JP2013538420A - 鉄酸化還元対を用いたカソード電極を含む燃料電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、アノード電極、カソード電極及びアノード電極とカソード電極との間に電解質またはイオン交換膜を含み、カソード電極は、酸化剤として鉄酸化還元対を用い、鉄酸化還元対が酸化性物質によって再生される燃料電池に関する。本発明による燃料電池は、貴金属触媒を使う必要がなくて経済的であり、かつ高い電力密度を示してエネルギー変換効率を向上させる。また、ＮＯ_ｘ、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｏ_３などの酸化性物質を分解する効果を持つ。

Description

本発明は、鉄酸化還元対を用いたカソード電極を含む燃料電池に関する。

一般的に燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスなどの炭化水素系列の物質内に含まれている水素と酸素との化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。かような燃料電池は、通常的に燃料が供給されるアノード電極と酸化剤が供給されるカソード電極、及び前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置する陽イオン交換膜で形成される。前記燃料電池で酸化剤は、通常、酸素または空気を用いる。

前記燃料電池は、効率が高くて汚染物質の排出が少なく、清浄エネルギー転換装置として注目されている。しかし、高コスト及び技術的な信頼性の限界のため商用化に困難である。特に、カソード電極（‘空気極’または‘還元極’ともいう）における酸素還元反応は、アノード電極（‘燃料極’または‘酸化極’ともいう）における水素酸化反応より１０^６倍ほど遅く起きるので、カソード電極の酸素還元反応は、全体反応速度を定める主要要素であるだけでなく、燃料電池性能を定める主要原因となる。

酸素還元反応の速度を高めるために、現在ほとんどの燃料電池のカソード電極には白金触媒を使っている。白金触媒は、高い電気伝導度及び優秀な触媒特性を持っているが、高コストで触媒作用が起きる表面積を広げるのに限界がある。これに、コストダウンのために白金含量を低減させるか、または代替触媒である非貴金属触媒の開発が要求されている。

これらの要求に応じて反応速度の速い多様な酸化還元対を用いた酸化還元燃料電池が開発された。酸化還元燃料電池は、再生の可能な酸化還元対を用いてアノード及びカソード電極を代替し、活性損失を低減して貴金属触媒を使わなくてもよいという長所がある。しかし、再生速度を改善するために微生物工程を用いるなど今まで再生工程の複雑な問題点が残っている。

前記問題点を解決するための本発明の目的は、カソード電極に白金触媒を使用しなくても高い電力密度を示してエネルギー変換効率が高く、化学エネルギーを電気エネルギーに変換すると共にＮＯ_ｘ、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｏ_３などの酸化性物質の分解が行われることができる燃料電池を提供するところにある。

前記のような課題を解決するための本発明による燃料電池は、アノード電極、カソード電極及び前記アノード電極とカソード電極との間に電解質またはイオン交換膜を含む燃料電池において、前記カソード電極は、酸化剤として鉄酸化還元対を用い、前記鉄酸化還元対の鉄２価イオンがＮＯ_ｘ、Ｏ_３、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＨＮＯ_３、ＨＮＯ_２、ＨＣｌＯ_４、ＨＣｌＯ_３、ＨＣｌＯ_２及びＨＣｌＯからなる群から選択された１種以上の酸化性物質によって再生される。

本発明による燃料電池は、白金触媒などの貴金属触媒を使う必要がなくて経済的であり、高い電力密度を示してエネルギー変換効率を向上させる。

本発明による燃料電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変化させつつＮＯ_ｘ、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｏ_３などの酸化性物質を鉄酸化還元対に吸収させて前記酸化性物質を高温触媒工程なしに分解し、前記鉄酸化還元対を再生する効果を提供する。

本発明の一実施形態による燃料電池の構成を概略的に示す図面である。 本発明の一実施形態による酸化剤の酸化／還元または酸化性物質の分解による色変化を示すイメージである。 本発明の一実施形態による燃料電池の電流密度グラフである。

本発明による燃料電池において、前記酸化剤は硫酸鉄からなる。また、前記イオン交換膜は、陽イオン交換膜または陰イオン交換膜である。

前記燃料電池は、酸化反応に用いられる燃料を前記アノード電極に供給するための燃料供給部をさらに備える。また、前記燃料電池は、さらに、前記カソード電極に前記酸化剤を供給するための酸化剤供給部を備える。前記酸化剤供給部は、前記カソード電極で還元された鉄２価イオンを前記酸化剤供給部に移送するための汚染物移送ラインをさらに備える。前記酸化性物質は、前記酸化剤供給部に供給される。

