CN106063017B - 基于醌和氢醌的液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供基于用于供大规模(例如电网规模)的电能储存的液流电池的新化学的电化学电池。电能以化学方式储存在具有多种(例如三种或更多种)氧化状态的醌分子中。在电池充电期间，在一个电极处的醌分子通过发射电子和质子而被氧化，并且在另一个电极处的醌分子通过接受电子和质子而被还原。逆转这些反应以递送电能。本发明还提供有用于可再充电的电池的另外的高电势醌和低电势醌。

Description

基于醌和氢醌的液流电池
相关应用的交叉引用
本申请要求2013年9月26日提交的美国临时申请第61/883,110号的利益，通过引用将该临时申请并入本文。
关于联邦资助研究的声明
本发明是在政府支持、在来自美国能源部-能源-先进研究项目局(AdvancedResearch Projects Agency-Energy-U.S.Department of Energy)的补助金第DE-AR0000348号下做出的。政府对本发明具有某些权利。
发明背景
除非解决了间歇性问题，否则间歇性可更新电力来源(例如风和光生伏打(PV))不能代替我们目前的基于化石燃料的发电的重要部分。可更新源电力的波动通常由燃烧天然气的“峰值”电厂("peaker"plants)作后援。在发电场所或其附近的廉价可靠的能量储存可使得可更新(能)源可调度(例如需要-跟随)。其还可允许充分利用来自发电场所的电力线的输电容量，允许供电容量扩充同时延迟对输电容量扩充的需求。
液流电池的优点正使它们得到关于电网规模电储存的增长的关注(T.Nguyen和R.F.Savinell,Electrochem.Soc.Int.19,54(2010))：因为将所有的反应物和产物储存在电化学转换装置之外的罐中，所以可针对所需的功率使该装置本身最优化，同时通过反应物的质量和储罐的尺寸独立确定所需的能量。这可以降低每kWh的储存成本，这是电网规模储存的唯一最具挑战性的要求。相反，在固体电极电池中，能量/功率比(即，峰值功率放电时间)不按比例调节(does not scale)并且不足以使得间歇性可更新电源可调度。大多数固体电极电池具有<1hr的峰值功率放电时间，然而使得PV和风可调度需要许多小时至数天(J.S.Rugolo和M.J.Aziz,Energy&Env.Sci.5,7151(2012))。
根据其性质，锌-溴混合液流电池的设计(在电化学转换装置内包括Zn镀层)不允许像液流电池那样的能量按比例调节(scaling)；其还呈现枝晶短路风险(T.Nguyen和R.F.Savinell,Electrochem.Soc.Int.19,54(2010))。可论证地，发展最快的液流电池技术是钒氧化还原液流电池(VRB)和钠-硫电池(NaSB)。每kW的成本是相当的，然而基于每kWh成本计，VRB显著更昂贵，部分归因于钒的高价格，这为VRB的最终的每kWh成本设定了下限(B.Dunn、H.Kamath和J.M.Tarascon,Science 334,928(2011))。基于最近的V2O5成本，钒本身成本为约$160/kWh("Mineral Commodity Summaries,"(U.S.Geological Survey,Reston,VA,2012),p.178)。VRB的确得益于更长的循环寿命，具有循环超过10,000次的能力，然而NaSB典型地限制在约4,500次循环(B.Dunn、H.Kamath和J.M.Tarascon,Science334,928(2011))。对于VRB，每kW的成本可能变得更低，因为VRB电池设计的最近的改进已经导致显著更高的功率密度和电流密度，其值分别为1.4W/cm2和1.6A/cm2(M.L.Perry、R.M.Darling和R.Zaffou,"High Power Density Redox Flow Battery Cells",ECSTrans.53,7,2013)，但是这些无助于降低每kWh的成本的最终下限。就我们所知，这些值代表了文献中迄今为止报道的VRB所达到的最佳性能。NaSB不得不在300℃之上操作，以保持反应物熔融，这为它们的操作成本设置了下限。在日本，超过100MW的NaSB已被安装在电网上，但是这归因于政府法令而不是市场力量。VRB是进取性发展的主题，然而NaSB代表合理的静态目标。最近还有工作致力于将氢卤酸再生电解为二卤和二氢(V.Livshits、A.Ulus和E.Peled,Electrochem.Comm.8,1358(2006)；T.V.Nguyen、H.Kreutzer、E.McFarland、N.Singh,H.Metiu、A.Ivanovskaya和R.-F.Liu,ECS Meeting Abstracts 1201,367(2012)；K.T.Cho、P.Albertus、V.Battaglia、A.Kojic、V.Srinivasan和A.Z.Weber,"Optimizationand Analysis of High-PowerHydrogen/Bromine-Flow Batteries for Grid-ScaleEnergy Storage",Energy Technology 1,596(2013)；B.T.Huskinson、J.S.Rugolo、S.K.Mondal和M.J.Aziz,arXiv:1206.2883[cond-mat.mtrl-sci]；Energy&EnvironmentalScience 5,8690(2012))，其中所述卤素是氯或溴。这些系统具有比VRB更低的每kWh储存成本的潜力，这归因于更低的化学反应物成本。
发明概述
本发明提供基于用于供大规模(例如电网规模)的电能储存的液流电池的新化学的电化学电池。通过所谓醌至氢醌的有机小分子质子化，将电能以化学方式储存在电化学电极处。通过在另一个电极处的补充电化学反应来提供质子。使这些反应逆转以释放电能。基于该构思的液流电池可作为封闭的系统来操作。该液流电池结构相对于固体电极电池具有对于大规模能量储存的按比例调节优点。因为醌至氢醌循环在光合作用中快速且可逆地发生，所以我们预期能够采用它，以在液流电池中获得高电流密度、高效率和长寿命。高电流密度使功率相关的成本降低。该特定的技术相对于其它液流电池具有的其它优点包括廉价的化学品、更安全的液体的形式的能量储存、廉价的分隔物、在电极中使用极少贵金属或不使用贵金属、和由塑料或廉价的金属制成的具有经证明提供腐蚀保护的涂层的其它组件。
