JP5270098B2 - 改良された電極 - Google Patents

Description

本発明は、改良された電極、特に燃料電池において使用する、反応物燃料および酸化剤の流れにおいて、電気的触媒を汚毒する物質に対して改良された耐毒性を有する電極に関する。

燃料電池においては、典型的に水素である燃料が、燃料電池（アノード）で酸化され、典型的に空気から由来する酸素が、アノードで還元されて電流を発生し、水を生成する。両方の電極と接触するアルカリ性または酸性の電解質は、液体または固体でなければならない。温度１９０℃〜２００℃で動作する液体電解質のりん酸燃料電池（ＰＡＦＣ）は、商業化に近い型式の燃料電池であり、数メガ・ワットの事業用発電市場において、および５０〜数百キロ・ワットの範囲の熱と電力とを組合せて、すなわちコジェネ系においても応用される。固体ポリマー燃料電池（ＳＰＦＣ）またはプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）において、電解質は、通常ペルフルオロスルホン酸物質を基材とする固体プロトン導電性ポリマー膜である。電解質は、動作中に水和された状態に保持し、電解質を通してのイオン導電による損失を防止する必要がある。このことがＰＥＭＦＣの動作温度を、動作圧力に応じて、典型的に７０℃〜１２０℃の間に限定する。しかし、ＰＥＭＦＣは、ＰＡＦＣより遙かに高い出力密度を有し、かつ遙かに低い温度で有効な動作をすることができる。そのため、ＰＥＭＦＣは、車輛用発電および小規模の住宅用発電に応用することが予想される。特に、将来において内燃機関の使用を制限することが考えられる、合衆国の領域において、車輛のゼロ放出規制が通過した。現在、前商業的なＰＥＭＦＣによって駆動されるバス、および原型的なＰＥＭＦＣによって駆動される車輛が、これらの応用を実証しつつある。

この酸化および還元の反応は、比較的低温度で行われるので、触媒を使用して、有用な反応速度にすることが必要である。燃料電池において、酸素の還元および水素の酸化のような電気化学的反応速度を促進する触媒は、しばしば電気的触媒と呼ばれる。貴金属、特に白金は、３００℃より低い温度で動作するすべての低温度燃料電池用に最も効果的で、安定な電気的触媒であることが見出されている。白金の電気的触媒は、大きな表面積を有する極めて小さい粒子（約２０〜５０Å）として供給され、この触媒は、所望のように触媒を負荷する大きな巨視的導電性カーボン粒子上に分布させて支持させることが多いが、常にそうとは限らない。導電性カーボンは、酸性電解質による腐食に耐えるので、触媒を支持するのに好ましい物質である。電極は、電気的触媒物質を含み、反応ガス（すなわち水素または酸素）と、電極と、貴金属の電気的触媒との間の接触を増大するように設計すべきである。この電極は、多孔性であり、反応ガス流に暴露する電極面（背面）から反応ガスを電極に流入させ、電解質に暴露する電極面（正面）を通して電解質を透過させ、かつ生成物、特に水を電極から外に拡散させるので、しばしばガス拡散型（またはガス透過多孔型）電極として知られている。

ＰＥＭＦＣにおいては、薄膜状の固体ポリマー電解質に、電極を接着して膜電極集合体（ＭＥＡ）として知られる単一の一体構造単位を形成する。

実際に、これらのガス拡散型電極は、典型的に電気的触媒物質に加えて、他の非触媒的成分たとえばポリマー接着剤を含み、この多様な成分が、多孔質の導電性基材、たとえば導電性カーボン材料（紙、布、発泡体）、または特に非酸性電解質燃料電池の場合は、格子状ニッケルもしくは鋼の金属メッシュの上に支持されて、これと共に１層または多層を形成する。ガス拡散型電極を使用する他の応用、たとえば電気化学的センサーの場合は、多様な形状のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートも典型的に支持材料として使用する。

