DE10392493T5

DE10392493T5 - Brennstoffzellen und Brennstoffzellenkatalysatoren

Info

Publication number: DE10392493T5
Application number: DE10392493T
Authority: DE
Inventors: Richard I. Champaign Masel; Cynthia A. Champaign Rice; Piotr White Bear Lake Waszczuk; Andrzej Champaign Wieckowski
Original assignee: University of Illinois; University of Illinois at Urbana Champaign
Current assignee: University of Illinois; University of Illinois at Urbana Champaign
Priority date: 2002-04-04
Filing date: 2003-04-04
Publication date: 2005-05-25
Also published as: GB2420219A; GB0600624D0; WO2003088402A1; CN1659732A; CN100536215C; GB2420219B; GB2420219B8; GB0421457D0; GB2420219C; GB2401987A; JP2005522015A; GB2401987B; AU2003221669B2; AU2003221669A1

Abstract

Direktorganische Brennstoffzelle, umfassend: Eine flüssige Brennstofflösung, die zumindest 25% Gewichtsprozent Ameisensäure enthält;
eine Anode, enthalten in einem Anodengehäuse, wobei die flüssige Brennstofflösung in dem Anodengehäuse enthalten ist;
eine Kathode, elektrisch mit der Anode verbunden und in einem Kathodengehäuse enthalten, wobei ein Oxidationsmittel in dem Kathodengehäuse enthalten ist; und
einen Elektrolyt, der die Anode von der Kathode trennt.

Description

Die Erfindung betrifft im Allgemeinen Brennstoffzellen und Katalysatoren für Brennstoffzellen.
Brennstoffzellen sind elektrochemische Zellen, in welchen eine Änderung der freien Energie, resultierend aus einer Brennstoffoxidationsreaktion, in elektrische Energie umgewandelt wird. Anwendungen für Brennstoffzellen beinhalten Batterienersatz, Mini- und Mikroelektronik, Automotoren, Kraftwerke und viele andere. Ein Vorteil von Brennstoffzellen ist, dass sie im Wesentlichen schadstoffemissionsfrei sind.
In Wasserstoff-Brennstoffzellen wird Wasserstoffgas oxidiert, um Wasser zu bilden, wobei ein verwendbarer elektrischer Strom als ein Beiprodukt der Oxidationsreaktion erzeugt wird. Eine Elektrolytschicht aus einer Festpolymermembran kann verwendet werden, um den Wasserstoff-Brennstoff vom Sauerstoff zu trennen. Die Anode und Kathode sind auf den gegenüberliegenden Flächen der Membran angeordnet. Der Elektronenfluss zwischen der Anoden- und Kathodenschicht der Membranelektrodenanordnung kann ausgenutzt werden, um elektrische Leistung bereitzustellen. Wasserstoff-Brennstoffzellen sind jedoch für viele Anwendungen unpraktisch aufgrund von Schwierigkeiten in Bezug auf das Speichern und Handhaben des Wasserstoffgases.
Organische Brennstoffzellen können sich als nützlich erweisen in vielen Anwendungen als eine Alternative zu Wasserstoff-Brennstoffzellen. In einer organischen Brennstoffzelle wird ein organischer Brennstoff, wie beispielsweise Methanol, zu Kohlendioxid an einer Anode oxidiert, während Luft oder Sauerstoff gleichzeitig zu Wasser an der Kathode reduziert wird. Ein Vorteil gegenüber Wasserstoff-Brennstoffzellen ist, dass organische-/Luft- Brennstoffzellen mit einem flüssigen organischen Brennstoff betrieben werden können. Dies beseitigt die Probleme, die mit der Handhabung und Speicherung von Wasserstoffgas verbunden sind. Manche organische Brennstoffzellen erfordern eine anfängliche Umwandlung des organischen Brennstoffs in Wasserstoffgas mittels eines Reformers. Diese werden als "indirekte" Brennstoffzellen bezeichnet. Der Bedarf eines Reformers erhöht die Zellengröße, Kosten, Komplexität und Anlaufzeit. Andere Typen von organischen Brennstoffzellen, genannt "direkt", beseitigen diese Nachteile durch direktes Oxidieren des organischen Brennstoffs ohne Umwandlung in Wasserstoffgas. Bis heute hat sich die Entwicklung von direktorganischen Brennstoffzellen auf die Verwendung von Methanol und anderen Alkoholen als Brennstoff konzentriert.
Herkömmliche Direkt-Methanol-Brennstoffzellen weisen ungelöste Probleme auf, die mit ihnen verbunden sind. Beispielsweise haben Methanol und andere Alkohole hohe osmotische und Diffusionsübergangsraten über kommerzielle Polymermembran-Elektrodenanordnungen. Brennstoff, der übertritt, vermeidet eine Reaktion an der Anode und kann folglich nicht für elektrische Energie verwertet werden. Dies beschränkt die Zelleneffizienz. Ein zusätzliches Problem, verbunden mit dem Übergang, ist eine Vergiftung der Anode. Wenn Methanol oder ein anderer Alkoholbrennstoff die Polymermembran zur Kathodenseite überquert, adsorbiert er auf dem Kathodenkatalysator und blockiert dabei Reaktionszentren. Die Effizienz der Zelle wird dadurch reduziert. Eine vorgeschlagene Lösung dieses Problems war, zusätzliche Katalysatoren bereitzustellen. Dies fügt jedoch Kosten hinzu, insbesondere, wenn bedacht wird, dass teuere Edel- und Halbedelmetall-Katalysatoren, wie beispielsweise Platin, häufig eingesetzt werden.
Aufgrund dieses großen Übergangs arbeiten Methanol- und andere Alkohol-Brennstoffzellen typischerweise mit einer Brennstoffkonzentration von nicht mehr als ca. 3 bis 8 %. Die Verwendung von jenen verdünnten Lösungen erzeugt jedoch zusätzliche Probleme. Diese niedrige Brennstoffkonzentration erfordert relativ große Mengen von ultrareinem Wasser, üblicherweise bereitgestellt durch Recycling-Systeme, einschließlich Pumpen und Filter. Die Konzentration des Brennstoffs muss auch genau überwacht und gesteuert werden, mit dem Ergebnis, dass Sensoren und Controller erforderlich sein können. All dieses periphere Equipment fügt Kosten, Komplexität, Gewicht und Größe zu den direktorganischen Brennstoffzellen hinzu.
Zusätzlich fügt diese erforderliche periphere Wassermanagement-Ausrüstung der Brauchbarkeit von Direktmethanol-Brennstoffzellen wesentliche Beschränkungen für die Anwendungen hinzu, wo Größe und Gewicht entscheidend werden. Für tragbare, Miniatur- und Mikroelektronik-Anwendungen beispielsweise macht es die Größe, das Gewicht und die Komplexität des erforderlichen peripheren Equipments unmöglich, Direktmethanol-Brennstoffzellen zu verwenden.
Ferner frieren und expandieren die verdünnten Lösungen bei Temperaturen, die möglicherweise in vielen Brennstoffzellen-Anwendungen angetroffen werden, beispielsweise mit tragbaren Geräten für Außenanwendungen. Die Expansion kann zu einem Gerätefehler führen. Conduit et al., US 6 528 194 lehrt, dass das Frieren vermieden werden kann durch Zirkulieren von erwärmtem Fluid durch den Brennstofftank, wenn die Brennstoffzelle nicht arbeitet. Dies verschwendet jedoch Leistung und fügt Komplexität hinzu.
Weitere andere Probleme mit existierenden Direktmethanol-Brennstoffzellen betreffen die Elektro-Oxidationsreaktion, die an der Anode vorangetrieben wird. Beispielsweise ist ein Zwischenprodukt, das während der Oxidations-/Reduktionsreaktion vom Methanol in vielen Direktmethanol-Brennstoffzellen erzeugt wird, giftiges Kohlenmonoxid-Gas. Folglich werden Risiken gebildet. Von CO ist auch bekannt, dass es Katalysatoren, wie beispielsweise Pt, vergiftet und dabei die Zelleneffizienz vermindert.
Diese und andere Probleme bleiben im Stand der Technik ungelöst.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf eine direktorganische Brennstoffzelle gerichtet, die eine Anode, verbunden mit einer Kathode, ein Anodengehäuse sowie ein Kathodengehäuse beinhaltet. Die Brennstoffzelle beinhaltet ferner eine flüssige Brennstofflösung, die zumindest 10% Gew.-% eines organischen Brennstoffs enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der organische Brennstoff Ameisensäure, und ein Anodenkatalysator ist vorhanden, der Pt und Pd beinhaltet.
Eine weitere Erfindungsausführungsform ist auf eine Membran-Elektroden-Anordnung gerichtet, die einen Festpolymer-Elektrolyten mit einer Anode auf einer Fläche und einer Ka thode auf einer zweiten Fläche beinhaltet. Die Anode ist konfiguriert, um die direkte Zersetzung eines organischen Brennstoffs ohne die Bildung eines CO-Zwischenprodukts voranzutreiben.
Eine zusätzliche Erfindungsausführungsform ist auf ein Verfahren für die Herstellung eines Anodenkatalysators gerichtet und beinhaltet Schritte der Herstellung einer Suspension von Nanopartikeln, Aufbringen der Suspension auf einen Träger, Trocknen der Suspension, um einen dünnen Film auf dem Träger zu bilden, und Eintauchen des Trägers in eine metallische Lösung, um spontan Metallinseln auf den Pt-Nanopartikeln abzulagern.
Eine zusätzliche Erfindungsausführungsform ist auf einen Anodenkatalysator für die Verwendung mit einer Direkt-Ameisensäure-Brennstoffzelle gerichtet. Ein exemplarischer Anodenkatalysator umfasst Metall-Nanopartikel, die zumindest ein zweites Metall darauf geschichtet aufweisen, wobei der Katalysator fähig ist, die Dehydrierung von Ameisensäure zu CO₂ und H⁺ entlang eines Reaktionswegs voranzutreiben, der nicht die Bildung eines CO-Intermediats beinhaltet.
Eine noch weitere Erfindungsausführungsform ist auf Brennstoffzellen mit niedrigen Gefrierpunkten gerichtet.
1 ist ein Schema einer exemplarischen Brennstoffzelle der Erfindung;
2 ist ein Flussdiagramm, das ein exemplarisches Verfahren der Herstellung eines Katalysators der Erfindung verdeutlicht;
3(a) und (b) sind graphische Darstellungen von Daten, die die Zellenaktivität und -Leistung jeweils gegen die Ameisensäurekonzentration für eine erste exemplarische Ameisensäure-Brennstoffzelle der Erfindung verdeutlichen;
4 ist eine graphische Darstellung von Daten, die die Effekte der Ameisensäurekonzentration auf das Leerlaufpotential der ersten exemplarischen Ameisensäure-Brennstoffzelle der Erfindung darstellt;
5 ist eine graphische Darstellung von Daten, die die Effekte der Ameisensäure-Konzentration auf die Stromdichte bei 0,4 V für die erste exemplarische Brennstoffzelle darstellt;
6 ist eine graphische Darstellung von Daten, die die Effekte der Ameisensäurekonzentration auf den Widerstand der ersten exemplarischen Brennstoffzelle darstellt;
7 ist eine graphische Darstellung von Daten, die die Anodenpolarisationskurve für 12 M Ameisensäure für die erste exemplarische Brennstoffzelle darstellt;
8 ist eine graphische Darstellung von Daten, die das zyklische Voltammogramm für exemplarische Katalysatoren der Erfindung in einer exemplarischen elektrochemischen Zelle, äquivalent einer Brennstoffzelle, darstellt;
9 ist eine graphische Darstellung von Daten, die die Reaktivität des exemplarischen Katalysators in der exemplarischen Brennstoffzellen-äquivalenten elektrochemischen Zelle darstellt;
10 ist eine graphische Darstellung von Daten, die die CO-Austreibe-Voltametrie für exemplarische Katalysatoren der Erfindung darstellt;
11(a) und (b) sind graphische Darstellungen von Daten, die die Leistung von exemplarischen Katalysatoren der Erfindung mit 5 M Ameisensäure in einer dritten exemplarischen Brennstoffzelle der Erfindung darstellen;
12 ist eine graphische Darstellung von Daten, die die Leistung von exemplarischen Katalysatoren der Erfindung mit 5 M Ameisensäure in der dritten exemplarischen Brennstoffzelle der Erfindung darstellen;
13 ist eine graphische Darstellung von Daten, die die zeitabhängige Leistung von exemplarischen Katalysatoren der Erfindung bei 0,6 V darstellt;
14 ist eine graphische Darstellung von Daten, die die zeitabhängige Leistung von exemplarischen Katalysatoren der Erfindung bei 0,5 V darstellt;
15 ist eine graphische Darstellung von Daten, die die zeitabhängige Leistung von exemplarischen Katalysatoren der Erfindung bei 0,4 V darstellt; und
16 ist eine graphische Darstellung von Daten, die die zeitabhängige Leistung von exemplarischen Katalysatoren der Erfindung bei 0,3 V darstellt.
