DE19744028C2 - Elektrode mit aufgebrachten, kohlenmonoxidempfindlichen Katalysatorpartikeln sowie deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode, die ein elektrisch leitfähiges Substrat aufweist. Auf dem Substrat sind aus Edelmetall bestehende Partikel aufgebracht. Das Edelmetall ist katalytisch aktiv, um z. B. Methanol, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid zu oxidieren. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines Substrats mit aufgebrachten, aus Edelmetall bestehenden Partikeln.

Aus der Druckschrift DE 44 47 132 C2 ist eine Elektrode der eingangs genannten Art für eine Phosphorbrennstoffzelle bekannt, die eine Diffusions- und eine Katalysatorschicht umfaßt. Die Katalysatorschicht weist poröse Körper auf, auf denen ein Katalysator dispergiert ist. Eine Zielsetzung ist die sparsame Verwendung des Katalysatormaterials.

Ferner wird in der Druckschrift EP 0 275 466 A1 eine Membran- Elektroden-Struktur beschrieben, bei der sich auf einer Ionenaustauschermembran Katalysatorteilchen mit einem Durchmesser von bis zu ca. 1 cm befinden. Ziel ist die Schaffung von geeigneten Membran-Elektroden-Einheiten.

Aus der Druckschrift "P. R. von Rheenen et al., Journal of solid state chemistry 67, 151-169 (1987)" ist die Herstellung von Platinpartikeln mit Durchmessern von einigen 10 nm bis einigen 100 nm auf Substraten bekannt.

Eine Elektrode der eingangs genannten Art umfaßt ein elektrisch leitfähiges Substrat, auf dem die aus Edelmetall bestehend Partikel aufgebracht sind. Die Elektrode wird zum Beispiel in Brennstoffzellen eingesetzt.

Eine Brennstoffzelle, beispielsweise bekannt aus der Druckschrift DE 42 41 150 C1, weist ein aus Kathode, Elektrolyt und Anode bestehendes Schichtsystem auf. Der Kathode wird ein Oxidationsmittel wie Luft oder Sauerstoff und der Anode wird ein Brennstoff, z. B. Wasserstoff oder Methanol zugeführt. Kathode und Anode einer Brennstoffzelle weisen in der Regel eine durchgehende Porosität auf, damit die beiden Betriebsmittel, nämlich das Oxidationsmittel und der Brennstoff den aktiven Bereichen der Elektroden zugeführt und das Produktwasser abgeführt werden können.

Es gibt sogenannte PEM-Brennstoffzellen, bei denen protonenleitende Membranen als Elektrolyt eingesetzt werden. Die Betriebstemperaturen liegen unterhalb von 130°C, um die üblicherweise eingesetzte Nafionmembran nicht zu zerstören.

An der Anode einer PEM-Brennstoffzelle bilden sich in Anwesenheit des Brennstoffs mittels des Edelmetallkatalysators Protonen. Die Protonen passieren den Elektrolyten und verbinden sich auf der Kathodenseite mit dem vom Oxidationsmittel stammenden Sauerstoff zu Wasser. Elektronen werden dabei freigesetzt und so elektrische Energie erzeugt.

Die elektrisch leitfähige, poröse Elektrode in einer Brennstoffzelle kann aus hochporösem Kohlenstoff bestehen. Als katalytisch aktives Material werden insbesondere Platinmetalle, so z. B. Platin oder aus Platin-Ruthenium bestehende Partikel auf der Elektrode aufgebracht.

Der für eine Brennstoffzelle benötigte Wasserstoff kann aus Methanol durch eine externe Reformierungsreaktion erzeugt werden. Bei der sogenannten Direkt-Methanol-Brennstoffzelle, z. B. bekannt aus EP 0 068 508 B1, wird Methanol elektrochemisch unmittelbar an der Anode zu Protonen und CO₂ oxidiert.

Das durch eine Reformierungsreaktion erhaltene wasserstoffreiche Gas ist u. a. durch Kohlenmonoxid verunreinigt. Aus der Druckschrift "Journal of Power Sources, Vol. 29, 1990, Seite 251" ist bekannt, daß das Kohlenmonoxid den Katalysator der Anode vergiftet und zwar insbesondere bei niedrigen Temperaturen von 80°C. Entsprechend sinkt die Leistung der Brennstoffzelle.