最も実際的な燃料電池系において、水素燃料は、炭化水素を基材とする燃料たとえばメタン、または酸素化炭化水素燃料たとえばメタノールを、改質として知られる方法で、水素に変換して生成する。この改質燃料は、水素に加えて、約２５％の高濃度の二酸化炭素（ＣＯ_２）、および少量の不純物たとえば一酸化炭素（ＣＯ）を典型的に約１％の濃度で含む。２００℃未満の温度で動作する燃料電池、および特に約１００℃の温度で動作するＰＥＭＦＣでは、１〜１０ppm の濃度のＣＯでも、電極中に存在する白金の電気的触媒を激しく汚毒する。これは燃料電池の性能を著しく劣化させる。すなわち所定の電流密度において電池電圧を低下させる。この汚毒効果は、低温度で動作するＰＥＭＦＣにおいては、さらに著しい。

アノードのＣＯ汚毒を軽減する多様な方法が行われてきた。この改質技術は、たとえば優先的または選択的な酸化反応物として知られる付加的な触媒反応剤を含むように、再設計された。これは、水素を含む反応ガス流が、選択的酸化触媒の上を通過する前に、空気または酸素を導入して、ＣＯをＣＯ_２に酸化することを含み、これによってＣＯ濃度を１〜２％から１００ppm 未満に低下させることができるが、この濃度でさえも、ＰＥＭＦＣ中のアノードの電気的触媒を汚毒する。

また、濃度１〜１００ppm のＣＯによる電気的触媒の汚毒は、アノードガス流が燃料電池自身のアノード室に入る直前に、酸素または空気を直接アノードガス流に導入することによって、減少させ得ることが見出された。これは、「S.Gottesfeld and J. Pafford, Journal Electrochem. Soc., Vol.135, 1988, p.2651 」に記載されている。この技術は、燃料中に残留するＣＯをＣＯ_２に酸化する効果を有し、この反応は、アノードに存在する電気的触媒部位によって触発されると考えられている。
ＣＯ＋１／２Ｏ_２ →ＣＯ_２ 式１
この技術は、燃料流にＣＯが存在しない場合に観察される性能に極めて類似する燃料電池の性能を呈する。

アノードのＣＯ汚毒による燃料電池の性能の低下を軽減する他の技術は、アノードの電気的触媒自身が、本質的に耐毒性を有し、ＣＯの存在においても水素酸化触媒として作用する触媒を使用する。この方法によれば、改良された性能を得る上記の空気導入技術を使用することは必要がない。たとえば、「L. Niedrach ら、Electrochemical Technology, Vol.5, 1967, p.318」に記載するように、白金／ルテニウムを含む二種金属アノードの電極的触媒を使用することは、通常使用されていた単一金属白金のみの電気的触媒よりも、典型的なＰＥＭＦＣの動作温度において、ＣＯ汚毒効果を低下させることを示す。しかし、この二種金属触媒は、反応ガス燃料流のＣＯ濃度を減少させないが、白金電気的触媒単独よりも、ＣＯの存在に対して僅かではあるが耐毒性が優る。しかし、この方法を単独で使用することによっては、燃料流にＣＯが存在しない純粋な水素で観察される性能を完全には達成することができなかった。

改質ガス中のＣＯ２の存在が、ＰＥＭＦＣの性能に汚毒影響を与えることは、従来考えられていなかった。しかし、「M. S. Wilsonら、Electrocatalysis Issues in Polymer Electrolyte Fuel Cell, Proceedings of the 28th IECEC Conference、アトランタ、1993，p 1.1203-1.1208 」によれば、アノード燃料流が水素７５％とＣＯ_２ ２５％を含み、実質的にＣＯを含まない場合にも、ＰＥＭＦＣの性能を低下させることを知ることができる。これはアノードの電気的触媒のＣＯ_２による汚毒によるものである。ＣＯ_２の存在が燃料電池の性能の損失に関与することは、従来認識されていなかった。白金／ルテニウムの二種金属アノードの電気的触媒の使用が、純粋な白金アノードの電気的触媒よりも、アノード室に空気または酸素を導入することなしに、ＣＯ_２の存在における性能の損失を著しく減少させることをさらに実証した。この改良された性能は、燃料流中のＣＯ_２濃度を減少させることよりも、純粋な白金の電気的触媒に比べて二種金属の電気的触媒のＣＯ_２耐毒性が増加することによる。この性能は、燃料流に汚毒物質が存在しない場合に期待される性能に近いものであったが、燃料中に汚毒物質が存在しない場合に観察される性能を完全に達成することは、依然として達成されていない。