Die schematische Darstellung von 1 zeigt eine exemplarische direktorganische Brennstoffzelle der Erfindung im Allgemeinen bei 10. Die Brennstoffzelle 10 beinhaltet eine Anode 12, einen Protonen leitenden Festpolymer-Elektrolyt 14 sowie eine Gasdiffusionskathode 16. Die Anode 12 ist in einem Anodengehäuse 18 eingeschlossen, während die Kathode 16 in einem Kathodengehäuse 20 eingeschlossen ist. Wenn eine elektrische Last (nicht gezeigt) zwischen der Anode 12 und der Kathode 16 über eine elektrische Verbindung 22 verbunden wird, tritt eine Elektrooxidation eines organischen Brennstoffs an der Anode 12 auf, und es tritt eine Elektroreduktion eines Oxidationsmittels an der Kathode 16 auf.
Das Auftreten von verschiedenen Reaktionen an der Anode 12 und der Kathode 16 führt zu einer Spannungsdifferenz zwischen den zwei Elektroden. Die Elektronen, die von der Elektrooxidation an der Anode 12 erzeugt werden, werden durch die Verbindung 22 geleitet und werden letztlich an der Kathode 16 eingefangen. Wasserstoffionen oder Protonen, die an der Anode 12 erzeugt werden, werden über den Membranelektrolyten 14 zu der Kathode 16 transportiert. Folglich wird ein Stromfluss mittels eines Flusses von Ionen durch die Zelle und von Elektronen durch die Verbindung 22 erhalten. Dieser Strom kann verwertet werden, um beispielsweise ein elektrisches Gerät zu betreiben.
Die Anode 12, der Festpolymer-Elektrolyt 14 und die Kathode 16 sind vorzugsweise eine einzelne Mehrschicht-Komposit-Struktur, die als Membranelektroden-Anordnung (membrane electrode assembly, "MEA") bezeichnet werden kann. Vorzugsweise ist der Festpolymer-Elektrolyt 14 eine Protonen-leitende Kationaustauschmembran, die ein anionisches Sulfat enthält, wie beispielsweise die perfluorierte Sulfonsäurepolymermembran, die kommerziell unter der eingetragenen Marke NAFION von DuPont Chemical Co., Delaware, erhältlich ist.
NAFION ist ein Copolymer von Tetrafluorethylen und Perfluorvinylethersulfonsäure. Andere Membranmaterialien können ebenfalls verwendet werden, wobei Beispiele Membranen enthalten von einem modifizierten perfluorierten Sulfonsäurepolymer, Polykohlenwasserstoffsulfonsäure, Membranen, die andere saure Liganden enthalten, sowie Komposite von zwei oder mehreren Arten von Proton-austauschenden Membranen.
Jede der Anode 12 und der Kathode 16 können eine Katalysatorschicht enthalten, wobei ein Beispiel feine Pt-Partikel wäre, entweder getragen oder trägerlos. Wenn eine bevorzugte einheitliche MEA verwendet wird, können die Anode 12 und die Kathode 16 aus Katalysatorschichten bestehen, die direkt auf den gegenüberliegenden Seiten der NAFION-Membran aufgebracht sind. NAFION ist erhältlich in Standard-Dicken, die 0,0508 mm (0,002 inch) und 0,1778 mm (0,007 inch) enthalten. Eine einheitliche MEA kann hergestellt werden durch direktes "Streichen" von Anoden- und Kathoden-Katalysator-Tinten auf gegenüberliegende Flächen der Membran 14. Wenn die Katalysator-Tinte trocknet, haften feste Katalysatorpartikel auf der Membran 14, um die Anode 12 und die Kathode 16 auszubilden.
Wenn der Katalysator getragen werden muss, beinhaltet ein geeigneter Träger feine Kohlenstoffpartikel oder eine Kohlenstoff-Folienbahn mit hohem Oberflächenbereich, die einen elektrischen Kontakt mit den Partikeln des Elektrokatalysators herstellt. Als spezielles Beispiel kann die Anode 12 ausgebildet werden durch Mischen von Elektrokatalysatormaterialien, wie beispielsweise einem Metall mit einem Bindemittel, wie beispielsweise NAFION, und auf Kohlenstoffunterschichtpapier bei einer exemplarischen Ladung von ca. 0,5 bis 5 mg/cm² verteilt werden. Das Unterschichtpapier kann dann an der Oberfläche der NAFION-Membran 14 befestigt werden. Die Kathodenelektrokatalysator-Legierung und die Kohlenstoff-Faserunterschicht können ca. 10 – 50 % (Gew.-%) TEFLON enthalten, um Hydrophobie bereitzustellen, um eine Dreiphasengrenze auszubilden und eine effektive Entfernung von Wasser zu erreichen, das durch Elektroreduktion von Sauerstoff erzeugt wird. Die Kathodenkatalysatorunterschicht ist auf der Oberfläche der NAFION-Elektrolytmembran 14 gegenüber der Anode 12 befestigt.
Die exemplarische Brennstoffzelle 10 arbeitet mittels einer Ameisensäure-Brennstofflösung, obwohl andere Brennstoffe vorgesehen sind. Die Ameisensäure-Brennstofflösung wird an das Anodengehäuse 18 geliefert, während ein Oxidationsmittel, wie beispielsweise Luft oder hö her konzentrierter O₂ an das Kathodengehäuse 20 geliefert wird. An der Anode 12 wird der Ameisensäure-Brennstoff oxidiert: HCOOH → 2H+ + CO2 + 2e– (Reaktion 1)
Das CO₂-Produkt fließt aus der Kammer über eine Gasentfernungsöffnung 24 heraus. Es wurde ermittelt, dass eine im Allgemeinen röhrenförmige Gasentfernungsöffnung mit einem Innendurchmesser von weniger als ca. 0,7938 mm (1/32 inch) und vorzugsweise ca. 0,7938 mm (1/32 inch) oder weniger, und einer Länge von zumindest ca. 0,7938 mm (1/32 inch) den Durchtritt des CO₂-Gases erlaubt, während sie den Durchtritt der Ameisensäure im Wesentlichen verhindert. Vorzugsweise weist die Entfernungsöffnung 24 ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von zumindest ca. 0,5 auf. Die Öffnung 24 ist auch vorzugsweise hergestellt aus einem hydrophoben Material, wobei ein exemplarisches Material das Fluorkohlenstoff-basierende Polymer einschließt, das kommerziell von 3M Corporation, MN unter deren eingetragener Marke als KEL-F erhältlich ist.
Das H⁺-Produkt von Reaktion 1 passiert durch die Polymerelektrolytschicht 14 zu der Kathode 16, und das freie Elektron e-Produkt fließt durch die elektrische Verbindung 22 zu der Kathode 16. An der Kathode 16 tritt die Reduktionsreaktion auf O2 + 2e– + 2H+ → 2H2O (Reaktion 2)
Das H₂O-Produkt fließt aus dem Kathodengehäuse 20 über eine Entfernungsöffnung 26 heraus. Pumpen oder andere Mittel können bereitgestellt werden, um den Fluss der Ameisensäure-Brennstofflösung und der Luft/des O₂ anzutreiben.
Es wurde ermittelt, dass die Verwendung einer Ameisensäure-Brennstofflösung für die Oxidation an der Anode 12 viele Vorteile bereitstellt. Ameisensäure ist ein relativ starker Elektrolyt und erleichtert folglich einen guten Protonentransport innerhalb des Anodengehäuses 18. Sie weist einen relativ geringen Dampfdruck auf und verbleibt bei Raumtemperatur in flüssigem Zustand. Ameisensäure/Sauerstoff-Brennstoffzellen der Erfindung weisen ferner ein hohes theoretisches Leerlaufpotential oder emf von ca. 1,45 V auf.
Es wurde ferner ermittelt, dass Ameisensäure sehr geringe Diffusions- und Widerstandsübergangsraten durch die Festpolymer-Elektrolytmembran 14 genießt. Dies stellt zusätzliche wertvolle Vorteile der Ameisensäuren-Brennstoffzellen der vorliegenden Erfindung bereit. Ameisensäure dissoziiert teilweise, wenn sie in Wasser gelöst wird, um ein Anion zu bilden. Es wird angenommen, dass das Anion von der Anode 12 angezogen wird und von den anionischen Sulfatgruppen in der bevorzugten Polymerelektrolytmembran 14 abgestoßen wird, wobei der osmotische Zug und die Diffusion durch die Elektrolytmembran 14 behindert wird. Dies resultiert in einer wesentlichen Reduktion oder Vermeidung von Brennstoffübergang durch die Elektrolytmembran 14.
Ein niedriger Brennstoffübergang ist aus einer Anzahl von Gründen vorteilhaft. Beispielsweise erlaubt ein niedriger Übergang, dass die Brennstoffzelle 10 bei hohen Brennstoffkonzentrationen betrieben wird. Es wird angenommen, dass Ameisensäurekonzentrationen von ca. 10 % (Gew.-%) bis ca. 95 % eine angemessene Leistung bereitstellen. Die hohen Brennstoffkonzentrationen stellen hohe Stromdichten und eine hohe Ausgangsleistung pro Einheitsbereich bereit und reduzieren oder eliminieren ferner Wassermanagementprobleme des Standes der Technik. Niedrige Brennstoffübergangsraten reduzieren oder eliminieren ferner stark das Vergiften der Kathode 16. Dies steigert ebenso signifikant die Leistung der Brennstoffzelle 10. Ein weiterer zusätzlicher Vorteil der Ameisensäure-Brennstofflösung ist, dass von ihr angenommen wird, dass lediglich vernachlässigbare Mengen von CO-Gas erzeugt werden, wenn ein 25 – 140 °C-Platinkatalysator der gasförmigen Ameisensäure ausgesetzt wird. Von Methanol wird andererseits angenommen, dass unter ähnlichen Bedingungen ein beträchtliches Kohlenmonoxidprodukt erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf Ameisensäure-Brennstoffzellen beschränkt. Andere Erfindungsausführungsformen beinhalten direktorganische Brennstoffzellen mit einer organischen Brennstofflösung, einschließend zumindest ca. 10 % (Gew.-%) und vorzugsweise mehr als ca. 25 % organischen Brennstoff mit einer Elektrolytmembran, geeignet, um eine niedrige Brennstofflösungs-Übergangsrate zu erreichen. Ausgedrückt in Stromeinheiten, sind Membranen von exemplarischen Brennstoffzellen der Erfindung wirksam, den Brennstofflösungsübergang auf eine Menge von weniger als dem zu beschränken, was benötigt wird, um ca. 30 ma/cm² Elektrolytmembran bei ca. 25 °C zu erzeugen. Obwohl Ameisensäure ein bevorzugter organischer Brennstoff ist, können andere organische Stoffe Methanol und andere Al kohole, Formaldehyd oder andere Aldehyde, Ketone, Di- und Trimethoxymethan und andere Oxygenate enthalten.
