展，个人IT设备和计算机网络的发展以及随之而来的整个社会对电能的依赖性增加，需要开发有效存储和利用电能的技术。
由于二次电池可以被小型化以适用于个人IT设备并且可以应用于电动车辆和电力存储设备，因此人们对作为各种应用最适合的技术的二次电池产生兴趣。在这些二次电池中，作为具有高能量密度的电池系统的锂离子电池(LIB)备受关注，并且目前被用于各种设备。
锂离子电池通常由包含由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性材料的正极、包含能够储存锂离子的负极活性材料的负极、成为传递锂离子的介质的电解液、和隔膜组成。
正极通过过渡金属的氧化还原反应储存能量，其中，这导致过渡金属必须基本上包含在正极材料中的事实。此外，电解液由锂盐、溶解锂盐的有机溶剂和功能性添加剂组成，其中，正确选择这些组分对于改善电池的电化学性能很重要。
存在以下缺点：在充电和放电或暴露于高温期间，过渡金属容易从正极溶出到电解液中。例如，由于电解液中包含的锂盐，通常是LiPF6，非常容易受到热的影响，因此当电池暴露在高温下时，锂盐会热分解，同时产生路易斯酸，例如PF5。路易斯酸破坏在电极表面上形成的膜，从而使正极的过渡金属容易溶出到电解液中。
这些溶出的过渡金属离子在再沉积在正极上时成为正极电阻增加的原因，相反，由于负极的自放电和通过电解液转移到负极然后电沉积在负极上的固体电解质中间相(SEI)的破坏和再生，导致锂离子的额外消耗和电阻增加。
因此，迫切需要开发一种方法，其通过清除锂盐热分解产生的副产物(HF和PF5等)并同时抑制过渡金属从正极的溶出，可以减少电池在高温下的劣化。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供一种二次电池用电解液添加剂，其在清除由锂盐产生的分解产物并且同时在正极表面上形成坚固的膜方面具有优异的效果。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池用非水电解液，其通过包含所述二次电池用电解液添加剂而可以获得优异的高温稳定性和高温循环特性，以及包含所述非水电解液的锂二次电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用电解液添加剂，其包含下式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0003612611500000021
在式1中，X是氧(O)或硫(S)，并且
R是经取代或未经取代的具有1至5个碳原子的烷基或N(R1)2(R1是氢或经取代或未经取代的具有1至5个碳原子的烷基)。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池用非水电解液，其包括锂盐、有机溶剂和作为第一添加剂的本发明的二次电池用电解液添加剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括：包含正极活性材料的正极；包含负极活性材料的负极；设置在负极和正极之间的隔膜；和本发明的锂二次电池用非水电解液。
[有益效果]
作为添加剂包含在本发明的非水电解质溶液中的式1表示的化合物是在其结构中包含至少两个具有未共享电子对的氮原子的化合物，其中，它不仅可以在正极或负极的表面形成稳定的膜，而且可以有效地清除作为电解液分解产物而产生的路易斯酸，因为氮原子充当路易斯碱。
因此，可以获得一种能够抑制电解液中有机溶剂的额外分解并能够有效抑制过渡金属从正极溶出的非水电解液，以及通过包含所述非水电解液而改善了高温稳定性和高温循环特性的锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应当理解的是，说明书和权利要求中使用的单词或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应当进一步理解的是，基于发明人可以正确定义单词或术语的含义以最好地解释发明的原则，所述单词或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术思想的上下文中的含义一致的含义。
此外，本发明使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。单数形式的术语可以包括复数形式，除非另有说明。
在描述本发明之前，将进一步理解的是，本说明书的术语“包括”、“包含”或“具有”指定所述特征、数量、步骤、要素或其组合的存在，但不排除一个或多个其他特征、数量、步骤、要素或其组合的存在或添加。
本说明书中描述“a至b个碳原子”时表述“a”和“b”各自表示包含在特定官能团中的碳原子数。即，官能团可以包括“a”至“b”个碳原子。例如，表述“具有1至5个碳原子的亚烷基”表示含有1至5个碳原子的亚烷基，即，-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2(CH3)CH-、-CH(CH3)CH2-和-CH(CH3)CH2CH2-。
表述“亚烷基”表示支化或未支化的二价不饱和烃基。在一个实施方式中，亚烷基可以是经取代或未经取代的。亚烷基可包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、亚戊基和3-亚戊基。
