KR102356506B1

KR102356506B1 - 퀴논 및 하이드로퀴논계 흐름 전지

Info

Publication number: KR102356506B1
Application number: KR1020167010886A
Authority: KR
Inventors: 알란 아스푸르-구직; 마이클 마르샤크; 브라이언 허스킨선; 슐레이만 이알; 마이클 제이. 아지즈; 창원 서; 로이 지. 고든; 리우추안 퉁; 카이시앙 린
Original assignee: 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2022-01-27
Also published as: US20160248114A1; EP3050151B1; AU2019201862A1; CN106063017A; JP2020098769A; CA2925478A1; MX2016003960A; WO2015048550A8; JP2016533613A; ZA201602441B; WO2015048550A1; CA2925478C; AU2014324647B2; US10847829B2; US20210083311A1; KR20160067882A; EP3050151A4; JP6643983B2; EP3050151A1; SA516370815B1

Abstract

본 발명은 예를 들어, 그리드 규모와 같은 대규모의 전기 에너지 저장을 위한 흐름 전지에 대한 새로운 화학에 기반한 전기화학 전지를 제공한다. 전기 에너지는 세 개 이상의 다중 산화 상태들을 갖는 퀴논 분자들로 화학적으로 저장된다. 전지의 충전 동안 하나의 전극에서 퀴논 분자들은 전자들 및 양성자들을 방출하여 산화되고, 다른 전극에서 퀴논 분자들은 전자들 및 양성자들을 수용하여 환원된다. 이러한 반응들은 가역적으로 일어나 전기 에너지를 이동시킨다. 본 발명은 또한 이차 전지에 유용한 고전위 및 저전위 퀴논들을 추가로 제공한다.

Description

퀴논 및 하이드로퀴논계 흐름 전지{QUINONE AND HYDROQUINONE BASED FLOW BATTERY}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 본원에 참조되어 통합된, 2013년 9월 26일 출원된 미국 가출원특허 제61/883,110호의 이익을 청구한다.

연방정부가 후원하는 연구에 대한 진술

본 발명은 미국 에너지부-에너지-고등연구계획국으로부터 부여받은 등록번호 제DE-AR0000348호에 의한 정부 지원으로 개발되었다. 본 발명에 대한 권한은 미국 정부가 갖는다.

바람 및 태양광과 같은 간헐적 재생가능한 전력원은 간헐적인 문제가 해결되지 않는 한 현재의 화석 연료에 기반한 전기 생성의 유의미한 부분을 대체할 수 없다. 재생가능한 전력원의 변동들(fluctuations)은 일반적으로 천연 가스 연료를 사용한 "피커(peaker)" 플랜트들에 의해 백업(backed up)된다. 생성 위치 또는 근처에 저렴하고, 신뢰할만한 에너지를 저장하는 것은 재생가능한 전력원을 전송가능(예를 들어, 후-수요(demand-following)하게 한다. 이는 또한, 전송 용량 확장에 대한 필요성을 늦추면서 공급 용량 확장을 허용하여, 생성 위치로부터 전력 라인들의 전송 용량을 완전하게 이용하도록 허용한다.

흐름 전지들의 이점들은 그리드-규모 축전기에 대하여 증가된 관심을 부여한다(T. Nguyen and R.F. Savinell, Electrochem . Soc . Int . 19, 54 (2010)):모든 반응물들과 생성물들이 전기화학 변환 장치의 외부 탱크 내에 저장되기 때문에, 장치는 그 자체가 필요 전력에 대하여 최적화되고, 필요 에너지는 반응물의 양 및 저장 탱크들의 크기에 의해 독립적으로 결정된다. 이는 그리드-규모 저장에 있어서 단일의 가장 도전적인 필요 조건인 kWh 당 저장 비용을 억제한다. 반면, 고체 전극 전지들에서 에너지/전력 비(즉, 첨두-전력(peak-power)방전 시간)는 규모가 조정되지 않고, 간헐적으로 재생가능한 송전가능 전력원을 제공하기에 부적당한다. 대부분의 고체-전극 전지들은 첨두-전력 방전 시간이 < 1 hr 이고, 송전가능한 PV 및 바람(wind)은 몇 시간 내지 몇 일이 걸릴 수 있다(J.S. Rugolo and M.J. Aziz, Energy & Env. Sci. 5, 7151 (2012)).

아연-브롬 하이브리드 전지의 설계는 자체 특성-전기화학적 변환 장치 내의 Zn 플레이팅이 관여하는-에 의해 흐름 전지와 같은 에너지 스케일링(scaling)을 허용하지 않는다; 그것은 또한 덴드라이트-쇼팅(dendrite-shorting) 위험을 나타낸다(T. Nguyen and R.F. Savinell, Electrochem. Soc. Int. 19, 54 (2010)). 거의 틀림없이, 가장 발전된 흐름 전지 기술들은 바나듐 산화환원 흐름 전지들(VRBs) 및 나트륨-황 전지들(NaSBs)이다. kW당 비용을 비교하면, VRBs가 기본 kWh 당 비용이 상당히 더 많이 드는데, 이는 VRB의 kWh 당 궁극적인 비용의 기준을 결정하는 바나듐이 고가인 것에 일부 기인한다(B. Dunn, H. Kamath, and J.M. Tarascon, Science 334, 928 (2011)). V₂O₅의 최근 가격에 기초한바나듐의 가격은 대략 $160/kWh 이다("Mineral Commodity Summaries," (U.S. Geological Survey, Reston, VA, 2012), p. 178). VRBs는 10,000 배를 초과하여 순환되는 더 긴 주기를 가지는 장점이 있는 반면에, 보통 NaSBs는 약 4,500 주기로 제한된다(B. Dunn, H. Kamath, and J.M. Tarascon, Science 334, 928 (2011)). 최근 VRB 전지 설계에 대한 개선은, 각각 1.4 W/cm² 및 1.6 A/cm²인 고전력 밀도 및 전류 밀도의 상당한 증가를 가져오기 때문에, VRBs에 대한 kW 당 가격은 더 낮아지는 경향이다(M.L. Perry, R.M. Darling, and R. Zaffou, "High Power Density Redox Flow Battery Cells", ECS Trans. 53, 7, 2013), 그러나 이는 kWh 당 가격에 대한 궁극적인 기준을 낮추는데 도움이 되지 않는다. 우리가 알기로 이러한 값들은 지금까지 논문에 보고된 VRBs 에서 얻어진 가장 우수한 실적을 나타낸다. NaSBs는 이들의 가동 비용에 대한 기준을 결정하는, 반응 용융물을 유지하기 위해 300℃ 이상에서 가동되어야 한다. 일본에서 100 MW 이상의 NaSBs가 그리드 상에 설치되었으나, 이는 자유 시장 방식이라기보다 정부 지시에 의한 것이다. VRBs는 공격적인 개발의 사안인 반면, NaSBs는 합리적인 고정 목표(static target)를 나타낸다. 또한, 최근 할로겐화수소산을 디할로겐(dihalogen) 및 디하이드로겐(dihydrogen)으로 재생식 전기분해하는 것에 대한 연구가 있는데(V. Livshits, A. Ulus, and E. Peled, Electrochem. Comm. 8, 1358 (2006); T.V. Nguyen, H. Kreutzer, E. McFarland, N. Singh, H. Metiu, A. Ivanovskaya, and R.-F. Liu, ECS Meeting Abstracts 1201, 367 (2012); K.T. Cho, P. Albertus, V. Battaglia, A. Kojic, V. Srinivasan, and A.Z. Weber, "Optimization and Analysis of High-Power Hydrogen/Bromine-Flow Batteries for Grid-Scale Energy Storage", Energy Technology 1, 596 (2013); B.T. Huskinson, J.S. Rugolo, S.K. Mondal, and M.J. Aziz, arXiv:1206.2883 [cond-mat.mtrl-sci]; Energy & Environmental Science 5, 8690 (2012)), 여기서 할로겐은 염소 또는 브롬이다. 이러한 시스템들은 화학 반응물들의 더 낮은 비용으로 인하여, VRBs 보다 kWh 당 저장 비용이 더 낮다는 잠재력을 갖는다.

본 발명은 예를 들어, 그리드규모(gridscale)과 같은 대규모의 전기 에너지 저장을 위한 흐름 전지에 대한 새로운 화학에 기초한 전기화학 전지를 제공한다. 전기 에너지는 퀴논에서 하이드로퀴논으로 칭해지는 작은 유기 분자들의 양이온화에 의해 전기화학 전극에 화학적으로 저장된다. 양성자는 다른 전극에서 보상적 전기화학 반응에 의해 제공된다. 이러한 반응들은 가역되어 전기 에너지를 전달한다. 이 개념에 기초한 흐름 전지는 큰 규모의 에너지 저장에 있어 고체 전극 전지들에 대하여 스케일링 이점들을 갖는다. 광합성에서 퀴논-대-하이드로퀴논 주기가 신속하고 가역적으로 일어나기 때문에, 이것을 흐름 전지에서 고 전류 밀도, 고효율 및 긴 수명을 얻는데 이용할 수 있을 것으로 기대한다. 고전류 밀도는 전력-관련 비용을 낮춘다. 다른 흐름 전지들에 대하여 이 특정 기술이 갖는 다른 이점들은 낮은 비용의 화합물들, 더 안전한 액체 상태에서 에너지 저장, 낮은 비용의 세퍼레이터, 전극에 귀금속을 적게 사용하거나 전혀 사용하지 않는 것, 및 플라스틱으로 제조되거나 부식 보호를 제공하는 것으로 입증된 코팅을 구비한 낮은 비용의 금속들로 구성된 다른 요소들을 포함한다.