Es wurde ermittelt, dass hohe Brennstoffkonzentrationen erreicht werden können bei Verwendung anderer organischer Stoffe als der Ameisensäure durch sorgfältiges Design des Elektrolyten, um einen geringen oder keinen Brennstoffübergang bereitzustellen. Beispielsweise wurde ermittelt, dass durch Auswählen einer geeigneten Elektrolytpolymermembrandicke ein Brennstoffübergang unterhalb eines kritischen Wertes j^C _f gehalten werden kann, unterhalb welchem die Brennstoffzelle weiter arbeitet. In angemessener Näherung ist die Übergangsrate des Brennstoffs j_f gegeben durch:
wobei C_f die Brennstoffkonzentration über der Anode, D_f die effektive Diffusivität des Brennstoffs in der Membranelektrodenanordnung, K_f die Gleichgewichtskonstante für den Verteilungskoeffizienten für den Brennstoff in die Membran, t die Dicke,
die Faraday-Konstante und n_f die Anzahl von Elektronen ist, die freigesetzt werden, wenn 1 Mol Brennstoff oxidiert wird (n_f = 2 für Ameisensäure und 6 für Methanol). Durch Umstellung von Gleichung 1 wird es einem ermöglicht, die minimale Membrandicke zu berechnen, um einen ausreichend niedrigen Übergang zu erzielen:
Wenn Methanol und Ameisensäure-Brennstoffzellen als Beispiel verwendet werden, wird angenommen, dass die Leistung der Brennstoffzellen wesentlich abnimmt, wenn j^C _f > ca. 200 ma/cm², und dass ein optimaler Betrieb auftritt, wenn j^C _f ca. 30 ma/cm² oder weniger ist. Es wird verstanden werden, dass Werte für j^C _f empirisch für jede beliebige gewünschte organische Brennstofflösung bestimmt werden können. Unter Verwendung von Daten aus der Literatur für die Durchdringung von 10 M Ameisensäure und Methanol durch 1100 Äquivalentgewicht NAFION-Membranen wird eine Minimum-MEA-Dicke von ca. 30 Mikrometern für Ameisensäure und 600 Mikrometer für Methanol berechnet.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf Anodenkatalysatoren für die Verwendung mit direktorganischen Brennstoffzellen gerichtet. Katalysatoren der Erfindung beinhalten Nanopartikel von Metallen mit Beschichtungen von zumindest einem zusätzlichen Metall auf deren Oberfläche. Die Beschichtungen können kontinuierliche Filme mit einer Dicke von ca. 2 nm oder weniger sein, oder die Beschichtungen können diskrete Formationen oder Inseln sein. Wie hierin verwendet, sollen die Begriffe "diskrete Formationen" und "Inseln", wie in diesem Zusammenhang verwendet, allgemein im Wesentlichen diskontinuierliche Gruppierungen des zweiten Metalls auf der ersten Metalloberfläche bezeichnen. Vorzugsweise sind die diskreten Formationen oder Inseln nicht mehr als 3 nm dick und sind eine Mono- oder Doppelschicht.
Metalle, die als brauchbar für die Metallpartikel und die Beschichtungsschichten oder -inseln in Katalysatoren der Erfindung gehalten werden, beinhalten Pt, Pd, Ru, Re, Ir, Au, Ag, Co, Fe, Ni, Y und Mn. Bevorzugte Beispiele beinhalten Pt-Partikel mit einem oder mehreren von Pd- oder Ru darauf geschichtet, und am meisten bevorzugt Pt mit Pd. Das Material für die Metallpartikel und die Beschichtung kann auch ausgetauscht werden. Beispielsweise können Pt-Inseln auf einen Pd-Partikel aufgebracht werden. In einem exemplarischen bevorzugten Pt/Pd-Katalysator sind zwischen ca. 10 % und ca. 90 % der Katalysatoroberfläche mit Pd bedeckt. Am meisten bevorzugt sind ca. 60 % mit Pd bedeckt. Inseln von Pt könnten ebenfalls auf Partikel von Pd oder Ru aufgebracht werden. Es wurde auch ermittelt, dass Katalysatoren der Erfindung höchst vorteilhafte Ergebnisse bereitstellen, wenn die Oberflächenzusammensetzung von der Bulk-Zusammensetzung abweicht. Dies kann beispielsweise erreicht werden durch Herstellen eines Katalysators der Erfindung durch spontane Abscheidung. Katalysatoren der Erfindung werden als brauchbar betrachtet, wenn sie mit einer beliebigen von vielen direktorganischen Brennstoffzellen verwendet werden, wobei Beispiele Formaldehyd und Alkohole, einschließlich Methanol, enthalten.
Exemplarische Katalysatorbeladungen der Erfindung, wenn mit Ameisensäure-Brennstoffzellen der Erfindung verwendet, liegen zwischen ca. 0,1 mg/cm² und ca. 12 mg/cm². Mit Luftzufuhr liegt eine bevorzugte Beladung bei ca. 4 mg/cm². Steigerungen scheinen die Stromerzeugung nicht wesentlich zu verändern. Beladungen von oberhalb ca. 12 mg/cm² verlangsamen die Stromabgabe wesentlich. Luftatmungszellen erfordern im All gemeinen weniger Katalysator auf der Anode. Stufen hinab bis ca. 0,1 mg/cm² werden als brauchbar betrachtet.
Die Katalysatoren der Erfindung wurden als besonders vorteilhaft ermittelt, wenn sie mit Ameisensäure-Brennstoffzellen der Erfindung verwendet werden, obwohl eine Verwendung mit anderen organischen Stoffen auch vorteilhaft sein wird. Beispielsweise wurde ermittelt, dass eine Strom- und Leistungsdichte von der Ameisensäure-Brennstoffzelle 10 wesentlich gesteigert wird durch die Verwendung von Katalysatoren der Erfindung. Für den bevorzugten Pt/Pd-Katalysator wurde ermittelt, dass er die Ameisensäurebrennstoffzellen-Stromdichte um einen Faktor von bis zu ca. 80, verglichen mit einem Pt-Katalysator, erhöht.
Ein weiterer Vorteil des bevorzugten Pt/Pd-Katalysators betrifft den Ameisensäure-Oxidationsreaktionsmechanismus, von dem angenommen wird, dass er gefördert wird. Es wird angenommen, dass die Ameisensäure-Elektrooxidation anfänglich über zwei parallele Reaktionswege in der Anwesenheit eines Metallkatalysators, wie beispielsweise Pt, auftritt. Einer ist über einen Dehydrierungsmechanismus, der CO als Zwischenprodukt bildet: HCOOH + Pt → Pt-CO + H2O (Reaktion 3) H2O + Pt → Pt-OH + H+ + e– (Reaktion 4) Pt-CO + Pt-OH → 2Pt + CO2 + H+ + e– (Reaktion 5)
Ameisensäure adsorbiert auf der Pt-Oberfläche, ein Intermediat von einer adsorbierten CO-Spezies (Reaktion 3) bildend. Eine adsorbierte OH-Gruppe (gebildet in Reaktion 4) wird dann benötigt, um das adsorbierte CO-Intermediat in gasförmiges CO₂ (Reaktion 5) zu oxidieren.
Der zweite Reaktionsweg ist direkter und folgt einem Dehydrierungsmechanismus: HCOOH + M → CO2 + M + 2H+ + 2e– (Reaktion 6)
Dieser Reaktionsweg bildet das Produkt CO₂ direkt und umgeht den Vergiftungsschritt des adsorbierten CO-Intermediats, mit dem Ergebnis, dass im Wesentlichen kein CO-Intermediat gebildet wird. Dieser direkte Weg hat den Vorteil, dass weniger des Katalysators durch CO vergiftet wird, so dass weniger Platin in der Brennstoffzelle 10 benötigt wird und hohe Stromdichten erhalten werden können. Dieser direkte Reaktionsweg steigert auch die Gesamtreaktionsrate, insbesondere bei niedrigeren Anodenpotentialen, wo Oberflächen-OH^–-Ionen nicht auf dem Pt verfügbar sind. Zuletzt ist zusätzlich zur Vergiftung des Katalysators die CO-Bildung allgemein unerwünscht, aufgrund dessen giftiger Natur. Es wird angenommen, dass der bevorzugte Pt-Nanopartikel-Katalysator mit Pd-Inseln auf dessen Oberfläche die Reaktion 6 fördert, ohne die Reaktion 3 zufördern. Folglich löst die Verwendung des bevorzugten Katalysators viele Probleme des Standes der Technik, betreffend die CO-Bildung.
Ein noch weiterer Aspekt der Erfindung ist auf ein Verfahren für die Herstellung eines Anodenkatalysators der Erfindung gerichtet. Das Flussdiagramm von 2 illustriert die Schritte eines exemplarischen Verfahrens 50 für die Herstellung eines Katalysators der Erfindung. Pt-Nanopartikel werden in einer Flüssigkeit (Block 52) suspendiert. Die Suspension wird dann auf einen Träger wie beispielsweise eine Kohlenstoffunterschicht, Goldscheibe oder dergleichen (Block 54) aufgebracht. Die Suspension wird dann getrocknet, um einen dünnen Film der Pt-Nanopartikel auf dem Träger zu bilden (Block 56). Zuletzt wird der Träger in eine ionische Metalllösung eingetaucht, um eine spontane Abscheidung von Inseln des Metalls auf die Oberfläche der Pt-Nanopartikel zu bewirken (Block 58).
Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf Brennstoffzellen gerichtet, die eine Brennstofflösung mit einem Gefrierpunkt von unterhalb ca. 0 °C, vorzugsweise von unterhalb ca. –5 °C, und noch bevorzugter von unterhalb ca. –10 °C aufweisen. Brennstoffzellen der Erfindung, die eine ausreichend hohe organische Brennstoffkonzentration aufweisen, werden diese Vorteile bereitstellen. Eine Ameisensäure-Brennstoffzelle der Erfindung mit einer Konzentration von zumindest ca. 20 % (Gew.-%) als Beispiel wird einen Gefrierpunkt von unterhalb –10 °C haben. Als zusätzliches Beispiel zeigt Tabelle 1 die minimale Brennstoffkonzentration, die für verschiedene exemplarische organische Brennstoffe benötigt wird, die für die Verwendung in Brennstoffzellen der Erfindung vorgesehen sind, um den Gefrierpunkt der Wasser-Brennstoffmischung auf unterhalb ca. –10 °C zu reduzieren.
Tabelle 1
In einem zusätzlichen Aspekt der Erfindung kann ein Frostschutzmittel zu der Brennstoffzellen-Brennstofflösung hinzugefügt werden, um die Gefriertemperatur der Lösung zu erniedrigen. Exemplarische Frostschutzmittel beinhalten anorganische Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure. Diese Mittel können entweder allein oder in Kombination zugegeben werden, um die Brennstofflösung-Gefriertemperatur auf unterhalb ca. 0 °C, vorzugsweise unterhalb ca. –5 °C, und mehr bevorzugt auf unterhalb ca. –10 °C zu erniedrigen. Tabelle 2 verdeutlicht exemplarische Frostschutzmittel und benötigte Konzentrationen, um die Gefriertemperatur einer 1 % Methanol-Brennstofflösung auf unterhalb ca. –10 °C zu erniedrigen.
Tabelle 2
Es wird betont, dass die Brennstoffe und Säuren in Tabellen 1 und 2 lediglich Beispiele sind und dass eine Reihe von Brennstoffen und Mineralsäuren ebenfalls funktionieren werden. Es wird auch verstanden werden, dass die Vorteile, die mit den Brennstofflösungen mit niedrigem Gefrierpunkt verbunden sind, in einem weiten Bereich von Brennstoffzellen nützlich sein werden, die nicht auf organische Brennstoffzellen beschränkt sind. Als spezielles Beispiel erwägt die vorliegende Erfindung beispielsweise die Zugabe eines Frostschutzmittels zu einer Wasserstoff-Brennstoffzelle.
Um die verschiedenen Aspekte der Erfindung am Besten darzustellen, wurden verschiedene exemplarische Brennstoffzellen der Erfindung mittels variierender Brennstoffkonzentrationen und verschiedener Katalysatoren der Erfindung betrieben. Die Leistung dieser exemplarischen Zellen und Katalysatoren ist unten diskutiert.
Exemplarische Brennstoffzelle 1
Die erste exemplarische Brennstoffzelle ist im Allgemeinen übereinstimmend mit der Brennstoffzelle 10, gezeigt in 1. Die Elementnummern von dieser Brennstoffzelle werden verwendet werden, wo dies der Einfachheit halber angemessen ist. Die Membranelektrodenanordnung (MEA) der exemplarischen Brennstoffzelle, eine Anode 12, eine NAFION-Elektrolytmembran 14 und eine Kathode 16 beinhaltend, wurde hergestellt mittels einer Direktanstreichtechnik, um die Katalysatorschichten 12 und 16 auf die NAFION-Membran 14 aufzubringen. Die NAFION-Membran, die in jeder der exemplarischen Brennstoffzellen verwendet wird, hatte eine Dicke von ca. 0,1778 mm (0,007 inch). Der aktive Zellbereich war 5 cm². Katalysatortinten wurden hergestellt durch Dispergieren von Katalysator-Nanopartikeln in geeignete Mengen von Millipore-gereinigtem Wasser und 5 % umgegossener NAFION-Lösung (1100EW, Solution Technology, Inc.). Sowohl die Anoden- als auch die Kathoden-Katalysatortinte wurden direkt auf jede Seite einer NAFION 117-Membran gestrichen. Die resultierende Mehrschicht-MEA bildet die Anode 12, die Elektrolytmembran 14 und die Kathode 16.
