JPS6273577A - 臭素−銅系レドツクス型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は臭素〜銅系レドックス型燃料電池に係り、特に
負極液の再生にＣＯ含有ガスを使用する臭素−銅系しｌ
・ノクス型燃料電池に関するものである。

（従来の技術） レドックス型燃料電池は、正極および工１極の起電反応
にそれぞれレドックス反応をトリ用；−発電−ｌ−るプ
ロセスであり、放電後のし・ｌ−ノクス系を化゛）を的
に、あるいは二次電池として電気的に）Ｉｆ生−シイ）
ことが可能な間Ｉ髪型のエイルギー変換装置ごあ・【〕
。

ｉｉＩ者の再生法においては、正極液を酸素くまたは空
気）、負極液を燃料によって化学反応を利用して間接的
に鮮生ずるため、直接には起電反応を起こし難い不純物
の多い燃料や安価な工業燃料（各種プロセス１）１ガス
）を使用でき、したがって製品の製造や廃棄物の処理過
程から連結的にエネルギー回収できる可能性がある。

一般にそのレドックス糸として負極ではチタン（以下、
Ｔ１と記す）系、スズ（以下、Ｓｎと記す）系の２種が
特に過電圧が小さいという理由で選択され、正極では臭
素（以下、Ｂｒと記す）が反応性、起電力の面で優れる
という点で選ばれている。

負極における放電反応は次のとおりである。

Ｔ　　ｉ　　”＋　　８２　０　　　−−◆　　　Ｔ　
　ｉ　　Ｏ”＋　　２１（”　　　＋　　ｅ−−（１）
または Ｓ　ｎ　　２＋　　−４Ｓｎ”＋２ｅ−−（２）正極に
おける放電反応は次のようになる。

Ｂｒ２＋Ｑｅ　　　　　２Ｂｒ−−（３）放電後の極液
を再生する反応は電力による場合はそれぞれ上式の逆反
応であり、いずれも容易に進行する。しかしながら、化
学反応を利用した再生反応は容易に進行しないことが一
般に知られている。このため常とう手段として各種の触
媒が使用され、負極液には白金黒とかパラジウム黒等が
正極液には酸化窒素や亜硝酸塩が用いられている。

こうして負極では水素ガス、正（侃では酸素または空気
による再生が可能となる。このときの再生反応は、負極
では、 ２”ｆ’　ｉ　０”＋　２　）１”　＋）１２または 正極では、 ２Ｂｒ−＋２Ｈ”　＋　１／２０２ 　ａ　Ｌ １３　ｒ、　＋Ｆ（２０−（６） であると考えられる。

とごろが、この系においては負極液の再生には、Ｈ２以
外、例えば多くのプロセスガス中に数％−敗１０％も含
まれている一酸化炭素は使用できなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をなくし、起
電力を低下させることなく、ＣＯガスによっても負極液
を回生することができるレドックス型燃料電池を提供す
ることにある。

く問題点を解決するための手段） 要するに本発明は、正極液に臭素を用いるレドックス系
燃料電池において、負極液として、泪イオンと、再生用
の触媒として白金族の金属または金属イオンとを含む溶
液を用いることを特徴とするものである。

本発明において、１価の銅を含む溶液とは、少なくとも
１価の銅を含み、必要に応しカチオンとして周期律表Ｉ
Ａ族、２Ａ族、２Ｂ族、３１３族、４Ａ族または４Ｂ族
に属する金１．ｍ　４オン、アンモニウムイオンを１　
？１ｉ以上、アニオンとしてハロゲン、硫酸根、硝酸根
を１　、ｆ！ｌｉ以上有する液である。