퀴논계 전지들의 변형물들이 기술된다. 한 양상에서, 본 발명은 제1 및 제2 전극들을 갖는 이차 전지를 제공하는데, 충전된 상태에서, 전지는 제1 전극에 접촉한 수용액에 용해되거나 현탁된(suspended) 세 개 이상의 산화 상태를 갖는 산화 상태 퀴논 및 제2 전극에 접촉한 수용액에 용해되거나 현탁된 세 개 이상의 산화 상태를 갖는 환원 상태 퀴논을 포함하고, 방전 동안 산화 상태 퀴논이 제1 전극에서 환원되고, 환원 상태 퀴논은 제2 전극에서 산화된다. 특정 구현예들에서, 퀴논은 수용성 안트라퀴논이다. 다른 구현예들에서, 제1 및 제2 전극들은 예를 들어, 다공성 물리 배리어(porous physical barrier) 또는 크기 배제 배리어(size exclusion barrier)과 같은 이온 전도성 배리어에 의해 분리된다. 예시적인 퀴논들의 화학식들은 다음과 같다:

(A),

(B), 또는

(C),

각각의 R₁-R₈ (즉, 화학식 A 및 B에 대하여 R₁-R₄)는 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 C_1-6 알킬, 할로, 하이드록시, 선택적으로 치환된 C_1-6 알콕시, SO₃H, 아미노, 니트로, 카르복실, 포스포릴, 포스포닐, 티올, 카르복실, 선택적으로 치환된 C_1-6 알킬 에스테르, 선택적으로 치환된 C_1-6 알킬 티오, 및 옥소, 또는 이들의 이온이다. 바람직하게, 하나 이상의 R₁-R₈(즉, 화학식 A 및 B에 대하여 R₁-R₄)는 H가 아니다.

퀴논들의 구체적인 예들은 다음을 포함한다.

; 또는 이들의 이온.

전지는 또한 수용액에 용해되거나 현탁된 산화 및 환원 상태 퀴논들을 위한 저장소들(reservoirs) 및 예를 들어, 펌프와 같은 용액들을 순환시키는 메커니즘을 포함한다. 다른 구현예에서, 본 발명은 제1 및 제2 전극을 갖는 이차 전지를 제공하는데, 충전 상태에서 전지는 제1 전극에 접촉한 제1 산화환원 활성 종들을 포함하고, 제2 전극에 접촉한 제2 산화환원 활성 종들을 포함하며, 제1 산화환원 활성 종들은 수용액에 용해되거나 현탁된 퀴논이고, 방전 동안 퀴논은 제1 전극에서 환원되고/환원되거나 제2 산화환원 활성 종들은 수용액에 용해되거나 부유된 하이드로퀴논이고 방전 동안 하이드로퀴논은 제2 전극에서 산화되며, 산화 상태에서 퀴논 또는 하이드로퀴논은 화학식 (a)-(qq)의 화합물로부터 선택되고, 특히 화학식 (k), (n), 또는 (t)이다:

(k)

, 각각의 R은 독립적으로 H, NH₂,OH, PO₃H₂, 또는 SO₃H이고, 모두 H는 아니다;

(n)

,각각의 R은 독립적으로 H, NH₂ 또는 OH 이고, 모두 H는 아니다;

(t)

,각각의 R은 독립적으로 H, NH₂ 또는 OH 이고, 모두 H는 아니다.

다른 양상에서, 본 발명은 제1 및 제2 전극들을 구비한 이차 전지를 제공하는데, 충전 상태에서, 전지는 제1 전극과 접촉하는 제1 산화환원 활성 종들 및 제2 전극과 접촉하는 제2 산화환원 활성 종들을 포함하는데, 제1 산화화원 활성 종들은 수용액에 용해되거나 현탁된, 본원에 제공되는 표 2로부터 선택된 퀴논이고 방전 동안 퀴논은 제1 전극에서 환원되고/환원되거나 제2 산화환원 활성 종들은 수용액에 용해되거나 현탁된, 본원에 제공되는 표 1로부터 선택된 퀴논으로부터 유도된 하이드로퀴논이고, 방전 동안 하이드로퀴논은 제2 전극에서 산화된다.

화학식 (a)-(qq), 표 1 또는 표 2의 퀴논, 제 1 및 제2 전극들을 포함하는 이차 전지들은 예를 들어, 다공성 물리 배리어 또는 크기 배제 배리어와 같은 이온 전도성 배리어에 의해 분리될 수 있다. 제1 및 제2 산화환원 활성 종들은 표 1 또는 표 2 또는 화학식 (a)-(qq)의 화합물들이 아닌 다른 퀴논 또는 하이드로퀴논일 수 있다. 이러한 퀴논들 및 하이드로퀴논들은 국제특허공개 제 WO 2014/052682호에 기술된다.

본 발명의 임의의 이차 전지는 수용액에 용해되거나 현탁된 퀴논 및/또는 하이드로퀴논을 위한 저장소들 및 예를 들어, 펌프와 같은 퀴논 및/또는 하이드로퀴논을 순환시키는 메커니즘을 추가로 포함할 수 있다. 특정 구현예들에서, 이차 전지는 흐름 전지이다.

본 발명은 또한 제1 및 제2 전극들을 가로질러 전압을 인가하고 본 발명의 임의의 전지를 충전하여 전기 에너지를 저장하기 위한 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 제1 및 제2 전극들에 대한 부하(load)를 커넥팅(connecting)하고, 본 발명의 임의의 전지를 방전하는 것에 의해 전기 에너지를 제공하기 위한 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 예를 들어, 화학식 (A)-(C), 실시예 2-7, 화학식 (a)-(qq), 표 1 또는 표 2로 표시되는 퀴논과 같은 본원에 개시된 임의의 퀴논들을 특징으로 한다.

산화환원 화학 및 촉매 작용에서 활성 금속 성분들의 부재는 최신 전지들로부터의 중요한 변화를 나타낸다. 특히, 9,10-안트라퀴논-2,7-디설포네이트와 같은 퀴논들의 사용은 현재의 흐름 전지 기술들에 대하여 몇 가지 이점들을 제공한다:

(1) 확장성(Scalability): 탄소, 황, 수소 및 산소와 같은 지구에 풍부한 원자들을 포함하고, 대규모로 값싸게 제조될 수 있다. 또한, 임의의 퀴논들은 천연 물질이기 때문에, 전해액 물질이 재생가능하게 공급될 수 있다는 가능성이 있다.

(2) 동역학: 단순 탄소 전극들 상의 빠른 2-전자 산화환원이 일어나고 비용이 높은 귀금속 촉매를 필요로하지 않는다.

(3) 안정도: 퀴논은 이음이온 상태(dianionic state)에 대한 상대적으로 큰 크기 및 전위(potential)로 인하여 최소의 막 교차를 나타낸다.

(4) 용해도: pH 0에서 1M의 용해도를 갖고 상대적으로 높은 에너지 밀도에서 저장될 수 있다.

(5) 동조성(Tunability): 퀴논들의 환원 전위 및 용해도는 -OH 와 같은 전자-주게 관능기들 또는 -SO₃H 와 같은 전자-끌게 관능기들의 도입에 의해 추가로 최적화될 수 있다.

이러한 특징들은 임의의 규모에서 kWh 당 궁극적인 시스템 비용의 기준(floor)을 규정하는 화합물의 kWh 당 저장 자본비를 낮출 수 있다. 유동 장(flow field) 기하, 전극 설계, 막 세퍼레이터 및 온도와 같은 공학 및 작동 파라미터들의 최적화가 미래에 중요한 성능 개량으로 이어져야 하는데, 바나듐 흐름 전지들에 대하여는 100 mW cm^-2를 능가하는데 수 년이 소요되었다. 퀴논의 사용은 비용-효율적이고, 대-규모의 에너지 저장에 대한 새롭고 유망한 방향을 제시한다.

본 발명의 목적을 위하여, 용어 "퀴논"은 하나 이상의 컨쥬게이트 고리와 접합된 두 개 이상의 옥소 그룹을 갖는, 산화 상태로 치환된, 하나 이상의 컨쥬게이트된 C_3-10 카보사이클릭(carbocyclic) 접합 고리 화합물을 포함한다. 바람직하게, 고리의 개수는 예를 들어, 한 개, 두 개, 세 개인, 한 개 내지 열 개 이고, 각각의 고리는 6 개의 원자들을 갖는다.

"알킬"은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 가지형 포화 그룹을 의미한다. 예시적인 알킬 그룹은 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필, n-, sec-, iso- 및 tert-부틸, 네오펜틸, 및 이의 유사체이고 하나, 두 개, 또는 세 개가 선택적으로 치환될 수 있고, 두 개 이상의 탄소를 갖는 알킬 그룹의 경우에 할로, 하이드록실, C_1-6 알콕시, SO₃H, 아미노, 니트로, 카르복실, 포스포릴, 포스포닐, 티올, C_1-6 알킬 에스테르, C_1-6 알킬 티오, 및 옥소 또는 이들의 이온으로 선택적으로 치환될 수 있다.