Der verwendete Kathodenkatalysator war trägerloses Platinschwarz (27 m²/g, Johnson Matthey) bei einer Standardbeladung von ca. 7 mg/cm². Ein bevorzugter Pt/Pd-Katalysator wurde für die Anode mit einer Beladung von ca. 4 mg/cm² verwendet. Dieser Katalysator wurde hergestellt durch Laden von Johnson Matthey Hispec 1000-Palladiumschwarz in ein Goldboot. Das Boot wurde als Nächstes in eine Palladium-(II)-Nitratlösung (5 mM Pd(NO₃)+ 0,1 M H₂SO₄) für ca. fünf Minuten eingetaucht. Der Katalysator wurde mit Millipore-Wasser gespült, dann wurde zyklische Voltametrie verwendet, um das Nitrat zu entfernen. Das Boot wurde wiederum eingetaucht in eine Palladium-(II)-Nitrat-Lösung (5 mM Pd(NO₃)₂ + 0,1 M H₂SO₄) für ca. fünf Minuten. Der Katalysator wurde mit Millipore-Wasser gespült, dann wurde zyklische Voltametrie verwendet, um das Nitrat zu entfernen. Die Katalysatorpartikel wurden dann getrocknet.
Die erste exemplarische Brennstoffzelle 10 enthielt ein Anodengehäuse 18 und ein Kathodengehäuse 20, eingearbeitet in leitfähige Graphitblöcke. Eine Kohlenstofftuch-Diffusionsschicht (kommerziell erhältlich von E-Tek, Somerset, NJ), wurde auf der Oberfläche sowohl der Kathoden- als auch der Anodenkatalysatorschicht platziert. Die Ameisensäure-Brennstofflösung betrat das Anodengehäuse 20 durch Kunststoff-Swagelock-Anschlussstücke. Die MEA und das Kohlenstofftuch, die die Schichten 12, 14 und 16 ausbilden, sind zwischen den zwei Gehäusen 18 und 20 eingeschlossen und mit 35 Durometer-Si-Dichtung abgedichtet. Die Graphitblockgehäuse 18 und 20 waren zwischen zwei erwärmten Edelstahlblöcken beherbergt. Einseitige Leiterplatten, platziert zwischen den Edelstahlblöcken und den Rückseiten der bearbeiteten Graphitblöcke, dienten als Stromabnehmer.
Die MEA-Schichten 12, 14 und 16 waren anfänglich innerhalb der Brennstoffzelle bei 60 °C mit H₂/O₂ (Anode/Kathode) Brennstoffzellenmodus für 1 – 2 Stunden aufbereitet, während das Zellenpotential bei 0,6 V mittels einer Brennstoffzellen-Teststation (Fuel Cell Technologies, Inc.) gehalten wurde. Die H₂-Flussrate wurde auf 200 scc/min gesetzt, der Gasstrom wurde auf 75 °C vor dem Betreten der Zelle befeuchtet, und ein Gegendruck von 30 psig wurde angelegt. Die O₂-Flussrate war 100 scc/min, der Gasstrom wurde auf 70 °C befeuchtet, und ein Gegendruck von 30 psig wurde angelegt. Nach Aufbereiten mit H₂/O₂ wurden Zellenpolarisationskurven bei 60 °C erhalten. Für die Zellenpolarisationsmessungen war der verwendete Anodenbrennstoff Ameisensäure (Aldrich, 96 % A.C.S. Grad). An der Kathode wurde O₂ bei einer Flussrate von 100 scc/min ohne irgendeinen Gegendruck, befeuchtet auf 70 °C, geliefert.
Die Polarisationskurven der Anode 12 wurden durch Ersetzen des O₂-Gasstroms der Kathode 16 mit H₂ erhalten. Das Potential der Anode 12 wurde mit einem Galvanostat/Potentiostat (Modell 273, EG&G) bei einer Scan-Rate von 1 mV/s gesteuert. Die Platin/H₂-Kombination auf der Kathodenseite der Brennstoffzellen-Vorrichtung agierte als eine dynamische Wasserstoffreferenz-Elektrode (dynamic hydrogen reference electrode, DHE), sowie als eine Großflächenbereich-Gegenelektrode. Die H₂-Flussrate wurde bei einer Rate von 100 scc/min unter einem konstanten Gegendruck von 10 psig, befeuchtet auf 75 °C vor dem Betreten der Zelle, gehalten. Ameisensäure wurde an die Anodenseite der Brennstoffzellen-MEA bei einer Flussrate von 1 ml/min geliefert, die als die arbeitende Elektrode für die elektrochemische Zelle agierte.
3(a) stell Zellpolarisationskurven für die exemplarische Brennstoffzelle unter Verwendung eines Bereichs von Ameisensäure-Brennstofflösungs-Konzentrationen dar. Zellpolarisationskurven messen die Gesamtzellaktivität bei den verschiedenen Anodenbrennstoff-Zuführungskonzentrationen. Die Zellpolarisationskurven von 3(a) wurden über einen Ameisensäurebrennstoff-Lösungskonzentrationsbereich von ca. 2 M bis 20 M erhalten.
Es wird betont, dass hierin Ameisensäurekonzentrationen in Einheiten von molaren Konzentrationen und/oder Gewichtsprozent-Konzentrationen bezeichnet werden können. Fachleute werden erkennen, dass die Umwandlung zwischen den zwei Einheiten ziemlich überschaubar ist. Der Bequemlichkeit halber wird eine angenäherte Umrechnung in den Bereichen von Interesse in Tabelle 3 bereitgestellt: Tabelle 3
Wie von 3(a) verdeutlicht, wächst die Zellaktivität mit der Zuführungskonzentration. Es besteht eine kleine Aktivität für 2 M Ameisensäure. Bei Brennstoffzuführungskonzentrationen von 10 M und weniger wird angenommen, dass eine Massentransportbeschränkung in der Zuführung von Ameisensäure an die Anode 12 die Aktivität limitiert. Viel bessere Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung von Ameisensäurekonzentrationen von zwischen ca. 10 M und ca. 20 M. Für die exemplarische Zelle wurde ein Maximalstrom beobachtet bei 12 M Ameisensäure mit einem Wert von ca. 134 mA/cm² bei 60 °C. Bei Ameisensäurekonzentrationen von 20 M und darüber fällt das Zellenpolarisations-Kurvenprofil.
Das relativ hohe Leerlaufpotential (open circuit potential, OCP) der exemplarischen Ameisensäure-Brennstoffzelle von ca. 0,72 V, dargestellt in 3(a), ist ein überraschendes und vorteilhaftes Ergebnis. Das typische OCP für eine Direktmethanol-Brennstoffzelle (direct methanol fuel cell, DMFC) unter ähnlichen Bedingungen beispielsweise ist lediglich ca. 0,6 V. Das höhere OCP der Brennstoffzelle der Erfindung wandelt sich in eine höhere Leistungsdichte und verbesserte Zelleneffizienz bei niedrigeren angewendeten Ladungen um. Innerhalb des optimalen Zufuhrkonzentrationsbereichs, zwischen 10 M und 20 M Ameisensäure, besteht eine signifikante Zellenaktivität bei hohen Zellenpotentialen (0,72 V bis 0,50 V), im Gegensatz zu der für DMFCs gefundenen.
In 3(b) wurden die Daten von 3(a) weiter verarbeitet und in Einheiten von Leistungsdichte gegen Stromdichte für die verschiedenen Ameisensäurekonzentrationen aufgetragen. Für Konzentrationen unterhalb 10 M zeigen die Leistungsdichtekurven einen anfängli chen Anstieg mit der Stromdichte, wobei sie einen Maximalwert erreichen, gefolgt von einem scharfen Abfall. Vom Abfall wird angenommen, dass er aufgrund von Massentransport-Beschränkungen vorliegt, die eine Brennstoffversorgungs-Erschöpfung bewirken. Wenn die Ameisensäure-Zufuhrkonzentration von 2 M auf 12 M gesteigert wird, folgen die Neigungen der anfänglichen Leistungsdichte demselben allgemeinen Trend vor der Brennstoffversorgungserschöpfung. Für 2 M Ameisensäure-Zufuhrkonzentrationen wird eine Leistungsdichte von ca. 5 mW/cm² erreicht. Die maximale Leistungsdichte in 3(b) tritt mit einer Ameisensäure-Brennstofflösungskonzentration von ca. 12 M bei ca. 48,8 mW/cm² auf. Das 20 M Ameisensäure-Leistungsdichteprofil zeigt einen Gesamtverlust in der Zellenleistung mit einer Abnahme in der Gesamtleistungsdichte gegen die Stromdichte.
Es wird betont, dass die maximale Leistungsdichte, die für 12 M Ameisensäure gefunden wurde, nämlich von ca. 48,8 mW/cm² bei ca. 0,4 V, sich positiv mit einer gemessenen Maximalleistungsdichte für eine DMFC unter gleichen Bedingungen (1 M Methanol, 60 °C, Pt-basierender Katalysator), nämlich von ca. 51,2 mW/cm² bei ca. 0,27 V, vergleicht. Verglichen mit dem exemplarischen Brennstoff bei 0,4 V übertrifft die 12 M Ameisensäure eine typische 1 M Methanol-Brennstoffzelle, jeweils 48,8 mW/cm² gegenüber 32,0 mW/cm².
Die 3(a) und 3(b) zeigen, dass relativ hohe Ameisensäure-Brennstofflösungskonzentrationen bevorzugt sind, um angemessene Stromdichten zu erhalten. Es wird angenommen, dass dies aufgrund von Massentransportbeschränkungen vorliegt. Zwei mögliche Barrieren, die den Massentransport von Ameisensäure an die Anode hindern, können möglicherweise das NAFION innerhalb der Katalysatorschicht und/oder das Kohlenstofftuch sein. Am höheren Ende des untersuchten Konzentrationsspektrums (bei und über 20 M) zeigte die exemplarische Brennstoffzelle einen großen Abfall im Potential, was eine negative Veränderung in der Zellenaktivität verursacht. Es wird angenommen, dass dieser Effekt aus einem Austrocknen der NAFION-Elektrolytmembran 14 und einem korrespondierenden Verlust der Ionenleitfähigkeit resultiert, die auftritt, wenn die Wasserkonzentration in der Brennstofflösung niedrig wird. Folglich sollten wünschenswerterweise hohe Ameisensäurekonzentrationen abgewogen werden gegen den Bedarf angemessene Wasserkonzentrationen beizubehalten.
Es wird angenommen, dass Brennstoffzellen der Erfindung brauchbar sein werden unter Verwendung von Brennstofflösungen mit einer Ameisensäurekonzentration von zwischen ca. 5 % und ca. 95 % (Gew.-%), mit Wasserkonzentrationen zwischen ca. 5 % und ca. 95 % (Gew.-%). Ameisensäurekonzentrationen zwischen ca. 25 % und ca. 65 % (Gew.-%) und Wasserkonzentrationen von zumindest ca. 30 % (Gew.-%) sind im Allgemeinen mehr bevorzugt. Von dieser Wasserkonzentration wird angenommen, dass sie eine gute Ionenleitfähigkeit durch die Elektrolytmembran 14 erhält. Ob die Brennstoffzelle mit trockener oder befeuchteter Luft betrieben wird, wird die vorteilhaftesten Ameisensäure-Brennstoffkonzentrationen beeinflussen. Beispielsweise, wenn mit befeuchteter Luft betrieben, wird eine Ameisensäurekonzentration von zwischen ca. 50 % und 70 % (Gew.-%) für am meisten vorteilhaft gehalten. Wenn mit trockener Luft betrieben und keine Mittel bereitgestellt werden, um den Wasserrückhalt durch die Kathode zu fördern, werden Konzentrationen von zwischen ca. 20 % und 40 % (Gew.-%) für am meisten vorteilhaft gehalten.
Von ca. 1 % bis ca. 15 % (Gew.-%) Alkohole, und vorzugsweise zwischen ca. 5 % und ca. 15 % (Gew.-%) Alkohole, wobei ein Beispiel Ethylenglycol ist, können ebenfalls anwesend sein. Die Alkohole können nützlich als ein Medium für die Ableitung der Reaktionswärme sein, um es der Brennstoffzelle 10 zu erlauben, bei relativ geringen Temperaturen zu arbeiten, sowie für andere Gründe.