此外，除非说明书中另有定义，否则表述“取代”表示至少一个与碳键合的氢被氢以外的元素取代，例如具有1至6个碳原子的烷基或氟。
通常，由于在电池运行期间从电解液中产生的氟化氢(HF)或由于重复充电和放电下正极的结构变化，构成正极的过渡金属可以容易地溶出到电解液中，并且溶出的过渡金属离子会再沉积在正极上，成为正极电阻增加的原因。此外，由于通过电解液移动到负极的过渡金属会电沉积在负极上，使负极自放电并破坏为负极提供钝化能力的固体电解质中间相(SEI)，促进了额外的电解液分解反应，因此负极的界面电阻增加。
由于这一系列反应减少了电池中可用的锂离子量，不仅导致电池容量下降，而且还伴随有电解液分解反应，从而增加电阻。另外，在正极的构成过程中电极中含有金属杂质的情况下，由于在初始充电期间金属杂质从正极溶解，由此溶解的金属离子电沉积在负极的表面上。这些电沉积的金属离子长成枝晶，造成电池内部短路，从而成为低电压故障的主要原因。
本发明的目的在于提供一种锂二次电池用非水电解液以及包括其的锂二次电池，所述电解液包含添加剂，所述添加剂能够通过在正极表面上形成坚固的膜来抑制过渡金属溶出、并能够通过在电池中清除溶出的金属离子(造成劣化和失效行为的原因)来防止负极或正极上的电沉积。
二次电池用电解液添加剂
在本发明中，提供了一种二次电池用电解液添加剂，其包含下式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0003612611500000041
在式1中，X是氧(O)或硫(S)，并且
R是经取代或未经取代的具有1至5个碳原子的烷基或N(R1)2(R1是氢或经取代或未经取代的具有1至5个碳原子的烷基)。
具体地，在式1中，X是S，并且R可以是经取代或未经取代的具有1至3个碳原子的烷基或N(R1)2(R1是氢或经取代或未经取代的具有1至3个碳原子的烷基)。
此外，在式1中，X是S，并且R可以是N(R1)2(R1是氢或经取代或未经取代的具有1至3个碳原子的烷基)。
更具体地，式1表示的化合物可以是以下式1a表示的化合物。
[式1a]
Figure BDA0003612611500000051
由于式1表示的化合物在其结构中含有基于氮(N)原子的非共享电子对，其基本上与路易斯酸物质具有高结合力。因此，它可以清除导致二次电池在高温下劣化的副产物，例如由锂盐热分解产生的分解产物，并且可以防止由此导致的正极表面膜的退化，从而抑制过渡金属的溶出。此外，基于氮(N)原子的该物质可以电化学还原分解，以在负极上形成基于氮(N)原子的膜(SEI)。基于氮(N)原子的膜具有当电池暴露于高温时不易分解且得以保持的特性。因此，由于提供了SEI不分解并稳定地保持在负极表面的特性，因此可以控制由于SEI分解而导致的额外的过渡金属的负极还原反应，并且可以防止在高温储存期间从正极溶出的过渡金属再沉积在负极上。
在式1的化合物包含胺基(N(R1)2)作为取代基(R)的情况下，可以在正极表面上形成更坚固的膜，同时胺基的未共享电子对被氧化。因此，可以进一步提高抑制高温下过渡金属从正极溶出的效果，并且可以通过减轻二次电池的自放电来改善高温储存和循环性能。
非水电解液
此外，在本发明中，可以提供包含所述二次电池用电解液添加剂的非水电解液，其包含式1表示的化合物。
非水电解液还可包括锂盐、有机溶剂和其他添加剂。
(1)添加剂
由于作为本发明的电解液添加剂的式1表示的化合物的描述与上述描述重叠，因此将省略其描述。
然而，考虑到在电极表面形成稳定膜的效果和清除锂盐的热分解产物的效果，基于非水电解液的总重量，二次电池用电解液添加剂的含量可以为0.05重量％至3重量％，特别是0.1重量％至3重量％，更特别是0.5重量％至1.5重量％。在二次电池用电解液添加剂的量满足上述范围的情况下，可以有效地抑制高温下正极活性材料的过渡金属的溶出，并且可以通过有效地清除锂盐的热分解产物而实现优异的高温耐久性。如果二次电池用电解液添加剂的量小于0.05重量％，则在运行过程中锂盐的热分解产物可能在开始会被清除，但随着运行时间的增加，清除效果可能不明显，并且由于正极保护作用不显著，抑制过渡金属溶解出的效果可能会减弱。此外，如果添加剂的量大于3重量％，由于过量的添加剂会造成副产物和副反应，因此高温储存期间二次电池的电阻可能会增加，从而降低输出特性。
因此，在二次电池用电解液添加剂的量满足上述范围的情况下，电解液添加剂可以在正极表面形成坚固的膜，同时可以更有效地清除作为锂盐分解产物的诸如HF和PF5等酸，同时尽可能抑制添加剂引起的副反应、容量降低和电阻增加等缺点。
(2)锂盐
通常用于锂二次电池电解液中的任何锂盐都可以用作锂盐而没有限制，例如，锂盐可以包括Li+作为阳离子，并且可以包括选自下组的至少一种作为阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN-。
具体地，锂盐可以包括选自下组的单一一种材料或其两种以上的混合物：LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiFSI(双(氟磺酰基)亚胺锂，LiN(SO2F)2)、LiBETI(双(全氟乙磺酰基)亚胺锂，LiN(SO2CF2CF3)2)和LiTFSI(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂，LiN(SO2CF3)2)。除了它们之外，可以使用通常用于非水电解液中的锂盐，而没有限制。