"알콕시"는 R이 본원에 개시된 알킬 그룹인 화학식 -OR 그룹을 의미한다.

"알킬티오"는 R이 본원에 개시된 알킬 그룹인 화학식 -S-R 그룹을 의미한다.

"알킬 에스테르"는 R이 본원에 개시된 알킬 그룹인 화학식 -COOR 그룹을 의미한다.

"할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도(iodo)를 의미한다.

"하이드록실"은 -OH를 의미한다.

"아미노"는 -NH₂를 의미한다. 예시적인 아미노 이온은 -NH₃ ⁺이다.

"니트로"는 -NO₂를 의미한다.

"카르복실"은 -COOH를 의미한다. 예시적인 카르복실 이온은 -COO^-이다.

"포스포릴"은 -PO₃H₂를 의미한다. 예시적인 포스포릴 이온은 -PO₃H^- 및 -PO₃ ^2-이다.

"포스포닐"은 R이 H 또는 알킬이고, 하나 이상의 R이 본원에 개시된 알킬인 -PO₃R₂를 의미한다. 예시적인 포스포릴 이온은 -PO₃R^-이다.

"옥소"는 =O를 의미한다.

"설포닐"은 -SO₃H를 의미한다. 예시적인 설포닐 이온은 -SO₃ ^-이다.

"티올"은 -SH를 의미한다.

도 1은 전지의 양 측면에 퀴논을 갖는 전지의 모식도로서, 퀴논은 Q, QH₂, 및 QH₄로 표시되는 세 가지 산화 상태들을 갖는다.
도 2는 전지의 각각의 측면에 서로 다른 퀴논들을 갖는 전지의 모식도이다.
도 3은 기체상 퀴논 반응 표준 깁스 자유 에너지를 액체상 퀴논 반응 표준 깁스 자유 에너지로 전환하는 열역한 반응 주기의 다이아그램이다.
도 4는 2,7-AQDS 에 대하여 (a) E⁰ 및 (b) G⁰ _solv 에서 치환된 -OH 그룹의 효과를 나타내는 도면이다. 선들은 치환된 -OH 그룹의 각각의 개수에 대한 E⁰ 또는 G⁰ _solv 의 평균값을 나타낸다.
도 5는 수용액에서 여섯 개의 퀴논들의 계산된 DH_f 와 실험값 E⁰사이의 선형 관계(R²=0.975)를 도시한 보정 모델(calibration model) 그래프로, BQ: 벤조퀴논, NQ: 나프토퀴논(나프토퀴논), AQ: 안트라퀴논(anthraquinone) 및 PQ: 페난트렌(phenanthrene)이다.
도 6은 1,4-디하이드록시-9,10-안트라퀴논-3-설폰산의 순환 전압전류(cyclic voltammetry, CV) 곡선이다.
도 7은 1,2-디하이드록시-9,10-안트라퀴논-3-설폰산의 CV 곡선이다.
도 8은 1,2,4-트리하이드록시-9,10-안트라퀴논-3,6-디설폰산 및 1,2,4-트리하이드록시-9,10-안트라퀴논-3,7-디설폰산 혼합물의 CV 곡선이다.
도 9는 2-디하이드록시-9,10-안트라퀴논-3,6-디설폰산 및 1,2-디하이드록시-9,10-안트라퀴논-3,7-디설폰산 아이소머 혼합물 0.1 M 수용액을 사용하여 제조된 이차 흐름 전지의 전류 밀도 함수로서의 전압 및 전력 밀도 그래프이다.
도 10은 2,2'-((1,4-디하이드록시-9,10-디옥소-9,10-디하이드로안트라센-2,3-디일)비스(설페인디일(sulfanediyl))비스(에탄-1-설폰산)에 대한 CV 곡선이다.

본 발명은 산화환원 활성 종들로서 퀴논들 또는 하이드로퀴논들을 사용하는 이차 전지들을 제공한다. 바람직하게, 전지는 전지의 양 측면에 퀴논을 사용한다. 일 구현예에서, 퀴논은 예를 들어, 세 개의, 다중 산화 상태들을 가지고, 전지의 양 측면에 동일한 퀴논 구조(framework)가 사용되도록한다.

이러한 배열들은 양 측면에서 퀴논들이 동일한 분자이거나 동일한 분자로 산화되거나 환원될 수 있기 때문에 교차오염을 경감시킬 수 있다는 이점이 있다. 전지의 양 측면에 세 개의 산화 상태를 갖는 퀴논들을 사용하는 전지의 예시적인 모식도가 도 1에 도시된다. 방전 동안, 전지의 일측에서 Q는 QH₂ 로 환원되고, 전지의 타측에서 QH_{4 는}QH₂로 산화되는데, Q는 동일한 퀴논 구조를 나타낸다. 따라서, QH₄ 는 퀴논의 환원된 형태로 고려되고, Q는 퀴논의 산화된 형태로 고려된다. 전지의 양 측면은 동일한 두 개의 산화 상태들 사이에서 순환되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. R 및 X 는 서로 다른 치환기들 또는 서로 다른 치환기들의 위치들 또는 서로 다른 치환기들의 조합들을 나타내고, 양측면의 퀴논들은 동일하거나 서로 다른 고리개수들을 갖는다.

다른 구현예에서, 본 발명은 이차 전지에 사용되는 퀴논들 또는 하이드로퀴논들을 제공하는데, 전지의 다른 측면에 다른 퀴논들을 사용하거나 사용하지 않을 수 있다. 전지의 각 측면에 서로 다른 퀴논들을 사용하는 전지의 예시적인 모식도가 도 2에 도시된다. 충전 동안, QR 은 QRH₂로 환원되고, QXH₂ 는 QX로 산화되며, QR 및 QX 는 서로 다른 구조를 갖는 퀴논들이다.

본 발명은 합리적인 전력 비용, 낮은 에너지 비용에 의한 고 효율, 긴 수명의 산화환원 흐름 전지로의 방향 및 흐름 전지의 모든 에너지 스케일링 이점들을 교시한다. 임의의 구현예들에서, 세퍼레이터는 플루오로카본 대신 낮은 비용의 하이드로카본일 수 있고, 반응물 교차혼합은 무시될 수 있다. 다른 구현예에서, 세퍼레이터는 이온-선택성 막 대신 다공성 물리 배리어일 수 있다. 전극들은 비용을 무시할 수 있을 정도로 얇은 활성 물질층으로 균일하게(conformally) 코팅된 낮은 비용의 컨덕터들일 수 있다(B.T. Huskinson, J.S. Rugolo, S.K. Mondal, and M.J. Aziz, arXiv:1206.2883 [cond-mat.mtrl-sci]; Energy & Environmental Science 5, 8690 (2012)). 많은 구조적 성분들은 값싼 플라스틱으로 제조될 수 있고, 전도성이 될 필요가 있는 성분들은 초박막(ultrathin films)으로 균일하게 코팅되어 보호될 수 있다. 화학적 저장은 저렴한 플라스틱 탱크 내에 담긴 유동 액체인, 값싼 형태일 수 있고, 액체의 끓는점 이상으로 압축하거나 가열할 필요가 없다. 퀴논 대 하이드로퀴논 주기(Quinone-to-hydroquinone cycling)는 빠르게 가역적으로 일어나고, 흐름 전지에서 고전류 밀도(통상 전력 밀도-전류 밀도 및 전압의 산물-에 반비례하는 전기화학 스택의 kW 당 비용에 의해 시스템의 kW 당 비용이 좌우되기 때문에 고전류 밀도는 매우 중요하다.), 고효율 및 긴 수명을 제공한다. 용이하게 계산적으로 스크린되고 합성될 수 있는 많은 구조들이 있다. 예를 들어, 다른 바람직한 속성들과 함께 높은 산화 환원 전위를 갖는 퀴논 후보들 및 낮은 산화 환원 전위를 갖는 퀴논 후보들은 계산 스크린들(computation screens)에 기초하여 식별될 수 있다. 일 구현예에서, 연료 전지(full cell)은 높은 산화 환원 전위 퀴논/하이드로퀴논 짝 대 낮은 산화 환원 전위 퀴논/하이드로퀴논 짝을 포함한다. 수행 타겟은 0.25 W/cm²에서각각의 전지 내에서 80% 왕복 효율(round-trip efficiency)이다. 다른 구현예에서, 연료 전지는 양극 상 서로 다른 두 개의 산화 상태들 사이 및 하나 이상의 산화 상태가 양극 상의 것과는 다른, 음극 상 두 개의 산화 상태 사이에서 작동하는 퀴논을 포함한다.