4 stellt die Effekte der Ameisensäurekonzentration auf das Leerlaufpotential (open circuit potential, OCP) der exemplarischen Brennstoffzelle dar. Der untersuchte Zufuhrkonzentrationsbereich war von ca. 2 M bis ca. 22 M Ameisensäure bei einer Flussrate von ca. 1 ml/min. Bei geringeren Brennstoffzellen-Zufuhrkonzentrationen wurde ein Maximal-OCP von ca. 0,72 V für die exemplarische Brennstoffzelle beobachtet. Wenn die Brennstoffzufuhrkonzentration erhöht wird, von 2 M auf ca. 10 M Ameisensäure, bleibt das OCP relativ konstant. Oberhalb von ca. 10 M beginnt das OCP für die exemplarische Brennstoffzelle abzunehmen.
In 5 sind Effekte der Ameisensäurekonzentration auf die Stromdichte bei 0,4 V Zellenpotential für die exemplarische Brennstoffzelle verdeutlicht. Der untersuchte Ameisensäurebrennstoff-Lösungskonzentrationsbereich lag zwischen ca. 1 M und ca. 22 M bei einer Flussrate von ca. 1 me/min. Die Stromdichte wurde von Zellenpolarisationskurven bei 0,4 V erlangt. Es besteht eine geringe Aktivität bei niedrigeren Brennstoffzufuhrkonzentrationen. Die Aktivität wächst mit ansteigender Ameisensäurekonzentration, wobei die Maximalaktivität für Brennstofflösungen zwischen ca. 10 M und ca. 20 M beobachtet wird. Ein Maximalstrom von ca. 120 mA/cm² der Elektrolytmembran wird beobachtet für eine Brennstofflösung von ca. 15 M. Die Zellenaktivität beginnt abzunehmen für Zufuhrkonzentrationen größer als ca. 15 M und scheint scharf zu fallen bei Konzentrationen von ca. 20 M und höher. Es wird betont, dass in dieser ersten und dritten exemplarischen Brennstoffzelle, die hierin diskutiert wird, der Bereich der Anode und Kathode im Wesentlichen derselbe ist und sie im Wesentlichen gleich dem Bereich der Elektrolytmembran sind. Auch werden, sofern nicht anders angegeben, die Strom- und Leistungsdichten, die hierin diskutiert sind, in Einheiten des Bereichs der Elektrolytmembran (für die exemplarischen Brennstoffzellen 1 und 3) ausgedrückt sein, Strom- und Leistungsdichtewerte werden in Einheiten des Bereichs der Pt-Oberfläche der exemplarischen Brennstoffzelle 2 ausgedrückt sein.
6 stellt die Effekte der Ameisensäurekonzentration auf den Hochfrequenzzellenwiderstand der exemplarischen Brennstoffzelle dar. Während des Erhalts der Zellenpolarisationskurve wurde der Hochfrequenzzellenwiderstand gemessen. Der Widerstand wuchs stetig mit der Ameisensäurezufuhrkonzentration an, jeweils von ca. 0,43 Ω/cm² bis ca. 0,675 Ω/cm² bei jeweils 2 M und 22 M. Es wird angenommen, dass dies primär mit der geringeren Leitfähigkeit verbunden ist, die auftritt, wenn die NAFION-Membran austrocknet, bei hohen Ameisensäurekonzentrationen, und deren Leitfähigkeit abnimmt.
Die aus 3 bis 5 ersichtlichen Trends können zusammengefasst werden als: (1) ein Abfall im OCP bei Ameisensäurezufuhr-Brennstofflösungskonzentrationen oberhalb ca. 10 M, (2) ein Abfall in den Zellenpolarisationsstromdichten bei Ameisensäurebrennstofflösungskonzentrationen bei und oberhalb ca. 20 M, und (3) ein annähernd linearer Anstieg im Brennstoffzellenwiderstand mit der Ameisensäure-Brennstofflösungskonzentration. Es wird angenommen, dass ein übliches Phänomen hinter all diesen Trends steht. Es wird insbesondere angenommen, dass Dehydrierung der Polymerelektrolytmembran 14, wenn die Wasserkonzentration in der Ameisensäure-Brennstofflösung abnimmt, diese Trends verursacht. Der bevorzugte Brennstofflösungskonzentrationsbereich, der Ameisensäure bei zwischen ca. 40 bis 65 % (Gew.-%) und Wasser bei zumindest ca. 30 % (Gew.-%) enthält, wird dafür gehalten, zu einer günstigen Leistung zu führen.
7 zeichnet die Anodenpolarisationskurve für 12 M Ameisensäure. Die Daten von 7 differieren von den Zellenpolarisationsdaten von 2 darin, dass das Potential direkt gegen eine dynamische Wasserstoffreferenzelektrode (dynamic hydrogen reference electrode, DHE) referenziert ist. Dies entfernt die Effekte der Kathode, wobei dadurch die quantitative Interpretation der Katalysator-/Brennstoffleistungsergebnisse erleichtert wird. 7 zeigt, dass die anfängliche Ameisensäureoxidation bei ca. 0,15 V gegen die DHE für die exemplarische Brennstoffzelle beginnt. Dies ist vorteilhaft im Vergleich zu dem Potential, bei welchem die Oxidation von Methanol in einer DMFC beginnt.
Exemplarisches Brennstoffzellenäquivalent 2
Eine exemplarische Ameisensäureäquivalent-Zelle wurde betrieben, um die Leistung der Katalysatoren der Erfindung weiter zu verdeutlichen. In dieser Äquivalentzelle beinhalten Katalysatoren der Erfindung Pt-Nanopartikel, ausgeschmückt mit diskreten Ablagerungen oder Inseln eines zweiten Metalls, wie beispielsweise Pd oder Ru. Andere Katalysatoren der Erfindung beinhalten Pt-Nanopartikel, die Ablagerungen sowohl von Ru als auch Pd ("Pt/Pd/Ru") aufweisen. Diese zwei Katalysatoren wurden mittels der dritten exemplarischen Brennstoffzelle verdeutlicht.
Eine Drei-Elektroden-elektrochemische Zelle wurde verwendet mit einem aufgewickelten platinierten Pt-Draht als eine Gegenelektrode und Ag/AgCl in 3 M NaCl als die Referenzelektrode. Alle Potentiale sind dargestellt gegen die reversible Wasserstoffelektrode, (reversible hydrogen electrode, RHE). Die arbeitende Elektrode wurde aus einem Pt-Nanopartikelkatalysator (Platinschwarz, Johnson-Matthey) hergestellt, der physikalisch auf der Oberfläche einer Goldscheibe (12 mm Durchmesser, 7 mm Höhe) immobilisiert war. Ein 0,1 M H₂SO₄ tragender Elektrolyt wurde aus konzentrierter Schwefelsäure (zweifach destilliert von Vycor, GFS Chemicals) und dem Millipore-Wasser hergestellt. Eine 88 %-Lösung von Ameisensäure in Wasser (zweifach destilliert, DFS Chemicals) wurde verwendet, und ultrahochreines Argon wurde verwendet, um alle elektrochemischen Zellen, die in dieser Ausrüstung verwendet wurden, zu entlüften. CO-Adorptions-/Austreibe-Messungen wurden eingesetzt mittels ultrahochreinem CO (SJ Smith/Matheson). Ein EG&G Instruments PAR 283 Potentiostat/Galvanostat, verbunden mit einem Computer und CorrWare Software (Scribner Associates), wurde verwendet, um die Zelle zu betreiben.
Ein exemplarischer Pt/Pd-Katalysator der Erfindung wurde über ein Verfahren für die Herstellung des Katalysators der Erfindung hergestellt, das spontane Ablagerung beinhaltet. Eine bekannte Menge von Pt-Schwarz-Nanopartikeln wurde in Millipore-Wasser (4 mg/ml des Katalysators) suspendiert. Wie hierin verwendet, soll der Begriff Nanopartikel allgemein jene Partikel bezeichnen, die einen Durchmesser von wenigen Zehntel Nanometer bis mehrere Zehn Nanometer aufweisen. Ein 100 μl Aliquot der Suspension wurde auf eine saubere Au-Scheibenoberfläche aufgebracht, und ihm wurde erlaubt, an-Luft-zu-trocknen, um einen gleichförmigen dünnen Film des Katalysators zu bilden. Die Au-Scheibe ist inaktiv gegenüber Ameisensäure und dient als ein geeigneter leitender Träger für den Katalysator. Kein organisches Polymer wurde verwendet, um den Katalysator an die Au-Scheibe zu binden, so dass eine unverfälschte Katalysatoroberfläche verfügbar ist für die Aussetzung gegenüber dem Elektrolytmedium.
Diese Pt-beschichtete Au-Scheibenelektrode wurde dann mittels zyklischer Voltametrie gereinigt, wobei das Potential bei ungefähr dem Beginn des Platinoxidbereichs endete. Die Elektrode wurde als Nächstes in eine Palladium-(II)-Nitratlösung (5 mM Pd(NO₃)₂ + 0,1 M H₂SO₄) für ca. fünf Minuten eingetaucht. Nach der Abscheidung wurde die Elektrode mit Millipore-Wasser gespült und mittels zyklischer Voltametrie behandelt, um Überreste von Nitratanionen von der Oberfläche zu entfernen, sowie irgendwelche Palladiumoxide zu reduzieren, die sich auf der Oberfläche während der Abscheidung gebildet haben können.
Ein exemplarischer ternärer Pt/Pd/Ru- und ein exemplarischer Pt/Ru-Katalysator der Erfindung wurde ebenfalls nach gleichen Verfahren hergestellt, die Ruthenium zusätzlich oder als Alternative zu Pd verwenden. Und zwar wurden Elektroden, die aus Pt/Pd-Nanopartikeln (hergestellt wie oben beschrieben) oder Pt-Nanopartikeln auf der Au-Scheibe hergestellt wurden, wiederum voltametrisch gereinigt und in eine Ruthenium-(III)-Chloridlösung (5 mM RuCl₃ + 0,1 M HClO₄) für ca. fünf Minuten eingetaucht. Nach der Ablagerung wurde die Elektrode gespült und mittels Voltametrie behandelt, um die Überreste des Chlorids zu entfernen, sowie die Rutheniumoxide zu reduzieren. Das letzte zyklische Voltammogramm (cyclic voltammogram, CV) für die Pt/Pd/Ru-Elektrode ist in 8 als gepunktete Linie gezeigt.
Es wurde ermittelt, dass, wenn Katalysatoren der Erfindung hergestellt werden, es vorteilhaft sein kann, den spontanen Ablagerungsschritt 2 – 3 mal zu wiederholen. Von dieser Wiederholung wird angenommen, dass sie Schichten mit einer Dicke von zwischen ca. 0,3 und ca. 3 nm erzeugt. Für diese Dicke wurde ermittelt, dass sie das Betriebsleben des Katalysators steigert. Für eine Wiederholung des Schritts mehr als 3 mal wird angenommen, dass dies verursacht, dass Formationen ablagert werden, die dicker sind als ca. 3 nm. Für Schichten von dieser Dicke wurde ermittelt, dass sie einem Abbau durch Oxidation unterliegen.
Der tatsächliche Elektrodenoberflächenbereich wurde von der Wasserstoff-Adsorptions-/Desorptions-Ladung der Pt-Oberfläche vor der Pd- und/oder Ru-Ablagerung ermittelt. Trotz unterschiedlicher Differenzen in den CV-Merkmalen zwischen den reinen, Pd-geschmückten und Pd- und Ru-geschmückten Pt-Nanopartikeln war die Gesamtladung der Wasserstoffadsorption-/desorption auf Pt/Pd und Pt/Pd/Ru gleich zu der auf reinem Pt. Dies zeigt, dass grob eine 1:1-Beziehung zwischen der Anzahl an adsorbierten Wasserstoffatomen und der Anzahl der Metallstellen in allen untersuchten Fällen besteht, was die Ermittlung des realen Oberflächenbereichs erleichtert.
Die Kurve der durchgezogenen Linie von 8 repräsentiert voltametrische Eigenschaften des exemplarischen Pt/Pd-Katalysators der Erfindung. Strompotential-Peaks in der Wasserstoff-Adsorptions-Desorptions-Region sind breiter und weniger definiert als auf reinem Pt. Diese neuen voltametrischen Merkmale sind verglichen zu Pt noch mehr betont auf dem exemplarischen Pt/Pd/Ru-Katalysator (8, gepunktete Linie). Überraschenderweise startet die Bildung von Oberflächenoxiden auf dem exemplarischen Pt-/Pd-Katalysator bei einem Potential ca. 50 mV niedriger als für reines Pt, und es werden offensichtlich weniger Oberflächenoxide in traditionellen Oxidbereich gebildet. Der Doppelschicht-Ladestrom ist auch kleiner für die exemplarischen Pt/Pd- und Pt/Pd/Ru-Katalysatoren.