燃料電池アノードの性能を改良するために通常使用される２つの技術があり、これは高濃度のＣＯ_２および痕跡濃度のＣＯを含む改質燃料で動作する。すなわち空気導入を行ない、かつ耐毒性に勝れた電気的触媒を使用する。しかし、この技術がもたらす改良は、２つの異なる反応機構の動作によって説明される。第１に、空気導入技術で自明と仮定されていることは、酸素の存在においてアノードの電気的触媒が、前記式（１）の反応に示すＣＯのＣＯ_２への酸化を容易にする。ＣＯから生成した低濃度のＣＯ_２は、主要な汚毒効果を示さない。第２に、空気導入を行なわない場合でも、ＣＯおよびＣＯ_２の両方の汚毒効果は、改質された（すなわち耐毒性を高めた）アノードの電気的触媒を使用することによって減少させることができる。この改質のために提案された機構は次のとおりである。改質された電気的触媒は、その活性部位を汚毒物質の吸着による汚毒を受け難くし、かつより多くの部位を、所望の水素酸化反応を行なうために利用できる状態に保つようにしておく。

現在、ＰＥＭＦＣおよびＰＡＦＣのような低温度燃料電池は、水素の酸化および酸素の還元の反応を行なうための典型的に単一の触媒成分を含む。従来技術はこの例を多数提供する。たとえば、「R.Lemons、Journal of Power Sources, Vol.9, 1990, p.251」は、ＳＰＦＣ技術において、アノードおよびカソードの両方の反応に、同様の単一成分の白金触媒を使用する。

ＰＥＭＦＣの場合は、水素に加えてＣＯ_２およびＣＯを含む改質燃料で動作するが、この型の電極は、実際の応用において、十分な活性または耐久性を示さない。価格の点から、貴金属の電気的触媒の負荷は、電極面積１cm２ 当り１．０mg未満とすることが望ましい。この負荷において、汚毒に対して十分に高い固有の耐毒性を有するアノードの電気的触媒、たとえば空気導入を行なわない場合に、その性能が、汚毒物質が存在しない水素燃料を使用したときに観察される性能に近い触媒を作製することができなかった。

空気導入技術は、アノードが通常の単一成分電気的触媒物質を含むＰＥＭＦＣである場合において、最も多く使用されてきた。これは典型的に単一金属の白金触媒である。ＰＥＭＦＣの性能を改良して、汚毒物質が存在ない場合に観察されるであろう性質に近づけることができるとしても、この型の電極を使用する場合は長期間にわたってその性能を安定させる必要がある。これは、空気導入が、改質された燃料の体積の４％以上の高水準である場合に、現実の問題となる。

空気導入の使用によってＣＯ汚毒の効果を最小にする最近の方法が、米国特許第５４８２６８０号明細書に開示されている。この特許は、選択的酸化触媒を、気体透過性多孔質の床または層として燃料電池の燃料流入口とアノード触媒層との間に配置する。特に、この触媒床または層は、燃料流入口、および燃料流湿潤化装置内を含む燃料流マニホールド内の多様な位置に配置することができる。

酸素の還元が所望の反応である場合に、同様な電気的触媒の汚毒問題がカソードにおいて起きる。空気は酸素含有反応剤として最も通常に使用されるが、汚毒物質、たとえば硫黄および窒素を含む化合物、または痕跡の金属たとえば鉛を含むことがある。これらの物質の存在は、カソードに存在する酸素還元性電気的触媒の有効性を減少させるので、燃料電池の性能を低下させることになる。