퀴논에서 하이드로퀴논으로의 환원 반응은 sp² C₆고리 이중 결합 산소("=O") 를 단일 결합 하이드록실("-OH")로 전환하는 것으로 구성된다. 산성 전해액이 양성자를 제공하면 전극은 전자를 기여한다. 이는 보통 오르쏘 또는 파라 배열에서 한 쌍의 산소들에 의해 일어난다; 산성 수용액에서, 두 개의 산소 자리는 거의 구분되지 않은 전위에서 반응한다. 하이드로퀴논에서 퀴논으로 전환되는 것은 나머지 결합을 방해하지 않고 산소원자들에 결합되어 있는 양성자들 및 전자들만을 제거하는 것에 관계하여, 이러한 분자들은 대단히 안정하고 동역학적으로 매우 빠르다. 본 발명자들이 퀴논계 흐름 전지를 제조함에 있어서 가장 고려한 것은 적절한 산화 환원 전위값을 갖는 퀴논을 선택하는 것이었다. 수용액들에서, 양극 전극은 표준수소전극(SHE) 대 약1.5 V 이상의 전압에서 작동할 수 없고, 그렇지 않으면 O₂ 에볼루션(evolution)이 두드러진다. 음극 전극은 SHE 대 -0.2 V 내지 0 V 미만의 전압에서 작동할 수 없고, 그렇지 않으면 H₂에볼루션이 두드러진다.

산화 환원 전위에 추가하여 중요한 분자 특성들은 용해도, 안정도, 산화 환원 동역학, 독성 및 전위 또는 현재의 시장 가격을 포함한다. 연료 전지 내 고전류 밀도에서 질량 이동 제한이 용해도에 직접적으로 비례하기 때문에 높은 용해도는 중요하다. 용해도는 설폰산 그룹들과 같은 극성 그룹들을 첨가하는 것에 의해 강화될 수 있다. 안정도는 긴 수명 주기에 대한 화학적 손실을 방지할 뿐 아니라 전극 상의 중합 반응이 전극들의 유효성(effectiveness)을 절충할 수 있기 때문에 중요하다. 물 및 중합 반응에 대한 안정도는 C=O 그룹에 인접한 약한 C-H 그룹을 보다 안정한 C-R 과 같은 그룹(여기서 R 은 선택적으로 치환된 C_1-6 알킬, 하이드록시, 선택적으로 치환된 C_1-6 알콕시, SO₃H, 아미노, 니트로, 카르복실, 포스포릴, 또는 포스포닐)으로 대체함으로써 강화될 수 있다.

다중 산화 상태들을 갖는 퀴논들은 다음을 포함한다:

(A)

(B), 또는

(C), 각각의 R₁-R₈ 는 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 C_1-6 알킬, 할로, 하이드록시, 선택적으로 치환된 C_1-6 알콕시, SO₃H, 아미노, 니트로, 카르복실, 포스포릴, 포스포닐, 티올, 카르복실, 선택적으로 치환된 C_1-6 알킬 에스테르, 선택적으로 치환된 C_1-6 알킬 티오, 및 옥소, 또는 이들의 이온으로부터 선택된다. 고리 내의 이중 결합들은 고리 시스템이 모두 컨쥬게이션되었다는 것을 나타낸다.

하나 이상의 R₁-R₈이 옥소일 때, 고리 내의 이중 결합들의 개수가 감소되고, 도시된 이중 결합 위치는 변화될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

구체적인 화합물들이 실시예에 제공된다.

방전 동안 음극에 사용되는 구체적인 하이드록시퀴논들은 표 1에 도시된 퀴논들로부터 유도된다. 표 1에 대한 번호 붙이기는 다음과 같다.

[표 1]

또는 이들의 이온, AQ 는 안트라퀴논이고 NQ 는 나프토퀴논이다. 종류에 열거된 치환기의 지점들이 옥소 그룹의 위치에 대응한다는 것이 이해되어야 한다. "전부" 치환된 치환기는 모든 고리 위치에서 열거된 R 그룹이 옥소 그룹을 갖지 않는다는 것을 나타낸다. 다른 구현예들에서, 퀴논은 하나 이상의 하이드록실, 아미노, 포스포릴, -SO₃H, 카르복실, 또는 이들의 이온으로 치환된 1,2-; 1,4-; 1,5-; 1,7-; 1,10-; 2,3-; 2,6-; 2,9-; 또는 9,10-AQ 이다. 다른 구현예에서, 퀴논은 하나 이상의 하이드록실, 아미노, 포스포릴, -SO₃H, 카르복실, 또는 이들의 이온으로 치환된 1,2-; 1,4-; 1,5-; 1,7-; 또는 2,6-NQ 이다.

방전 동안 양극에 사용되는 구체적인 퀴논들은 표 2에 도시된다. 번호 붙이기는 표 1과 같다.

[표 2]

또는 이들의 이온, BQ는 벤조퀴논이고, AQ는 안트라퀴논, 및 NQ은 나프토퀴논이다. 종류에 열거된 치환기의 지점들이 옥소 그룹의 위치에 대응한다는 것이 이해되어야 한다. "전부" 치환된 치환기는 모든 고리 위치에서 열거된 R 그룹이 옥소 그룹을 갖지 않는다는 것을 나타낸다. 모든 치환체 이외의 퀴논에서, 잔여 고리 위치들은 H에 결합된다. 다른 구현예들에서, 퀴논은 하나 이상의 하이드록실, 아미노, 포스포릴, -SO₃H, 티올, C_1-6 알킬 에스테르, 카르복실, -CHO, 또는 이들의 이온으로 치환된 1,2- 또는 1,4-BQ 이다. 다른 구현예에서, 퀴논은 하나 이상의 하이드록실, 아미노, 포스포릴, -SO₃H, 티올, C_1-6 알킬 에스테르, 카르복실, -CHO, 또는 이들의 이온으로 치환된 1,5-; 1,7-; 2,3-; 또는 2,6-AQ 이다. 다른 구현예에서, 퀴논은 하나 이상의 하이드록실, 아미노, 포스포릴, -SO₃H, 티올, C_1-6 알킬 에스테르, 카르복실, -CHO, 또는 이들의 이온으로 치환된 1,5-; 1,7-; 2,3-; 또는 2,6-NQ 이다.

이차 전지에 사용되는 다른 퀴논들은 식 (a)-(qq)으로 표시된다.

(a)

, 각각의 R은 독립적으로 H, NH₂ 또는 OH, 그러나 모두 H는 아니다;

(b)

, 각각의 R은 NH₂;

(c)

, R은 NH₂ 또는 OH;

(d)

, R은 NH₂ 또는 OH;

(e)

, 각각의 R은 독립적으로 NH₂ 또는 OH;

(f)

, R은 NH₂ 또는 OH;

(g)

, 각각의 R은 독립적으로 NH₂ 또는 OH;

(h)

,

(i)

, R은 NH₂,OH, PO₃H₂, 또는 SO₃H;

(j)

, R은 NH₂,OH, PO₃H₂, 또는 SO₃H;

(k)

, 각각의 R은 독립적으로 H, NH₂,OH, PO₃H₂, 또는 SO₃H, 그러나 모두 H는 아니다;

(l)

, R은 NH₂ 또는 OH;

(m)

, R은 NH₂ 또는 OH;

(n)

, 각각의 R은 독립적으로 H, NH₂, OH, PO₃H₂, or SO₃H, 그러나 모두 H는 아니다;

(o)

,

(p)

, R은 NH₂, OH, 또는 PO₃H₂;

(q)

, R은 NH₂,OH, PO₃H₂, 또는 SO₃H;

(r)

, R은 NH₂, OH, 또는 SO₃H;

(s)

, R은 NH₂, OH, 또는 SO₃H;

(t)

, 각각의 R은 독립적으로 H, NH₂, OH, PO₃H₂, 또는 SO₃H, 그러나 모두 H는 아니다;

(u)

;

(v)

, R은 PO₃H₂ 또는 SO₃H;

(w)

, 각각의 R은 독립적으로 PO₃H₂ 또는 SO₃H;

(x)

;

(y)

, R은 NH₂,OH, PO₃H₂, 또는 SO₃H;

(z)

, R은 NH₂,OH, PO₃H₂, 또는 SO₃H;

(aa)

, 각각의 R은 독립적으로 H, PO₃H₂ 또는 SO₃H, 그러나 모두 H는 아니다;

(bb)

, R은 NH₂ 또는 OH;

(cc)

(dd)

;

(ee)

, R은 PO₃H₂ 또는 SO₃H;

(ff)

, R은 NH₂ 또는 OH;

(gg)

, R은 PO₃H₂ 또는 SO₃H;

(hh)

, R은 PO₃H₂ 또는 SO₃H;

(ii)

, R은 PO₃H₂ 또는 SO₃H;

(jj)

, R은 SO₃H;

(kk)

, R은 PO₃H₂;

(ll)

, R은 PO₃H₂;

(mm)

, R은 PO₃H₂;

(nn)

(oo)

, R은 PO₃H₂;

(pp)

, R은 SO₃H; 및

(qq)

, 각각의 R은 SO₃H, 또는 이들의 이온이다.

특히 바람직한 퀴논은 화학식 (k), (n), 및 (t)이다.

-PO₃H₂,-COOH, 또는 -SO₃H 그룹들로 치환된 퀴논들이 퀴논-PO₃H^-, 퀴논-COO^-, 또는 퀴논-SO₃ ^-와 같은 음이온들로서 또는 퀴논-PO₃H₂와 같은 중성자로서 용액 내에 존재할 수 있다는 것 또한 이해되어야 한다. 또한, 퀴논-PO₃HNa, 퀴논-COONa, 또는 퀴논-SO₃Na와 같은 짝이온 염들 또는 Na+ 및 퀴논-PO₃H^-, 퀴논-COO^-, 또는 퀴논-SO₃ ^-와 같은 분리된 이온들로서 존재할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, -NH₂ 그룹들로 치환된 퀴논들이 퀴논-NH₃ ⁺ 이온들 또는 퀴논-NH₃Cl와 같은 염들로서 용액 내에 존재할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

표 1 또는 2 및 화학식 (a)-(qq)의 퀴논들 및 하이드로퀴논들과 사용될 수 있는 다른 퀴논들 및 하이드로퀴논들은 국제공개특허 제WO 2014/052682호에 개시된, 예를 들어, 화학식 (A)-(D), (I)-(VII), 표 3 또는 표 4의 퀴논과 같은 화합물들을 포함한다.