9 stellt die Reaktivität für die exemplarischen Katalysatoren in der Ameisensäure-Äquivalentzelle dar. Insbesondere beinhaltet 9 chronoamperometrische Kurven für die Ameisensäure-Elektrooxidation mittels der exemplarischen Katalysatoren. Um ein Dauerzustandsverhalten sicherzustellen, wurden die chronoamperometrischen Experimente 18 Stunden bei ca. 0,27 V betrieben. Der Dauerzustand wurde nach ca. 6 Stunden erreicht, wobei lediglich die anfänglichen 8 Stunden der Testläufe in 9 abgebildet sind. Wie dargestellt, wurde ermittelt, dass der Pt/Pd-Katalysator der Erfindung wesentlich aktiver ist, wenn er mit Ameisensäure betrieben wird, als es der Pt-Katalysator bei diesem Potential ist. Für den Pt/Pd/Ru-Katalysator der Erfindung wurde auch ermittelt, dass er Vorteile gegenüber den Pt-Katalysatoren bietet. Die Stromdichten waren ca. 0,011 μA/cm², und 0,84 μA/cm² für jeweils die Pt- und Pt/Pd-Katalysatoren. Es ist zu beachten, dass für diese exemplarische Zelle die Strom- und Leistungsdichten ausgedrückt sind pro Einheit in cm der Pt-Oberfläche. Folglich erreichte der Pt/Pd-Katalysator der Erfindung eine Verbesserung von ca. zwei Größenordnungen (ca. 80-fach) in der Reaktivität gegenüber einem Pt-Katalysator. Dies repräsentiert ein überraschendes und vorteilhaftes Ergebnis.
Es ist auch zu bemerken, dass ermittelt wurde, dass der bevorzugte Pt/Pd-Katalysator, wenn er mit einer Ameisensäure-Brennstoffzelle der Erfindung verwendet wird, die Ameisensäureoxidation bei viel geringeren Potentialen erleichtert, als es für Methanoloxidation in bekannten Direktmethanolbrennstoffzellen erwartet wird. Beispielsweise wurde für die Ameisensäureoxidation auf Pt/Pd eine Stromdichte von ca. 0,84 μA/cm², Pt bei 0,27 V, gemessen, während Methanol mit einem Pt/Ru-Katalysator eine berichtete Stromdichte von ca. 0,94 μA/cm², Pt bei 0,4 V, gegen RHE hatte.
Um die Vergiftungseffekte des CO zu testen, wurde ultrahochreines CO zu der exemplarischen Brennstoffzelle 40 min zugeführt, gefolgt von Abführen des CO heraus aus der Zelle mittels hochreinem Argon (20 min bei 0,13 V). 10 zeigt die Austreibe-Voltametrie für die Pt-Katalysatorelektrode (gestrichelte Linie), für eine Elektrode mit einem Pt/Pd-Katalysator der Erfindung (durchgezogene Linie), für eine Elektrode mit einem Pt/Pd/Ru-Katalysator der Erfindung (gepunktete Linie) und für eine Elektrode mit einem Pt/Ru-Katalysator der Erfindung (gestrichelt-gepunktete Linie).
Auf der reinen Pt-Nanopartikel-Elektrode wird eine "Vorwelle" beobachtet, die bei einem so niedrigen Potential wie ca. 0,3 V beginnt, gefolgt vom Hauptpeakauftreten bei 0,66 V. Auf dem Pt/Pd-Katalysator der Erfindung ist dasselbe Muster zu sehen, jedoch ist die Vorwelle kleiner und flacher, während der Hauptpeak größer und schärfer als auf Pt ist. Die Vorwelle auf Pt/Pd startet bei einem Potential ca. 0,05 V mehr positiv als auf Pt, das Potential des Haupt-CO-Austreibepeaks wächst von 0,66 V auf 0,69 V für jeweils Pt- und Pt/Pd-Nanopartikel. Die Gesamtladung des CO-Austreibens ist dieselbe auf Pt und Pt/Pd und gleich ca. 330 μC/cm². Die Zugabe von Ru zu den Pt/Pd-Nanopartikeln erzeugt ca. 0,15 V Verschiebung in der Peak-Position, und der Peak des Oberflächen-CO-Oxidationsstroms änderte sich zu ca. 0,55 V. Der Peak ist breit und stellt eine klare feine Struktur dar, als ob er aus einer Anzahl von überlappenden Peaks bestehen würde (10, gepunktete Linie). Der CO-Austreibepeak erscheint bei einem noch niedrigeren Potential für die Pt/Ru-Nanopartikel. Es wird angenommen, dass eine klare Peak-Aufsplittung auftritt, in diesem Fall aufgrund der Oxidation von CO von zwei verschiedenen Oberflächenphasen: Pt/Ru-Inseln und den unmodifizierten ("reinen") Pt-Teilen der Oberfläche. Zusammenfassend schlagen die Daten von 10 vor, dass der Pt/Pd-Katalysator der Erfindung ein höheres Potential für das CO-Austreiben zeigt, welches als eine geringere CO-Toleranz interpretiert werden kann, als dies Pt tut.
Der Pt/Pd-Katalysator der Erfindung scheint insbesondere vorteilhaft zu sein, wenn er mit Ameisensäure-Brennstofflösungen der Erfindung verwendet wird. Beispielsweise zeigt 9, dass die Pt/Pd-Oberfläche einen höheren Ruhestrom zeigt, während 10 zeigt, dass der Pt/Pd-Katalysator eine geringere CO-Toleranz, als durch das höhere Potential für das CO-Austreiben bewiesen, aufweist. Dies ist ein weiteres überraschendes und vorteilhaftes Ergebnis des bevorzugten Pt/Pd-Katalysators. Es wird angenommen, dass dies und andere Vorteile erreicht werden, da der Pt/Pd-Katalysator den Ameisensäure-Direktdehydrierungsreaktionsweg von Reaktion 6 vorantreibt und nicht den Dehydrierungsweg der Reaktionen 3 – 5.
Exemplarische Brennstoffzelle 3
Eine dritte exemplarische Ameisensäure-Direktbrennstoffzelle wurde hergestellt, um die Brennstoffzellen der Erfindung sowie die Katalysatoren der Erfindung weiter zu verdeutlichen. Die dritte exemplarische Brennstoffzelle war im Wesentlichen übereinstimmend mit der Brennstoffzelle 10 schematisch in 1 gezeigt. Übereinstimmende Elementnummern werden der Einfachheit halber verwendet. Einheitliche Membranelektrodenanordnungen (membrane electrode assemblies MEA), die die Anode 12, den Polymerelektrolyt 14 und die Kathode 16 enthalten, wurden hergestellt durch direktes Streichen von Katalysatortinten auf gegenüberliegende Seiten einer NAFION-Membran. Der aktive Zellbereich war ca. 5 cm².
Katalysatortinten wurden hergestellt durch Dispergieren von Katalysator-Nanopartikeln in geeigneten Mengen von Millipore-Wasser und 5 % umgegossener NAFION-Lösung (1100EW, Solution Technology, Inc.). Für alle hergestellten exemplarischen MEAs bestand die Kathode 16 aus trägerlosen Platinschwarz-Nanopartikeln (ca. 27 m²/g, Johnson Matthey) bei einer Standard-Beladung von ca. 7 mg/cm². Zwei verschiedene exemplarische Anodenkatalysatoren wurden mit einem Standard-Pt-Schwarzkatalysator (Johnson Matthey) verglichen. Die zwei exemplarischen Katalysatoren wurden Pt-Schwarz-modifiziert mittels einer Submonoschicht von spontan abgelagertem Ru ("Pt/Ru"), und Pt-Schwarz-modifiziert mittels einer Submonoschicht von spontan abgelagertem Pd ("Pt/Pd"). Die exemplarischen Katalysatoren wurden hergestellt in der Art und Weise ähnlich der oben beschriebenen mit Bezug auf die exemplarische Brennstoffzellen-äquivalente elektrochemische Zelle, jedoch ohne Aufbringen der Suspension auf einen Träger und Trocknen der Suspension, um einen dünnen Film auf dem Träger auszubilden. Stattdessen wurde das Katalysatorpulver verwendet als ein selbstständiger Katalysator und wurde der Lösung der Metallsalze ausgesetzt, um spontan Metallinseln abzuscheiden. Alle drei Katalysatoren hatten eine Beladung bis 4 mg/cm². Eine Kohlenstofftuch-Diffusionsschicht (E-Tek) wurde oben sowohl auf der Kathoden- als auch der Anodenkatalysatorschicht platziert, und beide Seiten wurden TEFLON-beschichtet für das Wassermanagement.
Die MEAs wurden anfänglich bei Raumtemperatur innerhalb der Testzelle mit Methanol/befeuchtetem H₂ (auf 10 °C oberhalb der Zellentemperatur) (Brennstoffzelle Anode/Kathode) durch Betreiben verschiedener Anodenpolarisationskurven aufbereitet, während sie langsam auf eine letztendliche Zellentemperatur von 80 °C anstiegen. Die Brennstoffzellenkathode agierte als eine dynamische Wasserstoffreferenzelektrode (dynamic hydrogen reference electrode, DHE) sowie als eine Großflächenbereichs-Gegenelektrode während dieses Aufbereitungsverfahrens. Die H₂-Flussrate war 100 scc/min unter 10 psig-Gegendruck, und der Gasstrom wurde befeuchtet auf 10 °C oberhalb der Zellentemperatur. Methanol (1 M) wurde an die Anodenseite der Brennstoffzellen-MEA bei einer Flussrate von 0,5 ml/min geliefert und agierte als die Arbeitselektrode für eine elektrochemische Zelle. Das Anodenpotential wurde mittels einer Leistungsversorgung (Hewlett Packard, Modell 6033A) gesteuert, das Potential wurde in 10 mV-Schritten bei 5-Sekunden-Intervallen geschritten.
Die MEA wurde ferner bei 80 °C aufbereitet, während H₂/O₂ (Anode/Kathode) im Brennstoffzellenmodus geliefert wurde, während das Zellenpotential bei 0,6 V für 1 – 2 Stunden gehalten wurde. Das Zellenpotential wurde mit einer Brennstoffzellen-Teststation (Fuel Cell Technologies, Inc.) gesteuert. Die H₂-Flussrate wurde auf 200 scc/min gesetzt, der Gasstrom wurde befeuchtet auf 95 °C vor dem Betreten der Zelle, und ein Gegendruck von 30 psig wurde angelegt. Die O₂-Flussrate war 100 scc/min, der Gasstrom wurde auf 90 °C befeuchtet, und ein Gegendruck von 30 psig wurde angelegt. Nach Aufbereiten mit H₂/O₂ wurde die Zellentemperatur auf 30 °C gesenkt. Eine Zellenpolarisationskurve mit 4 M Methanol (0,5 ml/min)/O₂ (100 scc/min, 40 °C) wurde als letzter Aufbereitungsschritt erhalten.
Die Zellenpolarisationskurven wurden erhalten für jede der Drei-Anoden-Katalysator-MEAs bei 30 °C mit 5 M Ameisensäure (Aldrich, 96 % A.C.S. Grad) bei einer Flussrate von 0,5 ml/min. 0₂ wurde an die Kathode bei einer Flussrate von 100 scc/min unter 30 psi Gegendruck, befeuchtet auf 40 °C, geliefert. Laufzeittests wurden erhalten bei 0,6 V, 0,5 V, 0,4 V und 0,3 V in 5 M Ameisensäure bei einer Flussrate von 0,2 ml/min. O₂ wurde an die Kathode bei einer Flussrate von 100 scc/min unter 30 psi Gegendruck, befeuchtet auf 40 °C, geliefert. Die Potentialladung bzw. -last war anfänglich durch Schreiten vom Leerlaufpotential auf 0,1 V und dann auf das gewünschte angelegte Potential angelegt.