カチオンとしては、特にレドックス型燃料電池の負極液
に用いられる′Ｔ’ｉ、Ｓｎ系の金属イオンが好適であ
る。

１価の銅としては、塩化第１銅、臭化第１泪等のハロゲ
ン化銅、硫酸第１銅、酸化第１銅が用いられるが、ハロ
ゲン化銅、特に塩化第１銅または臭化第１銅を用いるの
が好ましい。また２価の銅を電解または化学的に還元し
てＭｉｌｌｉの銅としてもよい。

これらの第１銅化合物は難溶性であり、１価の荊を可溶
化する錯化剤として、−ト記カチオンのハロゲン化物、
硫酸塩、硝酸塩のｔ　＋ｉもしくは２種以上が用いられ
る。具体的には、特に塩化水素、塩化リチウム、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、臭化水素の１棟または２種以
上の混合物が好ましい。

金属または金属イオンの形で添加される第８族の白金族
としては、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウムが
好ましく、これらの金属、またはハロゲン化物、硫酸塩
、’Ｗ＋酸塩、１〜酸塩等が使用可能であるが、特に塩
化パラジウム、塩化ロジウム、ヘキサクロロ白金酸塩、
塩化ルテニウムが好ましい。

上述の各種化合物の濃度は、１価の銅が０．１〜３　ｍ
　ｏ　ｊ！　／　ｅ　、錯化剤が０．５−１０　ｍ　ｏ
　ｆ！　／　１、触媒としての第８族の金属が１×１０
〜１×１０１ｍ　ｏ　ｌ　／　Ｉｌの範囲が好ましい。

（実施例） 以下、第１図を参照して本発明の臭素−銅系レドックス
型燃料電池を説明する。

この電池本体１は、負極室３、正極室９および■］十選
択透過膜２から構成され、それぞれの極室にはカーボン
等の材料でできた負極４および正極１０が設置され、負
荷１５、電流計１９、電圧計２０をそれぞれ導線１６を
用いて接続されている。

負極室３には再生塔７から再生した負極液６が供給され
、正極室９には再生塔１３から再生正極液１２が供給さ
れ、それぞれの電極４およびＩＯで起電反応を起こし、
負荷１５において電気を取り出すことが可能となる。

次に本発明からなる負極液について実施例をあげてより
詳細に説明する。

実施例１ 塩化第１銅（ＣｕＣＡ）　、塩化リチウム（Ｌｉ（１り
、塩酸（ＨＣｊ？）および塩化パラジウム（Ｐ　ｄ　Ｃ
Ｉ！２　）をそれぞれ０．５．４．０．１．０およびＩ
ＸＩＯ−３ｍｏＡ！／Ｉ！含む水溶液を調製する。この
水溶液を第１図の装置における負極液再生装置７に満た
し７、負極室３へ、循環供給する。このとき負極液再生
ガスとしてＣｏ（２０ｖｏｊ！％）−Ｎ２（８０ｖｏ７
！％）力・らなるｌ見合ガスを１００ｍｆｆ／　ｍ　ｉ
　ｎで供給する。一方、正極液再生装置１３には空気１
４を同じ速度で供給する。

５　ｍ　Ａ　／　ｃ己で５時間放電したのちの電池の端
子電圧を第１表のＮｏ、１に示す。同表には比較のため
に、従来の１゛１系負極液を用いたＢｒ−Ｔｉ系レドッ
クス型燃料電池（Ｎｏ、３）およびガス電極型空気掻と
、本実施例と同じ負極液を用いたＣ０１０□系燃本１電
池（Ｎｏ、２）の端−ｊ′電圧を示した。

第１表 実施例２ １価の銅を含む負極液の錯化剤を種々変化させる以外は
実施例１と同じにして、臭素−銅系のレドックス型燃料
電池を構成した。負極液の再生にＮ２（６０ｖ　ｏ　ｇ
％）　　Ｃｏ（２０ｖｏ、ｇ％）−Ｎｚ（２０ｖｏ６％
）からなる混合ガスを使用し、５　ｍ　Ａ　／　ｃａｔ
の電流密度で放電したときの電池端子電圧および電池電
圧０．５Ｖで取り出せる電流密度を測定した。第２表に
その主な結果を示す。

