DE60311985T2 - Sulfoniertes leitungs-graftpolymerkohlenstoffmaterial für brennstoffzellenanwendungen - Google Patents

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Description

  • QUERVERWEIS AUF ARTVERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Die Anmeldung beansprucht Priorität gegenüber der Vorläufigen USA-Anmeldung, laufende Nr. 60/382,665, eingereicht am 23. Mai 2002, die durch Verweis darauf hier einbegriffen ist.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • BEREICH DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft im Allgemeinen teilchenförmige leitende Kohlenstoffe. Ebenso betrifft die Erfindung Trägerkatalysatoren für Brennstoffzellen und Protonenaustauschmembranen.
  • HINTERGRUND
  • Eine Brennstoffzelle (FC) ist eine Vorrichtung, welche die Energie einer chemischen Reaktion ohne Verbrennung in elektrische Energie (einer elektrochemischen Vorrichtung) umwandelt. Eine Brennstoffzelle (siehe beispielsweise 1) umfasst im Wesentlichen eine Anode 20, eine Kathode 50, einen Elektrolyten 10, Trägerschichten 30, 60 und Strömungsfelder/Stromabnehmer 40, 70. Es gibt fünf Arten von Brennstoffzellen gemäß einer Definition nach ihren Elektrolyten:
    Figure 00010001
    Figure 00020001
  • Die vorliegende Beschreibung befasst sich mit Brennstoffzellen mit Protonenaustauschmembran (auch als Brennstoffzellen mit polymerer Elektrolytmembran (PEM)) bekannt, Brennstoffzellen (auch mit festem polymerem Elektrolyten (SPE)) bekannt), Brennstoffzellen mit polymerem Elektrolyten und Brennstoffzellen mit fester polymerer Membran (SPM). Eine Brennstoffzelle mit polymerer Elektrolytmembran (PEMFC) umfasst einen Protonen leitenden polymeren Membranelektrolyten 10, der zwischen Elektrokatalysatoren (einer Kathode 50 und einer Anode 20) eingefügt ist (siehe beispielsweise 1).
  • Die innerhalb der Brennstoffzelle ablaufenden Oxidations- und Reduktionsreaktionen lauten:
    Figure 00020002
  • Dieser elektrochemische Vorgang ist ein verbrennungsloser Vorgang, der keine Schadstoffe in der Luft erzeugt. Deshalb sind Brennstoffzellen eine saubere, wenig emittierende, hoch wirksame Energiequelle. Brennstoffzellen weisen einen 2–3 Mal größeren Wirkungsgrad als Verbrennungskraftmaschinen auf und können reichlich vorhandene und/oder erneuerbare Brennstoffe nutzen. Brennstoffzellen erzeugen Elektrizität, Wasser und Wärme mit Hilfe von Brennstoff 90 und Sauerstoff 80. Wasser (flüssig und als Dampf) ist der einzige Emissionsstoff, wenn der Brennstoff Wasserstoff ist.
  • Da die Spannung einer typischen Brennstoffzelle klein ist, werden diese gewöhnlich in Serien gestapelt.
  • Die zwei Halbreaktionen laufen bei den niedrigen Betriebstemperatur der Brennstoffzelle normalerweise sehr langsam ab, und mithin werden zur Erhöhung der Geschwindigkeiten jeder Halbreaktion an einer oder an beiden von der Anode 20 und der Kathode 50 Katalysatoren 56 verwendet. Bis heute ist Platin (Pt) der effektivste Katalysator 56 aus Edelmetall, da er bei den verhältnismäßig niedrigen Temperaturen der PEM-Brennstoffzellen ausreichend hohe Geschwindigkeiten der O2-Reduktion erzeugen kann. Die kinetische Leistung der PEM-Brennstoffzellen wird in erster Linie durch die niedrige Geschwindigkeit der O2-Reduktionshalbreaktion (Kathodenreaktion) beschränkt, die mehr als 100 Mal langsamer als die H2-Oxidationshalb-reaktion (Anodenreaktion) erfolgt. Die O2-Reduktionshalbreaktion wird auch durch Massenübertragungsprobleme eingeschränkt.
  • Wenn der Brennstoff 90, beispielsweise Wasserstoff, in eine Brennstoffzelle auf der Anodenseite strömt, erleichtert ein Katalysator 56 die Trennung des Wasserstoffgasbrennstoffs in Elektronen und Protonen (Wasserstoffionen). Die Wasserstoffionen laufen durch die Membran 10 (Mitte der Brennstoffzelle) und verbinden sich, wiederum mit Hilfe des Katalysators 56, mit einem Oxidationsmittel 80 wie Sauerstoff und mit Elektronen auf der Kathodenseite, und erzeugen Wasser. Die Elektronen, welche nicht durch die Membran 10 laufen können, strömen von der Anode 20 zu der Kathode 50 durch einen externen Schaltkreis mit einem Motor oder einer anderen elektrischen Last darin, welche die von der Zelle erzeugte Leistung verbraucht.
  • Zum Auslösen der gewünschten elektrochemischen Reaktionen an den Elektroden 20, 50 wird ein Katalysator 56 verwendet. Der Katalysator 56 wird oft durch Auftragen einer Aufschlämmung der Elektrokatalysatorteilchen 56 auf die Oberfläche des Elektrolyten 10 an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt aufgebracht. Wenn Wasserstoff- oder Methanol-Brennstoff 90 durch die Grenzfläche Anodenkatalysator/Elektrolyt zugeführt wird, kommt es zu einer elektrochemischen Reaktion, die Protonen und Elektronen erzeugt. Die elektrisch leitende Anode 20 ist mit einem externen Schaltkreis verbunden, der durch Erzeugung elektrischen Stroms Elektronen befördert. Der polymere Elektrolyt 10 ist typischerweise ein Protonenleiter, und die an dem Anodenkatalysator erzeugten Protonen wandern durch den Elektrolyten 10 hindurch zu der Kathode 50. An der Grenzfläche des Kathodenkatalysators verbinden sich die Protonen mit Elektronen und Sauerstoff, um Wasser zu ergeben.
  • Der Katalysator 56 ist typischerweise ein teilchenförmiges Metall wie Platin und ist auf dem eine große Oberfläche aufweisenden, elektronisch leitenden Träger 52 dispergiert.
  • Das elektronisch leitende Trägermaterial 52 in der PEMFC besteht typischerweise aus Kohlenstoffteilchen. Der Kohlenstoff weist eine elektrische Leitfähigkeit (10-1–10-2 S/cm) auf, welche den Lauf der Elektronen von dem Katalysator 56 zu dem externen Schaltkreis erleichtern hilft. Zur leichteren Übertragung der Protonen von dem Katalysator 56 zu der Membrangrenzfläche werden oft Protonen leitende Materialien 54 wie Nafion® eingebracht.
  • Um die Entstehung und die Übertragung der Protonen und der Elektronen zu fördern, und die Membran 10 am Austrocknen zu hindern, werden die Brennstoffzellen in befeuchteten Zuständen betrieben. Zur Erzeugung dieser Zustände werden der Wasserstoffbrennstoff 90 und die Sauerstoffgase 80 vor dem Eintreten in die Brennstoffzelle befeuchtet. In einem getragenen Elektrokatalysator (52 + 56) ist der Kohlenstoff verhältnismäßig hydrophob, und deshalb trägt der Grenzkontakt zwischen den Reaktionsgasen, dem Wasser und der Oberfläche der aus Kohlenstoff bestehenden festen Elektroden zu einem hohen elektrischen Kontaktwiderstand und zu einem Ohmleitungsverlust in der Brennstoffzelle bei, was zu einem niedrigeren Wirkungsgrad der Brennstoffzelle führt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung zeigt das sulfonierte, ein Heteroatom enthaltende leitende, auf das Kohlenstoffmaterial gepfropfte Polymer einen hydrophilen Charakter und verstärkt dadurch den Befeuchtungsvorgang. Ebenso erleichtert die höhere elektronische und protonische Leitfähigkeit dieser sulfonierten Polymere den Elektronen- und Protonenübertragungsvorgang.
  • Ein gewöhnlicher Elektrolyt ist eine Substanz, die sich in Gegenwart von Wasser in positiv geladene und negativ geladene Ionen auflöst, wodurch die Was serlösung dadurch elektrisch leitend wird. Der Elektrolyt in einer PEM-Brennstoffzelle ist eine. polymere Membran 10. Typischerweise schwankt die Dicke des Membranmaterials (beispielsweise Nafion®) zwischen 50 und 175µm. Polymere Elektrolytmembranen 10 sind etwas ungewöhnliche Elektrolyten dadurch, dass die negativen Ionen in Gegenwart von Wasser, welches die Membran 10 ohne weiteres aufsaugt, leicht innerhalb ihrer Struktur gehalten werden. Nur die innerhalb der Membran 10 enthaltenen Protonen sind beweglich und frei, um eine positive Ladung durch die Membran 10 hindurch zu befördern. Ohne diese Bewegung innerhalb der Zelle bleibt der Schaltkreis offen, und kein es würde kein Strom fließen.
  • Polmere Elektrolytmembranen 10 können verhältnismäßig feste, stabile Substanzen sein. Diese Membranen 10 können auch wirksame Gasabscheider sein. PEMs sind zwar Ionenleiter, führen jedoch keine Elektronen. Durch die organische Natur der Struktur werden sie zu einem elektronischen Isolator. Da sich die Elektronen nicht durch die Membrane 10 hindurch bewegen können, müssen die an einer Seite der Zelle erzeugten Elektronen durch einen externen Schaltkreis zu der anderen Seite der Zelle laufen, um den Schaltkreis zu vervollständigen. Während dieses äußeren Laufwegs liefern die Elektronen elektrische Leistung.
  • Eine polymere Elektrolytmembran 10 kann ein festes, organisches Polymer sein, das gewöhnlich Poly(perfluorsulfon)säure ist. Ein typisches Membranmaterial, Nafion®, besteht aus drei Bereichen:
    • (1) der Teflon®-artigen Fluorkohlenstoffhauptkette, Hunderten von wiederkehrenden -CF2-CF-CF2-Einheiten in der Länge,
    • (2) den Seitenketten -O-CF2-CF-O-CF2-CF2-, welche die molekulare Hauptkette mit dem dritten Bereich verbinden, und
    • (3) den Ionenschwärmen, die aus Sulfonsäureionen O3 -, H+ bestehen.
  • Die negativen Ionen SO3 - sind dauerhaft an die Hauptkette angelagert und können sich nicht bewegen. Wenn die Membran 10 jedoch durch Aufsaugung von Wasser hydratisiert wird, werden die Wasserstoffionen beweglich. Die Bewegung der Ionen tritt durch Ionen ein, die an Wassermoleküle gebunden sind und von einer SO3 --Stelle zu einer SO3 --Stelle innerhalb der Membran wandern. Infolge dieses Mechanismus ist der hydratisierte feste Elektrolyt ein guter Leiter für Wasserstoffionen.
  • Der Katalysatorträger 52 dient dazu, Elektronen und Protonen zu leiten und den Katalysator 56 (beispielsweise aus Edelmetall) zu verankern. Man hat sich sehr bemüht, die Kosten von Brennstoffzellen durch Senkung der Grade der Katalysatoren 56 aus Edelmetall (beispielsweise Platin) wegen der Edelmetallkosten zu senken. Eine Methode zur Senkung dieser Kosten besteht darin, die Katalysatorträgerschicht 52 mit dem höchstmöglichen Oberflächenbereich zu konstruieren.
  • Die Elektroden 20, 50 einer Brennstoffzelle bestehen typischerweise aus Kohlenstoff 52, auf dem sehr kleine Metallteilchen 56 dispergiert werden. Die Elektrode ist etwas porös, so dass durch jede Elektrode Gase laufen können, um zu dem Katalysator 56 zu gelangen. Das Metall 56 wie auch der Kohlenstoff 52 leiten Elektronen gut, so dass sich die Elektronen frei durch die Elektrode hindurch bewegen können. Die kleine Größe der Metallteilchen 56 mit etwa 2nm Durchmesser bei Edelmetall führt zu einem großen Gesamtflächenbereich des Metalls 56, der für Gasmoleküle zugänglich ist. Die Gesamtoberfläche ist selbst dann sehr groß, wenn die Gesamtmasse des Metalls 56 klein ist. Die hohe Dispergierung des Katalysators 56 ist ein Faktor zur Erzeugung eines hinreichenden Elektronenflusses (Stroms) in einer Brennstoffzelle.
  • Leitende Polymere sind eine Klase von konjugierten Doppelbindungspolymeren, deren elektrische Leitfähigkeiten mit den Leitfähigkeiten von Halbleitern zu Metallen im Bereich von 0,1 bis 100S/cm vergleichbar sind. Typische Beispiele für leitende Polymere sind Polyanilin, Polypyrrol, Polythiopen, Polyfuran, Polyacetylen und Polyphenylen. Polyanilin wie auch Polypyrrol (ohne Kohlenstoff) als Materialien für Katalysatorträger 52 haben eine bessere Brennstoffzellenwirksamkeit gezeigt (beispielsweise in U.S. 5,334,292 und WO 01/15253). Jedoch wurde die Langzeitstabilität dieser Materialien bei zyklischen Vorgängen in Elektrodenmilieus nicht bewiesen.
  • Leitende Polymere allein, die als Materialien für Katalysatorträger 52 verwendet werden, weisen höhere Kosten, einen kleinere Oberfläche und geringere Stabilität im Vergleich zu den auf Kohlenstoff basierten Trägern 62 auf.