Im allgemeinen wird versucht, die Oberflächen von Katalysatoren zu maximieren, um zu guten Wirkungsgraden zu gelangen. Wie z. B. aus der Druckschrift "K. Aika et al., J. Res. Inst. Catalysis Hokkaido Univ., Vol. 24, No. 1, pp. 54- 64 (1976)" hervorgeht, wird daher das katalytisch aktive Material möglichst feinkörnig auf einem Substrat aufgetragen. Partikelgrößen von 2-5 nm sind bei Elektroden für Brennstoffzellen üblich.

Um teures Katalysatormaterial einzusparen, ist ferner die Partikeldichte, also die Zahl der Partikel pro Flächeneinheit regelmäßig gering. Die einzelnen Partikel berühren sich dann regelmäßig nicht.

Es ist auch bekannt, eine Brennstoffzellenelektrode vollständig aus einem Edelmetall zu fertigen. Derartig hergestellte Elektroden sind jedoch vergleichsweise teuer, da katalytisch aktive Edelmetalle wie Platin oder Ruthenium sehr teuer sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer preiswerten, katalytisch aktiven Elektrode mit einer vergleichsweise guten Kohlenmonoxidverträglichkeit. Aufgabe der Erfindung ist ferner die Angabe einer vorteilhaften Verwendung.

Die Aufgabe wird durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des ersten Anspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen. Die Verwendung ist dem Nebenanspruch zu entnehmen.

Die Elektrode mit den Merkmalen des Anspruchs 1 umfaßt ein elektrisch leitfähiges Substrat. Auf dem Substrat sind katalytisch aktive, aus Edelmetall und zwar insbesondere aus Platinmetall wie Ru oder Pt bestehende Partikel aufgebracht. Die Partikel sind so groß gewählt und/oder so dicht aufgebracht, daß zusammenhängende, aus dem Edelmetall bestehende Oberflächen vorliegen, die (im Mittel) einen Mindestwert überschreiten. Der Mindestwert ist so gewählt, daß ab Überschreiten die Oxidation von Kohlenmonoxid bzw. die Kohlenmonoxidverträglichkeit der katalytisch aktiven, aus Edelmetall bestehenden Partikel praktisch (im wesentlichen) konstant ist. Bei Unterschreiten des Mindestwertes verschlechtert sich die Oxidation von Kohlenmonoxid bzw. die Kohlenmonoxidverträglichkeit der katalytisch aktiven, aus Edelmetall bestehenden Partikel. Die katalytische Wirkung wird dann vergleichsweise stark durch Adsorption von Kohlenmonoxid vermindert.

Im Unterschied zum Stand der Technik wird also z. B. die Partikeldichte vergleichsweise groß gewählt, so daß sich vergleichsweise viele katalytisch aktive Partikel gegenseitig berühren. Ab einer hinreichend großen Dichte entstehen dann große, zusammenhängende Oberflächen, die eine Mindestgröße im Sinne des Anspruchs 1 aufweisen.

Die Partikel können zu Agglomeraten zusammengesetzt sein und so zusammenhängende Oberflächen mit den Merkmalen des ersten Anspruchs bilden. Eine große Dichte der Agglomerate ist dann nicht erforderlich.

Die Partikelgrößen können also so groß gewählt sein, daß die Partikeloberfläche bereits die anspruchsgemäße Mindestgröße aufweist oder überschreitet.

In einer Ausgestaltung der Erfindung ist daher der minimale Durchmesser D_min der Partikel oder Agglomerate so gewählt, daß ab D_min die Kohlenmonoxidverträglichkeit bzw. die Kohlenmonoxidoxidation mit zunehmendem Durchmesser der Partikel praktisch nicht mehr verbessert wird. Durchmesser, die kleiner als D_min sind, haben dagegen eine deutlich verschlechterte Kohlenmonoxidverträglichkeit bzw. Kohlenmonoxidoxidation des katalytisch aktiven Edelmetalls zur Folge.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß sich die Kohlenmonoxidverträglichkeit von zum Beispiel Platin ab Unterschreiten eines Durchmessers D_min, also ab Unterschreiten einer Mindestgröße der zusammenhängenden Oberfläche des katalytisch aktiven Materials, verschlechtert. So war beispielsweise die Kohlenmonoxidverträglichkeit von ca. 10 nm großen Platinpartikeln bereits meßbar schlechter als die von ca. 15 nm großen Platinpartikeln. Eine Partikelgröße oberhalb von 15 nm führt jedoch nicht mehr zu einer Veränderung der Kohlenmonoxidverträglichkeit. So wurde festgestellt, daß die Kohlenmonoxidverträglichkeit einer Elektrode mit aufgebrachten, 15 nm großen Katalysatorpartikeln gleich der Kohlenmonoxidverträglichkeit einer vollständig aus Platin bestehenden Elektrode ist.