描述了基于醌的电池的变体。在一个方面，本发明提供具有第一电极和第二电极的可再充电的电池，其中在其充电的状态下，所述电池包含溶解或悬浮在与所述第一电极接触的水溶液中的具有三种或更多种氧化状态的氧化形式的醌和溶解或悬浮在与所述第二电极接触的水溶液中的具有三种或更多种氧化状态的还原形式的醌，其中在放电期间，氧化形式的醌在所述第一电极处被还原并且还原形式的醌在所述第二电极处被氧化。在某些实施方式中，所述醌是水溶性的蒽醌。在其它实施方式中，通过离子传导性屏障(例如多孔物理屏障或尺寸排阻屏障)将所述第一电极和第二电极分隔。示例性的醌具有下式：
Figure GDA0002331120700000031
Figure GDA0002331120700000032
其中R1-R8(即，用于式A和B的R1-R4)中的每一个独立地选自H、任选取代的C1-6烷基、卤素、羟基、任选取代的C1-6烷氧基、SO3H、氨基、硝基、羧基、磷酰基、膦酰基(phosphonyl)、巯基、羧基、任选取代的C1-6烷基酯、任选取代的C1-6烷硫基和氧代、或其离子。优选地，R1-R8(即，用于式A和B的R1-R4)中的至少一个不是H。
醌的具体的实例包括：
Figure GDA0002331120700000041
Figure GDA0002331120700000042
或其离子。
电池还可以包括用于溶解或悬浮在水溶液中的氧化和还原形式的醌的储器和使溶液循环的机械装置(mechanism)，例如泵。
在另一个实施方式中，本发明提供具有第一电极和第二电极的可再充电的电池，其中在其充电的状态下，所述电池包含与所述第一电极接触的第一氧化还原活性物质(species)和与所述第二电极接触的第二氧化还原活性物质，其中所述第一氧化还原活性物质是溶解或悬浮在水溶液中的醌，并且在放电期间所述醌在所述第一电极处被还原，并且/或者，所述第二氧化还原活性物质是溶解或悬浮在水溶液中的氢醌，并且在放电期间所述氢醌在所述第二电极处被氧化，其中所述醌或氧化形式的所述氢醌选自式(a)-(qq)(尤其式(k)、(n)或(t))的化合物：
(k)
Figure GDA0002331120700000043
其中各R独立地是H、NH2、OH、PO3H2或SO3H，但不全是H；
(n)
Figure GDA0002331120700000051
其中各R独立地是H、NH2或OH，但不全是H；
(t)
Figure GDA0002331120700000052
其中各R独立地是H、NH2或OH，但不全是H。
在另一个方面，本发明提供具有第一电极和第二电极的可再充电的电池，其中在其充电的状态下，所述电池包含与所述第一电极接触的第一氧化还原活性物质和与所述第二电极接触的第二氧化还原活性物质，其中所述第一氧化还原活性物质是溶解或悬浮在水溶液中的选自本文中提供的表2的醌，并且在放电期间所述醌在所述第一电极处被还原，并且/或者，所述第二氧化还原活性物质是溶解或悬浮在水溶液中的衍生自选自本文中提供的表1的醌的氢醌，并且在放电期间所述氢醌在所述第二电极处被氧化。
在包含式(a)-(qq)、表1或表2的醌的可再充电的电池中，可通过离子传导性屏障(例如多孔物理屏障或尺寸排阻屏障)将第一电极和第二电极分隔。
当第一氧化还原活性物质或第二氧化还原活性物质不是表1或2或式(a)-(qq)的物质时，其可以是另一种醌或氢醌。此类醌和氢醌描述于国际公开第WO 2014/052682号中。
本发明的任何可再充电的电池可进一步包含用于溶解或悬浮在水溶液中的醌和/或氢醌的储器和使醌和/或氢醌循环的机械装置，例如泵。在特别的实施方式中，可再充电的电池是液流电池。
本发明还提供通过跨越所述第一电极和第二电极施加电压和为本发明的任何电池充电来储存电能的方法。
本发明还提供通过将负荷连接至第一电极和第二电极并允许本发明的任何电池放电来提供电能的方法。
本发明还以如本文中所描述的任何醌，例如式(A)-(C)、实施例2-7、式(a)-(qq)、表1或表2的醌为特征。
活性金属组分在氧化还原化学和催化两者中的缺失代表了对现代电池的显著变化。尤其，醌(例如9,10-蒽醌-2,7-二磺酸盐)的使用相对于当前的液流电池技术提供若干优点：
(1)可按比例调节性(scalability)：其含有地球丰富的原子，例如碳、硫、氢和氧，并且可廉价地大规模制造。因为一些醌是天然产物，所以也存在着电解质材料的来源是可更新的可能性。
(2)动力学：其在简单的碳电极上经历快速的两电子氧化还原并且不需要昂贵的贵金属催化剂。
(3)稳定性：醌因为其相对大的尺寸和二价阴离子态的潜力而应该展示最小的膜交叉互混(crossover)。
(4)溶解度：其在pH 0下具有约1M的溶解度，并且能以相对高的能量密度储存。
(5)可调谐性：可通过引入供电子官能团(例如-OH)或吸电子官能团(例如-SO3H)进一步优化醌的还原电势和溶解度。
这些特征降低了每kWh的储存化学品的资本成本，其为任何规模的每kWh的最终系统成本设定了下限。工程和操作参数(例如流场几何学、电极设计、膜分隔物和温度)的最优化在未来会导致显著的性能改善，因为这对于钒液流电池已经(实现)，其花费了许多年以超过100mW cm-2。对于成本有效的大规模能量储存，醌的使用代表了新的和有希望的方向。
出于本发明的目的，术语“醌”包括具有一个或更多个共轭的C3-10碳环稠合环的化合物，其在氧化的形式中被取代，具有两个或更多个氧代基团，所述氧代基团与一个或更多个共轭环共轭。优选地，环的数量是1－10个(例如1、2或3个)并且各环具有6个成员。
“烷基”表示1至6个碳原子的直链或支链饱和基团。烷基举例为甲基、乙基、正丙基和异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基、新戊基等，且可任选被1、2、3个或者4个(在两个或更多个碳的烷基的情况下)取代基取代，所述取代基独立地选自卤素、羟基、C1-6烷氧基、SO3H、氨基、硝基、羧基、磷酰基、膦酰基、巯基、C1-6烷基酯、任选取代的C1-6烷硫基和氧代、或其离子。
“烷氧基”表示式-OR的基团，其中R是如本文中所定义的烷基。
“烷硫基”表示-S-R，其中R是如本文中所定义的烷基。
“烷基酯”表示-COOR，其中R是如本文中所定义的烷基。
“卤素”表示氟、氯、溴或碘。
“羟基”表示-OH。
“氨基”表示-NH2。氨基的示例性离子是-NH3 +。
“硝基”表示-NO2。
“羧基”表示-COOH。羧基的示例性离子是-COO-。
“磷酰基”表示-PO3H2。磷酰基的示例性离子是-PO3H-和-PO3 2-。
“膦酰基”表示-PO3R2，其中每个R是H或烷基，条件是至少一个R是如本文中所定义的烷基。膦酰基的示例性离子是-PO3R-。
“氧代”表示＝O。
“磺酰基”表示-SO3H。磺酰基的示例性离子是-SO3 -。
“巯基”表示-SH。
附图简述
图1是在电池的两侧具有醌的电池的图解，其中所述醌具有由Q、QH2和QH4代表的三种氧化状态。
图2是在电池的每一侧具有不同的醌的电池的图解。