  • Ein Beispiel für einen derzeitigen kommerziellen, von Kohlenstoff getragenen Katalysator für Brennstoffzellen ist die Produktreihe HiSPECTM (Johnson Matthey, Reading, GB), bei denen Kohlenruß Vulcan® XC72 (Cabot Corporation) verwendet wird, das mit verschiedenen Graden von Platin (oder anderem Metall) beladen ist. Diese handelsüblichen, von Kohlenstoff getragenen Katalysatoren sind sehr kostspielig.
  • Faktoren wie die Oberfläche und die elektronische Leitfähigkeit werden historisch als für das Trägermaterial aus Kohlenstoff wichtig betrachtet. Jedoch wurde verhältnismäßig wenig Forschung betrieben, um die Rolle des Trägers aus Kohlenstoff und dessen Optimierung zu erkennen.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird ein sulfoniertes leitendes Polymer auf die Oberfläche eines kohlenstoffhaltigen Materials aufgepfropft, wodurch die elektrische Leitfähigkeit sowie die protonische Leitfähigkeit des kohlenstoffhaltigen Materials zunehmen und sich die Stabilität des Hybridmaterials erhöhen soll. Mit dem Polymeraufpfropfvorgang vermindert sich auch die Porosität des aus Kohlenstoff bestehenden Trägers, wodurch mehr Metall für die Elektrodenreaktion verfügbar wird.
  • Außerdem wurde festgestellt, dass das kohlenstoffhaltige Material mit dem aufgepfropften sulfonierten leitenden Polymer höhere elektronische und höhere Protonische Leitfähigkeit im Vergleich zu kohlenstoffhaltigem Material mit aufgepfropftem, nicht sulfoniertem leitendem Polymer aufweist.
  • Der größte Teil der mit Elektroden zusammenhängenden Kosten wird auf die hohen Kosten des Metalls zurückgeführt, aus denen der Katalysator 56 besteht. Nur diese katalytischen Stellen, die auf der Oberfläche der katalytischen Teilchen freiliegen, tragen zu der katalytischen Aktivität der Elektrode bei, und mithin sollten die Elektroden mit dem höchsten Anteil an der Reaktion zugänglichen Metallen die wirksamsten sein. Aus Kohlenstoff bestehende Träger 52 mit hoher Porosität führen zu "eingeschlossenen" Metallstellen, welche der Elektrodenreaktion nicht zugänglich sind. Das Ausmaß der Dispergierung des metallischen Katalysators 56 auf dem Trägermaterial 52 und die Stabilität dieser hohen Dispergierung bei Gebrauch, d.h. die Sinter- und/oder Agglomerationsfestigkeit des Katalysators, steht in direkter Beziehung zu der Oberfläche und der Verfügbarkeit von Oberflächenstellen, an denen das dispergierte Metall verankert werden kann.
  • Bei der vorliegenden Erfindung trägt das Kohlenstoffmaterial mit dem aufgepfropften sulfonierten, ein Heteroatom enthaltenden, leitenden Polymer zur gleichmäßigen Dispergierung und Stabilisierung der Metallteilchen durch Verankern an Heteroatomen bei, insbesondere an N, O, S usw., die in dem leitenden Polymer vorhanden sind. Ebenso widerstehen die das Heteroatom enthaltenden Verankerungsgruppen der Agglomeration und dem Sintern der Kristallitteilchen des Metalls (beispielsweise des Platins (PT).
  • Es soll ein Katalysatorträger 52 geschaffen werden, der eine größere Oberfläche und auch eine höhere Oberflächendichte der Verankerungsflächenstellen als katalytische Träger aufweist, die ausschließlich aus Kohlenstoff bestehen. Dadurch würde sich die Dispergierung des metallischen Katalysators 56 verbessern und stabilisieren und mithin die Menge des benötigten Katalysators 56 beschränken. Mit der vorliegenden Erfindung wird eine PEMFC-Elektrode geschaffen, die kostengünstiger als Elektroden ausschließlich mit einem Träger aus Kohlenstoff oder ausschließlich mit einem leitenden Träger aus einem Polymer gestaltet werden kann.
  • Aus den obigen Gründen ist eine Verbesserung des Katalysatorträgers erwünscht und wird mit der vorliegenden Erfindung erreicht.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß dem/den Zweck/en) der hier verkörperten und umfassend beschriebenen Erfindung betrifft die Erfindung mit sulfoniertem leitendem Polymer gepfropfte Kohlenstoffe.
  • Mit der Erfindung wird eine teilchenförmige Zusammensetzung geschaffen, umfassend
    ein teilchenförmiges kohlenstoffhaltiges Material,
    ein sulfoniertes leitendes Polymer enthaltend ein Heteroatom und ein Metall, wobei das sulfonierte leitende Polymer auf das kohlenstoffhaltige Material aufgepfropft ist.
  • Mit der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffzusammensetzung mit verbesserter elektronischer und protonischer Leitfähigkeit geschaffen, umfassend das oxidative Polymerisieren des Monomers eines lei tenden Polymers enthaltend ein Heteroatom mit teilchenförmigem kohlenstoffhaltigem Material zur Bildung eines leitenden polymergepfropften kohlenstoffhaltigem Material, wobei entweder das Monomer sulfoniert ist oder das Polymer daraufhin sulfoniert wird, um dadurch ein sulfoniertes leitendes polymergepfropftes kohlenstoffhaltiges Material zu erzeugen; und daraufhin das Metallisieren des sulfonierten leitenden polymergepfropften kohlenstoffhaltigen Materials.
  • Mit der Erfindung wird außerdem eine Brennstoffzelle, Batterie oder Kondensatorvorrichtung geschaffen, umfassend eine teilchenförmige Zusammensetzung mit
    einem teilchenförmigen kohlenstoffhaltigen Material und
    einem sulfonierten leitenden Polymer enthaltend ein Heteroatom und ein Metall;
    wobei das leitende Polymer auf das kohlenstoffhaltige Material aufgepfropft ist,
    wobei sich die Zusammensetzung in einer Brennstoffzelle, Batterie oder Kondensatorvorrichtung befindet.
  • Mit der Erfindung wird außerdem eine Brennstoffzelle geschaffen, umfassend eine Anode, eine Kathode und eine Protonenaustauschmembran, wobei die Anode und/oder die Kathode eine teilchenförmige Zusammensetzung umfasst, umfassend ein teilchenförmiges kohlenstoffhaltiges Material und ein sulfoniertes leitendes Polymer enthaltend ein Heteroatom und ein Metall, wobei das sulfonierte leitende Polymer auf das kohlenstoffhaltige Material aufgepfropft ist.
  • Die Erfindung betrifft das Verfahren zum Aufpropfen sulfonierter leitender Polymere enthaltend Heteroatome auf teilchenförmiges Kohlenstoffmaterial (beispielsweise Kohlenruß, Graphit, Nanokohlenstoffe, Fullerene, fein dispergierten Kohlenstoff oder Mischungen derselben) durch In-situ-Polymerisierung, und die daraus entstehenden Zusammensetzungen. Die leitenden Polymere sind insbesondere beispielsweise sulfoniertes Polyanilin und sulfoniertes Polypyrrol. Die Erfindung betrifft das Aufbringen von mit sulfonierten leitenden Polymeren gepfropften Kohlenstoffen bei Brennstoffzellenanwendungen. Die Erfindung betrifft insbesondere das Aufbringen von mit sulfonierten leitenden Polymeren gepfropften Kohlenstoffen als Trägermaterial in Brennstoffzellenkatalsatoren.
  • Weitere Vorteile der Erfindung werden zum Teil in der folgenden Beschreibung dargelegt und werden zum Teil aus der Beschreibung deutlich oder können durch die praktische Anwendung der Erfindung erkannt werden. Die Vorteile der Erfindung werden mit Hilfe der besonders in den beigefügten Ansprüchen hervorgehobenen Elemente und Kombinationen erzielt und erreicht. Es versteht sich, dass die vorstehende allgemeine Beschreibung wie auch die folgende ausführliche Beschreibung lediglich beispielhaft und erläuternd sind und die beanspruchte Erfindung nicht einschränken.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die anliegenden Zeichnungen, die in der Spezifikation einbegriffen sind und einen Teil derselben bilden, stellen mehrere Ausführungsformen der Erfindung dar und dienen zusammen mit der Beschreibung zur Erläuterung der Prinzipien der Erfindung.
  • 1 zeigt eine "typische" PEMFC. 1A zeigt eine schematische Zeichnung einer PEMFC. 1B zeigt eine Großaufnahme einer Elektrode und einer Membran der PEMFC.
  • 2 ist ein Röntgenspektrum eines Photoelektronendiagramms (XPS) des mit sulfoniertem Polyanilin gepfropften Kohlenrußes gemäß Beispiel 1. Diese Figur zeigt das Vorhandensein der N1s-Spitze und der S2p-Spitze, welche bestätigen, dass das sulfonierte Polyanilin tatsächlich auf die Kohlenrußoberfläche aufgepfropft wurde.
  • 3 ist ein Röntgenspektrum eines Photoelektronendiagramms (XPS) des mit sulfoniertem Polypyrrol gepfropften Kohlenrußes gemäß Beispiel 3. Diese Figur zeigt das Vorhandensein der N1s-Spitze und der S2p-Spitze, welche bestätigen, dass das sulfonierte Polypyrrol tatsächlich auf die Kohlenrußoberfläche aufgepfropft wurde.
  • 4 ist ein Röntgenspektrum eines Photoelektronendiagramms (XPS) des mit 20% Pt sulfonierten Polyanilin gepfropften Kohlenrußes gemäß Beispiel 6. Diese Figur zeigt das Vorhandensein der Pt4f-Spitze, welche bestätigt, dass der mit sulfoniertem Polyanilin gepfropfte Kohlenruß platiniert wurde.
  • 5 ist ein Röntgenspektrum eines Photoelektronendiagramms (XPS) des mit 20% Pt sulfonierten Polypyrrol gepfropften Kohlenrußes gemäß Beispiel 8 Diese Figur zeigt das Vorhandensein der Pt4f-Spitze, welche bestätigt, dass der mit sulfoniertem Polypyrrol gepfropfte Kohlenruß platiniert wurde.
  • 6 ist eine Mikroaufnahme (TEM-Bild) eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung (mit 20% Pt sulfonierten Polyanilin gepfropftes CDX-975). Das TEM-Bild zeigt die bessere Dispergierung von Pt auf dem mit 20% Pt sulfonierten Polyanilin gepfropften CDX-975.
  • 7 ist eine Mikroaufnahme (TEM-Bild) eines mit 20% Pt sulfoniertem Polyanilin gepfropften CDX-975.
  • 8 ist ein Diagramm von MEA-Polarisierungskurven, mit denen das handelsübliche Johnson-Matthey-Produkt und ein mit platiniertem sulfoniertem Polyanilin gepfropfter Kohlenruß gemäß der vorliegenden Erfindung verglichen und die Leistung der zwei Materialien in Membranelektrodenanordnungen demonstriert wird. Das Potenzial wurde über die Materialien variiert, und der Strom wurde gemessen. Die Elektrode wurde mit dem vom Labor in Los Alamos entwickelten "Abziehbildübertragungsverfahren" hergestellt. Bei jeder Probe wurden Kathode und Anode mit einer annähernden Pt-Ladung von 0,3 mg/cm3 hergestellt. Die Analysenbedingungen lauteten
    Zellentemperatur = 80°C
    Temperatur der Anodenbefeuchtungsflasche = 105°C und
    Temperatur der Kathodenbefeuchtungsflasche = 90°C.
    Reaktantengase:
    Anodenwasserstoff = 60 ml/min + 14 ml/min/A
    Kathodensauerstoff = 60 ml/min + 8 ml/min/A
    Während der Analyse wurde ein Rückdruck von 30psi an der Zelle aufrechterhalten. Die dargestellten Potenziale wurden nicht auf iR-Abfall korrigiert.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Bevor die vorliegenden Verbindungen, Zusammensetzungen, Artikel, Vorrichtungen und/oder Verfahren offenbart beschrieben werden, versteht es sich, dass die Erfindung nicht auf spezielle synthetische Verfahren beschränkt ist; wobei sich spezielle Verfahren natürlich ändern können. Ebenso versteht es sich, dass die hier verwendete Terminologie nur dem Zweck der Beschreibung spezieller Ausführungsformen dient und nicht einschränkend sein soll.
  • In dieser Spezifikation und in den dann folgenden Ansprüchen kommt eine Anzahl von Begriffen vor, die mit den folgenden Bedeutungen definiert werden:
  • Es muss angemerkt werden, dass die in der Spezifikation und den dann folgenden Ansprüchen verwendeten Singularformen "ein" und "der/die/das", wenn im Kontext nicht eindeutig Anderes vorgeschrieben ist, auch Pluralbegriffe umfassen. Mithin umfasst eine Bezeichnung "Oxidationsmittel" auch Mischungen von Oxidationsmitteln, eine Bezeichnung "Reduktionsmittel" umfasst auch Mischungen von zwei oder mehreren solchen Reduktionsmitteln, und dergleichen.
  • Bereiche können hier als von "etwa" einem speziellen Wert und/oder bis zu "etwa" einem anderen speziellen Wert ausgedrückt sein. Wenn ein solcher Bereich ausgedrückt wird, reicht eine andere Ausführungsform von dem einen speziellen Wert und/oder bis zu dem anderen speziellen Wert. Wenn Werte durch Verwendung des vorhergehenden "etwa" als Näherungen ausgedrückt sind, versteht es sich in ähnlicher Weise, dass der spezielle Wert eine andere Ausführungsform bildet. Es versteht sich außerdem, dass die Endpunkte von jedem der Bereiche sowohl in Beziehung auf den anderen Endpunkt und unabhängig von dem anderen Endpunkt von Bedeutung sind.