锂盐可以在通常可用的范围内适当改变，但可以以0.8M至4.0M、例如1.0M至3.0M的浓度包含在电解液中，以获得最佳的形成电极表面防腐蚀膜的效果。
如果锂盐的浓度小于0.8M，则由于锂离子的迁移率降低，改善低温输出和高温储存期间循环特性的效果不显著，并且，如果锂盐的浓度大于4.0M，则非水电解液的粘度增加过多，会降低非水电解液的浸渍性，降低成膜效果。
(3)有机溶剂
通常在锂电解液中使用的各种有机溶剂可以用作有机溶剂而没有限制，具体地，有机溶剂的类型不受限制，只要有机溶剂可以使二次电池的充电和放电过程中由氧化反应引起的分解最小化、并且可以与添加剂一起表现出所需的特性即可。
例如，由于高介电常数而能够很好地离解电解液中的锂盐的高粘性环状碳酸酯类有机溶剂可用作有机溶剂。此外，为了制备具有更高的电子导电性的电解液，可以将上述环状碳酸酯类有机溶剂与线性碳酸酯类有机溶剂以适当的比例混合并用作有机溶剂。
环状碳酸酯类有机溶剂是一种由于高介电常数而可以很好地离解电解质中的锂盐的作为高粘性有机溶剂的有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自下组的至少一种有机溶剂：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯，其中，环状碳酸酯类有机溶剂可以包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(PC)中的至少一种。
此外，线性碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中线性碳酸酯类有机溶剂的典型实例可以是选自下组的至少一种有机溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，并且线性碳酸酯类有机溶剂可具体包括碳酸乙甲酯(EMC)。
环状碳酸酯有机溶剂和线性碳酸酯有机溶剂可以混合并用作本发明的有机溶剂，在这种情况下，环状碳酸酯有机溶剂和线性碳酸酯有机溶剂可以混合，其体积比为10:90至50:50，例如20:80至30:70。
此外，为了制备具有高离子电导率的电解液，所述有机溶剂还可以在环状碳酸酯类有机溶剂和/或线性碳酸酯类有机溶剂之外包含熔点低且在高温稳定性高的线性酯类有机溶剂和/或环状酯类有机溶剂。
作为代表性实例，可以使用选自下组中的至少一种有机溶剂作为线性碳酸酯类有机溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，并且线性碳酸酯类有机溶剂具体可以包括碳酸乙甲酯(EMC)。
此外，环状酯类有机溶剂可以包括选自下组的至少一种有机溶剂：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯。
在本发明的非水电解液中，除非另有说明，非有机溶剂的组分(例如电解液添加剂、锂盐和后述的其他添加剂)之外的剩余部分可以全部为有机溶剂。
(4)其他添加剂
此外，如果需要，本发明的锂二次电池用非水电解液可以进一步包含除式1表示的化合物之外的额外的其他添加剂，以防止在高功率环境下非水电解液的分解所致的负极塌陷，或进一步提高低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电预防、和在高温下抑制电池膨胀的效果。
其他添加剂的实例可以是选自下组中的至少一种：环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物。
环状碳酸酯类化合物例如可以是碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸乙烯亚乙酯。
卤代碳酸酯类化合物例如可以是氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
磺内酯类化合物例如可以是选自下组中的至少一种化合物：1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯。
硫酸酯/盐类化合物例如可以是硫酸亚乙酯(Esa)、三亚甲基硫酸酯(TMS)或甲基三亚甲基硫酸酯(MTMS)。
磷酸酯/盐类化合物例如可以是选自下组中的至少一种化合物：二氟(双草酸根)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯。
硼酸酯/盐类化合物例如可以是四苯基硼酸酯或草酰二氟硼酸锂。
腈类化合物例如可以是选自下组中的至少一种化合物：丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯基乙腈、2-氟苯基乙腈和4-氟苯基乙腈。
苯类化合物例如可以是氟苯，胺类化合物可以是三乙醇胺或乙二胺，硅烷类化合物可以是四乙烯基硅烷。
锂盐类化合物是不同于包含在非水电解液中的上述锂盐的化合物，其中锂盐类化合物可以是选自下组中的至少一种化合物：LiPO2F2、LiODFB、LiBOB(双(草酸根)硼酸锂(LiB(C2O4)2))和LiBF4。
在包括这些额外添加剂中的碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或丁二腈的情况下，在二次电池的初始活化期间可以在负电极表面上形成更坚固的SEI。