퀴논들 또는 하이드로퀴논들은 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 술폰화 퀴논 혼합물은 술폰산과 예를 들어, 9,10-안트라퀴논과 같은 안트라퀴논을 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다.

퀴논들은 전지들 내의 수용액에 용해되거나 현탁될 수 있다. 퀴논 농도 범위는 예를 들어, 0.1 M 내지 액체 퀴논, 예를 들어, 0.1-15 M 일 수 있다. 물 이외에, 용액들은 알코올들(예를 들어, 메틸, 에틸 또는 프로필) 및 다른 공-용매들을 포함하여 특정 퀴논의 용해도를 증가시킬 수 있다. 임의의 구현예들에서, 퀴논 용액은 적어도 질량 대비 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 또는 80% 의 물을 포함한다. 알코올 또는 다른 공-용매들은 특정 퀴논 농도 결과에 필요한 양으로 존재할 수 있다. 퀴논에 대한 수용액의 pH 또한 예를 들어, 퀴논을 용해시키기 위하여, 산 또는 염기를 추가하여 조절될 수 있다.

비록 양측에 퀴논을 사용한 전지가 바람직하지만, 예를 들어, 브롬, 염소, 요오드, 산소, 바나듐, 크롬, 코발트, 청, 망간, 니켈, 구리 또는 납과 같은, 예를 들어, 산화 망간, 산화 코발트 또는 산화 납과 같은 다른 산화 환원 활성 종들과 함께 퀴논들은 한측에만 결합하여 사용될 수 있다.

전극 물질들

전국 물질들은 우수한 분자-특정 전극 동역학에 대하여 스크리닝될 수 있다. 비록 증명들은 퀴논/하이드로퀴논 촉매가 중요한 배리어가 아니라는 것을 알려주지만, 분자들 또는 프레그먼트들(fragments)의 화학 흡착, 또는 반응물들의 중합 반응에 기인하여 일부 전극 물질들은 비활성화될 것으로 예측된다. 퀴논 또는 하이드로퀴논이 사용되는 전극들은 예를 들어, 유리상 탄소 전극들, 탄소 종이 전극들, 탄소 펠트 전극들(carbon felt electrodes) 또는 탄소 나노튜브 전극들과 같은 임의의 탄소 전극을 포함한다. 티타늄 전극들 또한 사용될 수 있다. 다른 산화 환원 활성 종들에 대하여 적절한 전극들이 본 발명이 속하는 분야에 알려져 있다.

연료 전지들의 제조는 적절한 전극들을 선택하는 것이 필요하다. 전극들은 나노다공 금속 스폰지와 같은 고 특정 표면 영역 전도 물질로 제조될 수 있는데(T. Wada, A.D. Setyawan, K. Yubuta, and H. Kato, Scripta Materialia 65, 532 (2011)), 이는 전기화학적 탈성분 부식(dealloying)에 의하거나(J.D. Erlebacher, M.J. Aziz, A. Karma, N. Dmitrov, and K. Sieradzki, Nature 410, 450 (2001)), 또는 습식 화학 방법에 의해 합성된 도전성 금속 산화물(B.T. Huskinson, J.S. Rugolo, S.K. Mondal, and M.J. Aziz, arXiv:1206.2883 [cond-mat.mtrl-sci]; Energy & Environmental Science 5, 8690 (2012); S.K. Mondal, J.S. Rugolo, and M.J. Aziz, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1311, GG10.9 (2010))에 의해 미리 제조될 수 있다. 화학 기상 증착이 초박형 전해질 막에 의한 복잡한 3D 전극 기하들을 균일하게 코팅하기 위하여 사용될 수 있다.

테스트 하드웨어 제조 및 전지 테스트(Fabrication of testing hardware and cell testing)

전지 주위의 시스템의 균형은 유체 취급 및 저장을 포함하고 전압 및 왕복 에너지 효율 측정들이 이뤄질 수 있다. 양극액 및 음극액 유동 측정을 위해 계장화된(instrumented) 시스템들 및 pH, 압력, 온도, 전류 밀도 및 전지 전압이 포함되고 전지들을 평가하는데 사용될 수 있다. 테스트는 반응물로 수행될 수 있고, 산 농도 및 전지 온도는 가변된다. 하나의 테스트 시리즈에서, 전류 밀도는 전압 효율이 90%로 떨어질 때 측정된다. 다른 것에서, 전압을 추적하는 동안 왕복 효율이 amp-분(amp-minutes)의 동일한 개수를 충전하고 방전하는 것에 의하여 평가되어 에너지 전환 효율을 결정한다. 이는 처음에 낮은 전류 밀도에서 행해지고, 이어서 전류 밀도는 왕복 효율이 80% 이하로 떨어질 때까지 체계적으로 증가된다. 양쪽 전해질의 샘플링을 허용하도록 유체 샘플 포트들(Fluids sample ports)이 제공될 수 있는데, 이는 반응물의 교차 또는 부반응들에 의한 과류손(parasitic losses)을 평가한다. 전해질들은 표준 기법들에 의해 샘플링되고 분석될 수 있다.

이온 전도성 배리어들(Ion Conducting Barriers)

이온 전도성 배리어는 양성자들의 이동은 허용하지만 다량의 퀴논, 하이드로퀴논 또는 다른 산화 환원 활성 종들의 이동은 허용하지 않는다. 예시적인 이온 전도성 배리어들은 나피온, 즉, 설폰화 테트라플루오로에틸렌계 불소중합체-공중합체, 예를 들어 폴리에틸렌과 같은 하이드로카본들 및 예를 들어, 분자량 컷 오프(cut off) 100, 250, 500, 또는 1,000 Da의 초미세여과 또는 투석막들과 같은 크기 배제 배리어들이다. 크기 배제 막들에 대하여, 분자량 컷 오프는 사용된 퀴논, 하이드로퀴논 또는 다른 산화 환원 종들의 분자량에 근거하여 결정된다. 양성자가 아닌 산화 환원 활성 종들이 통과하는 것이 용인되면 다공성 물리 배리어들이 또한 포함될 수 있다.

부가적 성분들(Additional Components)

본 발명의 전지는 본 발명이 속하는 분야에 알려진 부가적 성분들을 포함할 수 있다. 수용액 내에 용해되거나 현탁된 퀴논들, 하이드로퀴논들 및 다른 산화 환원 활성 종들은 적절한 저장소에 제공될 수 있다. 전지는 또한 하나 또는 양 전극들을 지나는 수용액들 또는 현탁액들을 펌핑하기 위한 펌프들(pumps)을 포함할 수 있다. 대안으로, 전극들은 스터링되거나 용액 또는 현탁액이 예를 들어, 대류, 초음파 등과 같은 다른 방법에 의해 재순환되는 저장소 내에 위치될 수 있다. 전지들은 또한 흑연 유동 플레이트들 및 부식-저항 금속 전류 집전체들을 포함할 수 있다.

이론적 기술들(Theoretical techniques)

하바드 청정 에너지 프로젝트(Harvard Clean Energy Project,CEP)(The Harvard Clean Energy Project, http[[://]]cleanenergy.harvard.edu)는 태양 전지들에 대한 새로운 유기 광기전 물질들을 계산적으로 스크리닝하고 설계하기 위한 자동화된, 고-처리량 구조(framework)이다. 본 발명에서, 발명자들은 현존 CEP 인프라구조(J. Hachmann, R. Olivares-Amaya, S. Atahan-Evrenk, C. Amador-Bedolla, R.S. Sanchez-Carrera, A. Gold-Parker, L. Vogt, A.M. Brockway, and A. Aspuru-Guzik, J. Phys. Chem. Lett. 2, 2241 (2011))를 사용할 수 있고, CEP 기계의 주요 구성 요소들을 사용하여 흐름 전지들에 대한 후보 화합물들의 특성들을 규명할 수 있다. 구조 내에서 발견된 기본원칙(first-principles) 분자 양자 역학의 규모 및 레벨을 조합한 분자들의 계산 연구는 전례가 없다. 이는 종래의 분자 모델링을 현대 신약 개발 전략들과 조합하기 때문에 다른 계산 재료 과학 접근들에 비하여 두드러진다. 이는 또한 흐름 전지들에 대한 구조적-특성 관계들의 개발 과정을 스케일링하고 현존 효율 모델들을 발전시키도록 학습하는 화학정보처리(cheminformatics), 재료 정보처리(materials informatics) 및 기계 기술들을 적용한다.