  • Bezugnahmen in der Spezifikation und den abschließenden Ansprüchen auf Gewichtsteile eines speziellen Elements oder eines speziellen Bestandteils in einer Zusammensetzung oder einem Artikel bezeichnen das Gewichtsverhältnis zwischen dem Element oder dem Bestandteil und allen anderen Elementen oder Bestandteilen in der Zusammensetzung oder dem Artikel, für welche ein Gewichtsteil ausgedrückt ist. Mithin sind einer Verbindung mit 2 Gewichtsteilen des Bestandteils X und 5 Gewichtsteilen des Bestandteils Y X und Y in einem Gewichtsverhältnis von 2:5 vorhanden und sind unabhängig davon, ob weitere Be standteile in der Verbindung vorhanden sind, in einem solchen Verhältnis vorhanden.
  • Wenn nicht ausdrücklich das Gegenteil ausgedrückt ist, beruht ein Gewichtsprozent eines Bestandteils auf dem Gesamtgewicht der Formulierung oder Zusammensetzung, in welcher der Bestandteil enthalten ist.
  • "Wahlweise" oder "nach Wahl" bedeutet, dass der anschließend beschriebene Vorgang oder Umstand eintreten kann oder nicht einzutreten braucht, und dass die Beschreibung Fälle, in denen der Vorgang oder Umstand eintritt, und Fälle umfasst, in denen er nicht eintritt.
  • Mit dem hier vorgesehenen Begriff "effektive Menge" einer Zusammensetzung oder Eigenschaft ist eine solche Menge gemeint, welche die Funktion der Zusammensetzung oder Eigenschaft erfüllen kann, für welche eine effektive Menge ausgedrückt ist. Wie im Folgenden dargelegt ist, ändert sich die erforderliche genaue Menge von Vorgang zu Vorgang abhängig von erkannten Variablen wie den verwendeten Zusammensetzungen und den eingehaltenen Prozessbedingungen. Mithin kann keine genaue "effektive Menge" festgelegt werden. Jedoch kann der Fachmann nur mit Hilfe eines routinemäßigen Experimentierens eine geeignete effektive Menge ermitteln.
  • Der Begriff des "substituierten leitenden Polymers" wird hier zur Beschreibung einer chemischen Veränderung an einem leitenden Polymer verwendet, das die Funktionalitäten der Leitfähigkeit und der Heteroatome beibehält. Beispielsweise ist Poly-3-methylanilin ein "substituiertes" Polyanilin.
  • Die hier verwendete "Brennstoffzelle" (FC) ist eine elektrochemische Vorrichtung, die chemische Energie ohne Verbrennung in elektrische Energie umwandelt. Zu verschiedenen Arten von Brennstoffzellen gehören Festoxidbrennstoffzellen (SOFC), Schmelzcarbonatbrennstoffzellen (MCFC), Alkalibrennstoffzellen (AFC), Phosphorsäurebrennstoffzellen (PAFC), PEM-Brennstoffzellen und Direktmethanolbrennstoffzellen (DMFC).
  • Eine "Protonenaustauschmembran" ist in der Brennstoffzellentechnik auch als polymere Elektrodenmembran, Festpolymermembran (SPM) oder Festpolymerelektrolyt (SPE) bekannt oder so bezeichnet. Eine PEMFC ist eine Art einer Brenn stoffzelle, die eine polymere Elektrolytmembran nutzt, um Protonen zwischen zwei katalytischen Elektrodenschichten zu befördern und mithin einen elektrischen Strom zu erzeugen. Eine PEM funktioniert typischerweise bei Temperaturen bis zu 100°C.
  • "Membranelektrodenanordnung" (MEA) ist ein Begriff, der für eine Anordnung verwendet wird, die normalerweise eine polymere Membran mit daran befestigten/angrenzenden Elektrodenschichten umfasst. In manchen Fällen kann die MEA auch Gasdiffusionsschichten/-materialien umfassen.
  • Ein hier verwendetes "Metall" kann beispielsweise ein kostbares Metall, ein Edelmetall, Platingruppenmetalle, Platin, Legierungen und Oxide desselben, und Zusammensetzungen sein, die Übergangsmetalle und Oxide derselben umfassen. In der vorliegenden Verwendung ist es ein "Metall", das als Katalysator für die in der Brennstoffzelle ablaufenden Reaktionen wirkt. Das Metall kann für CO-Schadstoffe tolerant sein und kann auch in Direktmethanolbrennstoffzellen verwendet werden.
  • Ein "Ionomer" ist ein ionisch leitendes Polymer (beispielsweise Nafion®). Ein Ionomer wird auch häufig zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit in der Elektrodenschicht verwendet.
  • Eine "Membran" kann als polymere Elektrolytmembran, Festpolymerelektrolyt, Protonenaustauschmembran, Trenner oder polymere Membran bekannt sein. Die "Membran" ist ein ionisch leitendes, dielektrisches Material, gegen welches katalytische Elektroden angebracht oder befestigt werden. Typischerweise ist zur Zeit in der Technik die am häufigsten verwendete Membran ein perfluorsulfoniertes Polymer (beispielsweise Nafion®), das in unterschiedlichen Dicken, Äquivalentgewichten usw. erhältlich ist.
  • Der hier verwendete "Elektrolyt" ist ein nichtmetallischer elektrischer Leiter, in dem durch die Bewegung von Ionen oder einer Substanz ein Strom geführt wird, und der bei Auflösung in einem geeigneten Lösungsmittel zu einem Ionenleiter wird. Der Elektrolyt ist die polymere Membran einer Brennstoffzelle.
  • Ein "Elektrokatalysator", auch als "Katalysator" bezeichnet, ist ein (wie oben definiertes) Metall, welches bei Brennstoffzellenreaktionen katalytisch wirkt und typischerweise auf einem (weiter unten definierten) Katalysatorträger getragen wird. Ein "getragener Katalysator" ist ein (wie oben definiertes) Metall, der auf einem Träger dispergiert ist.
  • Ein "Katalysatorträger" ist ein Material, auf dem ein (wie oben definiertes) Metall dispergiert wird, und das typischerweise leitet (beispielsweise Kohlenruß, leitendes Polymer oder modifiziertes Kohlenruß).
  • Eine hier verwendete "Elektrode" ist die Schicht des getragenen Elektrokatalysators in Kontakt mit und/oder in Befestigung an einer Membran. Die Elektrode kann zusätzlich zu dem Elektrokatalysator ionomere oder andere Materialien enthalten. Eine "Sauerstoffreduktionsreaktion", auch als ORR, Kathodenreaktion oder kathodischer Prozess bekannt, ist eine Reaktion, bei welcher Sauerstoffgas in Gegenwart von Protonen reduziert wird, und welche Wasser ergibt.
  • Eine "Wasserstoffoxidationsreaktion" ist auch als HOR, Anodeneaktion oder anodischer Prozess bekannt. Das ist eine Reaktion, bei welcher Wasserstoffgas in Protonen und Elektronen umgewandelt wird.
  • "Protonen", im Zusammenhang mit der Brennstoffzelle manchmal als H+, Wasserstoffionen oder positive Ionen bezeichnet, sind ein positiv geladener Teil eines Wasserstoffatoms, der durch eine Reaktion über Katalysatormaterial entsteht.
  • Eine "Anode" ist die Elektrode, an welcher die Brennstoffoxidationsreaktion abläuft. Eine "Kathode" ist die Elektrode, an welcher die Oxidationsmittelreduktionsreaktion abläuft.
  • Eine "Gasdiffusionsschicht" oder GDL oder poröse Stützschicht ist eine an die Elektroden angrenzende Schicht, welche zur Diffusion gasförmiger Reaktanten über die Elektrodenfläche beiträgt; sie ist typischerweise ein Tuch aus Kohlenstoff oder ein auf Kohlenstoff basiertes/Kohlenstoff enthaltendes Papier (beispielsweise ein von Toray hergestelltes). Die GDL sollte elektrisch leitend sein, um Elektronen durch einen externen Schaltkreis zu befördern.
  • Ein "Stromabnehmer" ist der Teil einer an die GDL angrenzenden Brennstoffzelle, durch welchen Elektronen zu einem externen Schaltkreis laufen; er muss auch Ka näle oder Wege (ein Strömungsfeld) zur besseren Gasdispergierung enthalten und besteht typischerweise aus Graphit oder leitenden Verbundstoffen.
  • Ein "Strömungsfeld" ist das System zur Dispergierung gasförmiger Reaktanten über die Elektrode. Ein Strömungsfeld kann Teil eines Stromabnehmers und/oder einer GDL sein.
  • Ein "Isolator" oder Dielektrikum ist ein Material, das nicht elektrisch leitend ist. "Elektrische Leitfähigkeit" oder elektronische Leitfähigkeit ist die Fähigkeit eines Materials zum Leiten von Elektronen.
  • "Protonische Leitfähigkeit" oder ionische Leitfähigkeit (IC) ist die Fähigkeit eines Materials zum Leiten von Ionen oder Protonen.
  • Die "Platinisierung" oder mehr generischer die "Metallisierung" ist ein Vorgang zum Aufbringen oder Abscheiden von (wie oben definiertem) Metall auf der/die Oberfläche eines Katalysatorträgers. Insbesondere ist die Platinisierung ein Vorgang zum Aufbringen oder Abscheiden von Platin auf der/auf die Oberfläche eines Katalysatorträgers.
  • "Kohlenruß" ist ein leitender beerenförmiger Kohlenstoff, der beispielsweise als wie oben definierter Katalysatorträger verwendet wird.
  • Die "Porosität" oder Durchlässigkeit kann zum Bezeichnen der Porosität von Kohlenruß (d.h. der Differenz bei NSA- und STSA-Oberflächenmessungen) oder der makroskopischen Porosität einer Elektrodenstruktur (d.h. bezogen auf die Diffusionsfähigkeit gasförmiger Reaktanten durch eine Elektrodenschicht hindurch) verwendet werden.
  • "Kohlenstoffhaltig" bezeichnet ein festes Material, das im Wesentlichen aus elementarem Kohlenstoff umfasst ist. "Kohlenstoffhaltiges Material" soll ohne Einschränkung i) kohlenstoffhaltige Verbindungen mit einer einzigen definierbaren Struktur; oder ii) Agglomerationen von kohlenstoffhaltigen Teilchen umfassen, wobei die Agglomeration nicht unbedingt eine unitäre, sich wiederholende und/oder definierbare Struktur oder einen ebensolchen Agglomerationsgrad aufweist.
  • "Teilchenförmig" bezeichnet ein Material aus getrennten Teilchen.
  • Eine "Polarisierungskurve", IV-Kurve oder Strom-Spannungs-Kurve sind die Daten/die Ergebnisse aus einer elektrochemischen Analyse von MEAs oder Katalysatormaterialien.
  • "PANI" oder Polyanilin ist ein elektrisch leitendes Polymer.
  • "PPY" oder Polypyrrol ist ein elektrisch leitendes Polymer.
  • "Röntgenbeugung" (XRD) ist ein Analyseverfahren zur Bestimmung der kristallographischen Eigenschaften eines Materials, bei der vorliegenden Verwendung insbesondere der Größe dispergierter Metallteilchen.
  • "Röntgenphotoelektronenspektroskopie" (XPS) oder chemische Rasterelektronenanalyse (ESCA) ist ein Analyseverfahren zum Erhalt chemischer Zustandsinformationen zu Materialien.
  • "CO-Chemisorption" oder einfacher CO ist ein Analyseverfahren zur Bestimmung der verfügbaren Oberfläche eines Materials, insbesondere von Metallteilchen.
  • Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Aufpfropfen leitender Polymere enthaltend ein Heteroatom auf ein teilchenförmiges Kohlenstoffsubstrat und für die entstehende Zusammensetzung geschaffen. Der mit dem sulfonierten leitenden Polymer gepfropfte Kohlenstoff dient als spezieller Katalysatorträger zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, der protonischen Leitfähigkeit und zur gleichmäßigen Dispergierung von Metallteilchen in von Brennstoffzellen getragenen Katalysatoren.
  • Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Erhöhung der elektronischen und der protonischen Leitfähigkeit in einem Kohlenstoffsubstrat zur Anwendung bei Brennstoffzellenkatalysatoren geschaffen. Das mit sulfoniertem leitendem Polymer gepfropfte Kohlenstoffsubstrat weist höhere elektronische und protonische Leitfähigkeit im Vergleich zu mit leitendem Polymer gepfropften Kohlenstoff oder jedem anderen Kohlenstoffmaterial auf.
  • Das mit dem sulfonierten leitenden Polymer gepfropfte Kohlenstoffsubstrat lässt sich leicht in wässrigen Lösungen dispergieren, um stark dispergierte metallische Katalysatoren herzustellen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt das Aufpfropfen des sulfonierten leitenden Polymers auf dem Kohlenstoffsubstrat durch oxidative Polymerisierung und anschließender direkter Sulfonierung, beispielsweise mit Hilfe von Acetylsulfonsäure oder Chlorsulfonsäure.
  • Bei einer anderen Ausführungsform wurde das mit dem sulfonierten leitenden Polymer gepfropfte Kohlenstoffsubstrat durch oxidative Polymerisierung einer sulfonierten monomeren Vorstufe zu dem Polymer hergestellt.
  • Die aufgepfropften leitenden Polymere umfassen sulfonierte Derivate von Polyanilin, Polypyrrol, Polyfuran, Polythiophen und Mischungen derselben.