Zyklische Voltammogramme des Kohlenmonoxid (CO)-Austreibens wurden bei 30 °C erhalten. Die Anode fungierte als eine Arbeitselektrode während der Messungen; das Potential wurde mit einem Potentiostat, Galvanostat (Solartron, Modell SI 1287) bei einer Scan-Rate von 1 mV/s kontrolliert bzw. gesteuert. H₂ wurde in das Brennstoffzellen-Kathodengehäuse zugeführt, die Platin/H₂-Kombination agierte als eine dynamische Referenzelektrode (dynamic reference electrode, DHE), und eine Gegenelektrode. Die H₂-Flussrate war 100 scc/min unter einem konstanten Gegendruck von 10 psig, befeuchtet auf 40 °C. Während der CO-Adsorption wurde das Anodenpotential bei 0,15 V gegen DHE gehalten. Anfänglich wurde Argon (Ar) an die Brennstoffzellenanode bei 400 scc/min bei einem Gegendruck von 30 psig geliefert und wurde auf 40 °C befeuchtet. CO wurde an der Oberfläche von 0,1 % CO in Ar (bei 400 scc/min, Gegendruck 30 psig, befeuchtet auf 40 °C) für 30 min adsorbiert. Das Anodengehäuse wurde dann für 10 min mit Ar gespült. Der Oberflächenbereich für jede Anode wurde von dem CO-Austreibepeak bestimmt, wobei eine Packdichte gleich 1,0 angenommen wurde.
11 stellt den Effekt der Anodenkatalysator-Zusammensetzung auf das Zellenpolarisationskurvenprofil für die drei getesteten Katalysatoren dar: Pt, Pt/Ru und Pt/Pd für die exemplarische Brennstoffzelle unter Verwendung einer 5 M Ameisensäure-Brennstofflösung. Die Daten verdeutlichen, dass die exemplarischen Katalysatoren Pt/Ru und Pt/Pd der Erfindung einen Effekt auf das OCP der exemplarischen Brennstoffzelle haben. Das OCP war ca. 0,71 V mit einer Platinanode, war ca. 0,59 V mit dem Pt/Ru- und war ca. 0,91 V mit dem Pt/Pd-Katalysator. Die Daten von 11 zeigen auch, dass mit dem Pt/Pd-Katalysator eine nennenswerte Stromdichteausgabe unterhalb 0,8 V existiert, nicht so wie bei sowohl dem Pt als auch dem Pt/Ru-Anodenkatalysator, für welche die Stromdichteausgabe nicht beobachtet wird, bis die angelegte Spannung niedriger als 0,6 V ist. Es ist bemerkenswert, dass diese exemplarische Ameisensäure-Brennstoffzelle unter Verwendung der Katalysatoren der Erfindung folglich ein OCP von ca. 0,2 V mehr als das einer DMFC unter ähnlichen Bedingungen bereitstellte. Größere Stromdichten wurden für den Rückwärtsscan der Zellpolarisationskurven sowohl für Pt als auch für Pt/Pd beobachtet. Für den Pt/Ru-Katalysator waren der Vorwärts-/ und Rückwärts-Scan im Grunde identisch. Die folgenden Ströme sind vom Rückwärtsscan angegeben. Bei 0,5 V war die Stromdichteausgabe auf den drei Anodenkatalysatoren: Pt (33 mA/cm²), Pt/Ru (38 mA/cm²) und Pt/Pd (62 mA/cm²). Pt/Ru hat die höchste Stromdichte bei den höchsten Beladungen (niedrigere angelegte Potentiale). Bei 0,2 V waren die Stromdichteausgaben: Pt (187 mA/cm²), Pt/Ru (346 mA/cm²) und Pt/Pd (186 mA/cm²). Man beachte, dass die Strom- und Leistungsdichten in Einheiten von cm² der Anode für diese dritte exemplarische Brennstoffzelle ausgegeben sind.
In 11(b) sind die Daten von 11(a) weiter verarbeitet in Bezug auf die Leistungsdichte gegen das angelegte Zellenpotential bei Raumtemperatur (25 °C). Die maximale Leistungsdichte, die auf jedem der drei Katalysatoren erreicht wurde, war: Pt – 43 mW/cm² (0,26 V), Pt/Ru – 70 mW/cm² (0,26 V), und Pt/Pd – 41 mW/cm² (0,27 V). Der exemplarische Pt/Pd-Katalysator erreichte seine maximale Leistungsdichte bei dem gewünschten angelegten Potential, um die Brennstoffzelle bei Zellenpotentialen oberhalb (∼ 0,5 V) zu betreiben. Pt/Ru hat die höchste Leistungsdichteausgabe, jedoch nur bei einem niedrigen Zellenpotential (0,27 V). Es ist wiederum erwähnenswert, die Leistung dieser exemplarischen Brennstoffzelle und Katalysatoren der Erfindung mit einer DMFC unter im Wesentlichen identischen Bedin gungen zu vergleichen, für die eine maximale Leistungsdichte von lediglich ca. 12 mW/cm² gemessen wurde.
12 zeigt Anodenpolarisationskurven für den Pt-Anodenkatalysator und für die exemplarischen Pt/Pd- und Pt/Ru-Katalysatoren der Erfindung mit einer 5 M Ameisensäure-Brennstofflösung. Die Anodenpolarisationsplots weichen von den Zellenpolarisationsplots dahingehend ab, dass das Potential der Brennstoffzellenanodenabteilung direkt gegen eine dynamische Referenzelektrode referenziert ist. Dies entfernt die Effekte der Kathode, wobei eine quantitative Interpretation der Anodenkatalysatorleistung erleichtert wird.
Die Anodenpolarisationsergebnisse spiegeln im wesentlichen jene wieder, die von den Zellenpolarisationskurven in 11(a) gefunden wurden. Es besteht eine größere als eine 0,1 V Differenz im On-set der Ameisensäureoxidation auf dem exemplarischen Pt/Pd-Katalysator, verglichen mit dem Pt-Katalysator, teilweise die 0,2 V Differenz in dem OCP bedingend. Auf dem Pt/Ru-Anodenkatalysator war im Wesentlichen keine Stromdichte bei Potentialen unterhalb 0,4 V gegen DHE vorhanden, gefolgt von einem scharfen Anstieg in der Aktivität oberhalb 0,45 V. Tabelle 4 listet die Stromdichten bei verschiedenen Anodenpotentialen für die exemplarischen Katalysatoren auf
Tabelle 4: Ausgewählte Stromdichten von Fig. 12
Bei niedrigen Potentialen erreicht der Pt/Pd-Katalysator der Erfindung höhere Ströme als Pt- oder Pt/Ru-Katalysatoren.
Es wird betont mit Bezug auf 12 und Tabelle 2, dass der bevorzugte Pt/Pd-Katalysator eine Steigerung in der Aktivität von ca. einem Vierfachen gegenüber einem Pt-Katalysator bei einem Potential von ca. 0,2 V erreichte. Während dies ein nennenswerter und vorteilhafter Anstieg ist, ist er wesentlich unterschiedlich von dem annähernden Anstieg von 80-fach, der gemessen wurde, wenn die zweite exemplarische Brennstoffzelle verwendet wurde und der oben mit Bezug auf 9 diskutiert wurde. Es wird angenommen, dass der Unterschied aufgrund eines Unterschieds in der Kathodenkonfiguration in den zwei Experimenten auftritt. Insbesondere wird angenommen, dass die zweite exemplarische Zelle anodenbeschränkt war (die Reaktionsrate war durch die Anodenreaktion beschränkt). Anodenverbesserungen wurden deshalb direkt in der Zellenausgabe wiedergegeben. Es wird angenommen, dass diese dritte exemplarische Zelle andererseits Kathoden-dominiert war (Reaktionsrate wurde durch die Kathodenreaktion beschränkt), so dass Verbesserungen in der Anodenreaktion nicht so direkt in der Zellenausgabe wiedergegeben wurden, wie dies in der zweiten exemplarischen Zelle der Fall war. Laufzeittests wurden ebenfalls durchgeführt unter Verwendung der exemplarischen Ameisensäure-Brennstoffzelle, die mit Sauerstoff betrieben wurde, und unter Verwendung von exemplarischen Katalysatoren bei angelegten Zellpotentialen, die von 0,6 V bis 0,3 V reichten. Die Ergebnisse sind in den 12 bis 15 zusammengetragen. In 13 war das angelegte Zellenpotential 0,6 V. Lediglich der Pt- und Pt/Pd-Katalysator zeigten nennenswerte Leistungsdichten bei diesem angelegten Potential. 14 stellt Laufzeittestdaten bei einem Zellenpotential von 0,5 V dar. Sowohl der Pt/Pd- als auch der Pt/Ru-Katalysator der Erfindung führten zu einer überragenden Leistung über den Pt-Katalysator, wobei der Pt/Pd-Katalysator bei diesem Potential am meisten bevorzugt war. Die letztendlichen angenäherten Dauerzustandsstromdichten nach dem Halten des Zellenpotentials bei 0,5 V für 2 Stunden waren: Pt – 22,02 mA/cm² (10,30 mW/cm²), Pt/Ru – 35,14 mA/cm² (16,44 mW/cm²), Pt/Pd – 46,39 mA/cm² (21,71 mW/cm²).
15 stellt Daten von einem Laufzeittest dar, der bei einem Potential von 0,4 V durchgeführt wurde. Der Pt/Pd- und der Pt/Ru-Katalysator waren wiederum dem Pt-Katalysator überlegen. Die endgültigen angenäherten Dauerzustandsstromdichten nach Halten des Zellenpotentials bei 0,4 V für 2 Stunden waren: Pt – 37,44 mA/cm² (15,69 mW/cm²), Pt/Ru – 60,61 mA/cm² (25,40 mW/cm²) und Pt/Pd – 67,32 mA/cm² (28,24 mW/cm²).
Der letzte Laufzeittest wurde bei einem Zellenpotential von 0,3 V erhalten, wobei die Ergebnisse in 16 gezeigt sind. Der Katalysator der Erfindung erwies sich wiederum als vorteilhaft gegenüber Pt. Bei diesem angelegten Potential war der Pt/Ru-Katalysator dem Pt/Pd überlegen. Die endgültigen Stromdichten nach Halten des Zellenpotentials bei 0,3 V für 2 Stunden waren: Pt – 62,53 mA/cm² (19,36 mW/cm²), Pt/Ru – 166,72 mA/cm² (51,35 mW/cm²), Pt/Pd – 125,98 mA/cm² (39,14 mW/cm²).
Die Leistungsergebnisse der exemplarischen Brennstoffzellen zeigen, dass die Ameisensäure-Brennstofflösung und die Katalysatoren der Erfindung eine großartige Verheißung für die Verwendung in Leistungsanwendungen zeigen. Viele Vorteile werden gegenüber DMFCs und anderen organischen Brennstoffzellen des Standes der Technik geboten. Diese Vorteile können von besonderem Nutzen in Mini- oder Mikroelektronikgerät-Anwendungen sein. Beispielsweise, da eine Ameisensäure-Brennstoffzelle, mit einer hohen Brennstoffkonzentration laufend, nicht den Wassermanagementproblemen einer DMFC unterliegt, werden unförmige und komplizierte Wassermanagementsysteme, die Pumpen, Sensoren und dergleichen beinhalten, nicht benötigt. Folglich kann eine Ameisensäure-Brennstoffzelle der Erfindung vorteilhaft in einer kompakteren Größe als eine DMFC bereitgestellt werden. Ferner ist die offene Zellenspannung einer Ameisensäure-Brennstoffzelle 0,2 V höher als die einer DMFC, so dass das Leistungsmanagement einfacher ist. Ein paar exemplarische Anwendungen für die Verwendung von Ameisensäure-Brennstoffzellen der Erfindung beinhalten tragbare Batterien, tragbare elektronische Geräte, wie beispielsweise Sensoren, Kommunikationsgeräte, Steuerungsgeräte und dergleichen. Es wird verstanden werden, dass aufgrund des relativ niedrigen Potentials einer einzelnen Ameisensäure-Brennstoffzelle diese und andere Anwendungen eine Vielzahl von Brennstoffzellen beinhalten können, wie beispielsweise die Brennstoffzelle 10 in Serie.
Es ist beabsichtigt, dass die hierin offenbarten speziellen Ausführungsformen und Konfigurationen verdeutlichend für die bevorzugten und besten Arten der Anwendung der Erfindung sind und nicht als Beschränkungen des Bereichs der Erfindung, wie in den angehängten Ansprüchen definiert, interpretiert werden sollen.
Zusammenfassung
Eine direktorganische Brennstoffzelle 10 beinhaltet eine Anode 12 innerhalb eines Anodengehäuses 18, einen Fest-Polymerelektrolyt 14 und eine Gasdiffusionskathode 16 innerhalb eines Kathodengehäuses 20. Eine elektrische Last wird zwischen die Anode 12 und die Kathode 16 über eine elektrische Verbindung 22 verbunden. Ein flüssiger Brennstoff, umfassend zwischen ca. 10% und 95% Gewichtsprozent Ameisensäure wird an das Anodengehäuse geliefert. Ein Oxidationsmittel wird an das Kathodengehäuse geliefert. Gasentfernungsöffnungen 24 und 26 sind bereitgestellt, um Kohlendioxid und Wasser von der Brennstoffzelle zu entfernen.