以下、添付した図面を参照して本発明の望ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態はいろいろな他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施形態によって限定されると解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものである。

図１は、本発明の一実施形態による燃料電池の構成を概略的に示す図面である。図１を参照すれば、本発明は、カソード電極１０、アノード電極２０及び電解質またはイオン交換膜３０を備える燃料電池に関する。

前記カソード電極１０は、酸化剤として鉄酸化還元対が供給されて還元反応が起き、酸化性物質（例えば、酸化性を持つ化合物であるＮＯ_ｘ、Ｏ_３、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＨＮＯ_３、ＨＮＯ_２、ＨＣｌＯ_４、ＨＣｌＯ_３、ＨＣｌＯ_２及びＨＣｌＯからなる群から選択された１種以上の酸化性物質）を用いて再生された鉄酸化還元対を供給される。

さらに具体的に、下記の化学式１ないし６に示したように、前記カソード電極１０の還元反応は、３価鉄イオンがカソード電極１０で還元されて２価鉄イオンが生成され、前記２価鉄イオンは、酸化性を持つ化合物（特に、酸化性汚染物であるＮＯ_ｘ、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｏ_３など）を吸収して３価鉄イオンに再生される。次いで、前記再生された３価鉄イオンが前記カソード電極１０に供給される。
＜化１＞ Ｆｅ^３＋＋ｅ⁻⇔Ｆｅ^２＋
＜化２＞ ４Ｆｅ^２＋＋２ＮＯ＋４Ｈ^＋⇔４Ｆｅ^３＋＋Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ
＜化３＞ ８Ｆｅ^２＋＋２ＮＯ_２＋８Ｈ^＋⇔８Ｆｅ^３＋＋Ｎ_２＋４Ｈ_２Ｏ
＜化４＞ ６Ｆｅ^２＋＋Ｏ_３＋６Ｈ^＋⇔６Ｆｅ^３＋＋３Ｈ_２Ｏ
＜化５＞ ２Ｆｅ^２＋＋Ｃｌ_２＋２Ｈ^＋⇔２Ｆｅ^３＋＋２ＨＣｌ
＜化６＞ ２Ｆｅ^２＋＋Ｂｒ_２＋２Ｈ^＋⇔２Ｆｅ^３＋＋２ＨＢｒ
前記カソード電極１０で発生する鉄酸化還元対の還元反応及び再生工程を用いれば、還元反応で０．７７Ｖの安定した標準電位が得られ、鉄酸化還元対の活性化エネルギーが非常に低いため、カソード電極１０で還元反応速度及び前記酸化性物質の分解速度を高めることができる。また、鉄酸化還元対は活性化エネルギーが非常に低いため、カソード電極１０で貴金属触媒の使用なしに燃料電池のエネルギー転換効率を高めることができる。また、酸化性物質（ＮＯ_ｘ、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｏ_３など）と鉄２価イオンとの速い反応速度により、触媒工程または微生物工程なしに鉄２価イオンが再生され、酸化剤の再生工程をさらに簡素化させる。

前記カソード電極１０の酸化剤は鉄イオンの酸化還元対を提供し、前記酸化性物質に対する吸収率の高い化合物を用いて製造される。さらに具体的に、硫酸鉄［Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｆｅ（ＳＯ_４）］を用いる。前記酸化剤は、飽和水溶液または１モルないし２モル濃度の水溶液で形成される。前記カソード電極１０は、基材で形成されている。前記基材は、電極を支持する役割を行い、酸化剤の拡散などを促進してカソード電極１０の還元反応をさらに速くする。

前記基材は、例えば、炭素ペーパー、炭素布、炭素フェルトまたは金属布（纎維状の金属布で構成された多孔性のフィルムまたは高分子纎維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたものである）などである。

前記カソード電極１０は、選択的に触媒層をさらに含む。前記触媒層の触媒は、当業界で一般的に使われるものならば制限なしに適用でき、さらに具体的な触媒の例は、次のアノード電極２０で説明される。望ましくは、白金触媒を使うことができ、触媒層を形成する場合に、既存の高価の白金触媒の含量を低減させるか、または低価の他の触媒を使う。

本発明による燃料電池は、酸化剤供給部４０をさらに備える。前記酸化剤供給部４０は酸化剤を保管し、前記カソード電極１０に酸化剤を供給する。また、前記酸化性物質が供給されれば、前記カソード電極１０で還元された鉄２価イオンが前記酸化性物質を吸収して分解し、前記鉄２価イオンは酸化される。また、前記酸化剤供給部４０は、鉄２価イオンの酸化性物質に対する吸収率を高めるために、ＳＯ^４−、ＰＯ^４−、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻などのリガンドをさらに加える。