本発明は、電極を含む燃料電池に供給する反応ガス流に汚毒物質が存在する場合に、高い活性および耐久性を有する電極を提供することによって、電気的触媒の汚毒作用に基づく電極性能低下の問題を克服することを探求する。本発明は、反応ガス流に存在する汚毒物質に対して改良された耐毒性を有する電極を提供し、かつこの本発明による電極を含む燃料電池を提供する。

従って、本発明は、第１の触媒成分および第２の触媒成分を含むアノードまたはカソードの電極であって、第１の触媒成分が気相反応部位において活性を有し、かつ第２の触媒成分が電気化学的反応部位において活性を有し、電極がアノードの場合に、第１の触媒成分と第２の触媒成分とが物理的に接触していることを特徴とする電極を提供する。このような電極を有する利益としては、各触媒成分が遂行すべき特殊な（すなわち、気相反応における汚毒物質の水準を低下させるか、または電気化学的反応を容易にする）作用の活性に基づいて、各触媒成分を選択することができる。本発明の実施態様として、アノードおよびカソードの両方において、第１および第２の触媒成分が物理的に接触する。

従来は、電極の電気化学的活性部位が、この活性部位に近く隣接してイオン導電性物質を含む必要があった。ＰＥＭＦＣにおいて、これが典型的に固体プロトン導電性ポリマー電極の形態である。本発明の電極においては、第１の触媒成分が、実質的に電解質と接触せず、一方第２の触媒成分が、実質的に電解質と接触することが好ましい。

第１の触媒成分が、反応ガス流を処理して、汚毒物質の濃度を低下させることが適切である。たとえば、このガス流は、アノードに供給する改質ガス流（水素含有燃料）であるか、またはカソードに供給する酸素流（酸素含有反応ガス）である。除去すべき汚毒物質は、典型的に、改質ガス流からのＣＯおよびＣＯ_２を含み、かつ酸化ガス流からの硫黄または窒素を含む化合物を含む。改質ガス流および／または酸化ガス流に含まれるこれらの汚毒物質の濃度を減少させる組合された効果は、活性および耐久性によって測定した、改良された電極および改質された燃料電池の性能となる。

第２の触媒成分が、汚毒物質を含む反応ガス流の存在において、電気化学的反応速度を増大させるように選択することが適切である。第２の触媒成分は、反応ガスに存在する汚毒物質によって汚毒され難いように選択し、それによって所望の電気化学的反応をさらに促進することができるので、この成分が存在することによって、電極の性能の改良に貢献する。第２の触媒成分は、電気化学的な水素の酸化、または酸素の還元の反応速度を増大させることが適切である。

第１および第２の触媒成分は、反応ガス流が、まず第１の触媒成分と接触し、その後に第２の触媒成分と接触するように配置することが適切である。

２つの触媒成分は、同一または相違する触媒物質であることができ、かつ白金族金属、金もしくは銀、または卑金属もしくは卑金属酸化物、または１つ以上のこれらの金属の混合物もしくは合金から、独立に選択することが適切である。白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムを含む。１つの実施態様において、第１の触媒成分が白金であり、第２の触媒成分が白金／ルテニウムの混合物である。

各触媒成分は、電極において分離された層となっていることが好ましい。この実施態様においては、各触媒の層を、たとえばカーボン繊維の紙または布の基材で支持して、効果的に二層または多層の構造とし、各触媒成分に基づく性能を増大させるように設計することができる。たとえば電気化学的反応部位において活性を有する第２の触媒成分は、電解質物質との接触を高い水準で行なって、電解質と電気化学的触媒成分との間のイオン接触の量を確実に増大させる。気相反応部位において活性を有する第１の触媒的成分は、多量のイオン導電性電解質と接触しないことが好ましく、さらに、これとの接触は有効性を減少させるので、全く接触しないことが好ましい。分離された層は、ポリマー接着剤のような他の非触媒的成分、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むことができる。第１および第２の触媒成分は、同一物質を含むことができるが、その組成は、イオン導電性電解質が存在する場合に、触媒物質の１部分が多量の電解質と接触しない第１の触媒成分を形成し、触媒物質の他の部分が、電解質と高い水準で接触する第２の触媒成分を形成するように作製する。