  • Die Erfindung umfasst auch das Verfahren zur Herstellung von Brennstoffzellenkatalysatoren mit Hilfe eines mit sulfonierten leitenden Polymer gepfropftem Kohlenstoffträgers zur Verbesserung der Metalldispersion und zur Verstärkung der elektronischen und protonischen Leitfähigkeit.
  • ZUSAMMENSETZUNG
  • Die Erfindung umfasst eine Zusammensetzung, umfassend ein teilchenförmiges kohlenstoffhaltiges Material (Substrat) und ein sulfoniertes leitendes Polymer enthaltend Heteroatome, wobei das sulfonierte leitende Polymer auf die Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Material aufgepfropft ist. Die Zusammensetzung kann außerdem ein Metall umfassen.
  • Das kohlenstoffhaltige Material ist im Folgenden beschrieben. Das kohlenstoffhaltige Material kann weniger als 98 Gew.-% der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ausmachen, beispielsweise etwa 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96 oder 97%. Das kohlenstoffhaltige Material kann etwa 1 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen, beispielsweise etwa 2, 5, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 77, 80, 82, 85, 87 oder 88%. Das kohlenstoffhaltige Material kann etwa 40 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen, beispielsweise etwa 41, 44, 46, 50, 51, 54, 56, 60, 61, 64, 66, 70, 71, 74, 76, 80, 81, 84, 86 oder 89%. Das kohlenstoffhaltige Material kann etwa 50 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen, beispielsweise etwa 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 65, 67, 68, 70, 73, 75, 77, 78 oder 79% gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Das sulfonierte leitende Polymer ist im Folgenden beschrieben. Das sulfonierte leitende Polymer kann mehr als etwa 0% und weniger als etwa 100 Gew.-% der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ausmachen, beispielsweise etwa 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 oder 99%. Das sulfonierte leitende Polymer kann etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% ausmachen, beispielsweise 2, 5, 7, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 48 oder 49%. Das sulfonierte leitende Polymer kann etwa 20 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% ausmachen, beispielsweise etwa 22, 24, 25, 30, 35, 40, 45, 47 oder 48% der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Das sulfonierte leitende Polymer enthält Heteroatome, die ebenfalls im Folgenden beschrieben sind.
  • Das sulfonierte leitende Polymer mit Heteroatomen darin wird auf die Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials aufgepfropft. Das leitende Polymer kann beispielsweise mit einem Verfahren, das weiter unten beschrieben ist, auf das kohlenstoffhaltige Material aufgepfropft werden. Die leitenden Polymere können beispielsweise entweder 1) durch oxidatives Polymerisieren eines Monomers des leitenden Polymers mit dem kohlenstoffhaltigen Material und anschließendes direktes Sulfonieren des Polymers oder 2) durch oxidatives Polymerisieren eines sulfonierten Monomers des leitenden Polymers mit dem kohlenstoffhaltigen Material gebildet und auf das kohlenstoffhaltige Material aufgepfropft werden.
  • Die Zusammensetzung kann außerdem ein Metall umfassen. Das Metall ist im Folgenden beschrieben. Das Metall kann etwa 2% bis etwa 80% der Zusammensetzung ausmachen, beispielsweise etwa 3, 5, 7, 8, 10, 12, 13, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75 oder 78%. Das Metall kann etwa 2 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen, beispielsweise etwa 5, 7, 10, 12, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 oder 57%. Das Metall kann etwa 20 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen, beispielsweise etwa 22, 25, 30, 35, oder 38%. Das Metall kann gleichmäßig "durch" die Zusammensetzung "hindurch", d.h. auf der Oberfläche der Zusammensetzung oder in dem sulfonierten leitenden Polymer der Zusammensetzung, verteilt sein.
  • KOHLENSTOFFHALTIGES MATERIAL
  • Das kohlenstoffhaltige Material kann jedes teilchenförmige, im Wesentlichen kohlenstoffhaltige Material sein, das ein elektronisch leitender Kohlenstoff ist und eine "angemessen große" Oberfläche aufweist. Beispielsweise können Kohlenruß, Graphit, Nanokohlenstoffe, Fullerene, fullerenische Materialien, fein verteilter Kohlenstoff oder Mischungen derselben verwendet werden.
  • Kohlenruß
  • Das kohlenstoffhaltige Material kann Kohlenruß sein. Die Wahl von Kohlenruß bei der Erfindung ist nicht entscheidend. Es kann jeder Kohlenruß bei der Erfindung verwendet werden. Es können Kohlenruße mit Oberflächen (Stickstoffoberfläche, NSA) von etwa 200 bis etwa 1000m2/g verwendet werden, beispielsweise etwa 220, 220, 240, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850 oder 950m2/g. Insbesondere kann ein Kohlenruß mit einer Oberfläche von 240m2/g (NSA; ASTM D6556) verwendet werden. Vorzugsweise weist der Kohlenruß eine für die Dispersion von Metall effektive Feinheit auf. Vorzugsweise weist der Kohlenruß eine für die Diffusion von Gas effektive Struktur auf.
  • Der Kohlenruß kann weniger als 98 Gew.-% der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ausmachen, beispielsweise etwa 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96 oder 97%. Der Kohlenruß kann etwa 1 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen, beispielsweise etwa 2, 5, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 77, 80, 82, 85, 87 oder 88%. Das kohlenstoffhaltige Material kann etwa 40 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen, beispielsweise etwa 41, 44, 46, 50, 51, 54, 56, 60, 61, 64, 66, 70, 71, 74, 76, 80, 81, 84, 86 oder 89%. Das kohlenstoffhaltige Material kann etwa 50 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen, beispielsweise etwa 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 65, 67, 68, 70, 73, 75, 77, 78 oder 79% gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Der Fachmann wird erkennen, dass Kohlenrußteilchen physische und elektrische Leitfähigkeitseigenschaften aufweisen, die in erster Linie durch die Teilchen- und die Agglomerationsgröße, die Agglomerationsform, den Grad der Graphitordnung und die Oberflächenchemie des Teilchens bestimmt werden.
  • Ebenso ist die Leitfähigkeit von stark kristallinen oder stark graphitischen Teilchen höher als die Leitfähigkeit von amorpheren Teilchen. Im Allgemeinen eignet sich jede von den Formen von Kohlenrußteilchen bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung, und die spezielle Wahl von Größe, Struktur und Grad der Graphitordnung hängt von den physischen und den Leitfähigkeitserfordernissen des Kohlenrußes ab.
  • Der Fachmann könnte leicht einen geeigneten Kohlenruß für einen speziellen Anwendungszweck wählen.
  • Kohlenruße sind im Handel erhältlich (beispielsweise von der Columbian Chemical Corporation, Atlanta, GA).
  • Anderes kohlenstoffhaltiges Material
  • Das teilchenförmige kohlenstoffhaltige Material kann ein anderes Material als Kohlenruß sein. Die Wahl von anderem kohlenstoffhaltigen Material bei der Erfindung ist nicht entscheidend. Es kann im Wesentlichen jedes kohlenstoffhaltige Material, das ein elektrisch leitender Kohlenstoff ist und eine "angemessen große" Oberfläche aufweist, bei der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise können Graphit, Nanokohlenstoffe, Fullerene, fullerenisches Material, fein verteilter Kohlenstoff oder Mischungen derselben verwendet werden.
  • Vorzugsweise weist das kohlenstoffhaltige Material eine für die Dispersion von Metall effektive Feinheit auf. Vorzugsweise weist das kohlenstoffhaltige Material eine für die Diffusion von Gas effektive Struktur auf.
  • Der Fachmann könnte leicht ein kohlenstoffhaltige Material für einen speziellen Anwendungszweck wählen.
  • Diese kohlenstoffhaltigen Materialien sind im Handel erhältlich.
  • Das kohlenstoffhaltige Material kann weniger als 98 Gew.-% der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ausmachen, beispielsweise etwa 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96 oder 97%.
  • Das kohlenstoffhaltige Material kann etwa 1 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen, beispielsweise etwa 2, 5, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 77, 80, 82, 85, 87 oder 88%. Das kohlenstoffhaltige Material kann etwa 40 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen, beispielsweise etwa 41, 44, 46, 50, 51, 54, 56, 60, 61, 64, 66, 70, 71, 74, 76, 80, 81, 84, 86 oder 89%. Das kohlenstoffhaltige Material kann etwa 50 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen, beispielsweise etwa 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 65, 67, 68, 70, 73, 75, 77, 78 oder 79% gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • LEITENDES POLYMER
  • Das bei der Erfindung verwendete leitende Material ist jedes leitende Material, das für die erläuterten Zwecke der Erfindung effektiv ist. Insbesondere kann das leitende Material ein leitendes Polymer sein. Das leitende Polymer kann ein organisches Polymer sein, das elektronische Leitfähigkeit aufweisen kann, die verlängerten konjugierten/delokalisierten Mehrfachbindungen zuzuschreiben ist, und freie Elektronenpaare enthält, wie sie durch die Gegenwart von Heteroatomen bereitgestellt sind. Das leitende Polymer ist sulfoniert.
  • Es können Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen, Polyfuran, Poly(p-phenylenoxid), Poly(p-phenylensulfid), substituierte leitende Polymere oder Mischungen derselben verwendet werden. Insbesondere kann das leitende Polymer Polyanilin, Polypyrrol, Polyfuran, Polythiophen oder Mischungen derselben umfassen. Mischungen dieser Polymere können physikalische Mischungen wie auch Copolymere der Monomere der jeweiligen Polymere umfassen. Gemäß der vorliegenden Verwendung umfasst eine Bezeichnung als Polymer auch ein Copolymer. Insbesondere kann das sulfonierte leitende Polymer sulfoniertes Polyanilin oder sulfoniertes Polypyrrol umfassen.
  • Das leitende Polymer wird in einem Vorgang wie dem oxidativen Polymerisieren auf die Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials aufgepfropft. Das/die Monomer(e) des gewünschten entstehenden leitenden Polymers oder das/die sulfonierte(n) Monomere des gewünschten entstehenden leitenden Polymers wird/werden in Gegenwart des kohlenstoffhaltigen Materials polymerisiert, wodurch das Polymer mithin auf das kohlenstoffhaltige Material aufgepfropft wird. Ein Verfahren zur Ausführung desselben ist im Folgenden beschrieben. Wird/Werden (ein) nicht sulfonierte(s) Monomer(e) verwendet, wird das Polymer dann direkt sulfoniert.
  • Die Gegenwart von sulfonierten Polymeren in der fertigen Zusammensetzung wird von den XPS-Ergebnissen und von den festgestellten physikalischen Eigenschaften (beispielsweise der Fähigkeit zum Pressen von Folien aus der Zusammensetzung) unterstützt.
  • Der Fachmann könnte leicht ein leitendes Material (beispielsweise ein leitendes Polymer) für einen speziellen Anwendungszweck wählen. Leitende Polymere sind im Handel erhältlich und lassen sich von einem Fachmann leicht herstellen.
  • Das leitende Polymer enthält Heteroatome. Die Heteroatome können beispielsweise N, S und O sein. Der Betrag der Heteroatome in Gew.-% des entstandenen Polymers ist der gleiche Gew.-%-Betrag wie für die Heteroatome in dem/den Monomer(en), das/die für das Polymer verwendet wird/werden (beispielsweise 15% N für Anilin/Polyanilin und 21 % N für Pyrrol/Polypyrrol). Die Lagestelle der Heteroatome in dem leitenden Polymer richtet sich auch nach dem/den entsprechenden Monomer(en).
  • Ein Fachmann könnte ohne weiteres wählen, welche Heteroatome er in einem speziellen leitenden Polymer für einen speziellen Anwendungszweck haben möchte. Leitende Polymere mit Heteroatomen sind im Handel erhältlich und lassen sich von einem Fachmann leicht herstellen.
  • Das sulfonierte Polymer oder das sulfonierte Monomer liefert einen Sulfonatsubstituenten mit der allgemeinen Formel -SO3M, wobei M Wasserstoff oder ein kationischer Stoff ist. Eine beliebige Anzahl von Sulfonatgruppen an dem Polymer ist besser als keine Sulfonatgruppen an dem Polymer. Man erwartet, dass die Leitfähigkeit mit der Zunahme der Anzahl der Sulfonatgruppen bis zu einem theoretischen Maximum an Sulfonatgruppen zunimmt, die an das Polymer angelagert werden können. Praktischer können sich etwa 0,1 bis etwa 3 äquivalente Sulfonatgruppen pro Monomereinheit an dem Polymer befinden. Insbesondere können sich etwa 0,4, 1 oder 2 äquivalente Sulfonatgruppen pro Monomereinheit an dem Polymer befinden. Es können sich etwa 0,2; 0,3; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,0; 1,1; 1,2; 1,3; 1,4; 1,5; 1,6; 1,7; 1,8; 1,9; 2,1; 2,2; 2,3; 2,4; 2,5; 2,6; 2,7; 2,8 oder 2,9 äquivalente Sulfonatgruppen pro Monomereinheit an dem Polymer befinden.
  • Das sulfonierte leitende Polymer mit Heteroatomen wird auf die Oberfläche des Kohlenrußes aufgepfropft, wobei beispielsweise die elektrische und die protonische Leitfähigkeit des kohlenstoffhaltigen Materials zunimmt und sich die Stabilität des Hybridmaterials (d.h. Polymer + Kohlenstoff) verbessern soll. Mit dem Polymeraufpropfvorgang vermindert sich auch die Porosität des Kohlenrußes.
  • Der Aufpropfvorgang ist im Folgenden beschrieben.