Die ca. 10 nm bzw. ca. 15 nm großen Platinpartikeln können aus - z. B. circa 4 nm großen - Partikeln zu Agglomeraten zusammengesetzt sein.

Wird Platin als Edelmetallkatalysator vorgesehen, so beträgt D_min demnach 10 nm bis 20 nm.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind die Katalysatorpartikel oder -agglomerate mit so großer Dichte auf dem Substrat der Elektrode aufgebracht, daß zusammenhängende Flächen mit den anspruchsgemäßen Merkmalen vorliegen.

Es wurde nämlich festgestellt, daß die Kohlenmonoxidverträglichkeit mit zunehmender Dichte der Katalysatorpartikel auf dem Substrat verbessert wird. Unter Dichte der Partikel ist die Anzahl der Partikel pro Flächeneinheit zu verstehen. Beispielsweise wies ein aus Kohlenstoff bestehendes Substrat mit aufgebrachten 10 nm großen Platinpartikeln bei geringer Partikeldichte dieselbe Kohlenmonoxidverträglichkeit auf wie ein aus Kohlenstoff bestehendes Substrat mit aufgebrachten 3 nm großen Platinpartikeln bei einer wesentlich größeren Partikeldichte.

Die Oxidationsreaktion von Kohlenmonoxid hängt von der Größe der zusammenhängenden Oberfläche des Katalysators ab. Wird eine bestimmte Größe der zusammenhängenden Oberfläche unterschritten, so verschlechtert sich die Oxidation von Kohlenmonoxid. Kohlenmonoxid wird dann vermehrt am Katalysator adsorbiert und hemmt so die katalytischen Wirkungen. Die Kohlenmonoxidverträglichkeit nimmt in diesem Sinne ab.

Ab einer Partikelgröße von ca. 15 nm konnte die Kohlenmonoxidverträglichkeit durch Variation der Dichte nicht verändert werden.

Zunehmende Dichten haben zur Folge, daß sich die einzelnen Partikel zunehmend berühren. Es entstehen so zunehmend größere, zusammenhängende Oberflächen. Es gibt eine Mindestdichte, ab der die Kohlenmonoxidverträglichkeit konstant ist. Ab dieser Mindestdichte liegen zusammenhängende Flächen mit den Merkmalen des Anspruchs 1 vor.

Um nicht nur die gute Kohlenmonoxidverträglichkeit bzw. die gute Kohlenmonoxidoxidation sicherzustellen, sondern auch eine große Katalysatoroberfläche zu erhalten, ist die Partikelgröße nach oben hin zu begrenzen. Die Partikel weisen daher einen maximalen Durchmesser D_max auf, der maximal fünfmal so groß wie der minimale Durchmesser ist. Es gilt dann D_max ≦ 5 . D_min. Vorzugsweise gilt D_max ≦ 2 . D_min.

Die mittleren Durchmesser von Platinpartikeln oder - agglomeraten sind daher in einer vorteilhaften Ausgestaltung nicht größer als 70 bis 80 nm, vorzugsweise nicht größer als ca. 40 nm. Andernfalls ist die Bereitstellung großer, katalytisch aktiver Oberflächen vergleichsweise teuer, da unverhältnismäßig viel Edelmetall verbraucht wird.

Aus gleichen Gründen überschreitet die Dichte der aufgebrachten, aus Edelmetall bestehenden Partikel einen maximalen Wert nicht.