在包含LiBF4的情况下，可以通过抑制在高温储存期间可能由于电解液分解而产生的气体的产生来提高二次电池的高温稳定性。
可以将两种以上化合物混合用作添加剂，并且基于非水电解液的总重量，添加剂的含量可以是0.01重量％至50重量％，特别是0.01重量％至10重量％，优选0.05重量％至5重量％。如果额外添加剂的量小于0.01重量％，则改善电池的低温输出、高温存储特性和高温寿命特性的效果不显著，如果额外添加剂的量大于50重量％，由于添加剂过量，在电池充放电过程中可能会过度发生副反应。特别是，当加入过量的用于形成SEI的添加剂时，用于形成SEI的添加剂在高温下可能不能充分分解，因此它们在室温下可以以未反应的物质或沉淀物的形式存在于电解液中。因此，可能发生降低二次电池的寿命特性或电阻特性的副反应。
锂二次电池
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和非水电解液，在这种情况下，非水电解液是本发明的非水电解液。由于上面已经描述了非水电解液，因此将省略对其的描述并且将在下面描述其他组分。
(1)正极
本发明的正极可以包括包含正极活性材料的正极活性材料层，并且如果需要，正极活性材料层可以进一步包括导电剂和/或粘合剂。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料具体可以包括包含锂和选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)和铝(Al)的至少一种金属的锂复合金属氧化物。
更具体地，锂复合金属氧化物可以包括：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)，LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2))、锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))、锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)，LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2))、锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，并且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，并且p1+q1+r2＝2)、或者锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)，并且p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，并且p2+q2+r3+S2＝1)，且可以包括其任一种或其两种以上的化合物。
在这些材料中，在提高电池容量特性和稳定性方面，锂复合金属氧化物可以包括锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)，或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，等)，特别是考虑到由于控制构成锂复合金属氧化物的元素的种类和含量比而带来的显著改善作用，可以使用高镍(Ni)的Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li(Ni0.86Mn0.05Co0.07Al0.02)O2或Li(Ni0.90Mn0.05Co0.05)O2。
对于上述高镍正极材料，由于高温暴露导致正极结构坍塌加速，过渡金属的溶出可能会加剧，特别是当HF存在于电解液中时这种溶出可能加速，然而，如果像本发明中那样在非水电解液中添加用于清除路易斯酸的添加剂，例如能够清除HF的添加剂，则可以改善该问题以进一步改善二次电池的高温耐久性和稳定性。
基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至98重量％，例如，85重量％至98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以表现出优异的容量特性。
接下来，导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如可以使用如下导电材料：碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉，例如晶体结构发育良好的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
基于正极活性材料层中固体组分的总重量，导电剂的添加量通常为1重量％至30重量％，或0.1重量％至10重量％，例如，0.1重量％至5重量％。
接下来，粘合剂改善正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料与集流体之间的粘附。
粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物、磺化-乙烯-丙烯-二烯聚合物、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％，例如，0.1重量％至10重量％。