图3是热力学反应循环的图，该循环将气相中的醌反应的标准吉布斯自由能转换为溶液相中的醌反应的标准吉布斯自由能。
图4显示对于2,7-AQDS，取代的-OH基团对(a)E0和(b)G0 溶剂的影响。线条代表对于每种数量的取代的-OH基团，E0或G0 溶剂的平均值。
图5是显示六种醌在水溶液中的计算的ΔHf和实验E0之间的线性关系(R2＝0.975)的校准模型的图，其中BQ:苯醌、NQ:萘醌、AQ:蒽醌和PQ:菲。
图6是1,4-二羟基-9,10-蒽醌-3-磺酸的循环伏安法(CV)曲线。
图7是1,2-二羟基-9,10-蒽醌-3-磺酸的CV曲线。
图8是1,2,4-三羟基-9,10-蒽醌-3,6-二磺酸和1,2,4-三羟基-9,10-蒽醌-3,7-二磺酸的混合物的CV曲线。
图9是可再充电的液流电池的电压和功率密度作为电流密度的函数的图，所述可再充电的液流电池是使用异构体1,2-二羟基-9,10-蒽醌-3,6-二磺酸和1,2-二羟基-9,10-蒽醌-3,7-二磺酸的混合物的0.1M的水溶液构成。
图10是2,2'-((1,4-二羟基-9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,3-二基)双(硫烷二基)双(乙烷-1-磺酸)的CV曲线。
发明详述
本发明提供采用醌或氢醌作为氧化还原活性物质的可再充电的电池。优选地，所述电池在该电池的两侧采用醌。在一个实施方式中，所述醌具有多种氧化状态(例如3种)，允许在电池的两侧采用相同的醌骨架。此类布置有利于减轻交叉污染的影响，因为在两侧的醌是相同的分子或可被氧化或还原成相同的分子。图1中显示了在电池的两侧采用具有三种氧化状态的醌的电池的示例性方案。在放电期间，在电池的一侧Q还原成QH2，在电池的另一侧QH4氧化成QH2，其中Q代表相同的醌骨架。因此，QH4被认为是醌的还原形式，Q被认为是醌的氧化形式。将理解的是，电池的两侧将不会在相同的两种氧化状态之间循环。R和X代表不同的取代基或不同位置的取代基或取代基的不同组合，在两侧上的醌可具有相同或不同数量的环。
在另一个实施方式中，本发明提供用于可再充电的电池的醌或氢醌，可在在电池的另一侧具有或没有另一种醌的情况下采用所述醌或氢醌。图2中显示了在电池的每一侧采用不同的醌的电池的示例性方案。在充电期间，QR还原成QRH2，QXH2被氧化成QX，其中QR和QX是具有不同的骨架的醌。
本发明指出了达到高效率、长循环寿命氧化还原液流电池的途径，所述电池具有合理的功率成本、低的能量成本以及液流电池的所有能量按比例调节优点。在一些实施方式中，分隔物可以是便宜的烃而非碳氟化合物，反应物交叉互混将可忽略。在其它实施方式中，分隔物可以是多孔物理屏障而非离子选择性膜。电极可以是廉价的导体，保形涂布有一层活性材料，其厚度薄得可忽略成本(B.T.Huskinson、J.S.Rugolo、S.K.Mondal和M.J.Aziz,arXiv:1206.2883[cond-mat.mtrl-sci]；Energy&Environmental Science 5,8690(2012))。结构组件中的许多可由便宜的塑料制成，且需要具有导电性的组件可用保形涂布的超薄膜来保护。化学储存可以采取容纳在便宜的塑料罐中的便宜的流动液体的形式，并且既不需要压缩也不需要加热到液体的沸点以上。醌至氢醌的循环快速且可逆地发生，并且在液流电池中提供高电流密度(高电流密度是非常重要的，因为系统的每kW成本典型地受到电化学堆的每kW成本的支配，所述电化学堆的每kW成本与功率密度(电流密度和电压的乘积)成反比)、高效率和长寿命。存在着许多可容易地以计算方式筛选和合成的结构。例如，可基于计算筛选来鉴定具有高氧化还原电势的醌候选物和具有低氧化还原电势以及其它的所需属性的候选物。在一个实施方式中，全电池包括高氧化还原电势醌/氢醌电对(couple)vs.低氧化还原电势醌/氢醌电对。性能目标是在0.25W/cm2下各电池中80％的循环(round－trip)效率。在另一个实施方式中，全电池包括醌，其在正极上于两个不同的氧化状态之间操作，并且在负极上在两个氧化状态(其中至少一个氧化状态不同于在正极上的那些氧化状态)之间操作。
醌至氢醌还原反应由将双键结合至sp2 C6环的氧("＝O")转化为单键结合的羟基("-OH")组成。当酸性电解质提供质子时，电极贡献电子。这典型地发生于邻位或对位构型中的氧对；在酸性水溶液中，该两个氧位点在实际上不可区分的电势处经历反应。从氢醌至醌的转变牵涉简单地除去将它们与氧结合的质子和电子，而不破坏键的其余部分，所以这些分子是非常稳定的，且动力学是非常迅速的。我们对产生基于醌的液流电池所持有的第一个关注是选择具有适当的氧化还原电势值的醌。在水溶液中，正极不能在相对于标准氢电极(SHE)之上约1.5V的电压下操作，否则O2释放变得显著。负极不能在相对于SHE之下约-0.2V至0V(取决于电催化剂)的电压下操作，否则H2释放变得显著。
除了氧化还原电势之外，重要的分子特性包括溶解度、稳定性、氧化还原动力学、毒性和潜在的或目前的市场价格。高溶解度是重要的，因为在全电池中在高电流密度下的质量传递限制直接与溶解度成比例。可通过连接极性基团(例如磺酸基团)来提高溶解度。稳定性不仅对于防止长循环寿命的化学损失是重要的，而且因为在电极上的聚合可损害电极的效力。可通过用更稳定的基团例如C-R代替邻近C＝O基团的易受攻击的C-H基团来提高抗水和聚合的稳定性，其中R是任选取代的C1-6烷基、羟基、任选取代的C1-6烷氧基、SO3H、氨基、硝基、羧基、磷酰基或膦酰基。
具有多种氧化状态的醌包括：
Figure GDA0002331120700000101
Figure GDA0002331120700000102
其中R1-R8中的每一个独立地选自H、任选取代的C1-6烷基、卤素、羟基、任选取代的C1-6烷氧基、SO3H、氨基、硝基、羧基、磷酰基、膦酰基、巯基、羧基、任选取代的C1-6烷基酯、任选取代的C1-6烷硫基和氧代、或其离子。环中的双键代表环体系的完全共轭。将理解，当R1-R8中的一个或更多个是氧代时，环内的双键的数量将减少，并且所描绘的双键位置可能改变。实施例中提供了具体的化合物。
放电期间在阳极处使用的具体的氢醌衍生自表1中所示的醌。表1的编号如下所示：
Figure GDA0002331120700000103
表1
Figure GDA0002331120700000104
Figure GDA0002331120700000111
或其离子，其中AQ是蒽醌，NQ是萘醌。将理解，种类中列举的取代点对应于氧代基团的位置。“全部”取代表示所列举的R基团存在于不具有氧代基团的每一个环位置。在其它实施方式中，醌是被羟基、氨基、磷酰基、-SO3H、羧基或其离子中的至少一个取代的1,2-、1,4-、1,5-、1,7-、1,10-、2,3-、2,6-、2,9-或9,10-AQ。在其它实施方式中，醌是被羟基、氨基、磷酰基、-SO3H、羧基或其离子中的至少一个取代的1,2-、1,4-、1,5-、1,7-或2,6-NQ。