  • Das Heteroatom, welches das mit dem sulfonierten leitenden Polymer gepfropfte Kohlenstoffmaterial enthält, zeigt auch hydrophilen Charakter und verstärkt dadurch, beispielsweise bei Verwendung zu einem Brennstroffzellenzweck, den Befeuchtungsvorgang. Ebenso wird der Elektronenübertragungsvorgang durch die höhere Leitfähigkeit dieser Polymere erleichtert.
  • Das sulfonierte leitende Polymer kann mehr als etwa 0% und weniger als etwa 100 Gew.-% der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ausmachen, beispielsweise etwa 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25; 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 oder 99%. Das sulfonierte leitende Polymer kann etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% ausmachen, beispielsweise 2, 5, 7, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 48 oder 49%. Das sulfonierte leitende Polymer kann etwa 20 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% ausmachen, beispielsweise etwa 22, 24, 25, 30, 35, 40, 45, 47 oder 48% der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Das aufgepfropfte sulfonierte leitende Polymer (mit Heteroatomen), das auf kohlenstoffhaltiges Material aufgepfropft ist, sorgt bei Verwendung als Katalysatorträger für bessere elektronische Leitfähigkeit, protonische Leitfähigkeit und Wasserverwaltung als das kohlenstoffhaltige Material allein oder das leitende Polymer allein.
  • KATALYSATORTRÄGER
  • Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann als Katalysatorträger verwendet werden. Ein Katalysatorträger gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein kohlenstoffhaltiges Material und ein leitendes Material (bei spielsweise ein sulfoniertes leitendes Polymer, das Heteroatome enthält). Das leitende Material wird auf das kohlenstoffhaltige Material aufgepfropft, wodurch ein einziges Material und nicht nur eine Mischung gebildet wird.
  • Der Katalysatorträger umfasst das mit dem sulfonierten leitenden Polymer gepfropfte kohlenstoffhaltige Material. Die Menge jedes Bestandteils ist oben beschrieben.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Katalysatorträgers ist im Folgenden beschrieben.
  • Beispiel 10 unten demonstriert die Zunahme der elektronischen Leitfähigkeit und der protonischen Leitfähigkeit bei dem Katalysatorträger gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber Kohlenstoff "allein" und mit nicht sulfoniertem leitendem Polymer gepfropftem Kohlenruß.
  • METALLIKATALYSATOR
  • Eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann außerdem ein Metall umfassen. Das Metall kann beispielsweise Platin, Iridium, Osmium, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Vanadium, Chrom oder eine Mischung derselben sein, insbesondere kann das Metall Platin sein.
  • Nach der obigen Definition kann das Metall auch Legierungen oder Oxide von als Katalysatoren effektiven Metallen aufweisen.
  • Erwünschterweise wird durch die Form und/oder die Größe des Metalls die größtmögliche Oberfläche des Metalls pro Masseneinheit bereitgestellt. Um dieses Ziel zu erreichen, wird erwünschterweise die Größe der Metallteilchen so klein wie möglich gehalten. Im Allgemeinen enden in der Technik die Metallteilchen mit etwa 2 bis etwa 6nm, bei Gebrauch in Brennstoffzellen auf Grund der Sinterung. Eine Größe von weniger als etwa 2nm kann für bessere Leistung sorgen. Atomares Platin wäre beispielsweise ideal und in Gruppen von etwa 3 Atomen zu finden.
  • Die Metallmenge kann jede Menge sein. Die Metallmenge kann eine effektive katalytische Menge sein. Ein Fachmann kann eine effektive Menge für die gewünschte Leistung bestimmen.
  • Das Metall kann etwa 2% bis etwa 80% der Zusammensetzung ausmachen, beispielsweise etwa 3, 5, 7, 8, 10, 12, 13, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75 oder 78%. Das Metall kann etwa 2 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen, beispielsweise etwa 5, 7, 10, 12, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 oder 57%. Das Metall kann etwa 20 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen, beispielsweise etwa 22, 25, 30, 35 oder 38%. Das Metall kann gleichmäßig "durch" die Zusammensetzung "hindurch", d.h. auf der Oberfläche der Zusammensetzung oder in dem sulfonierten leitenden Polymer der Zusammensetzung, verteilt sein.
  • Ein Fachmann könnte leicht wählen, welches Metall in der Zusammensetzung für einen speziellen Anwendungszweck zu verwenden ist. Metalle sind im Handel erhältlich.
  • GETRAGENER KATALYSATOR/GETRAGENE ELEKTRODE
  • Der obige Katalysatorträger kann außerdem ein Metall umfassen. Die entstandene Zusammensetzung kann ein getragener Katalysator (oder eine getragene Elektrode) sein, beispielsweise in einer Brennstoffzelle.
  • Der Katalysatorträger und das Metall sind oben beschrieben. Das Metall kann gleichmäßig "durch" den Katalysatorträger "hindurch" verteilt sein.
  • Der getragene Katalysator kann mit den im Folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann der getragene Katalysator durch Aufpfropfen eines sulfonierten leitenden Polymers mit Heteroatomen darin auf ein teilchenförmiges kohlenstoffhaltiges Material und anschließendes Zusetzen des Metalls hergestellt werden. Insbesondere kann das sulfonierte leitende Polymer mit Heteroatomen darin durch oxidatives Polymerisieren des Monomers des leitenden Polymers in Gegenwart des kohlenstoffhaltigen Materials, direktes Sulfonieren des Polymers und dann durch anschließendes Metallisieren (d. h. Platinieren) ausgebildet und auf das kohlenstoffhaltige Material aufgepfropft werden. Als Alternative kann das sulfonierte leitende Polymer mit Heteroatomen darin durch oxidatives Polymerisieren des Monomers des sulfonierten Monomers des leitenden Polymers in Gegenwart des kohlenstoffhaltigen Materials ausgebildet und auf das kohlenstoffhaltige Material (d.h. den Kohlenruß) aufgepfropft und dann anschließend metallisiert (d.h. platiniert) werden.
  • Der getragene Katalysator kann bei verschiedenen Anwendungszwecken verwendet werden, die einen solchen getragenen Katalysator erfordern. Ein Beispiel für einen solchen Anwendungszweck ist eine Brennstoffzelle, insbesondere eine Elektrode in einer Brennstoffzelle.
  • Faktoren wie die Oberfläche und die Leitfähigkeit des getragenen Katalysators werden historisch als wichtig betrachtet. Bis zur vorliegenden Erfindung wurde verhältnismäßig wenig Forschung betrieben, um die Rolle des Kohlenstoffträgerteils zu erkennen und sie zu optimieren.
  • Bei der vorliegenden Erfindung trägt der mit sulfoniertem leitendem Polymer gepfropfte Kohlenruß zur gleichmäßigen Verteilung des Metalls bei, beispielsweise durch Verankern des Metalls an den in dem sulfoniertem leitendem Polymer vorhandenen Heteroatomen. Ebenso machen es die Heteroatome enthaltenden Verankerungsgruppen leichter, eine Agglomeration und das Sintern der Teilchen des Platins (Pt) (oder anderer Metalle) zu verhindern.
  • Das sulfonierte leitende Polymer wird auf die Oberfläche des Kohlenrußes aufgepfropft, wodurch beispielsweise die elektrische Leitfähigkeit und die protonische Leitfähigkeit des kohlenstoffhaltigen Materials zunehmen und sich die Stabilität des Hybridmaterials verbessern soll. Die Verminderung der verfügbaren Porosität des Kohlenrußes auf Grund des Polymeraufpfropfverfahrens führt zu einer verbesserten Zugänglichkeit des Metalls für die Elektrodenreaktion.
  • Der gegenwärtige Standard in der Industrie für auf Kohlenstoff getragene Katalysatoren in Brennstoffzellen ist die HiS-PECTM-Reihe von Johnson Matthey, die typischerweise mit etwa 10–40% oder 10–60% Platin beladen ist.
  • Beispiel 11 unten zeigt einen Vergleich der dispergierten Pt-Teilchengröße auf Kohlenruß in den getragenen Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung relativ zu einem getragenen Katalysator HiS-PECTM.
  • VORRICHTUNG
  • Die Erfindung umfasst verschiedene Vorrichtungen.
  • ELEKTRODE
  • Eine Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung ist oben beschrieben. Eine Elektrode gemäß der Erfindung kann entweder als Anode, als Kathode oder als beides dienen.
  • MEMBRANELEKTRODENANORDNUNG (MEA)
  • Die Kombination von Anode/Membran/Kathode (Elektrode/Elektrolyt/Elektrode) in einer Brennstoffzelle wird als die Membran-/Elektroden-Anordnung (MEA) bezeichnet. Die Entwicklung der MEA in PEM-Brennstoffzellen hat mehrere Generationen durchlaufen. Die ursprünglichen Membran-/Elektroden-Anordnungen wurden in den 60-er Jahren für das Gemini-Raumfahrtprogramm konstruiert und nutzten 4mg Pt/cm2 der Membranfläche, wodurch etwa 0,5 Ampere pro mg Pt erzeugt wurden. Die heutige Technologie ist je nach Hersteller verschieden, jedoch hat die Pt-Gesamtbelastung von ursprünglich 4mg Pt/cm2 auf etwa 0,5mg/cm2 abgenommen. Bei der Forschung im Labor werden heute Pt-Lasten von 0,5mg/cm2 verwendet, die etwa 15 Ampere pro mg Pt erzeugen können.
  • Die Konstruktion der MEMBRAN-/Elektroden-Anordnung ist sehr verschieden, jedoch steht im Folgenden eine von den typischen Prozeduren. Das getragene Katalysator-/Elektroden-Material wird zunächst in flüssiger "Tinten"-Form hergestellt, indem geeigneten Mengen eines getragenen Katalysators (Metallpulver, beispielsweise Pt, auf Kohlenstoff dispergiert) und eine Lösung des in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Alkoholen, gelösten Membranmaterials (Ionomer) gründlich miteinander gemischt werden. Sobald die "Tinte" hergestellt ist, wird sie in einer Anzahl verschiedener Methoden auf die Oberfläche der festen Membran, beispielsweise aus Nafion®, aufgebracht. Bei dem einfachsten Verfahren wird die Katalysator-"Tinte" direkt auf ein trockenes, festes Membranstück aufgestrichen. Der feuchte getragene Katalysator und die Membran werden erhitzt, bis die Katalysatorschicht trocken ist. Dann wird die Membran umgedreht, und die Prozedur wird auf der anderen Seite wiederholt. Dann befinden sich auf beiden Seiten der Membran getragene Katalysatorschichten. Als Nächstes wird die trockene Membran-/Elektroden-Anordnung durch Eintauchen in verdünnte Säurelösung wieder hydriert, um auch sicherzustellen, dass sich die Membran in der zum Betrieb der Brennstoffzelle notwendigen H+-Form befindet. Als letzter Schritt wird sie gründlich in destilliertem Wasser gespült. Dann ist die Membran-/Elektroden-Anordnung fertig zum Einsetzen in die Brennstoffzellenhardware.
  • Die Membran-/Elektroden-Anordnung kann eine Gesamtdicke von etwa 200µm aufweisen und erzeugt in herkömmlicher Weise mehr als 0,5 Ampere Strom für jeden Quadratzentimeter der Membran-/Elektroden-Anordnung mit einer Spannung von 0,7V zwischen der Kathode und der Anode, wenn sie in gut konstruierten Bauteilen eingeschlossen ist.
  • Getragener Katalysator/Elektrode
  • Der getragene Katalysator/die Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung ist oben beschrieben.
  • Der getragene Katalysator/die Elektrode kann auf die Membran der MEA aufgebracht werden, die im Folgenden beschrieben ist. Beispielsweise kann der getragene Katalysator in ein Lösungsmittel eingegeben und auf die Membran "aufgestrichen" werden. Der Fachmann könnte leicht Verfahren zum Aufbringen des getragenen Katalysators auf die Membran ermitteln.
  • Übertrapungsmembran/Elektrolyt
  • Die PEM befördert die notwendigen Protonen von der Anode zu der Kathode und hält dabei die Gase säuberlich getrennt.
  • Die Dicke der Membran in einer Membran-/Elektroden-Anordnung kann sich mit der Art der Membran ändern. Die Dicke der Schichten des getragenen Katalysators hängt davon ab, wie viel Metall in jeder Elektrode verwendet wird. Bei Schichten eines getragenen Katalysators, die etwa 0,15mg Pt/cm2 enthalten, kann die Schichtdicke des getragenen Katalysators beispielsweise nahe bei 10μm liegen. Die Schichtdicke des getragenen Katalysators kann beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 50μm betragen, insbesondere in der Größenordnung von etwa 20 bis etwa 30µm liegen. Dicken über 50µm scheinen das Massenübertragungsproblem zu sehr zu vergrößern, um effektiv zu sei. Eine geeignete Dicke des getragenen Katalysators kann vom Fachmann festgelegt werden.
  • Die Membran der MEA kann ein dielektrisches, ionisch leitendes Material sein. Die Membran soll ausreichend dauerhaft sein, um die Bedingungen in einer Brennstoffzelle auszuhalten. Eine geeignete Membran kann vom Fachmann festgelegt werden.
  • Die Membran der MEA kann ein Ionomer sein, insbesondere ein Perfluorsulfonationomer. Insbesondere kann die Membran ein auf Poly(tetrafluorethylen) basierendes Kationenaustauschionomer wie Nafion® (DuPont, Wilmington, DE; Fayetteville, NC) sein. Nafion® ist ein perfluoriertes Polymer, das kleine Anteile an Sulfon- oder Carboxylionen-Funktionsgruppen enthält. Seine allgemeine Struktur ist im Folgenden zu sehen, wobei X entweder eine Sulfon- oder eine Carboxyl-Funktionsgruppe ist und M entweder ein Metallkation in neutralisierter Form oder ein H+ in saurer Form ist.