前記酸化剤供給部４０で前記酸化剤、すなわち、鉄２価イオンは、ＮＯ_ｘ（窒素酸化物、ＮＯ、ＮＯ_２など）、Ｏ_３、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＨＮＯ_３、ＨＮＯ_２、ＨＣｌＯ_４、ＨＣｌＯ_３、ＨＣｌＯ_２及びＨＣｌＯからなる群から選択された１種以上の酸化性物質によって、鉄３価イオンに再生される。前記酸化剤供給部４０は、酸化剤をカソード電極１０に移送する移送ライン５０、前記カソード電極１０で還元された鉄２価イオンを前記酸化剤供給部４０に移送する汚染物供給ライン６０を備える。前記酸化性物質、酸化剤などは、ポンプなどの通常的な燃料電池に用いられる移送手段によって移動される。

前記アノード電極２０では、燃料の酸化反応が起きる。前記燃料は当分野で一般的に使われるガスまたは液体状態の水素または炭化水素燃料でありうる。前記炭化水素燃料は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスなどでありうる。前記アノード電極２０は、基材を含む。前記基材は、電極を支持する役割を行いつつ触媒層に燃料を拡散させて、燃料の触媒層への接近を容易にする役割を行う。前記基材は、前記カソード電極１０で言及した基材と同じものを使ってもよく、特に限定しない。

前記アノード電極２０は、触媒層を含む。前記触媒層は、前記アノード電極２０で酸化反応が効率的に行われるようにする。前記触媒は、白金係触媒を使え、前記白金係触媒は、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金及び白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｈ及びこれらの組み合わせからなる群から選択された転移金属である）から選択された単独またはこれらの混合物でありうる。

望ましくは、前記アノード電極２０の反応過程に生じるＣＯによる触媒被毒現象の発生を回避するために、白金−ルテニウム合金触媒を使う。

前記白金−ルテニウム合金（白金係合金）触媒は、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／Ｎｉ及びＰｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗから選択された単独またはこれらの混合物でありうる。

本発明による燃料電池は、燃料供給部７０をさらに備える。前記燃料供給部は、アノード電極２０に燃料を供給するためのものであり、燃料の供給は、ポンプなどの公知の移送手段を使う。

前記電解質またはイオン交換膜３０は、前記カソード電極１０とアノード電極２０との間に備えられる。前記電解質またはイオン交換膜３０は、アノード電極２０とカソード電極１０とを電気的に分離する絶縁体の役割を行うと共に、燃料電池の作動中にアノード電極２０からカソード電極１０に水素イオンまたは水酸化イオンを伝達する媒介体として作用する。また、酸化剤または燃料を分離する役割を同時に行う。

前記電解質は、多様な種類の燃料電池に使われる水酸化イオン、燐酸塩、溶融炭酸塩、固体酸化物、高分子電解質などのイオン伝導性を持つ物質を意味し、イオン伝導度の良好な電解質を使うことが望ましい。

前記イオン交換膜３０は、陽イオン交換膜または陰イオン交換膜を使う。前記陽イオン交換膜は具体的に、フルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子から選択された一つ以上を使って製造される。

前記陰イオン交換膜は具体的に、フルオロ系高分子及び炭化水素系高分子で水酸化イオンを容易に移動させうる陽イオンの作用基を持つ電解質から選択されたものを使う。

本発明による燃料電池は、十分な電気伝導性を確保するために前記電解質またはイオン交換膜３０にイオン伝導層をさらに含む。

本発明による燃料電池の製造方法は、多様な公知の方法で製造でき、例えば、前記触媒層は、スプレー法、ペインティング法、電気蒸着法、スピンコーティング法などを用いて製造される。また、カソード電極１０、アノード電極２０及び電解質またはイオン交換膜３０は、高温及び高圧を加えて接合させることができるが、本発明はこれに特に制限されるものではない。

本発明による燃料電池は、必要に応じて複数の燃料電池が連結されて使われる。

以下、本発明を下記の実施形態によってさらに具体的に説明する。

下記の実施形態は、本発明を例示するための例に過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものではない。