放电期间在阴极使用的具体的醌显示在表2中。编号与表1的编号相同。
表2
Figure GDA0002331120700000121
Figure GDA0002331120700000131
或其离子，其中BQ是苯醌、AQ是蒽醌、并且NQ是萘醌。将理解，种类中列举的取代点对应于氧代基团的位置。“全部”取代表示所列举的R基团存在于不具有氧代基团的每一个环位置。对于具有不同于全部取代的醌，其余环位置与H结合。在其它实施方式中，醌是被羟基、氨基、磷酰基、-SO3H、巯基、C1-6烷基酯、羧基、-CHO、或其离子中的至少一个取代的1,2-或1,4-BQ。在其它实施方式中，醌是被羟基、氨基、磷酰基、-SO3H、巯基、C1-6烷基酯、羧基、-CHO、或其离子中的至少一个取代的1,5-、1,7-、2,3-或2,6-AQ。在其它实施方式中，醌是被羟基、氨基、磷酰基、-SO3H、巯基、C1-6烷基酯、羧基、-CHO、或其离子中的至少一个取代的1,5-、1,7-、2,3-或2,6-NQ。
用于可再充电的电池中的其它醌具有式(a)-(qq)
(a)
Figure GDA0002331120700000132
其中每个R独立地是H、NH2或OH，但不全是H；
(b)
Figure GDA0002331120700000133
其中每个R是NH2；
(c)
Figure GDA0002331120700000134
其中R是NH2或OH；
(d)
Figure GDA0002331120700000135
其中R是NH2或OH；
(e)
Figure GDA0002331120700000141
其中每个R独立地是NH2或OH；
(f)
Figure GDA0002331120700000142
其中R是NH2或OH；
(g)
Figure GDA0002331120700000143
其中每个R独立地是NH2或OH；
(h)
Figure GDA0002331120700000144
(i)
Figure GDA0002331120700000145
其中R是NH2、OH、PO3H2或SO3H；
(j)
Figure GDA0002331120700000146
其中R是NH2、OH、PO3H2或SO3H；
(k)
Figure GDA0002331120700000151
其中每个R独立地是H、NH2、OH、PO3H2或SO3H，但不全是H；
(l)
Figure GDA0002331120700000152
其中R是NH2或OH；
(m)
Figure GDA0002331120700000153
其中R是NH2或OH；
(n)
Figure GDA0002331120700000154
其中每个R独立地是H、NH2、OH、PO3H2或SO3H，但不全是H；
(o)
Figure GDA0002331120700000155
(p)
Figure GDA0002331120700000156
其中R是NH2、OH或PO3H2；
(q)
Figure GDA0002331120700000161
其中R是NH2、OH、PO3H2或SO3H；
(r)
Figure GDA0002331120700000162
其中R是NH2、OH或SO3H；
(s)
Figure GDA0002331120700000163
其中R是NH2、OH或SO3H；
(t)
Figure GDA0002331120700000164
其中每个R独立地是H、NH2、OH、PO3H2或SO3H，但不全是H；
(u)
Figure GDA0002331120700000165
(v)
Figure GDA0002331120700000166
其中R是PO3H2或SO3H；
(w)
Figure GDA0002331120700000171
其中每个R独立地是PO3H2或SO3H；
(x)
Figure GDA0002331120700000172
(y)
Figure GDA0002331120700000173
其中R是NH2、OH、PO3H2或SO3H；
(z)
Figure GDA0002331120700000174
其中R是NH2、OH、PO3H2或SO3H；
(aa)
Figure GDA0002331120700000175
其中每个R独立地是H、PO3H2或SO3H，但不全是H；
(bb)
Figure GDA0002331120700000176
其中R是NH2或OH；
(cc)
Figure GDA0002331120700000181
其中每个R独立地是H、PO3H2或SO3H，但不全是H；(dd)
Figure GDA0002331120700000182
(ee)
Figure GDA0002331120700000183
其中R是PO3H2或SO3H；
(ff)
Figure GDA0002331120700000184
其中R是NH2或OH；
(gg)
Figure GDA0002331120700000185
其中R是PO3H2或SO3H；
(hh)
Figure GDA0002331120700000186
其中R是PO3H2或SO3H；
(ii)
Figure GDA0002331120700000187
其中R是PO3H2或SO3H；
(jj)
Figure GDA0002331120700000191
其中R是SO3H；
(kk)
Figure GDA0002331120700000192
其中R是PO3H2；
(ll)
Figure GDA0002331120700000193
其中R是PO3H2；
(mm)
Figure GDA0002331120700000194
其中R是PO3H2；
(nn)
Figure GDA0002331120700000195
其中每个R独立地是H、PO3H2或SO3H，但不全是H；
(oo)
Figure GDA0002331120700000196
其中R是PO3H2；
(pp)
Figure GDA0002331120700000197
其中R是SO3H；和
(qq)
Figure GDA0002331120700000201
其中每个R是SO3H，或其离子。特别优选的醌具有式(k)、(n)和(t)。
还理解，被-PO3H2、-COOH或-SO3H基团取代的醌可作为阴离子(例如醌-PO3H-、醌-COO-或醌-SO3 -)或中性物质(例如醌-PO3H2)存在于溶液中。还理解，它们可作为成离子对的盐(例如醌-PO3HNa、醌-COONa或醌-SO3Na)或作为单独的离子例如Na+和醌-PO3H-、醌-COO-或醌-SO3 -)存在。还理解，被-NH2基团取代的醌可作为醌-NH3 +离子或作为盐(例如醌-NH3Cl)存在于溶液中。