第２表 コ 第２表の実験と第１表Ｎｏ、１の実験結果より、負極液
に１価の銅を含んでいると、放電によって生じる２価の
銅がトＩ２ばかりでなく、ＣＯｌこよっても１１ｉ１１
ｉの銅に再生され、さらに１価の銅のみ含む負極液にＴ
ｉや３ｎを添加することによりｒｉやＳｎもＮ２によっ
て再生されるために、銅のみ含む場合よりも電池電圧が
高くなることが分かる。

また、第２表のＮｏ、１とＮ　Ｏ、２Ｊ、ｙよび３の実
験を比べることにより、Ｔｉ単独系に１価のｉｌｌを添
加すると、起電力は高い電池電圧を与えＢＴｉによって
決ま【）ため起電力はあまり変化しないがＴｉが１−（
２によって１互生されも」二に、さらに１ｆ−１もＨ２
と００によってｉｌＴ生され乙ために、ガス中に含まれ
るＣＯとｆｔ極液中のＣｕＯ分だ１人き、答電流を取り
出すことができることが分かる。

−Ｆ記実施例における銅の放電・再生反応式は次のよう
になる。

（放電）２Ｃｕ　（１）−２Ｃｕ、（２）＋２ｅ−−−
−（７）（再生）　　２Ｃｕ　　（２）＋Ｈｚ ２Ｃｕ　　（２）＋ＣＯ＋−Ｈ２０ ＝　２Ｃｕ　　（１）＋ｃｏ□　＋２１１”　　　−（
９）以トのことから本発明からなる負極液を用いること
により、その再生ガスとしてＨ２ばかりでなく・ＣＯを
含む各種プロセスガスを利用することができる。

（発明の効果） 本発明によれば、レドックス型燃料電池の負極液の再生
にＦ■２ばかりでなく、ＣＯを含むプロセスガス等が使
用でき、従来のレドックス型燃料電池よりもエネルギー
回収用プロセスとしての通用範囲が広くなり、かつ従来
よりも高い電池電圧および電流密度をＩｉるごとができ
る。また、再生装置を電池本体と切り離せば、可１般型
の電池（再生を電力で行えば電力貯蔵型の二次電池）と
して使用することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による臭素−銅系レドックス型燃料電
池のフローシートを示す図である。 Ｉ・・・電池本体、２・・・Ｉ］＋選択透過膜、３・・
・負極室、４・・・負極、５・・・循環負極液、６・・
・再生負極液、７・・・負極液ＦＩＧ　’ｊ装置、８・
・・負極液再生ガス、９・・・正極室、１０・・・正極
、１１・・・循環正極液、１２・・・再生正極液、１３
・・・正極液再生装置、１４・・・酸素（または空気）
、１５・・・負荷、１６・・・導線、１７・・・負極側
排ガス、１８・・・正極側排ガス、１９・・・電流計、
２０・・・電圧計。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも正極液に臭素、負極液に１価の銅と白
   金族の金属または金属イオンを含む溶液を用いることを
   特徴とする臭素−銅系レドックス型燃料電池。
2. （２）特許請求の範囲（１）において、前記白金族の金
   属がパラジウム、ロジウム、白金およびルテニウムから
   なる群から選ばれた少なくとも１種である臭素−銅系レ
   ドックス型燃料電池。
3. （３）特許請求の範囲（１）において、負極液に１価の
   銅の他、チタンおよび錫の少なくとも１種を含有する混
   合イオン系溶液を用いる臭素−銅系レドックス型燃料電
   池。
4. （４）特許請求の範囲（１）において、放電後の正極液
   および負極液の再生装置を電池本体とは別個に設け、そ
   れぞれ切り離し可能としたことを特徴とする臭素−銅系
   レドックス型燃料電池。