如上所述的本发明的正极可以通过本领域已知的制备正极的方法来制备。例如，正极可以通过以下方法制备：用将正极活性材料、粘合剂和/或导电剂溶解或分散在溶剂中而制得的正极浆料涂覆正极集流体，干燥，然后辊压以形成正极活性材料层，或通过以下方法制备：将正极活性材料层浇铸在单独的支撑体上，然后将与支撑体分离的膜层叠在正极集流体上。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集流体的表面上形成微小的不规则物以提高正极材料的粘附。例如，正极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的形状。
溶剂可以是本领域通常使用的溶剂，可以包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。考虑到正极材料混合物的涂布厚度、制造收率和可加工性，如果可以将正极浆料调节为具有适当的粘度，则所使用的溶剂的量就可以是足够的，并且没有特别限制。
(2)负极
接下来，将描述负极。
本发明的负极包括包含负电极活性材料的负极活性材料层，并且如果需要，负极活性材料层可以进一步包含导电剂和/或粘合剂。
本领域中使用的各种负极活性材料可以用作负极活性材料，例如，碳基负极活性材料、硅基负极活性材料或它们的混合物。
根据一个实施方式，负极活性材料可以包括碳基负极活性材料，并且作为碳基负极活性材料，可以使用本领域中使用的各种碳基负极活性材料，例如石墨类材料，例如天然石墨、人造石墨、Kish石墨；热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间碳微珠、中间相沥青、高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭、软碳和硬碳。碳基负极活性材料的形状没有特别限定，可以使用诸如不规则形状、平面状、薄片状、球状、纤维状等各种形状的材料。
优选地，碳基负极活性材料可以包括天然石墨和人造石墨中的至少一种。更优选地，碳基负极活性材料可以包括天然石墨和人造石墨。在同时使用天然石墨和人造石墨的情况下，可以增加与集流体的粘附以抑制活性材料的剥落。
根据另一实施方式，负极活性材料可包括碳基负极活性材料和硅基负极活性材料。
碳基负极活性材料的具体实例与上述相同。
硅基负极活性材料例如可包括选自下组的至少一种：金属硅(Si)、硅氧化物(SiOx，其中0<x≤2)、碳化硅(SiC)和Si-Y合金(其中Y是选自下组的一种元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合，并且不是Si)。元素Y可选自Mg、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、钌(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、
Figure BDA0003612611500000121
(Db)、Cr、Mo、钨(W)、
Figure BDA0003612611500000122
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0003612611500000123
(Bh)、Fe、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0003612611500000124
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、Al、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合。
由于硅基负极活性材料具有比碳基负极活性材料更高的容量特性，所以当进一步包含硅基负极活性材料时可以获得更好的容量特性。然而，对于包含硅基负极活性材料的负极，它在SEI中含有比石墨负极更多的富氧(O)组分，并且当电解液中存在诸如HF或PF5等路易斯酸时，包含富氧(O)组分的SEI往往更容易分解。因此，对于包含硅基负极活性材料的负极，需要抑制电解液中诸如HF和PF5等路易斯酸的形成或去除(或清除)形成的路易斯酸，以稳定维持SEI。由于本发明的非水电解质包括能够在正极和负极上形成稳定膜的电解液添加剂，当使用包含硅基负极活性材料的负极时，它可以有效地抑制SEI的分解。
硅基负极活性材料:碳基负极活性材料的混合比可以在重量比为3:97至99:1的范围内，例如5:95至15:85。在硅基负极活性材料与碳基负极活性材料的混合比满足上述范围的情况下，由于在改善容量特性的同时抑制了硅基负极活性材料的体积膨胀，因此可以确保优异的循环性能。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。在负极活性材料的量满足上述范围的情况下，可以获得优异的容量特性和电化学性能。