可与表1或2和式(a)-(qq)的醌和氢醌一起采用的其它醌和氢醌包括在国际公开第WO2014/052682号中的那些，例如该文献的式(A)-(D)、(I)-(VII)、表3或表4的醌。
醌或氢醌可存在于混合物中。例如，可通过使硫酸与蒽醌(例如9,10-蒽醌)反应来产生磺化醌的混合物。
可将醌溶解或悬浮在电池中的水溶液中。醌的浓度范围是例如从0.1M至液态醌，例如0.1-15 M。除了水以外，溶液可包括醇(例如甲醇、乙醇或丙醇)和其它共溶剂，以增加特定醌的溶解度。在一些实施方式中，醌溶液含至少10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、60质量％、70质量％或80质量％的水。醇或其它共溶剂可以以导致特定浓度的醌所需的量存在。也可通过添加酸或碱来调节醌的水溶液的pH，例如以便帮助增溶醌。
虽然在两侧使用醌的电池是优选的，但是可以连同另一种氧化还原活性物质仅在一侧采用醌，所述另一种氧化还原活性物质是例如溴、氯、碘、氧、钒、铬、钴、铁、锰、钴、镍、铜或铅，例如氧化锰、氧化钴或氧化铅。
电极材料
可针对优良的分子特异性电极动力学来筛选电极材料。虽然有证据显示醌/氢醌催化不是显著的障碍，但是由于分子或片段的化学吸附或反应物的聚合，预期一些电极材料变得失活。供醌或氢醌使用的电极包括任何碳电极，例如玻璃碳电极、碳纸电极、碳毡电极或碳纳米管电极。还可以采用钛电极。适用于其它氧化还原活性物质的电极是本领域中已知的。
全电池的制造要求选择适当的电极。电极可由高比表面积导电材料(例如纳米多孔金属海绵)(T.Wada、A.D.Setyawan、K.Yubuta和H.Kato,Scripta Materialia 65,532(2011))，先前已通过电化学脱合金成分腐蚀将所述高比表面积导电材料合成(J.D.Erlebacher、M.J.Aziz、A.Karma、N.Dmitrov和K.Sieradzki,Nature 410,450(2001)))或导电金属氧化物(其已通过湿化学法合成(B.T.Huskinson、J.S.Rugolo、S.K.Mondal和M.J.Aziz,arXiv:1206.2883[cond-mat.mtrl-sci]；Energy&EnvironmentalScience 5,8690(2012)；S.K.Mondal、J.S.Rugolo和M.J.Aziz,Mater.Res.Soc.Symp.Proc.1311,GG10.9(2010)))制成。化学蒸汽沉积可通过超薄电催化剂膜用于复合物3D电极几何形状的保形涂布。
测试硬件的制造和电池测试
围绕电池的系统的平衡将包括流体的处理和储存，且可进行电压和循环能量效率测量。可包括装备用于测量阴极电解质和阳极电解质流和pH、压力、温度、电流密度和电池电压的系统，并用于评估电池。可在反应物和酸浓度和电池温度变化时进行测试。在一系列测试中，测量在其下电压效率降至90％的电流密度。在另一测试中，通过充电和放电相同数量的安培-分钟，同时跟踪电压以便确定能量转换效率，来评估循环效率。这初始在低电流密度下进行，然后系统地提高电流密度直到循环效率降到低于80％。可提供流体样品口，以允许对两种电解质取样，这将允许评估由于反应物交叉互混或副反应引起的寄生损失。可对电解质取样并用标准技术进行分析。
离子传导性屏障
离子传导性屏障允许质子通过，但不允许显著量的醌、氢醌或其它氧化还原活性物质通过。离子传导性屏障实例是Nafion，即，基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物；烃，例如聚乙烯；和尺寸排阻屏障，例如具有100、250、500或1000Da的分子量截留的超滤膜或透析膜。对于尺寸排阻膜，将基于所采用的醌、氢醌或其它氧化还原活性物质的分子量来确定分子量截留。当可容许不同于质子的氧化还原活性物质通过时，多孔物理屏障也可包括在内。
另外的组件
本发明的电池可包括本领域中已知的另外的组件。溶解或悬浮在水溶液中的醌、氢醌和其它氧化还原活性物质将容纳在合适的储器中。电池可进一步包括泵，以将水溶液或悬浮液泵送通过一个或两个电极。或者，可将电极放置于储器中，所述储器带有搅拌或其中通过任何其它方法(例如对流、超声处理等)使溶液或悬浮液再循环。电池还可以包括石墨流板和耐腐蚀金属集电体。
理论技术
The Harvard Clean Energy Project(哈佛清洁能源项目，CEP)(哈佛清洁能源项目，http[[://]]cleanenergy.harvard.edu)是用于计算筛选和设计用于太阳能电池的新的有机光生伏打材料的自动高通量框架。在本发明中，我们可以采用现有的CEP基础(J.Hachmann、R.Olivares-Amaya、S.Atahan-Evrenk、C.Amador-Bedolla、R.S.Sanchez-Carrera、A.Gold-Parker、L.Vogt,A.M.Brockway和A.Aspuru-Guzik,J.Phys.Chem.Lett.2,2241(2011))并且使用该CEP机构的核心组件来表征用于液流电池的候选分子的性能。结合所述框架中发现的基本原理分子量子力学的规模和水平的分子的计算研究是空前的。它从其它计算材料科学方法中脱颖而出，因为其将常规的分子建模与来自现代药物发现的策略相结合。它还采取来自化学信息学、材料信息学和机器知识的技术，以衡量(scale)开发结构-性能关系的方法并改善用于液流电池的现有的效率模型。
分子候选物库的生成
可以使用基于图表的组合分子生成器来构建筛选分子库。其引擎采用分子的SMILES(简化分子线性输入规范)字符串(string)表示法，以及SMARTS(SMILES任意目标规范)(D.Weininger,J.Chem.Inf.Comp.Sci.28,31(1988)；R.Olivares-Amaya、C.Amador-Bedolla、J.Hachmann、S.Atahan-Evrenk、R.S.Sanchez-Carrera、L.Vogt和A.Aspuru-Guzik,Energy&Env.Sci.4,4849(2011))。通过使用不同套的片段和浓度模式，我们的库生成器可容易地产生有机化学品的库。可以以类似的方式并入取代基。可基于可能的标准件和键合规则来产生醌分子的第一库。该组合库允许彻底地和系统地探查醌。
从头开始量子化学筛选
可针对分子的氧化还原电势和抗聚合或另外的副反应的稳定性来筛选分子。对于提议的筛选，我们可以假设电极化学相对于筛选的分子家族几乎恒定。
氧化还原电势
存在着数种规程来使用密度函数理论(DFT)预测氧化还原电势(C.Karlsson、E.