他の実施態様において、第１および第２の触媒成分は、単一の混合された層とすることができる。この層は任意に他の物質を、たとえば固体プロトン含有ポリマー電解質の形として含み、かつ他のポリマー接着剤、たとえばＰＴＦＥを含むことができる。この実施態様は、少ない作業工程で電極を作製することができる。あるいは、電極が分離された層と、混合された層とを組合わせた層を含むことができる。

本発明の他の局面は、少なくとも１つの本発明の電極を備えた燃料電池を有する。
燃料電池のアノードに供給する燃料が、残留水準のＣＯを含む改質ガスである場合は、酸素または酸素含有ガスをアノードに加えて燃料電池を動作させることが適切である。空気または酸素が存在する場合は、第１の触媒成分と共に、ＣＯ毒の水準を低下させて、電極および燃料電池の性能を著しく改良する。

本発明の他の局面は、少なくとも１つの本発明の電極を含む膜電極集合体（ＭＥＡ）を提供する。さらに他の面は、本発明のＭＥＡを含むＰＥＭＦＣを提供する。

本発明のさらに別な局面は、本発明の電極の製法であって、第１および第２の触媒成分を、分離された２層または単一の混合層として、基材に適用する工程を含む。この触媒成分の適用は、当業者に周知のいずれかの方法によって行い、濾過、粉末真空沈着、スプレー沈着、電気的沈着、鋳造、押出成形、圧延または印刷を含むことができる。

本発明のさらに別な局面は、２つの電極を固体ポリマー電解質に接着する本発明のＭＥＡ製法であって、少なくとも１つの電極が、本発明の電極である方法を含む。

本発明のさらに別な局面は、本発明のＭＥＡの製法であって、ＭＥＡのアノードまたはカソード成分の少なくとも１つの製法として、第１の触媒成分を導電性基材に適用し、第２の触媒成分を固体プロトン導電性ポリマー電解質に適用して、第１の触媒成分を付けた基材と、第２の触媒成分を付けた前記プロトン導電性ポリマー電解質とを組合わせる。

次に本発明を例によって説明するが、これらの例は本発明を例示するものであって、限定するものではない。

図１は、ＰＥＭＦＣの単一電池の性能を示し、この電池は、一酸化炭素（ＣＯ）４０ppm を含む水素燃料が供給される一連のアノードを有するＭＥＡを含み、電流密度を７５３mA／cm^２（７００Ａ／ft^２）（ただし１．０Ａ／ft^２＝１．０７６mA／cm^２）に固定して、電池電圧を測定した。電池のアノード室に導入する空気濃度の増加の影響を、７５３mA／cm^２における電池電圧で示す。

図２は、ＰＥＭＦＣの単一電池の性能を示し、この電池は、二酸化炭素（ＣＯ^２）２５体積％および一酸化炭素（ＣＯ）４０ppm を含む水素燃料が供給される一連のアノードを有するＭＥＡを含み、電流密度を７５３mA／cm^２に固定して、電池電圧を測定した。電池のアノード室に導入する空気濃度の増加の影響を、７５３mA／cm２ における電池電圧で示す。

図３は、ＰＥＭＦＣの単一電池の性能を示し、この電池は、二酸化炭素（ＣＯ^２）２５体積％および一酸化炭素（ＣＯ）４０ppm を含む水素燃料が供給される一連のアノードを有するＭＥＡを含み、電流密度を７５３mA／cm^２に固定して電池電圧を測定した。７５３mA／cm^２としたとき、空気導入濃度を固定して電池のアノード室に通したときの電池電圧への影響を、寿命の関数として示した。