接下来，导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，导电剂的添加量可以为10重量％以下，例如，5重量％以下。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要它具有导电性而不会对电池造成不利的化学变化即可，例如可以使用如下导电材料：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维等；金属粉末，例如氟碳粉、铝粉、镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间粘合的组分，其中，基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物、磺化-乙烯-丙烯-二烯聚合物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶或它们的各种共聚物。
负极可以通过本领域已知的制备负极的方法来制备。例如，负极可以通过以下方法制备：用将负极活性材料及可选的粘合剂和/或导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的负极浆料涂覆负极集流体，辊压并干燥以形成负极活性材料层，或可以通过将负极活性材料层浇铸在单独的支撑体上然后将与支撑体分离的膜层叠在负极集流体上来制备。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢，或者铝镉合金。此外，负极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且类似于正极集流体，可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的形状。
溶剂可以是本领域通常使用的溶剂，可以包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。考虑到负极浆料的的涂布厚度、制造收率和可加工性，如果可以将负极浆料调节为具有适当的粘度，则溶剂的使用量就可以是足够的，并且没有特别限制。
(3)隔膜
本发明的锂二次电池包括位于正极和负极之间的隔膜。
隔膜将负极和正极分隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可，特别是，可以使用对电解液具有高保湿能力以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔膜。
具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或其两层以上的层叠结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以可选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
如上所述的本发明的锂二次电池可以适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备，以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动车。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包括所述锂二次电池作为单元电芯的电池模组(battery module)和包括该电池模组的电池组(battery pack)。
该电池模组或电池组可以用作以下中的至少一个的电源：电动工具的大中型设备；包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)的电动车；或电力储存系统。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
本发明的锂二次电池不仅可以用在用作小型装置电源的电池单元中，而且还可以用作包括多个电池单元的中型和大型电池模组中的单元电池。
以下，将根据具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例
实施例1
(非水电解液的制备)
将LiPF6和LiFSI溶解在99.5g的非水有机溶剂(其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合)中，使得LiPF6的浓度为1.0M且LiFSI的浓度为0.2M，之后，添加0.5g式1a表示的化合物作为添加剂，以制备非水电解液。
(正极的制备)
将作为正极活性材料颗粒的锂镍锰铝氧化物(Li(Ni0.86 Mn0.05Co0.07Al0.02)O2)、作为导电剂的炭黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料(固形物含量48重量％)。用该正极活性材料浆料涂布100μm厚的正极集流体(Al薄膜)，干燥，然后辊压以制备正极。
(负极的制备)
将负极活性材料(人造石墨:SiO＝94.5:5.5重量比)、作为粘合剂的PVDF和作为导电剂的炭黑以95:2:3的重量比添加到作为溶剂的NMP中以制备负极活性材料浆料(固形物含量：70重量％)。用该负极活性材料浆料涂布90μm厚的负极集流体(Cu薄膜)，干燥，然后辊压以制备负极。
(二次电池的制备)
用将聚乙烯多孔膜与通过上述方法制备的正极和负极按顺序堆叠的常规方法制备电极组件，之后，将电极组件放入袋型二次电池壳中，并将上述制备的非水电解液注入其中，以制备锂二次电池。
实施例2