Figure GDA0002331120700000221
M.
Figure GDA0002331120700000222
和M.
Figure GDA0002331120700000223
J.Phys.Chem.C 116,3793(2011)；X.-Q.Zhu和C.-H.Wang,J.Org.Chem.75,5037(2010)；J.Li、C.L.Fisher、J.L.Chen、D.Bashford和L.Noodleman,Inorg.Chem.35,4694(1996))。一种是如图3中所示的Born-Haber循环。醌在溶液中的总反应可通过标准吉布斯自由能来表征，ΔG氧化还原(溶液)＝ΔG氧化还原(气体)+ΔG溶液(Q-)–ΔG溶液(Q)；然后通过除以法拉第常数来获得标准的一电子氧化还原电势。为了使用图3中的方案来估计氧化还原电势，我们首先计算醌的电子亲和力(EA)，其是在它们各自的最优化的几何形状下的中性醌(G中性)和其相应的阴离子(G阴离子)之间的吉布斯自由能的差。此外，将对最优化的结构进行振动频率计算，以获得热校正项。此处，理论方法证明是有用的，因为实验预测这些氧化还原电势分量是困难的。应注意，我们的第一计算水平仅致力于重要的材料问题的子集(G.Heimel、I.Salzmann、S.Duhm和N.Koch,Chem.Mat.23,359(2011))并且局限于所采用的模型化学的固有准确度。数种因素为这些计算增加可观的价值：(a)计算的结果与实际的实验量相关，以洞悉它们的关系；(b)与结构类似性测量组合的来自十分大量分子的集合数据的分析可揭示导向趋势，即使单独候选物的绝对结果由于其电子结构计算的特定限制而不准确；和(c)采用各种不同的模型化学补偿任何特定方法中的失败的可能性。这确保具有许多贡献的复合评分而非依赖任何单一水平的理论。醌的氧化还原特性使它们成为化学和生物学中令人感兴趣的一类化合物。尽管它们在电子转移反应中是重要的，但是人们对醌电化学知之甚少。挑战性的任务是研究实验室条件下短寿命的醌阴离子，现有的理论工作局限于少量的已知的醌化合物(C.Karlsson、E.
Figure GDA0002331120700000231
M.
Figure GDA0002331120700000232
和M.
Figure GDA0002331120700000233
J.Phys.Chem.C 116,3793(2011)；X.-Q.Zhu和C.-H.Wang,J.Org.Chem.75,5037(2010)；C.A.Reynolds、P.M.King和W.G.Richards,Nature 334,80(1988)；R.A.Wheeler,J.Am.Chem.Soc.116,11048(1994)；K.S.Raymond、A.K.Grafton和R.A.Wheeler,J.Phys.Chem.B 101,623(1997)；M.Namazian,J.Mol.Struc.-Theochem.664,273(2003)；M.Namazian和H.A.Almodarresieh,J.Mol.Struc.-Theochem.686,97(2004)；M.Namazian、H.A.Almodarresieh、M.R.Noorbala和H.R.Zare,Chem.Phys.Lett.396,424(2004)；M.Namazian和M.L.Coote,J.Phys.Chem.A 111,7227(2007)；K.M.Rosso、D.M.A.Smith、Z.Wang、C.C.Ainsworth和J.K.Fredrickson,J.Phys.Chem.A 108,3292(2004)。因此，对水溶液或其它溶剂中的醌氧化还原电势的预测的系统研究是高度合意的。在量子化学筛选中，我们致力于具有不同官能团的醌衍生化合物在不同溶剂中的热力学稳定性和在这些环境中分子取代基对它们的电子还原电势的影响。我们的研究的基本性质将扩展我们对溶液中醌的还原机制的理解，并为我们提供关于针对具有可能更佳的氧化性能的新的醌的创造性设计规则的重要线索。在于二甲基亚砜中的116个醌的计算研究(X.-Q.Zhu和C.-H.Wang,J.Org.Chem.75,5037(2010))中发现的一电子还原电势的规模(scale)建议了醌的氧化性能的改善存在着显著的空间。然而，完全地建立醌电化学是困难的，因为应该在气相和溶液相两者中考虑结合到所有氧化还原反应的质子传递的可能性。通过包括在感兴趣的物质所存在的不同的氧化和质子化水平上的所有可能的质子和电子传递，我们可调查研究大量的醌衍生化合物的电化学反应。
抗聚合和副反应的稳定性
对于具有恰当的氧化还原电势范围的候选物结构，我们可对与芳族环键合的氢原子实施键合-离解能量研究。这允许我们评估预测的醌的稳定性。可进行用可能影响氧化还原电势的基团例如烷基(例如甲基、乙基、异丙基)或增加溶解度的基团代替取代基。可采用化学信息学包例如ChemAxon(N.T.Hansen、I.Kouskoumvekaki、F.S.