  • Figure 00300001
  • Die MEA umfasst eine Anode, eine Kathode und eine Membran.
  • Die Anode kann eine Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung sein. Die Elektrode sollte elektrisch leitend, auseichend porös zum Diffundierenlassen von Reaktanten zu dem Metall sein und Protonen zu der Membran befördern können. Die Kathode kann ebenfalls eine Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung sein.
  • 8 demonstriert die Funktionalität von MEAs gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • BRENNSTOFFZELLE
  • Eine Brennstoffzelle umfasst eine MEA, eine Brennstoffzufuhr und eine Oxidationsmittelzufuhr. Eine Brennstoffzelle umfasst typischerweise eine MEA, Stützschichten und Strömungsfelder/Stromabnehmer, Brennstoffzufuhr und eine Oxidationsmittelzufuhr.
  • MEA
  • Eine MEA ist oben beschrieben.
  • Stützschichten
  • Die Hardware der Brennstoffzelle kann Stützschichten umfassen. Bei den Schichten liegt im Allgemeinen eine nahe an der Anode und eine andere nahe an der Kathode und besteht aus einem porösen Kohlepapier oder Kohlestoff. Die Schichten bestehen aus einem Material, welches die aus der Anode austretenden und in die Kathode eintretenden Elektronen leiten kann.
  • Stützschichten sind im Handel erhältlich oder können von einem Fachmann hergestellt werden. Der Fachmann kann geeignete Stützschichten wählen. Strömungsfelder/Stromabnehmer
  • Die Hardware der Brennstoffzelle kann Strömungsfelder und Stromabnehmer umfassen. Gegen die Außenfläche jeder Stützschicht kann ein Hardwareteil gedrückt werden, das bipolare Platte genannt wird und oft die Doppelrolle von Strömungsfeld und Stromabnehmer bedient. Die Platten bestehen im Wesentlichen aus leichtem, festem, gasundurchlässigem, Elektronen leitendem Material; gewöhnlich werden Graphit-, Metall- oder Verbundstoffplatten verwendet.
  • Die bipolaren Platten können ein Gasströmungsfeld, beispielsweise in die Platte eingearbeitete Kanäle, bereitstellen. Die Kanäle befördern das Reaktantgas von der Stelle, an der es in die Brennstoffzelle eintritt, zu der Stelle, an der das Gas austritt. Muster, Breite und Tiefe haben eine große Auswirkung auf die Eftektvität der gleichmäßigen Verteilung des Gases über den Aktivbereich der Membran-/Elektroden-Anordnung. Das Strömungsfeld wirkt sich auch auf die Wasserversorgung der Membran und die Wasserbeseitigung aus der Kathode aus.
  • Die bipolaren Platten können auch als Stromabnehmer dienen. Elektronen, die durch die Oxidation von Wasserstoff erzeugt werden, können durch die Anode, durch die Stützschicht und durch die Platte hindurch geführt werden, bevor sie aus der Zelle austreten, durch einen externen Schaltkreis laufen und an der Kathodenplatte wieder in die Zelle eintreten können.
  • Strömungsfelder und Stromabnehmer sind im Handel erhältlich oder können vom Fachmann hergestellt werden. Der Fachmann kann geeignete Strömungsfelder und Stromabnehmer wählen.
  • Die Vorrichtungen und Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich zur Herstellung und Verwendung von Brennstoffzellen. Zu anderen Zwe cken können Elektroden und bipolare Platten (oder Stromabnehmerplatten) in Energieumwandlungsvorrichtungen (beispielsweise Brennstoffzellen, Batterien oder Kondensatoren) gehören, wenn die mit Strom modifizierten Kohlenstoffprodukte in Kombination mit anderen Materialien verwendet werden.
  • VERFAHREN OXIDATIVE POLYMERISERUNG
  • Ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Inkontaktbringen eines leitenden Polymers mit Heteroatomen darin und eines teilchenförmigen kohlenstoffhaltigen Materials in Gegenwart eines Oxidationsmittels, wodurch das Monomer gleichzeitig polymerisiert wird und das entstandene Polymer auf das kohlenstoffhaltige Material aufgepfropft wird.
  • Das Kontaktverfahren kann, braucht aber nicht, in einer flüssigen Phase stattfinden.
  • Es kann ein Verfahren, das die oxidative Polymerisierung erleichtert, angewandt werden. Der Fachmann kann ein Verfahren zum Aufpfropfen des leitenden Polymers (zum Polymerisieren des Monomers) auf das kohlenstoffhaltige Material festlegen, welches die Zwecke und Merkmale der Erfindung aufrechterhält.
  • Auf die oxidative Polymerisierung kann eine Direktsulfonierung folgen. Die Direktsulfonierung kann beispielsweise unter Verwendung von Acetylsulfon- oder Chlorsulfonsäure ausgeführt werden.
  • Als Alternative kann bei der oxidativen Polymerisierung ein sulfoniertes Monomer eines leitenden Polymers verwendet werden. Das sulfonierte Monomer kann mit verschiedenen Verfahren hergestellt werden; sulfonierte Monomere sind im Handel ebenfalls erhältlich, beispielsweise von Aldrich. Dem Fachmann sind verschiedene Verfahren zur Herstellung des sulfonierten Monomers bekannt.
  • Beispiele für diese Reaktionschemata/-verfahren sind die folgenden:
    Figure 00330001
    Figure 00340001
  • Das Oxidationsmittel kann der Monomermenge in einer stöchiometrischen Menge/einem Moläquivalent zugesetzt werden. Beispielsweise wurde bei den folgenden Beispielen ein Molverhältnis des Monomers zum Oxidationsmittel von 1:1 verwendet.
  • Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur und -druck ausgeführt werden. In den folgenden Beispielen sind spezielle Beispiele für die Reaktion gegeben. Die Reaktion kann beispielsweise bei Temperaturen bis zu etwa 70°C ausgeführt werden.
  • Spezielle Beispiele für diese Verfahren sind im Folgenden in den Beispielen 1–5 beschrieben.
  • Es kann eine wässrige Aufschlämmung von kohlenstoffhaltigem Material verwendet werden. Es können etwas azidische Bedingungen, beispielsweise ein pH-Wert von etwa 4 bis etwa 5, verwendet werden. Es kann beispielsweise eine Reaktionszeit von etwa 2 Stunden verwendet werden.
  • Das Sulfoniermittel kann verschiedene Sulfoniermittel, beispielsweise Chlorsulfonsäure oder Acetylsulfonsäure, umfassen. Die Acetylsulfonsäure kann in situ aus Essigsäureanhydrid und konzentierter Schwefelsäure erzeugt werden.
  • KOHLENSTOFFHALTIGES MATERIAL
  • Das teilchenförmige kohlenstoffhaltige Material ist oben ausführlich unter dem Abschnitt ZUSAMMENSETZUNG beschrieben.
  • Das sulfonierte leitende Polymer mit Heteroatomen und einem entsprechenden Monomer darin ist oben ausführlich unter dem Abschnitt ZUSAMMENSETZUNG beschrieben
  • Das sulfonierte Polymer kann unter Verwendung nicht sulfonierter Monomere und bei anschließender Direktsulfonierung des Polymers oder unter Verwendung sulfonierter Polymere ausgebildet werden.
  • Die Reaktion kann in Gegenwart eines Oxidationsmittels vollzogen werden. Zur Schaffung ausreichender Oxidationsbedingungen, um die Polymerisierung des Monomers zu erleichtern, wird ein Oxidationsmittel verwendet. In der Technik sind verschiedene Oxidationsmittel bekannt. Diese Oxidationsmittel sind leicht im Handel erhältlich oder lassen sich mit Verfahren, welche dem Fachmann bekannt sind, leicht synthetisieren.
  • Der Fachmann kann die Wahl geeigneter Oxidationsmittel für den gewünschten Anwendungszweck leicht treffen.
  • Zu Beispielen für Oxidationsmittel, die verwendet werden können, zählen Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Eisenchlorid, Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat, Kaliumchlorat, Chlorplatinsäure oder eine Kombination von Oxidationsmitteln.
  • Manche Monomere benötigen ein stärkeres Oxidationsmittel als andere.
  • Die Menge des Oxidationsmittels kann an Stelle der Verwendung in katalytischen Mengen stöchiometrisch für das Monomer sein.
  • Der Fachmann wäre zur Bestimmung von Bedingungen, Menge und Wahl des Oxidationsmittels für einen speziellen Anwendungszweck in der Lage.
  • SULFONIERMITTEL
  • Das Sulfoniermittel kann jedes Sulfoniermittel sein. Es wird nicht erwartet, dass ein spezielles Sulfoniermittel oder -verfahren erforderlich ist. Sulfoniermittel sind im Handel erhältlich. Dem Fachmann sind verschiedene Sulfonierverfahren bekannt. Beispiele für Sulfoniermittel sind Chlorsulfonsäure oder Acetylsulfonsäure. Chlorsulfonsäure ist im Handel erhältlich. Die Acetylsulfonsäure kann in situ aus Essigsäureanhydrid und konzentrierter Schwefelsäure erzeugt werden. Acetylsulfonsäure wird bei Verwendung zum Sulfonieren typischerweise in situ erzeugt.
  • Das Monomer oder Polymer kann beispielsweise durch Inkontaktbringen des Polymers mit dem Sulfoniermittel über einen Zeitraum und bei einer ausreichenden Konzentration zum Anlagern von Sulfonatgruppen an das Polymer sulfoniert werden. Ein mit einem leitenden Polymer gepfropfter Kohlenstoff kann mit einem Sulfoniermittel in Kontakt gebracht werden, um den leitende Polymerteil der Zusammensetzung zu sulfonieren.
  • EINBRINGEN VON METALL/METALLISIEREN
  • Im Anschluss an diese Präparation kann in das mit dem Polymer gepfropfte kohlenstoffhaltige Material ein Metall eingebracht werden. Das Metall kann durch Metallisieren eingebracht werden. Wenn das Metall beispielsweise Platin ist, ist ein Platinisierungsverfahren im Folgenden beschrieben.
  • Der Fachmann wäre zur Bestimmung einer Wahl eines Metallisierungsverfahrens für einen speziellen Anwendungszweck in der Lage. In der Technik sind verschiedene Metallisierungsmittel bekannt. Diese Metallisierungsmittel sind leicht im Handel erhältlich oder lassen sich mit Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, leicht synthetisieren.
  • Die Menge des Metallisierungsmittels für einen speziellen Anwendungszweck lässt sich leicht vom Fachmann festlegen.
  • Platinisieren
  • Ein Platinisiermittel kann zum Einbringen von Platin in das aufgepfropfte kohlenstoffhaltige Material verwendet werden. In der Technik sind verschiedene Platinisiermittel bekannt. Diese Platinisiermittel sind leicht im Handel erhältlich oder lassen sich mit Verfahren, welche dem Fachmann bekannt sind, leicht synthetisieren.
  • Die Wahl eines geeigneten Platinisiermittels für den gewünschten Anwendungszweck lässt sich leicht vom Fachmann treffen. Im Wesentlichen kann man jeden Stoff verwenden, welcher das gewünschte Metall enthält, beispielsweise jedes Salz oder jede organische Verbindung mit dem Metall darin.
  • Beispiele für Platinisiermittel, die sich verwenden lassen, sind Platinsalze: Chlorplatinsäure, Platinnitrat, Platinhalogenide, Platincyanid, Platinsufid, platinorganische Salze oder eine Kombination derselben.
  • Die Menge des Metallisierungsmittels für einen speziellen Anwendungszweck lässt sich leicht vom Fachmann festlegen.
  • REDUKTIONSMITTEL
  • Zur Reduktion des Metalls in metallische Form kann ein Reduktionsmittel verwendet werden. In der Technik sind verschiedene Reduktionsmittel bekannt. Diese Reduktionsmittel sind leicht im Handel erhältlich oder lassen sich mit Verfahren, welche dem Fachmann bekannt sind, leicht synthetisieren.
  • Die Menge des Reduktionsmittels für das gegenwärtige Verfahren liegt stets über der stöchiometrischen.
  • Die Wahl eines geeigneten Reduktionsmittels für den gewünschten Anwendungszweck lässt sich leicht vom Fachmann treffen.
  • Beispiele für Reduktionsmittel, die sich verwenden lassen, sind Formaldehyd, Ameisensäure, Natriumborhydrid, Wasserstoff, Hydrazin, Hydroxylamin oder eine Kombination von Reduktionsmitteln.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele sind dargelegt, um dem Fachmann eine vollständige Offenbarung und Beschreibung dafür zu liefern, wie die hier beanspruchten Verbindungen, Zusammensetzungen, Artikel, Vorrichtungen und/oder Verfahren hergestellt und bewertet werden, und sollen rein beispielhaft für die Erfindung sein und sollen den Umfang dessen, was die Erfindung als ihre Erfindung betrachten, nicht einschränken. Man hat sich bemüht, Genauigkeit in Bezug auf Zahlen (beispielsweise Mengen, Temperatur usw.) sicherzustellen, jedoch sollte mit einigen Fehler und Abweichungen gerechnet werden. Wenn nichts Anderes angegeben ist, sind die Teile Gewichtsteile, die Temperatur ist in °C angegeben oder liegt bei der Umgebungstemperatur, und der Druck ist der atmosphärische oder fast dieser.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von mit sulfoniertem Polyanilin gepfropftem Kohlenruß
  • In diesem Beispiel ist das Aufpfropfen von Polyanilin auf eine Kohlenrußfläche unter Verwendung von Anilin und Ammoniumpersulfat und bei anschließender Sulfonierung beschrieben.
  • Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt unter Verwendung von
    100g Kohlenruß CDX-975 (NSA-Oberfläche 240m2/g und Ölabsorption von 170ml/100g) (Columbian Chemical Company, Atlanta, GA) und
    25ml Eisessigsäure in
    750ml entionisiertem Wasser (DI)
    CDX-975-"typische" Eigenschaften
    Figure 00380001
  • In die Aufschlämmung wurden unter ständigem Umrühren 20g Anilin (Aldrich, Reinheit 98%) eingebracht.
  • In die Kohlenrußaufschlämmung wurde eine Lösung enthaltend 45g Ammoniumpersulfat 250ml entionisiertem Wasser eingebracht, und der Rührvorgang hielt 2 Std. lang bei Zimmertemperatur an.
  • In die Aufschlämmung wurde eine Lösung enthaltend 30ml konzentrierte H2SO4 und 60ml Essigsäureanhydrid eingebracht, und es wurde 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur umgerührt.
  • Die Kohlenrußaufschlämmung wurde gefiltert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, 4 Std. lang bei 110°C getrocknet und pulverisiert. Das entstandene Kohlenstoffpulver enthielt mit sulfoniertem Polyanilin gepfropften Kohlenruß nach der Darstellung in Schema I gemäß der Demonstration durch 2.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von mit sulfoniertem Polypyrrol gepfropftem Kohlenruß
  • In diesem Beispiel ist das Aufpfropfen von Polypyrrol auf eine Kohlenrußfläche unter Verwendung einer Lösung von Pyrrol und Eisenchlorid bei anschließender Direktsulfonierung beschrieben.
  • Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt unter Verwendung von
    100g Kohlenruß CDX-975 (NSA-Oberfläche 240m2/g und Ölabsorption von 170ml/100g) (Columbian Chemical Company, Atlanta, GA) und
    25ml Eisessigsäure in
    750ml entionisiertem Wasser (Dl)
  • In die Aufschlämmung wurden unter ständigem Umrühren 20g Pyrrol (Aldrich) eingebracht.
  • In die Kohlenrußaufschlämmung wurden 100ml einer 3M-FeCl3-Lösung eingebracht, und der Rührvorgang hielt 1 Std. lang bei Zimmertemperatur an.
  • In die Aufschlämmung wurde eine Lösung enthaltend 30ml konzentrierte H2SO4 und 60ml Essigsäureanhydrid eingebracht, und es wurde 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur umgerührt.
  • Die Kohlenrußaufschlämmung wurde gefiltert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, 4 Std. lang bei 110°C getrocknet und pulverisiert. Das entstandene Kohlenstoffpulver enthielt mit sulfoniertem Polypyrrol gepfropften Kohlenruß nach der Darstellung in Schema I.
  • Beispiel 3
  • Herstellung von mit sulfoniertem Polypyrrol gepfropftem Kohlenruß
  • In diesem Beispiel ist das Aufpfropfen von Polypyrrol auf eine Kohlenrußfläche unter Verwendung einer Lösung von Pyrrol und Wasserstoffperoxid bei anschließender Direktsulfonierung beschrieben.
  • Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt unter Verwendung von
    100g Kohlenruß CDX-975 (NSA-Oberfläche 240m2/g und Ölabsorption von 170ml/100g) (Columbian Chemical Company, Atlanta, GA) und
    25ml Eisessigsäure in
    750ml entionisiertem Wasser (Dl)
  • In die Aufschlämmung wurden unter ständigem Umrühren 20g Pyrrol (Aldrich) eingebracht.
  • In die Kohlenrußaufschlämmung wurden 100ml einer 10%-igen H2O2-Lösung eingebracht, und der Rührvorgang hielt 1 Std. lang bei Zimmertemperatur an.
  • In die Aufschlämmung wurde eine Lösung enthaltend 30ml konzentrierte H2SO4 und 60ml Essigsäureanhydrid eingebracht, und es wurde 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur umgerührt.
  • Die Kohlenrußaufschlämmung wurde gefiltert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, 4 Std. lang bei 110°C getrocknet und pulverisiert. Das entstandene Kohlenstoffpulver enthielt mit sulfoniertem Polypyrrol gepfropften Kohlenruß nach der Darstellung in Schema I gemäß der Demonstration in 3.
  • Beispiel 4
  • Herstellung von mit sulfoniertem Polyanilin gepfropftem Kohlenruß
  • In diesem Beispiel ist das Aufpfropfen von sulfoniertem Polyanilin auf eine Kohlenrußfläche unter Verwendung von Anilin-2-sulfonsäure und Ammoniumpersulfat beschrieben.
  • Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt unter Verwendung von
    100g Kohlenruß CDX-975 (NSA-Oberfläche 240m2/g und Ölabsorption von 170ml/100g) (Columbian Chemical Company, Atlanta, GA) und
    25ml Eisessigsäure in
    750ml entionisiertem Wasser (Dl)
  • In die Aufschlämmung wurden unter ständigem Umrühren 30g Anilin-2-sulfonsäure (Aldrich) eingebracht.
  • In die Kohlenrußaufschlämmung wurde eine Lösung enthaltend 45g Ammoniumpersulfat in 250ml entionisiertem Wasser eingebracht, und der Rührvorgang hielt 2 Std. lang bei Zimmertemperatur an.
  • Die Kohlenrußaufschlämmung wurde gefiltert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, 4 Std. lang bei 110°C getrocknet und pulverisiert. Das entstandene Kohlenstoffpulver enthielt mit sulfoniertem Polyanilin gepfropften Kohlenruß nach der Darstellung in Schema II.
  • Beispiel 5
  • Herstellung von mit sulfoniertem Polypyrrol gepfropftem Kohlenruß
  • In diesem Beispiel ist das Aufpfropfen von sulfoniertem Polypyrrol auf eine Kohlenrußfläche unter Verwendung einer Lösung von Pyrrol-3-sulfonsäure und Ammoniumpersulfat beschrieben.
  • Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt unter Verwendung von
    100g Kohlenruß CDX-975 (NSA-Oberfläche 240m2/g und Ölabsorption von 170ml/100g) (Columbian Chemical Company, Atlanta, GA) und
    25ml Eisessigsäure in
    750ml entionisiertem Wasser (Dl)
  • Es wurden 30g Pyrrol-3-sulfonsäure (Aldrich) in 100ml entionisiertem Wasser gelöst und wurden unter ständigem Umrühren in die Aufschlämmung eingebracht.
  • In die Kohlenrußaufschlämmung wurden 100ml einer 10-%igen H2O2-Lösung eingebracht, und der Rührvorgang hielt 1 Std. lang bei Zimmertemperatur an.
  • Die Kohlenrußaufschlämmung wurde gefiltert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, 4 Std. lang bei 110°C getrocknet und pulverisiert. Das entstandene Kohlenstoffpulver enthielt mit sulfoniertem Polypyrrol gepfropften Kohlenruß nach der Darstellung in Schema II.
  • Beispiel 6
  • Herstellung von mit sulfoniertem Polyanilin gepfropftem Kohlenruß
  • In diesem Beispiel ist das Aufpfropfen von Polyanilin auf eine Kohlenrußfläche unter Verwendung von Anilin und Ammoniumpersulfat mit anschließender Direktsulfonierung beschrieben.
  • Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt unter Verwendung von
    100g Kohlenruß CDX-975 (NSA-Oberfläche 240m2/g und Ölabsorption von 170ml/100g) (Columbian Chemical Company, Atlanta, GA) und
    25ml Eisessigsäure in
    750ml entionisiertem Wasser (Dl)
  • Es wurden 20g Anilin (Aldrich, Reinheit 98%) unter ständigem Umrühren in die Aufschlämmung eingebracht.
  • In die Kohlenrußaufschlämmung wurde eine Lösung enthaltend 45g Ammoniumpersulfat in 250ml entionisiertem Wasser eingebracht, und der Rührvorgang hielt 2 Std. lang bei Zimmertemperatur an.
  • Der entstandene Kohlenstoff wurde gefiltert und getrocknet.
  • Dem Pulver wurde eine Lösung enthaltend 30ml konzentrierte H2SO4 und 60ml Essigsäureanhydrid zugesetzt, und es wurde 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur umgerührt.
  • Das entstandene Kohlenstoffpulver enthielt mit sulfoniertem Polyanilin gepfropften Kohlenruß nach der Darstellung in Schema I.
  • Beispiel 7
  • Herstellung von mit sulfoniertem Polypyrrol gepfropftem Kohlenruß
  • In diesem Beispiel ist das Aufpfropfen von Polypyrrol auf eine Kohlenrußfläche unter Verwendung einer Lösung von Pyrrol und Eisenchlorid mit anschließender Direktsulfonierung beschrieben.
  • Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt unter Verwendung von
    100g Kohlenruß CDX-975 (NSA-Oberfläche 240m2/g und Ölabsorption von 170ml/100g) (Columbian Chemical Company, Atlanta, GA) und
    25ml Eisessigsäure in
    750ml entionisiertem Wasser (Dl)
  • Es wurden 20g Pyrrol (Aldrich) unter ständigem Umrühren in die Aufschlämmung eingebracht.
  • In die Kohlenrußaufschlämmung wurden 100ml einer 3M-FeCl3-Lösung eingebracht, und der Rührvorgang hielt 1 Std. lang bei Zimmertemperatur an.
  • Der entstandene Kohlenstoff wurde gefiltert und getrocknet.
  • Dem Pulver wurde eine Lösung enthaltend 30ml konzentrierte H2SO4 und 60ml Essigsäureanhydrid zugesetzt, und es wurde 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur umgerührt.
  • Das entstandene Kohlenstoffpulver enthielt mit sulfoniertem Polypyrrol gepfropften Kohlenruß nach der Darstellung in Schema I.
  • Beispiel 8
  • Herstellung von mit sulfoniertem Polypyrrol gepfropftem Kohlenruß
  • In diesem Beispiel ist das Aufpfropfen von Polypyrrol auf eine Kohlenrußfläche unter Verwendung einer Lösung von Pyrrol und Wasserstoffperoxid mit anschließender Direktsulfonierung beschrieben.
  • Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt unter Verwendung von
    100g Kohlenruß CDX-975 (NSA-Oberfläche 240m2/g und Ölabsorption von 170ml/100g) (Columbian Chemical Company, Atlanta, GA) und
    25ml Eisessigsäure in
    750ml entionisiertem Wasser (Dl).
  • In die Aufschämmung wurden 20g Pyrrol (Aldrich) unter ständigem Umrühren eingebracht. In die Kohlenrußaufschlämmung wurden 100ml einer 10%-igen H2O2-Lösung eingebracht, und der Rührvorgang hielt 1 Std. lang bei Zimmertemperatur an.
  • Der entstandene Kohlenstoff wurde gefiltert und getrocknet.
  • Dem Pulver wurde eine Lösung enthaltend 30ml konzentrierte H2SO4 und 60ml Essigsäureanhydrid zugesetzt, und es wurde 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur umgerührt.
  • Das entstandene Kohlenstoffpulver enthielt mit sulfoniertem Polypyrrol gepfropften Kohlenruß nach der Darstellung in Schema I.
  • Beispiel 9
  • Platinisierung von mit sulfoniertem Polyanilin gepfropftem Kohlenruß
  • In diesem Beispiel ist die Platinisierung von mit sulfoniertem Polyanilin gepfropftem Kohlenruß unter Verwendung von Chlorplatinsäure und Formaldehyd dargestellt.
  • Es wurden 4g des (in Beispiel 1 hergestellten) mit sulfoniertem Polyanilin gepfropften Kohlenrußes in 300ml entionisiertem Wasser dispergiert.
  • Es wurden 200ml einer 1%-igen Lösung von Chlorplatinsäure unter ständigem Umrühren 1 Std. lang tropfenweise zugesetzt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde unter Verwendung von 1M Natriumbicarbonatlösung auf 8,5 eingestellt.
  • Es wurden 200ml einer 3%-igen Lösung von Formaldehyd über einen Zeitraum von 1 Std. lang zugesetzt, und die Temperatur wurde 1 Std. lang auf 70°C gehalten.
  • Die Aufschlämmung kühlte auf Zimmertemperatur ab und wurde durch Waschen mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Kohlenstoffkuchen trocknete 4 Std. lang bei 110°C und wurde pulverisiert. Der fertige getragene Katalysator enthielt ~20% Platin mit auf die Kohlenstoffoberfläche aufgepfropftem sulfonierten Polyanilin nach der Darstellung in 4.
  • Beispiel 10
  • Platinisierung von mit sulfoniertem Polyanilin gepfropftem Kohlenruß
  • In diesem Beispiel ist die Platinisierung von mit sulfoniertem Polyanilin gepfropftem Kohlenruß unter Verwendung von Chlorplatinsäure und Formaldehyd bei Fehlen einer Base dargestellt.
  • Es wurden 4g des (in Beispiel 1 hergestellten) mit sulfoniertem Polyanilin gepfropften Kohlenrußes in 300ml entionisiertem Wasser dispergiert.
  • Es wurden 200ml einer 1%-igen Lösung von Chlorplatinsäure unter ständigem Umrühren über einen Zeitraum von 1 Std. lang zugesetzt.
  • Es wurden 200ml einer 3%-igen Lösung von Formaldehyd über einen Zeitraum von 1 Std. lang zugesetzt, und die Temperatur wurde 1 Std. lang auf 70°C gehalten.