例１
２つの電極の性能を図１に示して評価する。単一触媒物質を含む従来技術の電極構造を、「単層」電極と呼ぶ。この電極は（Johnson Matthey Inc.、米国ニュージャージ州）白金／ルテニウム混合触媒を含むインキから形成し、このインキは、白金負荷量が２０重量％となるように、（Solution Technology Inc.、米国ペンシルバニア州、メンデンホール、Ｎａｆｉｏｎ１１００ＥＷの５％溶液として入手した）デュポン社のＮａｆｉｏｎ１１７ペルフルオロスルホン酸ポリマーの可溶性電解質と共に、触媒混合物をＣａｂｏｔ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒの導電性カーボンの表面の上に支持した。この電極は、触媒をＮａｆｉｏｎ溶液と混合し、この混合物を（東レ社、日本、東京）Ｔｏｒａｙ ＴＧＲ−０９０カーボン繊維紙基材に塗布し、白金負荷量を０．２５mg／cm^２として形成した。この電極は、 (Dow Chemical Company、米国テキサス州フリーポートから入手したＤＯＷ ＸＵＳ−１３２０４．１０の実験膜）ポリマー電解質膜を、アノードと、高負荷（Ｐｔ４．０mg／cm^２）の白金ブラックで作製した従来技術のカソードとの間で加熱押圧して、ＭＥＡのアノードを形成した。触媒層を含む電極の表面は、直接に膜の表面に接着した。

本発明の１つの例の電極は、２つの異なる触媒物質を含み、これを二層電極と呼ぶ。この電極において、２層をＴｏｒａｙ ＴＧＰ−０９０カーボン繊維紙基材の上に形成した。まず、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒカーボン・ブラックの上に支持したＰｔ２０重量％の単一金属の白金触媒をＰＴＦＥ接着剤と混合した混合物を含む層を、カーボン繊維紙基材の上に付着させた。白金負荷量は０．３５mg／cm^２であった。白金触媒層の表面に、白金／ルテニウム触媒を含む第２層を付着させた。この層は、比較例に記載した方法によって、可溶性Ｎａｆｉｏｎ１１０ＥＷポリマーで作製したインキから形成した。この層の白金負荷量は０．２５mg／cm^２であった。この膜電極集合体（ＭＥＡ）は、本発明の二層アノードのＰｔ／Ｒｕ含有層で、比較例に記載したように形成し、電極の表面を固体膜電解質に接着した。

図１のデータは、両方のＭＥＡについて、アノードガス流が電池に流入する直前に、アノードガス流に導入する空気の導入濃度を増加させたときの電池電圧の変化を示す。実質的にＣＯまたはＣＯ_２を含まないが、改質ガス中の水素濃度の減少を考慮して、電池性能を低下させるが不活性ガスで希釈した、すなわち水素７５％および不活性窒素２５％（Ｈ_２／Ｎ_２：７５％／２５％）の混合物の基準燃料の性能と、この基準燃料に一酸化炭素４０ppm を加えた燃料（Ｈ_２／Ｎ_２／ＣＯ：７５％／２５％／４０ppm ）の性能とを示す。従来の電極と比べて、ＣＯ４０ppmを含む燃料混合物で動作させるとき、空気導入の水準が増加するにつれて、二層電極を含む電池から７５３mA／cm^２で得られる電池電圧は、実質的にＣＯを含まない基準燃料で動作させて、７５３mA／cm^２で得られる電池電圧に、一層速かに接近する。二層電極は、僅か０．５％の空気を導入した後に、Ｈ_２／Ｎ_２基準燃料の２０mV以内の性能を得るが、単一触媒物質を含む従来の電極は、基準燃料の性能に近い電池電圧に達するためには４％より多くの空気を導入する必要がある。

二層電極は、気相活性触媒部位の量を増加させるために、特に加えた付加的な触媒物質を含む。これに対して、従来技術の電極は、単一の触媒物質のみを含み、高い水準の電気化学的活性部位のみを有するように設計されていた。

例２
図２は２種類の電極の性能評価を示す。従来技術の電極構造は、単一の触媒物質を含み、ここでも、「単層」電極と呼び、比較例１に記載のように作製した。

本発明の１つの例の電極は、２つの異なる触媒物質を含み、ここでも、二層電極と呼ぶ。この電極は、白金の頂部、すなわち気相触媒層にのみ形成した白金／ルテニウム電気化学的活性層の白金負荷量を０．１５mg／cm^２としたことの他は、例１の二層電極について記載したように作製した。