Figure GDA0002331120700000241
S.Brunak和
Figure GDA0002331120700000242
J.Chem.Inform.andMod.46,2601(2006)；M.Hewitt、M.T.D.Cronin、S.J.Enoch、J.C.Madden、D.W.Roberts和J.C.Dearden,J.Chem.Inform.and Mod.49,2572(2009))来评估水溶性。除了具有在合意的范围内的氧化还原电势和抗群集的稳定性以外，理想的化合物是这样的：在其电解质溶液中高度可溶，并且即使在许多次充电和放电循环后依然耐用。此类化合物可提供有效的和买得起的液流电池。高通量计算研究已经证明它们在寻找新颖材料用于有效的有机光生伏打应用中的用途(R.Olivares-Amaya、C.Amador-Bedolla、J.Hachmann、S.Atahan-Evrenk、R.S.Sanchez-Carrera、L.Vogt和A.Aspuru-Guzik,Energy&Env.Sci.4,4849(2011)；,A.N.Sokolov、S.Atahan-Evrenk、R.Mondal、H.B.Akkerman、R.S.Sánchez-Carrera、S.Granados-Focil、J.Schrier、S.C.B.Mannsfeld、A.P.Zoombelt、Z.Bao和A.Aspuru-Guzik,Nat.Comm.2,437(2011)；G.Giri、E.Verploegen、S.C.B.Mannsfeld、S.Atahan-Evrenk、D.H.Kim、S.Y.Lee、H.A.Becerril、A.Aspuru-Guzik、M.F.Toney和Z.Bao,Nature 480,504(2011))。在旨在开发有效的有机太阳能电池的CEP化学库中发现各式各样的电子性能。在CEP中执行的DFT计算的总数目当前达到八千五百万次。这些数据的分析揭示，仅小部分的所筛选的化合物具有高效有机光生伏打电池所必需的高能水平。这强调了仔细选择待合成和测试的化合物，以及同时快速的理论表征和广泛研究可为该任务提供的值的重要性。独立的研究仅具有小的成功机会，然而引导的体系的研究可预测显著数量的合适的结构。
实施例
实施例1
修改的AQDS结构的理论研究
可对蒽醌骨架进行化学结构修改，以进一步降低E0，由此提高电池电压。这样做的一种方式是通过使芳族环与供电子基团例如羟基(–OH)结合，所述供电子基团使醌的亲电子性降低(Y.Song和G.R.Buettner,Free Radical Biology andMedicine 49,919(2010))。羟基取代的蒽醌是天然产物，其已被从普通来源(例如大黄)中提取出来达数千年之久。这可甚至为未来的基于蒽醌的电解质溶液提供可更新的来源。
对未取代的AQDS和羟基取代的AQDS实施量子化学计算，以预测取代模式如何会同时改变醌/氢醌电对的E0和在水溶液中的G0 溶剂。羟基系统地代替AQDS(方案1)上的氢。
方案1.通过理论计算筛选AQDS。
Figure GDA0002331120700000251
Figure GDA0002331120700000252
Figure GDA0002331120700000261
通过增加取代AQDS上的氢的–OH基团的数量，E0和G0 溶剂的负性越大(morenegative)(图4)。因此，OH-取代的蒽醌提供了将E0从+0.33V调节至-0.29V(相对于SHE)的宽广窗口(图4a)。每羟基E0的负的平均位移是-50mV。此外，增加羟基取代基的数量由于氢键合而提高水溶性(图4b)。
理论方法
我们使用快速且耐用的理论方法来确定水溶液中醌/氢醌电对的E0。我们采用ΔHf(在0K下由醌和氢气得到氢醌的生成热)与测量的E0值的经验线性相关(Dewar,M.J.S.和Trinajstic,N.Ground States of Conjugated Molecules-XIV:Redox Potentials ofQuinones.Tetrahedron,25,4529-4534(1969))。熵对反应的总自由能的贡献已被忽略，因为发现醌的还原的熵是非常类似的(Dewar,M.J.S.和Trinajstic,N.Ground States ofConjugated Molecules-XIV:Redox Potentials ofQuinones.Tetrahedron,25,4529-4534(1969)；Pullman,B.和Pullman,A.Quantum Biochemistry,p475,IntersciencePublishers:New York(1963))。还假设醌的还原伴随牵涉两电子两质子法的单步反应发生(Guin,P.S.、Das,S.和Mandal,P.C.Electrochemical reduction of quinones indifferent media:a review.International Journal of Electrochemistry,816202(2011))。分子的总自由能得自在密度函数理论(DFT)内的基本原理量子化学计算(在广义梯度近似(GGA)水平下，使用PBE函数)(Perdew,J.P.、Burke,K.和Ernzerhof,M.Generalized Gradient Approximation Made Simple.Phys.Rev.Lett.,77,3865-3868(1996))。采用投影缀加平面波(PAW)技术和平面波基础组(Blochl,P.E.ProjectorAugmented-Wave Method.Phys.Rev.B,50,17953-17979(1994)；Kresse,G.、Joubert,D.From Ultrasoft Pseudopotentials to the ProjectorAugmented-WaveMethod.Phys.Rev.B,59,1758-1775(1999))，其在VASP中执行(Kresse,G.、Hafner,J.AbInitio Molecular Dynamics for Liquid Metals.Phys.Rev.B,47,558-561(1993)；Kresse,G.、Furthmuller,J.Efficient Iterative Schemes for Ab Initio Total-Energy Calculations Using a Plane-Wave Basis Set.Phys.Rev.B,54,11169-11186(1996))。平面波基础的动能截止设定在500eV，这足以将总能量会聚在1meV/原子的规模。为了获得气相中的分子的基态结构，我们考虑了每个分子的多个初始构象并在
Figure GDA0002331120700000271
的立方盒中将它们最优化和Γ-点取样。使用共轭梯度(CG)算法而没有任何对称限制地对几何形状进行最优化，当原子上的总的剩余力小于
Figure GDA0002331120700000272
时，假设会聚是完全的。
我们采用1,2-和1,4-两种苯醌、1,2-和1,4-两种萘醌、9,10-蒽醌和9,10-菲的水溶液E0的实验值和计算的ΔHf(Johnsson Wass,J.R.T.、Ahlberg,E.、Panas,I.和Schiffrin,D.J.,Quantum Chemical Modeling ofthe ReductionofQuinones.J.Phys.Chem.A,110,2005-2020(2006))。展开的E0的线性校正模型得到在计算的ΔHf和E0之间的R2＝0.975(图5)。
使用
Figure GDA0002331120700000273
程序组2012中的Jaguar8.0程序(Jaguar,8.0版,
Figure GDA0002331120700000274