以与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6和LiFSI溶解在99g非水有机溶剂中使LiPF6的浓度为1.0M、LiFSI的浓度为0.2M后，通过加入1.0g式1a表示的化合物作为添加剂来制备非水电解液。
实施例3
以与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6和LiFSI溶解在99.9g非水有机溶剂中使LiPF6的浓度为1.0M、LiFSI的浓度为0.2M后，通过加入0.1g式1a表示的化合物作为添加剂来制备非水电解液。
实施例4
以与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6和LiFSI溶解在98.5g非水有机溶剂中使LiPF6的浓度为1.0M、LiFSI的浓度为0.2M后，通过加入1.5g式1a表示的化合物作为添加剂来制备非水电解液。
实施例5
以与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6和LiFSI溶解在98g非水有机溶剂中使LiPF6的浓度为1.0M、LiFSI的浓度为0.2M后，通过加入2.0g式1a表示的化合物作为添加剂来制备非水电解液。
实施例6
以与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6和LiFSI溶解在97g非水有机溶剂中使LiPF6的浓度为1.0M、LiFSI的浓度为0.2M后，通过加入3.0g式1a表示的化合物作为添加剂来制备非水电解液。
实施例7
以与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6和LiFSI溶解在96g非水有机溶剂中使LiPF6的浓度为1.0M、LiFSI的浓度为0.2M后，通过加入4.0g式1a表示的化合物作为添加剂来制备非水电解液。
比较例1
以与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6和LiFSI溶解在99.5g非水有机溶剂(其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合)中使LiPF6的浓度为1.0M、LiFSI的浓度为0.2M后，不加入添加剂来制备非水电解液。
比较例2
以与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6和LiFSI溶解在99.5g非水有机溶剂中使LiPF6的浓度为1.0M、LiFSI的浓度为0.2M后，通过加入0.5g下式2表示的化合物代替式1a表示的化合物作为添加剂来制备非水电解液。
[式2]
Figure BDA0003612611500000161
比较例3
以与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6和LiFSI溶解在99.5g非水有机溶剂中使LiPF6的浓度为1.0M、LiFSI的浓度为0.2M后，通过加入0.5g下式3表示的化合物代替式1a表示的化合物作为添加剂来制备非水电解液。
[式3]
Figure BDA0003612611500000171
实验例
实验例1：非水电解液的离子电导率评估
使用探针型离子电导率测量装置测量实施例1至7中制备的非水电解液的离子电导率。其结果示于下表1中。
实验例2：初始电阻评估
将实施例1至7中制备的各锂二次电池在室温(25℃)、恒流/恒压条件下以0.33C倍率充电至4.2V后，将各锂二次电池放电至50％的DOD(放电深度)以将充电状态(SOC)调整至50％，然后以2.5C倍率放电10秒，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE solution)测量初始电阻。其结果列于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003612611500000172
参照表1，对于包含过量添加剂的实施例7的二次电池，与实施例1至6的二次电池相比，初始电阻增加，而离子电导率降低。由这些结果看出，由于实施例7的二次电池与实施例1至6的二次电池相比难以保持稳定的内阻，因此最终制备的二次电池的倍率性能可能降低。
实验例3.高温储存后的特性评估(1)
将实施例1至6中制备的锂二次电池和比较例1至3中制备的锂二次电池各自在室温(25℃)在恒流/恒压条件下以0.33C倍率完全充电(100％充电状态(SOC))至4.2V(截止电流为50mA)，并且在恒流条件下以0.33C倍率放电至3V，之后，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE solution)测量高温储存前的放电容量。
然后，将每个锂二次电池在60℃储存2周后，测量每个锂二次电池的高温储存后的容量，然后使用以下[等式1]计算高温容量保持率(％)。其结果列于下表2中。
[等式1]
容量保持率(％)：(60℃高温储存2周后的放电容量/高温储存前的放电容量)×100
实验例4.高温储存后的特性评估(2)
将实施例1至6中制备的锂二次电池和比较例1至3中制备的锂二次电池各自在室温(25℃)在恒流/恒压条件下以0.33C倍率充电至4.2V，将各锂二次电池放电至50％的DOD(放电深度)以将SOC调整至50％，然后以2.5C倍率放电10秒，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE solution)测量初始电阻。