図２のデータは、アノードガス流が燃料電池に入る直前に導入する空気の濃度を増加させて、アノードガス流に導入したときの電池電圧の変化を示す。実質的にＣＯまたはＣＯ_２を含まないが、なお不活性ガスで希釈した、すなわち水素７５％および不活性窒素２５％（Ｈ_２／Ｎ_２：７５％／２５％）の基準燃料の性能と、基準燃料に加えて二酸化炭素２５％および一酸化炭素４０ppm を含む（Ｈ_２／Ｎ_２／ＣＯ_２／ＣＯ：７０％／５％／２５％／４０ppm ）改質燃料の性能とを示す。従来技術の電極と比べて、ＣＯおよびＣＯ_２を含む改質燃料混合物の動作は、空気導入率が増加するにつれて、二層電極を含む電池から得られる電池電圧が、実質的にＣＯおよびＣＯ_２を含まない基準燃料で得られる電池電圧に、一層速かに接近する。空気導入率１％において、二層電極は、Ｈ_２／Ｎ_２で得られる電池電圧より１０５mV低いに過ぎないが、従来技術の電極は、基準電池電圧より２４５mVも低い。

例１と同様に、二層電極は、気相活性触媒部位の数を特に増加させる付加的な触媒物質を含む。従来技術の電極は、単一触媒物質のみを含み、高水準の電気化学的活性部位のみを有するように設計されている。この二層電極は、一酸化炭素および二酸化炭素を共に含む燃料混合物で動作させたとき、改良された性能を示す。

例３
図３は３種類の電極の性能評価を示す。従来技術の電極構造は、単一触媒物質を含み、これを「単層」電極と呼ぶ。この電極は、白金ブラック（Ｐｔ４．０mg／cm^２）およびロジウム・ブラック（Ｒｈ１．３３mg／cm^２）の混合物と、ＰＴＦＥ接着剤とから形成して、Ｔｏｒａｙ ＴＧＰ−０９０カーボン繊維紙基材に付着させた。形成された電極は、DuPontのＮａｆｉｏｎ１１７ペルフルオロスルホン酸ポリマー膜の可溶性層で負荷が０．３６mg／cm^２ Ｎａｆｉｏｎとなるように、たとえば米国特許第４，８７６，１１５に記載の方法を使用して、被覆した。この電極がＭＥＡ電極を形成し、これはポリマー電解質膜（Ｄｏｗ ＸＵＳ−１３２０４．１０）を、アノードと従来技術のカソードとの間に加熱押圧した。なおカソードは、高負荷（Ｐｔ４．０mg／cm^２）の白金ブラックを、可溶性Ｎａｆｉｏｎ１１００ＥＷポリマー層で、前述と同様な方法によって被覆して作製した。カソードＮａｆｉｏｎの負荷は０．４０mg／cm^２とした。触媒層を含む電極面を、直接に膜表面に接着した。

図３に、異なる２種類の触媒物質を含む二層電極を使用する本発明の２つの電極の性能を示す。これらの電極において、Ｔｏｒａｙ ＴＧＰ−０９０カーボン繊維紙基材の上に２層を形成する。まず「二層１」は、ＰＴＦＥ接着剤と混合したＰｔ２０重量％の単一金属の白金触媒の混合物であって、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒカーボン・ブラックの上に支持して、カーボン繊維支持紙基材の上に付着させた。白金の負荷はＰｔ０．３mg／cm^２とした。次に、この層の頂部に、白金ブラックおよびロジウム・ブラックを含む第２層を付着させた。この第２層は、白金ブラック（４mg／cm^２）およびロジウム・ブラック（１．３３mg／cm^２）をＰＴＦＥ接着剤と混合して形成した。こうして形成した頂部の層に、比較例で記載した方法によって、可溶性Ｎａｆｉｏｎ１１００ＥＷポリマーの層を被覆した。このＭＥＡは、本発明の白金およびロジウム層で、比較例に記載したように形成し、電極面を固体膜電解質に接着した。