＜実施例１＞ 燃料電池の製造
（１）電極の製造
白金が２０％担持されたカーボンブラック（Ｂａｓｆ社−Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ）触媒に５％ナフィオン溶液（Ｎａｆｉｏｎ^ＴＭ、デュポン社製）を、触媒とナフィオン溶液との重量比が８０：２０になるように添加し、触媒１００重量部対比３０重量部の超純水及びイソプロピルアルコールを添加して触媒スラリーを製造した。この触媒スラリーを、炭素ペーパー（東レ社製）上に白金が０．５ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布してアノード電極を製造した。

次いで、カソード電極は、白金が担持されていないカーボンブラックを触媒として使って前記アノード電極製造時と同じ方法で製造した。この触媒スラリーを、炭素ペーパー（東レ社製）上にカーボンブラック触媒が１ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布してカソード電極を製造した。

前記製造されたカソード電極とアノード電極との間に陽イオン交換膜であるナフィオン２１２（デュポン社製）を位置させた後、１２０℃の温度で１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけつつ約３分間加熱圧着した。これを用いて図１に示したような燃料電池を構成した。

（２）酸化剤の製造
燃料電池カソード電極に供給する酸化剤を製造するために、１Ｍ ＦｅＳＯ_４＋２Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４溶液を製造した。製造された溶液は空色であり、５％のＮＯガスを１時間吸収させて飽和溶液を製造した。図２を参照すれば、ＮＯを吸収した溶液（ｂ）は黒褐色に変わり、製造された溶液を再び常温で２４時間放置した時、黄色溶液（ｃ）に変わった。空色溶液（ａ）は、ＦｅＳＯ_４の２価鉄イオンの特性であり、黒褐色溶液（ｂ）は、ＮＯガスが吸収されたＦｅ（ＮＯ）ＳＯ_４が形成された時に現れる色であり、黄色溶液（ｃ）は、３価鉄イオンが形成された時に現れる色である。これから、ＮＯガスが分解され、２価鉄イオンが３価鉄イオンに再生されることが分かる。

＜実験例１＞
前記実施例１の燃料電池のアノード電極には、水素を２７ｍｌ／ｍｉｎで供給し、カソード電極には、実施例１の黄色溶液（ｃ）を２ｍｌ／ｍｉｎで供給した。

この時、単位電池の活性面積は２ｃｍ^２であり、常圧８０℃で電流密度（Ｆｕｅｌｃｅｌｌ ｓｔａｔｉｏｎ−ＣＮＬ Ｅｎｅｒｇｙ）を測定し、その結果は、図３に示した。

本発明による燃料電池は、酸化剤として鉄酸化還元対を用いるため、電流密度が高くてエネルギー変換効率が優秀である。本発明による燃料電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに転換すると共にＮＯ_ｘ、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｏ_３などの酸化性ガスを、鉄酸化還元対が吸収して分解し、前記鉄酸化還元対が再生される効果を提供する。

以上、本発明の望ましい実施形態について図示及び説明したが、本発明は前述した特定の望ましい実施形態に限定されず、特許請求の範囲で請求する本発明の趣旨を逸脱せずに当業者ならば多様な変形実施が可能であるということはいうまでもなく、かかる変更は特許請求の範囲に記載された範囲内にある。

カソード電極に白金触媒を使用しなくても高い電力密度を示して燃料電池のエネルギー変換効率が高く、化学エネルギーを電気エネルギーに変換すると共にＮＯ_ｘ、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｏ_３などの酸化性物質の分解が行われる。

Claims (7)

1. アノード電極、カソード電極及び前記アノード電極とカソード電極との間に電解質またはイオン交換膜を含む燃料電池において、
   前記カソード電極は、酸化剤として鉄酸化還元対を用い、前記鉄酸化還元対の鉄２価イオンがＮＯ_ｘ、Ｏ_３、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＨＮＯ_３、ＨＮＯ_２、ＨＣｌＯ_４、ＨＣｌＯ_３、ＨＣｌＯ_２及びＨＣｌＯからなる群から選択された１種以上の酸化性物質によって再生されることを特徴とする燃料電池。
2. 前記酸化剤は、硫酸鉄からなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記イオン交換膜は、陽イオン交換膜または陰イオン交換膜であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
4. 前記アノード電極に燃料を供給するための燃料供給部をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
5. 前記カソード電極に前記酸化剤を供給するための酸化剤供給部をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
6. 前記酸化剤供給部は、前記カソード電極で還元された鉄２価イオンを前記酸化剤供給部に移送するための汚染物移送ラインをさらに備えることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
7. 前記酸化性物質は前記酸化剤供給部に供給されることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。

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