분자 후보 라이브러리들의 제조(Generation of molecular candidate libraries)

그래프-기반 조합 분자 제조기가 스크리닝 분자 라이브러리들을 만드는 데 사용될 수 있다. 이의 엔진은 대표 분자들을 스트링(string)하는 SMILES(simplified molecular input line entry specification) 및 SMARTS (SMILES arbitrary target specification)를 사용한다(D. Weininger, J. Chem. Inf. Comp. Sci. 28, 31 (1988); R. Olivares-Amaya, C. Amador-Bedolla, J. Hachmann, S. Atahan-Evrenk, R.S. Sanchez-Carrera, L. Vogt, and A. Aspuru-Guzik, Energy & Env. Sci. 4, 4849 (2011)).

본 발명자들의 라이브러리 제조기는 서로 다른 프레그먼트 세트(set of fragments) 및 연결 패턴들(connection patterns)을 사용하여 유기 화합물들의 라이브러리들을 용이하게 제조할 수 있다. 치환체들은 유사한 방식으로 통합될 수 있다. 퀴논 분자들의 제1 라이브러리는 가능한 조립 블록들(building blocks) 및 결합 규칙들에 근거하여 제조될 수 있다. 이러한 조합 라이브러리는 퀴논들의 철저하고 구조적인 탐구를 허용한다.

Ab initio 양자 화학 스크리닝(Ab initio quantum chemical screening)

분자들은 이들의 산화 환원 전위 및 중합에 대한 안정성 또는 추가의 부가 반응들에 대하여 스크리닝될 수 있다. 스크리닝 목적에 있어, 스크리닝된 분자들의 집단(family)에 대한 전극 화학이 거의 동일하다고 추정할 수 있다.

산화 환원 전위들(Redox potentials)

밀도 함수 이론(Density Functional Theory, DFT)를 사용하여 산화 환원 전위들을 예측하는 몇 가지 프로토콜들이 있다(C. Karlsson, E. J

mstorp, M. Str

mme, and M. Sj

din, J. Phys. Chem. C 116, 3793 (2011); X.-Q. Zhu 및 C.-H. Wang, J. Org. Chem. 75, 5037 (2010); J. Li, C.L. Fisher, J.L. Chen, D. Bashford, and L. Noodleman, Inorg. Chem. 35, 4694 (1996)). 하나는 도 3에 도시된 본-하버(Born-Haber) 주기이다. 용액 내에서 퀴논의 전체 반응은 표준 깁스 자유 에너지, ΔG _redox(sol) = ΔG _redox(gas) + ΔG _sol(Q^-) - ΔG _sol(Q)에 의해 특징지워질 수 있다; 표준 1-전자 산화 환원 전위는 페러데이 상수에 의해 분할되어 얻어진다. 도 3의 모식도를 사용하여 산화 환원 전위를 측정하기 위하여, 본 발명자들은 최초로 퀴논의 전자 친화도(EA)를 계산하였는데, 이는 각각의 최적 기하에서 중성 퀴논(G _neutral )과 이의 대응 음이온(G _anion ) 사이의 깁스 자유 에너지 차이이다. 추가로, 최적화된 구조들에서 진동 주파수 계산이 수행되어 열 보정 상수를 얻을 수 있다. 본원에서, 이러한 산화 환원 전위 구성 성분들의 실험적 예측이 어렵기 때문에 이론적 방법들이 유용한 것으로 증명된다. 본 발명자들의 최초 계산 레벨만이 주요한 물질 관련 문제들의 부분(subset)을 언급하고(G. Heimel, I. Salzmann, S. Duhm, and N. Koch, Chem. Mat. 23, 359 (2011)), 사용된 모델 화학들의 고유 정확도(inherent accuracy)로 제한된다는 것이 반드시 주지되어야 한다. 이러한 계산들에 몇 가지 인자들이 고려할만한 값으로 추가된다: (a) 계산된 결과들은 실제 실험적인 수량들과 연관되어 이들의 관계에 이해(insights)를 제공한다; (b) 구조적 유사도 측정과 조합된 매우 다수의 분자들로부터의 합계 데이터 분석은, 개별 후보에 대한 절대 결과가 이들의 전자 구조 계산의 특정 제한으로 인하여 부정확할지라도, 동향을 알려줄 수 있다; 및 (c) 서로 다른 모델 화학들의 다양성을 사용하는 것은 임의의 특정 방법에서 실패할 경우를 보상한다. 이는 임의의 단일 레벨 이론에 의존하는 대신 많은 기여에 의한 복합 점수(composite scoring)를 보장한다. 퀴논들의 산화 환원 특성들에 의해 화학 및 생물학 분야에서 이들을 흥미로운 화합물 종이다. 이들의 전자 수송 반응의 중요성에도 불구하고, 퀴논 전자화학 분야의 지식은 거의 없다. 연구실 조건에서 단명하는 퀴논 음이온들에 대한 연구는 도전적인 과제이고, 현존하는 이론적 작업은 적은 수의 알려진 퀴논 화합물들로 제한된다(C. Karlsson, E. J

mstorp, M. Str

mme, and M. Sj

din, J. Phys. Chem. C 116, 3793 (2011); X.-Q. Zhu and C.-H. Wang, J. Org. Chem. 75, 5037 (2010); C.A. Reynolds, P.M. King, and W.G. Richards, Nature 334, 80 (1988); R.A. Wheeler, J. Am. Chem. Soc. 116, 11048 (1994); K.S. Raymond, A.K. Grafton, and R.A. Wheeler, J. Phys. Chem. B 101, 623 (1997); M. Namazian, J. Mol. Struc.-Theochem. 664, 273 (2003); M. Namazian and H.A. Almodarresieh, J. Mol. Struc.-Theochem. 686, 97 (2004); M. Namazian, H.A. Almodarresieh, M.R. Noorbala, and H.R. Zare, Chem. Phys. Lett. 396, 424 (2004); M. Namazian and M.L. Coote, J. Phys. Chem. A 111, 7227 (2007); K.M. Rosso, D.M.A. Smith, Z. Wang, C.C. Ainsworth, and J.K. Fredrickson, J. Phys. Chem. A 108, 3292 (2004). 따라서, 수용액에서 또는 다른 용매들에서 퀴논 산화 환원 전위들의 예측에 대한 구조적인 연구가 매우 요구된다. 양자 화학 스크리닝에서, 본 발명자들은 서로 다른 용매 내에서 서로 다른 관능기들을 갖는 퀴논-유도체 화합물들의 열역학 안정도 및 이러한 환경들에서 이들의 전자 환원 전위들의 분자 치환체 효과를 언급한다. 본 발명자들의 연구의 궁극적인 본질은 용액 내에서 퀴논들의 환원 메커니즘에 대한 이해를 확장시키고, 가능한 더 우수한 산화 특성들을 갖는 신규 퀴논들에 대한 창조적인 설계 규칙에 중요한 실마리를 제공하는 것이다. 디메틸 설폭사이드 내의 116 퀴논들의 계산 연구(X.-Q. Zhu and C.-H. Wang, J. Org. Chem. 75, 5037 (2010))에서 얻어진 1-전자 환원 전위의 규모는 퀴논들의 산화 특성들에서 향상에 대한 중대한 여지를 제안한다. 그러나, 모든 산화 환원 반응들에 연관된 양성자 이동의 가능성을 기체 및 액체 상 모두에서 고려하여야 하기 때문에 퀴논 전기화학을 완벽하게 수립하는 것은 어렵다. 본 발명자들은 관심 있는 종들에 대하여 가능한 산화 및 양성자화의 서로 다른 레벨에서 모든 가능한 양성자 및 전자 이동을 포함하는 것에 의해 많은 수의 퀴논 유도체 화합물들의 전기화학 반응들을 탐구하였다.

중합 및 부반응들에 대한 안정도

정확한 산화 환원 전위 범위들을 갖는 후보 구조들에 대하여, 본 발명자들은 방향성 고리들에 결합된 수소 원자들에 대한 결합-해리 에너지 연구들을 수행하였다. 이는 예측된 퀴논의 안정도를 추정하하는 것을 허용한다. 알킬 그룹들(예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필 그룹들)과 같은 산화 환원 전위에 영향을 줄 수 있는 그룹들 또는 용해도를 향상시킬 수 있는 그룹들을 갖는 치환체들을 대체하는 것이 수행될 수 있다. (N.T. Hansen, I. Kouskoumvekaki, F.S. J

gensen, S. Brunak, and S.