「二層２」も、「二層１」と同様に形成した下層を有し、ＰＴＦＥ接着剤と混合して、白金２０重量％として形成した単一金属白金触媒層をＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒカーボン・ブラックの上に支持して含む。白金の負荷は０．３mg／cm^２とした。この層の頂部に、ＰＴＦＥ接着剤と混合した、Ｐｔ２０重量％およびＲｕ１０重量％の白金／ルテニウム触媒を含む第二層を、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒカーボン・ブラックの上に支持して適用した。白金の負荷は０．２９mg／cm^２であった。この層に、比較例で記載した方法によって、可溶性Ｎａｆｉｏｎ１１００ＥＷポリマー層を適用した。Ｎａｆｉｏｎの負荷は０．３７mg／cm^２であった。このＭＥＡは、比較例に記載した方法によって、白金／ルテニウム触媒を含む層で形成し、電極面を固体膜電解質に接着した。

図３のデータは、すべての３種類のＭＥＡについて、電池電圧の変化を動作時間の関数として示す。実質的にＣＯまたはＣＯ_２を含まない純粋な水素燃料についての性能と、ＣＯおよびＣＯ_２を含む（Ｈ_２／Ｎ_２／ＣＯ_２／ＣＯ：７０％／５％／２５％／４０ppm ）改質ガスについての性能とを示す。空気を一定の導入率３％としてアノード室に導入して、「二層１」および「二層２」についてこの水準を維持したが、従来の「単層」においては、空気導入率を３％から４％，５％、最後に７％にまで周期的に増加させて、受容可能な性能を維持した。ＣＯおよびＣＯ_２を共に含む改質ガスによって動作させたときは、経過時間に伴なう電池電圧の低下は、一定の空気導入率で水素によって動作させた場合と同様であった。これに対して、従来技術の電極では、経過時間に伴なう電池電圧の低下を同様に維持するためには、空気導入水準を周期的に増加させることが必要であった。実際に、この試験の終りに、従来技術の電極は、空気導入率を７％の水準として動作させたが、遙かに低い３％の空気導入水準で二層電極を動作させた場合と比べて、電池電圧は遙かに劣った。

二層電極は、付加的な触媒物質を含み、これが気相活性触媒部位を増加させるので、改質ガス燃料で動作させる場合、従来技術の電極と比べて、優れた寿命性能を示す。

ＰＥＭＦＣの単一電池の性能を示す。 ＰＥＭＦＣの単一電池の性能を示す。 ＰＥＭＦＣの単一電池の性能を示す。

Claims (5)

1. 第１の触媒成分および第２の触媒成分を含み、第１の触媒成分が気相反応部位において活性を有しかつ反応ガス流を処理して汚毒物質の濃度を減少させ、第２の触媒成分が電気化学的反応部位において活性を有しかつ汚毒物質を含む反応ガス流の存在において電気化学的反応速度を増大させるように選択されたプロトン交換膜燃料電池用アノード電極であって、
   第１の触媒成分は白金でありかつプロトン導電性ポリマー電解質と接触せず、第２の触媒成分は白金／ルテニウムの混合物でありかつプロトン導電性ポリマー電解質と高水準で接触し、反応ガス流が先ず第１の触媒成分と接触しその後に第２の触媒成分と接触するように、第１の触媒成分と第２の触媒成分が物理的に接触しかつ分離された層として配置されているプロトン交換膜燃料電池用アノード電極。
2. 請求項１に記載のアノード電極を含むプロトン交換膜燃料電池。
3. アノードに供給する燃料が、残留水準のＣＯを含む改質ガスであり、アノードに酸素または酸素含有ガスを加えて動作する、請求項２に記載のプロトン交換膜燃料電池。
4. 請求項１に記載のアノード電極を含む膜電極集合体。
5. 請求項４に記載の膜電極集合体を含むプロトン交換膜燃料電池。

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