LLC,New York,NY,2011)计算醌在水中的G0 溶剂。采用标准的Poisson–Boltzmann解算器(Tannor,D.J.等人.Accurate First Principles Calculation ofMolecular ChargeDistributions and Solvation Energies from Ab Initio Quantum Mechanics andContinuum Dielectric Theory.J.Am.Chem.Soc.,116,11875-11882(1994)；Marten,B.等人.New Model for Calculation of Solvation Free Energies:Correction of Self-Consistent Reaction Field Continuum Dielectric Theory for Short-RangeHydrogen-Bonding Effects.J.Phys.Chem.,100,11775-11788(1996))。在该模型中，分子表面上的一层电荷代表溶剂。作为溶剂化的结构的总能量与真空中的分子的总能量的差计算G0 溶剂。负性更大的G0 溶剂值对应于可能具有更高的水溶性的醌。不易获得完全地预测溶解度，因为用DFT准确地预测分子晶体结构的最稳定的形式仍然是公开的问题(Hongo,K.、Watson,M.A.、Sánchez-Carrera,R.S.、Iitaka,T.和Aspuru-Guzik,A.Failure ofConventional Density Functionals for the Prediction of Molecular CrystalPolymorphism:A Quantum Monte Carlo Study.J.Phys.Chem.Lett.,1,1789–1794(2010))。
实施例2
通过循环伏安法(CV)研究1,4-二羟基-9,10-蒽醌-3-磺酸
Figure GDA0002331120700000281
溶液(浓度约为1mM，于1M的硫酸水溶液中)。图6中该化合物的CV曲线显示了位于靠近0.11V和1.08V的两套几乎可逆的氧化还原峰。
实施例3
通过CV研究了1,2-二羟基-9,10-蒽醌-3-磺酸
Figure GDA0002331120700000282
溶液(浓度约为1mM，于1M的硫酸水溶液中)。图7中该化合物的CV曲线显示了位于靠近0.10V和1.3V的两套氧化还原峰。
实施例4
通过CV研究了含有1,2,4-三羟基-9,10-蒽醌-3,6-二磺酸
Figure GDA0002331120700000283
和
1,2,4-三羟基-9,10-蒽醌-3,7-二磺酸
Figure GDA0002331120700000284
的溶液(浓度约为1mM，于1M的硫酸水溶液中)。图8中该混合物的CV曲线显示了靠近0.04V和1.05Vvs.SHE的主要氧化还原事件。
实施例5
在电池的两侧上使用异构体1,2-二羟基-9,10-蒽醌3,6-二磺酸
Figure GDA0002331120700000291
和1,2-二羟基-9,10-蒽醌3,7-二磺酸
Figure GDA0002331120700000292
的混合物的0.1M水溶液来构建可再充电的液流电池。
该电池的电压和功率密度作为电流密度的函数显示在图9中。断路电势是1.02V，峰值功率密度是50mA cm-2。库仑效率超过99％。峰值功率密度受到相对低的溶液浓度的限制，相对低的溶液浓度增加电池电阻。预期增加溶液中氧化还原活性的醌的浓度，以增加功率密度。
相信在操作该电池的开头几个循环期间，被投入电池中的化合物(1,2-二羟基-9,10-蒽醌3,6-二磺酸和1,2-二羟基-9,10-蒽醌3,7-二磺酸)不可逆地羟基化，以形成1,2,4-三羟基-9,10-蒽醌-3,6-二磺酸和1,2,4-三羟基-9,10-蒽醌-3,7-二磺酸；这些随后可能可逆地质子化和去质子化，以提供醌/氢醌电对。
实施例6
通过CV研究了2,2'-((1,4-二羟基-9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,3-二基)双(硫烷二基))双(乙烷-1-磺酸)
Figure GDA0002331120700000293
的水溶液(浓度约为1mM，在1M的硫酸水溶液中)。图10中该化合物的CV曲线显示了位于靠近0.11V和1.08V的两套几乎可逆的氧化还原峰。相信这些峰对应于氧化还原反应
Figure GDA0002331120700000294
当在液流电池的两侧用作单一醌时，预期在几乎1V的断路电压下操作。
实施例7
以下显示了具有四种氧化状态的醌的方案：
Figure GDA0002331120700000301
在本方案中，在放电期间，将完全氧化的形式Q3还原为Q3H2，且将完全还原的形式Q3H6氧化为Q3H4。在本实施方式中，电池的两侧在充电或放电期间不共享一种氧化状态。
其它实施方式在权利要求书中。

Claims (14)

1.可再充电的电池，其包含第一电极和第二电极，其中在其充电状态下，所述电池包含溶解或悬浮在与所述第一电极接触的水溶液中的氧化形式的具有三种或更多种氧化状态的醌和溶解或悬浮在与所述第二电极接触的水溶液中的还原形式的同一种具有三种或更多种氧化状态的醌，其中在放电期间，氧化形式的醌在所述第一电极处被还原并且还原形式的同一种醌在所述第二电极处被氧化。
2.权利要求1的可再充电的电池，其中所述醌是水溶性蒽醌。
3.权利要求1的可再充电的电池，其中所述第一电极和第二电极由离子传导性屏障分隔。
4.权利要求3的可再充电的电池，其中所述屏障是多孔物理屏障或尺寸排阻屏障。
5.权利要求1-4中任一项所述的可再充电的电池，其中所述醌具有下式：
Figure FDA0002331120690000011
Figure FDA0002331120690000012
其中R1-R8中的每一个独立地选自H、任选取代的C1-6烷基、卤素、羟基、任选取代的C1-6烷氧基、SO3H、氨基、硝基、羧基、磷酰基、膦酰基、巯基、任选取代的C1-6烷基酯、任选取代的C1-6烷硫基和氧代、或其离子。
6.权利要求1的可再充电的电池，其中所述醌选自：
Figure FDA0002331120690000021
Figure FDA0002331120690000022
或其离子。
7.权利要求1-4中任一项所述的可再充电的电池，其进一步包含用于溶解或悬浮在水溶液中的氧化和还原形式的醌的储器和使所述溶液循环的机械装置。
8.可再充电的电池，其包含第一电极和第二电极，其中在其充电状态下，所述电池包含与所述第一电极接触的第一氧化还原活性物质和与所述第二电极接触的第二氧化还原活性物质，其中所述第一氧化还原活性物质是溶解或悬浮在水溶液中的醌，并且在放电期间所述醌在所述第一电极处被还原，并且/或者，所述第二氧化还原活性物质是溶解或悬浮在水溶液中的氢醌，并且在放电期间所述氢醌在所述第二电极处被氧化，其中所述醌或氧化形式的所述氢醌选自式(n)或(t)的化合物：
(n)
Figure FDA0002331120690000023
其中各R独立地是H、NH2或OH，但不全是H；
(t)
Figure FDA0002331120690000024
其中各R独立地是H、NH2或OH，但不全是H。
9.可再充电的电池，其包含第一电极和第二电极，其中在其充电状态下，所述电池包含与所述第一电极接触的第一氧化还原活性物质和与所述第二电极接触的第二氧化还原活性物质，其中所述第一氧化还原活性物质是溶解或悬浮在水溶液中的选自表2的醌，并且在放电期间，所述醌在所述第一电极处被还原，并且/或者，所述第二氧化还原活性物质是溶解或悬浮在水溶液中的衍生自选自表1的醌的氢醌，并且在放电期间所述氢醌在所述第二电极处被氧化，
表1
Figure FDA0002331120690000031
Figure FDA0002331120690000041
或其离子，其中AQ是蒽醌并且NQ是萘醌
表2
Figure FDA0002331120690000042
Figure FDA0002331120690000051
或其离子，其中BQ是苯醌，AQ是蒽醌并且NQ是萘醌。
10.权利要求8或9的可再充电的电池，其中所述第一电极和第二电极由离子传导性屏障分隔。
11.权利要求10的可再充电的电池，其中所述屏障是多孔物理屏障或尺寸排阻屏障。
12.权利要求8或9的可再充电的电池，其进一步包含用于溶解或悬浮在水溶液中的醌和/或氢醌的储器和使所述醌和/或氢醌循环的机械装置。
13.用于储存电能的方法，其包括跨越所述第一电极和第二电极施加电压和为权利要求1-12中任一项的电池充电。
14.通过将负荷连接至第一电极和第二电极并允许权利要求1-12中任一项的电池放电来提供电能的方法。
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