然后，将每个锂二次电池在60℃储存2周后，测量锂二次电池的电阻，并使用以下[等式2]计算电阻增加率(％)。其结果列于下表2中。
[等式2]
电阻增加率(％)＝{(60℃高温储存2周后的电阻-高温储存前的电阻)/高温储存前的电阻}×100
[表2]
Figure BDA0003612611500000181
参考表2，对于各自包括包含本发明的添加剂的非水电解液的实施例1至6的锂二次电池，可以看出，与包括不含添加剂的非水电解液的比较例1的二次电池和分别包括包含式2的化合物作为添加剂和包含式3的化合物作为添加剂的非水电解液的比较例2和3的二次电池相比，高温储存后的容量保持率和电阻增加率均得到改善。
实验例5：高温循环特性评估
将实施例1至6和比较例1至3中制备的各锂二次电池在45℃在恒流/恒压条件下以0.33C倍率充电至4.2V，然后在恒流条件下以0.33C倍率放电至3V，将这定义为1个循环，进行50次充电和放电循环后，测量容量保持率(％)和电阻增加率(％)。根据以下[等式3]计算容量保持率(％)，根据以下[等式4]计算电阻增加率(％)。测量结果列于下表3中。
[等式3]
容量保持率(％)＝(50次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量)×100
[等式4]
电阻增加率(％)＝{(50次循环后的电阻-1次循环后的电阻)/1次循环后的电阻}×100
[表3]
Figure BDA0003612611500000191
参见表3，对于各自包括包含本发明的添加剂的非水电解液的实施例1至6的锂二次电池，可以看出，与包括不使用添加剂的非水电解液的比较例1的二次电池和分别包括包含式2的化合物作为添加剂和包含式3的化合物作为添加剂的非水电解液的比较例2和3的二次电池相比，高温循环后的容量保持率和电阻增加率均得到改善。
实验例6：高温储存后电压下降率(％)的评估
将实施例1至6中制备的锂二次电池和比较例1至3中制备的锂二次电池各自在室温(25℃)在恒流/恒压条件下以0.33C倍率完全充电(100％SOC)至4.2V(截止电流为50mA)，之后，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE solution)测量高温储存前的初始电压(4.2V)。
然后，将每个锂二次电池在72℃高温储存60天后，评估电压下降率(％)。电压下降率(％)根据以下[等式5]计算。测量结果列于下表4中。
[等式5]
电压下降率(％)＝{(高温储存60天后的电压-初始电压)/初始电压}×100
[表4]
Figure BDA0003612611500000201
表述“电压下降”是指以下现象：当从正极溶出的过渡金属消耗电子同时在负极侧被还原时，或者当在负极上没有适当地形成膜(SEI)时，电解液在提高负极电压的同时容易发生还原分解，从而降低全电芯的电压。
参见表4，对于各自包括包含本发明的添加剂的非水电解液的实施例1至6的锂二次电池，可以看出，与包括不使用添加剂的非水电解液的比较例1的二次电池和分别包括包含式2的化合物作为添加剂和包含式3的化合物作为添加剂的非水电解液的比较例2和3的二次电池相比，高温储存后的电压下降率(％)均得到改善。

Claims (10)

1.一种二次电池用电解液添加剂，所述电解液添加剂包含式1表示的化合物：
[式1]
Figure FDA0003612611490000011
其中，在式1中，
X是氧(O)或硫(S)，并且
R是经取代或未经取代的具有1至5个碳原子的烷基或N(R1)2，R1是氢或经取代或未经取代的具有1至5个碳原子的烷基。
2.如权利要求1所述的二次电池用电解液添加剂，其中，在式1中，X是S，并且R是经取代或未经取代的具有1至3个碳原子的烷基或N(R1)2，R1是氢或经取代或未经取代的具有1至3个碳原子的烷基。
3.如权利要求1所述的二次电池用电解液添加剂，其中，在式1中，X是S，并且R是N(R1)2，R1是氢或经取代或未经取代的具有1至5个碳原子的烷基。
4.如权利要求1所述的二次电池用电解液添加剂，其中，所述式1表示的化合物包括式1a表示的化合物：
[式1a]
Figure FDA0003612611490000012
5.一种锂二次电池用非水电解液，所述非水电解液包含权利要求1所述的二次电池用电解液添加剂。
6.如权利要求5所述的锂二次电池用非水电解液，其中，基于所述非水电解液的总重量，所述二次电池用电解液添加剂的含量为0.05重量％至3重量％。
7.如权利要求6所述的锂二次电池用非水电解液，其中，基于所述非水电解液的总重量，所述二次电池用电解液添加剂的含量为0.1重量％至3重量％。
8.如权利要求5所述的锂二次电池用非水电解液，其还包含锂盐和有机溶剂。
9.如权利要求5所述的锂二次电池用非水电解液，其还包含选自以下组的至少一种其他添加剂：环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物。
10.一种锂二次电池，其包括：正极；负极；设置在负极和正极之间的隔膜；和权利要求5所述的锂二次电池用非水电解液。
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