Claims

Direktorganische Brennstoffzelle, umfassend: Eine flüssige Brennstofflösung, die zumindest 25% Gewichtsprozent Ameisensäure enthält; eine Anode, enthalten in einem Anodengehäuse, wobei die flüssige Brennstofflösung in dem Anodengehäuse enthalten ist; eine Kathode, elektrisch mit der Anode verbunden und in einem Kathodengehäuse enthalten, wobei ein Oxidationsmittel in dem Kathodengehäuse enthalten ist; und einen Elektrolyt, der die Anode von der Kathode trennt.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei welcher der Elektrolyt eine Festpolymer- Protonenaustauschmembran umfasst, wobei die Anode und die Kathode auf gegenüberliegenden Seiten der Festpolymer- Protonenaustauschmembran angeordnet sind.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 2, bei welcher die Festpolymer- Protonenaustauschmembran einen Perfluorsulfonsäure-Ionomer umfasst.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 2, bei welcher der Elektrolyt im wesentlichen impenetrabel für die flüssige Brennstofflösung ist.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei welcher die Brennstofflösung weniger als ca. 95% (Gewichtsprozent) Ameisensäure enthält.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei welcher die Brennstofflösung weniger als ca. 65% (Gewichtsprozent) Ameisensäure enthält.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 6, bei welcher die Brennstofflösung zumindest ca. 30% (Gewichtsprozent) Wasser enthält.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei welcher das Oxidationsmittel befeuchtete Luft umfasst und die Ameisensäurekonzentration zwischen ca. 50% und ca. 70% (Gewichtsprozent) liegt.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei welcher das Oxidationsmittel trockene Luft umfasst und wobei die Ameisensäurekonzentration geringer als ca. 40% (Gewichtsprozent) ist.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei welcher die Anode derart ausgestaltet ist, daß sie eine Reaktion der Ameisensäure über einen direkten Weg fördert, der die Bildung eines CO-Intermediats vermeidet.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei welcher die Zelle funktionsfähig ist, eine Leistungsdichte von zumindest ca. 20 mW/cm² zu erzeugen, wenn sie bei ca. 25° C arbeitet.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei welcher die Zelle funktionsfähig ist, eine Leistungsdichte von zumindest ca. 60 mW/cm² zu erzeugen, wenn sie bei ca. 25 ° C arbeitet.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei welcher die Zelle funktionsfähig ist, einen Strom von zumindest ca. 5 mA/cm² bei einer Spannung von ca. 0,7 V zu erzeugen, wenn sie bei ca. 25° C arbeitet.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei welcher die Zelle funktionsfähig ist, einen Strom von zumindest ca. 10 mA/cm² bei einer Spannung von ca. 0,7 V zu erzeugen, wenn sie bei ca. 25° C arbeitet.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei welcher die Zelle funktionsfähig ist, einen Strom von zumindest ca. 5 mA/cm² bei einer Spannung von ca. 0,8 V zu erzeugen, wenn sie bei ca. 25° C arbeitet.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei welcher das Anodengehäuse zumindest einen CO₂-Entlüftungsdurchlass aufweist.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 16, bei welcher der Entlüftungsdurchlass im wesentlichen röhrenförmig ist und aus hydrophobem Material hergestellt ist, ein Länge-Durchmesser-Verhältnis von zumindest ca. 0,5 und einen Durchmesser von weniger als ca. 1,5875 mm (1/16 Zoll) aufweist.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Anodenkatalysator, der Metallnanopartikel enthält, die eine Beschichtung eines zweiten Metalls auf ihrer Oberfläche aufweisen.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 18, bei welcher die Beschichtung diskrete Inseln auf den Metallnanopartikeln umfasst.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 18, bei welcher die Metallnanopartikel eines oder mehrere von Pt, Pd, Ru, Re, Ir, Au, Ag, Co, Fe, Ni oder Mn sind, wobei die Beschichtung hergestellt ist aus einem oder mehreren von Pt, Pd oder Ru.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 18, bei welcher die Metallnanopartikel Pt sind und die Beschichtung eines oder mehrere von Pd oder Ru sind.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 21, bei welcher der Anodenkatalysator eine Beladung von zwischen ca. 0,5 und ca. 12 mg/cm² aufweist.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 18, bei welcher die Beschichtung nicht mehr als 3 nm dick ist.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 18, bei welcher der Anodenkatalysator eine unterschiedliche Oberflächenzusammensetzung und Kernzusammensetzung aufweist.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei welcher die Anode ausgestaltet ist, um die Dehydrierung der Ameisensäure zu CO₂ und H⁺ ohne die Bildung eines CO-Intermediats zu fördern.
Direkt-Ameisensäure-Brennstoffzelle, umfassend: Eine Polymerelektrolytmembran mit gegenüberliegenden ersten und zweiten Flächen; eine Anode, angeordnet auf der ersten Fläche der Membran und enthalten in einem Anodengehäuse, eine Ameisensäure-Brennstofflösung, enthalten in dem Anodengehäuse, wobei die Ameisensäure-Brennstofflösung eine Ameisensäurekonzentration von zwischen ca. 25% und ca. 65% (Gewichtsprozent) und eine Wasserkonzentration von zumindest ca. 30% (Gewichtsprozent) aufweist, wobei die Anode einen Katalysator beinhaltet, der wirksam ist, um die Direktdehydrierung der Ameisensäure-Brennstofflösung ohne die Bildung eines CO-Intermediats zu fördern; eine Kathode, enthalten in einem Kathodengehäuse und angeordnet auf der zweiten Fläche der Membran, sowie O₂, enthalten in dem Kathodengehäuse; und eine elektrische Verbindung, die die Anode mit der Kathode verbindet.
Eine Membran-Elektroden-Anordnung für die Verwendung mit einer direktorganischen Brennstoffzelle, die einen organischen Brennstoff enthält, wobei die Brennstoffzelle folgendes beinhaltet: einen festen Polymer-Elektrolyt mit einer ersten und einer zweiten Fläche, eine Anode auf der ersten Fläche und eine Kathode auf der zweiten Fläche und elektrisch mit der Anode verbunden, wobei der feste Polymer-Elektrolyt eine Dicke t:
aufweist, wobei C_f die Brennstoffkonzentration über der Anode ist, D_f das effektive Diffusionsvermögen des Brennstoffs in dem festen Polymer-Elektrolyten ist, K_f die Gleichgewichtskonstante für den Verteilungskoeffizienten für den Brennstoff in die feste Polymer-Elektrolyt-Membran ist,
die Faraday-Konstante ist, n_f die Anzahl der Elektronen ist, die freigesetzt werden, wenn 1 Mol des Brennstoffs oxidiert wird, und j^C _f eine empirisch ermittelte Übergangsrate des Brennstoffs ist, unterhalb welcher die Brennstoffzelle nicht funktioniert.
Membran-Elektroden-Anordnung nach Anspruch 27, bei welcher der feste Polymer-Elektrolyt wirksam ist, den Brennstoffübergang zu limitieren auf einen Betrag, der geringer ist, als nötig, um ca. 30 mA/cm² bei ca. 25° C zu erzeugen
Brennstoffzelle, umfassend aus: eine flüssige Brennstofflösung mit einem Gefrierpunkt unterhalb ca. 0° C ; eine Anode, enthalten in einem Anodengehäuse, wobei die organische flüssige Brennstofflösung in dem Anodengehäuse enthalten ist; eine Kathode, elektrisch mit der Anode verbunden und in einem Kathodengehäuse enthalten, ein Oxidationsmittel, in dem Kathodengehäuse enthalten; und einen festen Polymer-Elektrolyt, der die Anode von der Kathode trennt und wirksam ist, um den Brennstoff-Lösungsübergang auf einen Wert zu beschränken, der geringer ist, als nötig, um ca. 30 mA/cm² bei ca. 25° C zu erzeugen.
Brennstoffzelle nach Anspruch 29, bei welcher die flüssige Brennstofflösung eine anorganische Säure als Frostschutzmittel enthält.
Direktorganische Brennstoffzelle, umfassend aus: eine flüssige Brennstofflösung, die zumindest 10% (Gewichtsprozent) organische Bestandteile enthält, eine Membran-Elektroden-Anordnung mit einer Anode, enthalten in einem Anodengehäuse, wobei die organische flüssige Brennstofflösung im Anodengehäuse enthalten ist, eine Kathode, elektrisch mit der Anode verbunden und in einem Kathodengehäuse enthalten, ein Oxidationsmittel, in dem Kathodengehäuse enthalten, und einen festen Polymer-Elektrolyt, zwischengelagert zwischen der Anode und der Kathode, wobei die Membran-Elektroden-Anordnung eine Dicke t:
aufweist, wobei C_f die Brennstoffkonzentration über der Anode ist, D_f das effektive Diffusionsvermögen des Brennstoffs in dem festen Polymer-Elektrolyten ist, K_f die Gleichgewichtskonstante für den Verteilungskoeffizienten für den Brennstoff in die feste Polymer-Elektrolyt-Membran ist,
die Faraday-Konstante ist, n_f die Anzahl der Elektronen ist, die freigesetzt werden, wenn 1 Mol des Brennstoffs oxidiert wird, und j^C _f eine empirisch ermittelte Übergangsrate des Brennstoffs ist, unterhalb welcher die Brennstoffzelle nicht arbeitet.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 31, bei welcher die Brennstoffzelle funktionsfähig ist, einen Ausgangsstrom von zumindest ca. 1 mA/cm², eine Spannung von zumindest ca. 0,3 V und eine Leistungsdichte größer als ca. 12 mW/cm² zu erzeugen, wenn sie bei ca. 25° C arbeitet.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 31, bei welcher die Zelle funktionsfähig ist, eine Leistungsdichte von zumindest ca. 20 mW/cm² zu erzeugen, wenn sie bei ca. 25° C arbeitet.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 31, bei welcher die flüssige organische Brennstofflösung zumindest ca. 25% (Gewichtsprozent) des organischen Bestandteils enthält und die Zelle funktionsfähig ist, eine Leistungsdichte von zumindest ca. 60 mW/cm² zu erzeugen, wenn sie bei ca. 25° C arbeitet.
Verfahren zur Herstellung eines Anodenkatalysators einer organischen Brennstoffzelle, enthaltend die Schritte: Herstellung einer Suspension von Pt-Nanopartikeln; Spontanes Abscheiden von diskreten Formationen eines Metalls auf die Pt-Nanopartikel durch Aussetzen der Suspension einer ionischen Metall-Lösung, die das selbst stehende Metallkatalysatorpulver enthält, wobei die Formationen zwischen ca. 0,3 und ca. 3 nm dick sind.
Verfahren für die Herstellung eines Anodenkatalysators einer organischen Brennstoffzelle, enthaltend die Schritte: Herstellen einer Suspension von Pt-Nanopartikeln; Aufbringen der Suspension auf einen Träger; Trocknen der Suspension, um einen dünnen Film der Pt-Nanopartikel auszubilden; Spontanes Abscheiden von diskreten Formationen einer Metallbeschichtung auf die Pt-Nanopartikel durch Eintauchen des Trägers mit dem dünnen Film in eine ionische metallische Lösung, wobei die Formationen zwischen ca. 0,3 und ca. 3 nm dick sind.
Verfahren für die Herstellung eines Anodenkatalysators nach Anspruch 36, bei welchem der Schritt der spontanen Abscheidung mehr als einmal und weniger als viermal durchgeführt wird.
Anodenkatalysator für die Verwendung mit einer Direkt-Ameisensäure-Brennstoffzelle, umfassend: Metallnanopartikel mit zumindest einem zweiten Metall, darauf aufgebracht und wirksam, um die Dehydrierung von Ameisensäure zu CO₂ und H⁺ zu fördern, ohne ein CO-Intermediat auszubilden, wobei das zweite Metall in einer Dicke zwischen ca. 0,3 nm und ca. 3 nm aufgebracht ist.
Anodenkatalysator nach Anspruch 38, bei welchem der Katalysator wirksam ist, Ameisensäure zu oxidieren, um einen Strom größer als ca. 1 μA/cm² bei ca. 0,27 V bezüglich RHE bei ca. 25° C zu erzeugen.
Direktorganische Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei welcher die flüssige Brennstofflösung zumindest ca. 40% Ameisensäure (Gewichtsprozent) enthält.