Allgemein weist daher eine zusammenhängende Fläche eine maximale Größe auf, die den Mindestwert nicht wesentlich überschreitet.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß aus Edelmetall bestehende Katalysatorpartikel, deren katalytische Wirkungen durch Kohlenmonoxid geschädigt werden können, keineswegs möglichst klein und zugleich mit geringer Dichte auf einem Substrat aufgebracht sein sollten. Soll die Kohlenmonoxidverträglichkeit bzw. die Oxidation von Kohlenmonoxid optimiert werden, so sind Partikel so auf einem Substrat aufzubringen, daß zusammenhängende, insbesondere geschlossene Oberflächen des Katalysators bzw. des katalytisch aktiven Materials vorliegen, die eine Mindestgröße nicht unterschreiten. Zusammenhängende Oberflächen, die eine Mindestgröße im Sinne der Ansprüche überschreiten, lassen sich durch hinreichend große Partikel und/oder hinreichend große Dichten der Partikel auf dem Substrat erzielen.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein elektrisch leitfähiges Substrat mit aufgebrachten, anspruchsgemäß großen zusammenhängenden Katalysatoroberflächen als Elektrode in einer Brennstoffzelle und zwar vorzugsweise in einer Direkt-Methanol- Brennstoffzelle eingesetzt.

Insbesondere die Anode ist von Kohlenmonoxidvergiftungen des Katalysators betroffen. Daher weist vorzugsweise die Anode die anspruchsgemäßen Merkmale auf.

Kohlenmonoxidvergiftungen und damit einhergehende Leistungsverluste des Anodenkatalysators können so mit geringem finanziellen Aufwand verringert werden.

Allgemein kann ein Substrat mit den aufgebrachten anspruchsgemäßen Partikeln vorteilhaft zur katalytischen Oxidation von Kohlenmonoxid eingesetzt werden.

Anwendungsbeispiele sind die katalytische Oxidation von wasserstoffreichen, kohlenmonoxidhaltigen Synthesegasen oder die katalytische Oxidation von Methanol. In den vorgenannten beiden Beispielen ist die gute Oxidation von Kohlenmonoxid von Interesse, um die katalytische Wirkung für weitere Oxidationsreaktionen aufrechtzuerhalten. Die katalytische Wirkung wird im Vergleich zum Stand der Technik durch Kohlenmonoxidanteile im wasserstoffreichen Gas weniger beeinträchtigt. Das Substrat muß für diesen Zweck nicht elektrisch leitfähig sein. Aus vergleichbaren Gründen ist die Verwendung des Substrates zur Methanoloxidation vorteilhaft, da bei der Methanoloxidation CO freigesetzt wird. Insbesondere in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle ist die vorgenannte Verwendungsweise wirtschaftlich von Interesse.

Selbstverständlich kann auch die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid das ausschließliche Ziel darstellen.

Die anspruchsgemäße Elektrode wird anhand der folgenden Beispiele weiter verdeutlicht.

Fig. 1 zeigt eine Aufnahme einer Elektrode mit Platinpartikeln. Dargestellt sind aus Platin bestehende Agglomerate 1, die auf einem aus Kohlenstoff bestehenden Substrat 2 (helle Bereiche) aufgebracht sind. Die Agglomerate 1 sind aus 4 nm großen Partikeln zusammengesetzt. Die Aufnahme zeigt ferner Bereiche 3, die von Borsalzen gebildet werden. Es handelt sich bei den Borsalzen um herstellungsbedingte Reste aus Kolloidlösungen (vergleiche Druckschrift "P. R. von Rheenen et al., Journal of solid state chemistry 67, 151-169 (1987)").

Fig. 2 zeigt die Größenverteilung der in Fig. 1 gezeigten Agglomerate. Die Mehrzahl der Agglomerate weisen einen Durchmesser von 15 nm auf.

Fig. 3 zeigt eine Aufnahme eines weiteren aus Kohlenstoff bestehenden Substrates mit aufgebrachten, aus Platin bestehenden Agglomeraten 1. Fig. 4 verdeutlicht die Größenverteilung der in Fig. 3 gezeigten Agglomerate 1. Die Mehrzahl der Agglomerate 1 weisen hier einen Durchmesser von 10 nm auf.

Die in den Fig. 5 bis 7 gezeigten Kurven wurden wie folgt ermittelt. Es wurde in einem flüssigen Elektrolyten eine Spannung zwischen einer (katalytisch aktiven) Elektrode mit den aus Platin bestehenden Partikeln 1 und einer reversiblen Wasserstoffelektrode erzeugt. In Abhängigkeit von der eingestellten Spannung wurde der Stromfluß zwischen der Elektrode mit den aus Platin bestehenden Partikeln und einer dritten Elektrode gemessen. Die dritte Elektrode befand sich dabei ebenfalls im flüssigen Elektrolyten.