. J

nsd

ttir, J. Chem. Inform. and Mod. 46, 2601 (2006); M. Hewitt, M.T.D. Cronin, S.J. Enoch, J.C. Madden, D.W. Roberts, and J.C. Dearden, J. Chem. Inform. and Mod. 49, 2572 (2009))과 같은 화학정보처리 패키지들(Cheminformatics packages)이 사용되어 수성 용해도(aqueous solubility)를 추정하는데 사용될 수 있다. 클러스터링(clustering)에 대하여 바람직한 범위 및 안정도에서 산화 환원 전위를 갖는 것 이외에, 이상적인 화합물들은 이들의 전해질 용액 내에서 고 용해성이고, 많은 충전 및 방전의 주기 이후에도 영구적인 것들이다. 이러한 화합물들은 효율적이고 입수가능한 흐름 전지들을 제공할 수 있다. 고-처리량 계산 연구들은 효율적인 유기 광기전 적용들에 대한 신규 물질들을 발견하는데 있어서 이들의 사용을 증명한다(R. Olivares-Amaya, C. Amador-Bedolla, J. Hachmann, S. Atahan-Evrenk, R.S. Sanchez-Carrera, L. Vogt, and A. Aspuru-Guzik, Energy & Env . Sci . 4, 4849 (2011);, A.N. Sokolov, S. Atahan-Evrenk, R. Mondal, H.B. Akkerman, R.S. Sachez-Carrera, S. Granados-Focil, J. Schrier, S.C.B. Mannsfeld, A.P. Zoombelt, Z. Bao, and A. Aspuru-Guzik, Nat. Comm. 2, 437 (2011); G. Giri, E. Verploegen, S.C.B. Mannsfeld, S. Atahan-Evrenk, D.H. Kim, S.Y. Lee, H.A. Becerril, A. Aspuru-Guzik, M.F. Toney, and Z. Bao, Nature 480, 504 (2011)). 광범위한 전기적 특성들이 CEP의 화학 라이브러리에서 발견되는데, 이의 목적은 효율적인 유기태양 전지들을 개발하는 것이다. CEP에서 수행된 DFT 계산들의 총 개수는 현재 85백만에 이른다. 이러한 데이터의 분석들은 스크린된 화합물들의 오직 작은 부분만이 고효율 유기 광기전 전지들에 대하여 필요한 에너지 레벨들을 갖는다는 것을 나타낸다. 이는 합성되고 테스트되는 화합물들을 신중하게 선택하는 것의 중요성 및 동시에 빠른 이론적 특성 및 대규모 검색이 이러한 과제를 제공할 수 있다는 것을 강조한다. 지원되지 않은 연구는 단지 작은 성공율을 가질 뿐이고, 유도된 계위 검색(hierarchal search)은 다수의 적절한 구조들을 예측할 수 있다.

실시예들

실시예1

변형된 AQDS 구조들의 이론적 연구

안트라퀴논 백본에 대한 화학적 구조 변형체들은 추가의 더 낮은 E ⁰ 를 만들 수 있고, 이에 의해 전지 전압이 증가된다. 이것을 하기 위한 하나의 방법은 방향족 고리에 퀴논을 덜 전자친화적으로 만드는 하이드록시(-OH)와 같은 전자-주게 그룹들을 부착시키는 것이다(Y. Song and G.R. Buettner, Free Radical Biology and Medicine 49, 919 (2010)). 하이드록시-치환된 안트라퀴논들은 대황(rhubarb)과 같은 천연 자원으로부터 추출된 자연 생성물들이다. 이것은 미래의 안트라퀴논계 전해액 해결책에 대한 재생가능한 자원을 제공할 수도 있다. 비-치환된 및 하이드록시-치환된 AQDS의 양자 화학 계산은 어떻게 치환 패턴들이 수용액 내의 퀴논/하이드로퀴논 짝의 E ⁰ 및 G ⁰ _solv 모두를 변화시킬 수 있는지 예측하도록 수행되었다. 하이드록시 그룹은 AQDS의 수소에 대하여 체계적으로 치환되었다(모식도 1).

모식도 1. 이론적 계산에 의해 스크리닝된 AQDS

E⁰ 및 G⁰ _solv 은 AQDS의 수소에 대하여 치환된 -OH 그룹의 개수를 증가시키는 것에 의해 더 음극화된다(도 4). 따라서, OH-치환된 안트라퀴논들은 E⁰+0.33　V 내지 -0.29　V vs. SHE 를 동조(tuning)하기 위한 광범위한 윈도우를 제공한다(도 4a). 음극화는 하이드록시 그룹 당 E⁰ 가 -50 mV인 이동(shift)를 의미한다. 추가로, 하이드록시 치환체들의 개수의 증가는 수소 결합에 의해 수용액의 용해도를 증가시킨다(도 4b).

이론 방법들(Theory Methods)

본 발명자들은 빠르고 탄탄한 이론적 접근을 사용하여 수용액 내에서 퀴논/하이드로퀴논 짝의 E ⁰ 를 결정하였다. 우리는 DH _f , 퀴논 및 하이드로퀴논 기체로부터 0 K에서 하이드로퀴논 열 형성의 실증적인 선형 관계를 사용하여 E ⁰ 값들을 측정하였다(Dewar, M. J. S. and Trinajstic, N. Ground States of Conjugated Molecules-XIV: Redox Potentials of Quinones. Tetrahedron, 25, 4529-4534 (1969)). 퀴논들의 반응 엔트로피들이 매우 유사한 것으로 발견되었기 때문에 반응의 총 자유 에너지들에 대한 엔트로피 기여는 무시되었다(Dewar, M. J. S. and Trinajstic, N. Ground States of Conjugated Molecules-XIV: Redox Potentials of Quinones. Tetrahedron, 25, 4529-4534 (1969); Pullman, B. and Pullman, A. Quantum Biochemistry, p475, Interscience Publishers: New York (1963)). 또한, 퀴논들의 환원이 이-전자 이-양성자 프로세스가 관계된 단일 단계 반응으로 일어나는 것으로 추정되었다(Guin, P. S., Das, S., and Mandal, P. C. Electrochemical reduction of quinones in different media: a review. International Journal of Electrochemistry, 816202 (2011)). 분자들의 총 자유 에너지들은 PBE 함수를 사용한 일반화된 기울기 근사(generalized gradient approximation, GGA)의 레벨에서 밀도 함수 이론(density functional theory, DFT) 내의 기본원칙들 양자 화학 계산으로부터 얻어진다(Perdew, J. P., Burke, K., and Ernzerhof, M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. Phys . Rev . Lett ., 77, 3865-3868 (1996)). VASP(Kresse, G., Hafner, J. Ab Initio Molecular Dynamics for Liquid Metals. Phys. Rev . B, 47, 558-561 (1993); Kresse, G., Furthmuller, J. Efficient Iterative Schemes for Ab Initio Total-Energy Calculations Using a Plane-Wave Basis Set. Phys . Rev . B, 54, 11169-11186 (1996))에서 실행된 프로젝터 증가 파동(projector augmented wave, PAW) 기법 및 평면-파동 기초 세트(plane-wave basis set)(Blochl, P. E. Projector Augmented-Wave Method. Phys . Rev . B, 50, 17953-17979 (1994); Kresse, G., Joubert, D. From Ultrasoft Pseudopotentials to the Projector Augmented-Wave Method. Phys . Rev . B, 59, 1758-1775 (1999)) 가 사용되었다.

평면-파동 기초 세트에 대한 운동 에너지 컷오프는 500 eV에서 세팅되는데, 1 meV/원자 규모에서 총 에너지를 수렴하는데 충분하였다. 기체 상태에서 분자들의 바닥 상태 구조를 얻기 위하여, 본 발명자들은 각각의 분자에 대한 다중 최초 배열들을 고려하였고 이들을 25Å의 입방 박스 내에서 Γ-단점 샘플링하여 최적화화였다. 기하구조들은 컨쥬게이트 기울기(conjugate gradient, CG) 알고리즘을 사용하여 대칭 제한 없이 최적화되었고, 원자들 상의 총 잔여 힘들이 0.01 eV/Å일 때, 수렴(convergence)이 완전한 것으로 추정되었다.

우리는 두 개의 1,2- 및 1,4- 벤조퀴논들, 두 개의 1,2- 및 1,4- 나프토퀴논들, 9,10-안트라퀴논 및 9,10-페난트렌의 수용 E ⁰ 및 계산된 DH _f 의 실험 값들을 사용하였다(Johnsson Wass, J. R. T., Ahlberg, E., Panas, I., and Schiffrin, D. J., Quantum Chemical Modeling of the Reduction of Quinones. J. Phys . Chem . A, 110, 2005-2020 (2006)). E ⁰ 에 대한 개선된 선형 캘리브레이션 모델은 계산된 DH _f 및 E ⁰ 사이에서 R²=0.975 를 얻었다(도 5).

물에서 퀴논의 G ⁰ _solv 가 슈레딩거 스위트 2012( Schr

dinger suite 2012 )에서 재규어 8.0 프로그램(Jaguar　8.0 program)을 사용하여 계산되었다(Jaguar, version 8.0, Schr

dinger, LLC, New York, NY, 2011). 표준 푸아송-볼츠만 식(Poisson-Boltzmann solver)이 사용되었다(Tannor, D. J. et al . Accurate First Principles Calculation of Molecular Charge Distributions and Solvation Energies from Ab Initio Quantum Mechanics and Continuum Dielectric Theory. J. Am . Chem . Soc., 116, 11875-11882 (1994); Marten, B. et al. New Model for Calculation of Solvation Free Energies: Correction of Self-Consistent Reaction Field Continuum Dielectric Theory for Short-Range Hydrogen-Bonding Effects. J. Phys. Chem., 100, 11775-11788 (1996)). 이 모델에서, 분자 표면의 전하층은 용매를 나타낸다. G ⁰ _solv 는 용매화된 구조의 총 에너지와 진공 내에서 분자의 총 에너지 사이의 차이로 계산되었다. G⁰ _solv 에 대한 보다 음의 값은 물에 대한 더 높은 용해도를 갖는 경향인 퀴논에 대응된다. DFT를 이용한 분자 결정 구조들의 가장 안정한 형태들을 정확하게 예측하는 것이 미해결 문제로 남아있기 때문에 용해도의 정확한 예측은 쉽게 가능하지 않다(Hongo, K., Watson, M.A., Sanchez-Carrera, R.S., Iitaka, T., and Aspuru-Guzik, A. Failure of Conventional Density Functionals for the Prediction of Molecular Crystal Polymorphism: A Quantum Monte Carlo Study. J. Phys. Chem. Lett. , 1, 1789-1794 (2010)).