Der Stromfluß I wurde gemäß den Fig. 5 bis 7 gegen die Spannung U aufgetragen. Fig. 5 zeigt den Verlauf für die katalytisch aktive Elektrode mit den 15 nm großen Agglomeraten 1 gemäß Fig. 1. Fig. 6 zeigt den Verlauf für die katalytisch aktive Elektrode mit den 10 nm großen Agglomeraten 1 gemäß Fig. 3. Fig. 7 zeigt den Verlauf für eine katalytisch aktive Elektrode mit 3 nm großen, aus Platin bestehenden Agglomeraten, die mit einer den Fig. 1 und 3 entsprechenden Dichte auf ein aus Kohlenstoff bestehendes Substrat aufgebracht worden sind.

Fig. 5 zeigt einen Peak bei einer Spannung von 740 mV. Fig. 6 zeigt einen Peak bei einer Spannung von 920 mV. Fig. 7 zeigt einen Peak bei einer Spannung von 1038 mV. Wurde eine aus massivem Platin bestehende, katalytisch aktive Elektrode eingesetzt, so trat der entsprechende Peak bei einer Spannung von ungefähr 740 mV auf.

Die erwähnten Peaks zeigten die Spannungen an, die erforderlich waren, um auf den katalytisch aktiven Elektroden adsorbiertes Kohlenmonoxid zu oxidieren. Diese erforderlichen Spannungen sind ein Maß für die Kohlenmonoxidverträglichkeit der zugehörigen katalytisch aktiven Elektroden. Je geringer die erforderliche Spannung ist, desto weniger wird die katalytische Wirkung des Platins durch Kohlenmonoxid beeinträchtigt.

Die Versuchsergebnisse verdeutlichen, daß Elektroden mit aufgebrachten, 15 nm großen Platinagglomeraten die gleiche Kohlenmonoxidverträglichkeit aufweisen wie massive Platinelektroden. Die katalytischen Wirkungen von Platinagglomeraten mit geringeren Durchmessern von 10 nm bzw. 3 nm nehmen dagegen bei adsorbiertem Kohlenmonoxid regelmäßig ab. Wurde die (zunächst geringe) Dichte der 3 nm großen Agglomerate gesteigert, so wurde schließlich wieder die gleiche Kohlenmonoxidverträglichkeit wie bei einer aus massivem Platin bestehenden Elektrode erreicht.

Claims (6)

1. Elektrode mit den Merkmalen:

• 1. die Elektrode umfaßt ein elektrisch leitfähiges Substrat (2),
• 2. auf dem Substrat (2) sind katalytisch aktive, aus Edelmetall bestehende Partikel (1) aufgebracht,
• 3. die mittlere Größe der zusammenhängenden Oberflächen der katalytisch aktiven, aus Edelmetall bestehenden Partikel (1) überschreitet einen Mindestwert,
• 4. der Mindestwert ist so gewählt, daß ab Überschreiten des Mindestwertes die Oxidation von Kohlenmonoxid im wesentlichen konstant ist,
• 5. der Mindestwert entspricht der Oberfläche von Partikeln, die einen Durchmesser von 10 nm bis 20 nm aufweisen,
• 6. die mittlere Größe der zusammenhängenden Oberflächen der katalytisch aktiven, aus Edelmetall bestehenden Partikel (1) unterschreitet einen Maximalwert,
• 7. der Maximalwert entspricht der Oberfläche von Partikeln, die einen Durchmesser aufweisen, der fünfmal so groß wie der minimale Durchmesser ist.

2. Elektrode mit den Merkmalen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine offene Porosität aufweist und Poren mit den katalytisch aktiven, aus Edelmetall bestehenden Partikeln (1) beschichtet sind.

3. Elektrode mit den Merkmalen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (2) aus Kohlenstoff besteht.

4. Elektrode mit den Merkmalen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine an die Elektrode (1, 2) angrenzende Elektrolytschicht.

5. Verwendung der Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur katalytischen Oxidation von Kohlenmonoxid.

6. Verwendung der Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Oxidation von wasserstoffreichen, kohlenmonoxidhaltigen Gasen oder zur Oxidation von Methanol.