실시예 2

1,4-디하이드록시-9,10-안트라퀴논-3-설폰산 용액

(1M 황산 수용액 내의 약 1 mM 농도)가 순환 전압전류(cyclic voltammetry, CV)에 의해 연구되었다. 도 6에서 이 화합물에 대한 CV 곡선은 0.11 V 및 1.08 V 근처에 위치된 두 세트의 거의 가역적인 산화 환원 피크를 나타낸다.

실시예 3

1,2-디하이드록시-9,10-안트라퀴논-3-설폰산 용액

(1M 황산 수용액 내의 약 1 mM 농도)가 CV에 의해 연구되었다. 도 7에서 이 화합물에 대한 CV 곡선은 0.10 V 및 1.3 V 근처에 위치된 2 세트의 산화 환원 피크를 나타낸다.

실시예 4

1,2,4-트리하이드록시-9,10-안트라퀴논-3,6-디설폰산 및

및 1,2,4-트리하이드록시-9,10-안트라퀴논-3,7-디설폰산을 모두 포함하는 용액

(1M 황산 수용액 내의 약 1 mM 농도)가 CV에 의해 연구되었다. 도 8에서 이 혼합물에 대한 CV 곡선은 0.04 V 및 1.05 V vs. SHE 근처의 주요 산화 환원 이벤트들을 나타낸다.

실시예 5

이차 흐름 전지가 전지의 양측에 0.1 M 의 1,2-디하이드록시-9,10-안트라퀴논-3,6-디설폰산

및 1,2-디하이드록시-9,10-안트라퀴논-3,7-디설폰산 아이소머(isomer)

의 혼합물 수용액을 사용하여 제조되었다.

이 전지의 전압 및 전력 밀도가 도 9에 전류 밀도의 함수로서 도시된다. 개방 순환 전위는 1.02 V이고, 피크 전력 밀도는 50 mA cm^-2이다. 쿨롱 효율은 99% 이상이다. 피크 전력 밀도는 전지 저항을 증가시키는 용액의 상대적으로 낮은 농도에 의해 제한된다. 용액 내에서 산화-환원 활성 퀴논들의 농도를 증가시키는 것은 전력 밀도를 증가시키는 것으로 예측된다.

이 전지 작동의 제1 몇 주기 동안, 전지 내로 주입되는 화합물들인, 1,2-디하이드록시-9,10-안트라퀴논-3,6-디설폰산 및 1,2-디하이드록시-9,10-안트라퀴논-3,7-디설폰산은 비가역적으로 하이드록실화되어 1,2,4-트리하이드록시-9,10-안트라퀴논-3,6-디설폰산 및 1,2,4-트리하이드록시-9,10-안트라퀴논-3,7-디설폰산을 생성하는 것으로 생각된다; 이어서 이들은 가역적으로 양자화되고 비양자화(deprotonate)되어 퀴논/하이드로퀴논 짝을 제공할 수 있다.

실시예 6

2,2'-((1,4-디하이드록시-9,10-디옥소-9,10-디하이드로안트라센-2,3-디일)비스(설판디일))비스(에탄-1-설폰산) 수용액

(1M 황산 수용액 내의 약 1 mM 농도)가 CV에 의해 연구되었다. 도 10에서 이 혼합물에 대한 CV 곡선은 0.11 V 및 1.08 V 근처에 위치된 두 세트의 거의 가역적인 산화 환원 피크를 나타낸다. 이러한 피크들이 산화 환원 반응들에 대응되는 것으로 생각된다.

흐름 전지의 양 측면에 단일 퀴논을 사용하면, 거의 1V의 개방 순환 전압에서 작동하는 것으로 예측된다.

실시예 7

네 개의 산화 상태들을 갖는 퀴논에 대한 모식도가 하기에 도시된다:

이 모식도에서, 방전 동안, 전체 산화된 형태인 Q³ 는 Q³H₂로 환원되고, 전체 환원된 형태 Q³H₆ 는 Q³H₄로 산화된다. 이 구현예에서, 전지의 두 개의 측면은 충전 또는 방전 동안 산화 상태를 공유하지 않는다.

다른 구현예들이 청구항에 개시된다.

Claims

제1 및 제2 전극들을 포함하는 이차 전지(rechargeable battery)로서, 충전된 상태에서, 전지는 제1 전극에 접촉한 수용액에 용해되거나 현탁된(suspended) 세 개 이상의 산화 상태를 갖는 퀴논의 산화 상태 및 제2 전극에 접촉한 수용액에 용해되거나 현탁된 세 개 이상의 산화 상태를 갖는 동일한 퀴논의 환원 상태를 포함하고, 방전 동안 퀴논의 산화 상태는 제1 전극에서 환원되고, 상기 동일한 퀴논의 환원 상태는 제2 전극에서 산화되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 퀴논은 수용성 안트라퀴논인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제1항 또는 2항에 있어서, 상기 제1 및 제2 전극들은 이온 전도성 배리어(ion conducting barrier)에 의해 분리되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제3항에 있어서, 상기 배리어는 다공성 물리 배리어(porous physical barrier) 또는 크기 배제 배리어(size exclusion barrier)인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제1항 또는 2항에 있어서, 상기 퀴논은 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.

,

, 또는

,

(상기 식에서, 각각의 R₁-R₈는 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 C_1-6 알킬, 할로, 하이드록시, 선택적으로 치환된 C_1-6 알콕시, SO₃H, 아미노, 니트로, 카르복실, 포스포릴, 포스포닐, 티올, 카르복실, 선택적으로 치환된 C_1-6 알킬 에스테르, 선택적으로 치환된 C_1-6 알킬 티오, 및 옥소로 이루어진 군으로부터 선택되거나 또는 이들의 이온이다.
제 1항에 있어서, 상기 퀴논은 하기로 이루어진 화합물들로부터 선택되거나 또는 이들의 이온인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제1항 또는 2항에 있어서, 상기 이차 전지는 수용액에 용해되거나 현탁된 산화 및 환원 상태 퀴논들을 위한 저장소들(reservoirs) 및 상기 용액을 순환시키기 위한 메커니즘을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제1 및 제2 전극을 포함하는 이차 전지로서, 충전 상태에서 전지는 제1 전극에 접촉한 제1 산화환원 활성 종들(a first redox active species)을 포함하고, 제2 전극에 접촉한 제2 산화환원 활성 종들(second redox active species)을 포함하며, 제1 산화환원 활성 종들은 수용액에 용해되거나 현탁된 퀴논이고, 방전 동안 퀴논은 제1 전극에서 환원되고/환원되거나 제2 산화환원 활성 종들은 수용액에 용해되거나 부유된 하이드로퀴논이고 방전 동안 상기 하이드로퀴논은 제2 전극에서 산화되며, 산화 상태에서 상기 퀴논 또는 하이드로퀴논은 화학식 (n) 또는 (t)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
(n)

,각각의 R은 독립적으로 H, NH₂ 또는 OH 이고, 모두 H는 아니다;
(t)

,각각의 R은 독립적으로 H, NH₂ 또는 OH 이고, 모두 H는 아니다.
제1 및 제2 전극들을 포함하는 이차 전지로서, 충전 상태에서, 전지는 제1 전극과 접촉하는 제1 산화환원 활성 종들 및 제2 전극과 접촉하는 제2 산화환원 활성 종들을 포함하고, 제1 산화화원 활성 종들은 수용액에 용해되거나 현탁된, 하기 표 2로부터 선택된 퀴논이고 방전 동안 퀴논은 제1 전극에서 환원되고/환원되거나 제2 산화환원 활성 종들은 수용액에 용해되거나 현탁된, 하기 표 1로부터 선택된 퀴논으로부터 유도된 하이드로퀴논이고, 방전 동안 하이드로퀴논은 제2 전극에서 산화되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
[표 1]

또는 이들의 이온이고, AQ 는 안트라퀴논이고 NQ 는 나프토퀴논이다.
[표 2]

또는 이들의 이온이고, BQ는 벤조퀴논이고, AQ는 안트라퀴논, 및 NQ은 나프토퀴논이며, 상기 표 1 및 표 2의 벤조퀴논, 나프토퀴논 및 안트라퀴논은 하기 화학식들에 따라 번호가 매겨진다.
제8항 또는 9항에 있어서, 상기 제1 및 제2 전극들은 이온 전도성 배리어에 의해 분리되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제10항에 있어서, 상기 배리어는 다공성 물리 배리어 또는 크기 배제 배리어인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제8항 또는 9항에 있어서, 상기 이차 전지는 수용액에 용해되거나 현탁된 퀴논 및/또는 하이드로퀴논을 위한 저장소들 및 상기 퀴논 및/또는 하이드로퀴논을 순환시키기 위한 메커니즘을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
제1 및 제2 전극에 전압을 인가하는 단계 및 제1항, 8항, 9항 중 어느 한 항에 의한 전지를 충전하는 단계를 포함하는, 전기 에너지를 저장하는 방법.
제1 및 제2 전극에 부하(load)를 연결(connecting)하고 제1항, 8항, 9항 중 어느 한 항에 의한 전지를 방전시켜 전기 에너지를 공급하는 방법.