  • Die Aufschlämmung kühlte auf Zimmertemperatur ab und wurde durch Waschen mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Kohlenstoffkuchen trocknete 4 Std. lang bei 110°C und wurde pulverisiert. Der fertige getragene Katalysator enthielt ~20% Platin mit auf die Kohlenstoffoberfläche aufgepfropftem sulfonierten Polyanilin.
  • Beispiel 11
  • Platinisierung von mit sulfoniertem Polypyrrol gepfropftem Kohlenruß
  • In diesem Beispiel ist die Platinisierung von mit sulfoniertem Polypyrrol gepfropftem Kohlenruß unter Verwendung von Chlorplatinsäure und Formaldehyd dargestellt.
  • Es wurden 4g des (in Beispiel 1 hergestellten) mit sulfoniertem Polypyrrol gepfropften Kohlenrußes in 300ml entionisiertem Wasser dispergiert.
  • Es wurden 200ml einer 1 %-igen Lösung von Chlorplatinsäure unter ständigem Umrühren 1 Std. lang tropfenweise zugesetzt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde unter Verwendung von 1M Natriumbicarbonatlösung auf 8,5 eingestellt.
  • Es wurden 200ml einer 3%-igen Lösung von Formaldehyd über einen Zeitraum von 1 Std. lang zugesetzt, und die Temperatur wurde 1 Std. lang auf 70°C gehalten.
  • Die Aufschlämmung kühlte auf Zimmertemperatur ab und wurde durch Waschen mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Kohlenstoffkuchen trocknete 4 Std. lang bei 110°C und wurde pulverisiert. Der fertige getragene Katalysator enthielt ~20% Platin mit auf die Kohlenstoffoberfläche aufgepfropftem sulfonierten Polypyrrol nach der Darstellung in 5.
  • Beispiel 12
  • Platinisierung von mit sulfoniertem Polypyrrol gepfropftem Kohlenruß
  • In diesem Beispiel ist die Platinisierung von mit sulfoniertem Polypyrrol gepfropftem Kohlenruß unter Verwendung von Chlorplatinsäure und Formaldehyd bei Fehlen einer Base dargestellt.
  • Es wurden 4g des (in Beispiel 3 hergestellten) mit sulfoniertem Polypyrrol gepfropften Kohlenrußes in 300ml entionisiertem Wasser dispergiert.
  • Es wurden 200ml einer 1%-igen Lösung von Chlorplatinsäure unter ständigem Umrühren 1 Std. lang tropfenweise zugesetzt.
  • Es wurden 200ml einer 3%-igen Lösung von Formaldehyd über einen Zeitraum von 1 Std. lang zugesetzt, und die Temperatur wurde 1 Std. lang auf 70°C gehalten.
  • Die Aufschlämmung kühlte auf Zimmertemperatur ab und wurde durch Waschen mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Kohlenstoffkuchen trocknete 4 Std. lang bei 110°C und wurde pulverisiert. Der fertige getragene Katalysator enthielt ~20% Platin mit auf die Kohlenstoffoberfläche aufgepfropftem sulfonierten Polypyrrol nach der Darstellung in 5.
  • Beispiel 13
  • Vergleichende Messungen der Leitfähigkeit
  • Mit Hilfe eines Vierkopf-Widerstandsfähigkeitsmessers (Loresta AP Resistivity, MCP400, Misubishi Petrochemical Company, Tokio) wurde die elektronische Leitfähigkeit an gepressten Pellets von Kohlenruß gemessen. Es wurde der ASTM D57 angewandt.
  • Die Pellets aus Kohlenrußmaterial enthielten mit nicht sulfoniertem leitendem Polymer gepfropften Kohlenruß, mit sulfoniertem leitendem Polymer gepfropften Kohlenruß aus Beispiel 1 und Beispiel 3 oben und Kohlenruß CDX-975 allein mit Nafion®.
  • Es wurden Messungen der protonischen Leitfähigkeit erhalten, die auf dem von Saab et al. entwickelten Verfahren basierten (Saab et al., J. Electrochem. Soc. 150, A214 (2003) und Saab et al., J. Electrochem. Soc. 149, A1514 (2002)). Es wurden dünne Filme jedes Materials auf ein Substrat aus Polycarbonat aufgetragen. Dann wurde ein dünner Film aus Nafion® (Äquiv.-gewicht 1100) angrenzend an das Material auf dem Substrat befestigt und berührte den Rand des Materials. Mit Hilfe von Silberfarbe wurde ein elektrischer Kontakt hergestellt. Mit Hilfe eines Frequenzreaktionsanalysators Solartron 1255B, das mit einer elektrochemischen Schnittstelle Solartron 1287 verbunden war, erhielt man Impedanzmessungen. Die Probe aus CDX-975 wurde mit Nafion® gemischt, um Leitfähigkeitswerte zu erhalten, da die Kohlenstoffart allein keine ausreichende protonische Leitfähigkeit für das Messverfahren liefert.
  • Die folgende Tabelle (Tabelle 1) demonstriert eine vergleichende elektronische und protonische Leitfähigkeit der oben aufgeführten Materialien. Tabelle 1: Elektronische und protonische Leitfähigkeit
    Figure 00470001
  • Beispiel 14
  • Vergleichende Messungen der Metalldispergierung
  • Es wurden Proben eines mit 20% Pt beladenen Katalysators HiSPECTM, des Katalysators von Beispiel 6 (6) oben und des Katalysators von Beispiel 8 (7) oben einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen, um die Dispergierung des Metalls (Pt) innerhalb jedem derselben zu bestimmen.
  • In der folgenden Tabelle (Tabelle 2) wird die Dispergierung von Pt auf Kohlenruß (Masse, Durchschnittswert) in den getragenen Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung im Verhältnis zu dem getragenen Katalysator HiSPECTM verglichen. Tabelle 2: Röntgenbeugungsanalyse der Pt-Dispergierung in auf Kohlenruß getragenen Katalysatoren
    Figure 00470002
    Figure 00480001
  • In dieser gesamten Anmeldung wurde auf verschiedene Veröffentlichungen verwiesen. Die Offenbarungen dieser Veröffentlichungen in ihrer Gesamtheit werden hiermit durch Verweis auf dieselben in diese Anmeldung aufgenommen, um den Stand der Technik, den diese Erfindung betrifft, vollständiger zu beschreiben.
  • Für den Fachmann ist offensichtlich, dass an der vorliegenden Erfindung verschiedene Modifizierungen und Variationen ohne Abweichung vom Umfang oder Wesen der Erfindung vorgenommen werden können. Aus der Betrachtung der Spezifikation und praktischen Anwendung der hier offenbarten Erfindung werden für den Fachmann auch andere Ausführungsformen der Erfindung erkennbar. Die Spezifikation und die Beispiele sollen lediglich als beispielhaft betrachtet werden.

Claims (53)

  1. Teilchenförmige Zusammensetzung umfassend: ein teilchenförmiges kohlenstoffhaltiges Material, ein sulfoniertes leitendes Polymer enthaltend ein Heteroatom und ein Metall, wobei das sulfonierte leitende Polymer auf das kohlenstoffhaltige Material aufgepfropft ist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das kohlenstoffhaltige Material Ruß umfasst.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das kohlenstoffhaltige Material Graphit, Nanokohlenstoff, Fulleren, Fullerenmaterial, feinverteilten Kohlenstoff oder eine Mischung derselben umfasst.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das kohlenstoffhaltige Material weniger als etwa 98 % der Zusammensetzung ausmacht.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das kohlenstoffhaltige Material etwa 50 % bis etwa 80 % der Zusammensetzung ausmacht.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das leitende Polymer Polyanilin, Polypyrrol oder eine Mischung derselben umfasst.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das leitende Polymer Polyfuran, Polythiophen, Poly(p-phenylenoxid), Poly(p-phenylensulfid) oder eine Mischung derselben umfasst.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Heteroatom N, O oder S ist.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Heteroatom etwa 0,2–15 % der Zusammensetzung XPS-Daten entsprechend ausmacht.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das sulfonierte leitende Polymer mehr als etwa 0 % und weniger als etwa 100 % der Zusammensetzung ausmacht.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das leitende Polymer etwa 2 % bis etwa 50 % der Zusammensetzung ausmacht.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das sulfonierte leitende Polymer etwa 20 % bis etwa 50 % der Zusammensetzung ausmacht.
  13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das sulfonierte leitende Polymer etwa 0,1 bis etwa 3 äquivalente Sulfonatgruppen pro Monomereinheit umfasst.
  14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das sulfonierte leitende Polymer etwa 0,4 äquivalente Sulfonatgruppen pro Monomereinheit umfasst.
  15. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das sulfonierte leitende Polymer etwa 1 äquivalente Sulfonatgruppe pro Monomereinheit umfasst.
  16. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das sulfonierte leitende Polymer etwa 2 äquivalente Sulfonatgruppen pro Monomereinheit umfasst.
  17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das sulfonierte Polymer gleichzeitig durch oxidatives Polymerisieren eines Monomers des leitenden Polymers in Gegenwart des kohlenstoffhaltigen Materials, gefolgt von direktem Sulfonieren des dabei gebildeten kohlenstoffhaltigen Polymermaterials gebildet und aufgepfropft wird.
  18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das sulfonierte leitende Polymer gleichzeitig durch oxidatives Polymerisieren eines sulfonierten Monomers des leitenden Polymers in Gegenwart des kohlenstoffhaltigen Materials gebildet und aufgepfropft wird.
  19. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Metall Platin umfasst.
  20. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei etwa 2 % bis etwa 80 % der Zusammensetzung aus dem Metall bestehen.
  21. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei etwa 2 % bis etwa 60 % der Zusammensetzung aus dem Metall bestehen.
  22. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei etwa 20 % bis etwa 40 % der Zusammensetzung aus dem Metall bestehen.
  23. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Metall gleichförmig auf der Oberfläche der Zusammensetzung verteilt ist.
  24. Verfahren für das Herstellen einer Kohlenstoffzusammensetzung mit verbesserter elektronischer und protonischer Leitfähigkeit umfassend das oxidative Polymerisieren von Monomer eines leitenden Polymers enthaltend ein Heteroatom mit teilchenförmigem kohlenstoffhaltigem Material unter Bildung eines leitenden polymergepfropften kohlenstoffhaltigen Materials, wobei entweder das Monomer sulfoniert ist oder das Polymer daraufhin sulfoniert wird, um dadurch ein sulfoniertes leitendes polymergepfropftes kohlenstoffhaltiges Material zu erzeugen; und daraufhin Metallisieren des sulfonierten leitenden polymergepfropften kohlenstoffhaltigen Materials.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das kohlenstoffhaltige Material Graphit, Nanokohlenstoff, Fulleren, Fullerenmaterial, feinverteilten Kohlenstoff oder eine Mischung derselben umfasst.
  26. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das kohlenstoffhaltige Material Ruß umfasst.
  27. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Monomer eines leitenden Polymers ein Aminoaryl oder einen Stickstoffheterocyclus umfasst.
  28. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das oxidative Polymerisieren in Gegenwart eines Oxidationsmittels stattfindet.
  29. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das oxidative Polymerisieren das Zusetzen eines Oxidationsmittels zu einer Mischung des kohlenstoffhaltigen Materials und eines Monomers des leitenden Polymers umfasst.
  30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei die Mischung des kohlenstoffhaltigen Materials und des Monomers des leitenden Polymers ein leicht saures Umfeld darstellt.
  31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei das leicht saure Umfeld einen pH-Wert von weniger als 7 aufweist.
  32. Verfahren nach Anspruch 30, wobei das leicht saure Umfeld einen pH-Wert von etwa 3 bis 4 aufweist.
  33. Verfahren nach Anspruch 29, wobei das Oxidationsmittel Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Eisen(III)chlorid, Aluminiumchlorid, Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat, Natriumpermanganat, Kaliumchlorat oder eine Kombination von Oxidationsmitteln derselben umfasst.
  34. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das leitende Polymer Polyanilin, Polypyrrol, Polyfuran, Polythiophen, Poly(p-phenylenoxid), Poly(p-phenylensulfid) oder eine Mischung derselben umfasst.
  35. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Polymer direkt nach dem oxidativen Polymerisieren des Monomers mit dem kohlenstoffhaltigen Material sulfoniert wird.
  36. Verfahren nach Anspruch 35, wobei die direkte Sulfonierung durch Zusetzen von Sulfoniermittel erfolgt.
  37. Verfahren nach Anspruch 36, wobei das Sulfoniermittel Chlorsulfonsäure umfasst.
  38. Verfahren nach Anspruch 36, wobei das Sulfoniermittel Acetylsulfonsäure umfasst.
  39. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Monomer ein sulfoniertes Monomer des leitenden Polymers ist.
  40. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Metallisieren das Zusetzen eines metallhaltigen Materials zu dem leitenden polymergepfropften kohlenstoffhaltigen Material umfasst.
  41. Verfahren nach Anspruch 40, wobei das Metallisieren des Weiteren das Zusetzen eines Reduziermittels umfasst.
  42. Verfahren nach Anspruch 41, wobei das Reduziermittel Formaldehyd, Natriumborhydrid, Wasserstoff, Hydrazin, Hydroxylamin oder eine Mischung von Reduziermitteln derselben umfasst.
  43. Verfahren nach Anspruch 40, wobei das metallhaltige Material Chlorplatinsäure, Platinnitrat, Platinhalogenid, Platincyanid, Platinsulfid, Organoplatinsalz oder eine Mischung derselben umfasst.
  44. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Metallisieren das Platinisieren ist.
  45. Zusammensetzung, durch das Verfahren nach Anspruch 24 hergestellt.
  46. Brennstoffzelle, Batterie oder Kondensatorgerät umfassend eine teilchenförmige Zusammensetzung umfassend ein teilchenförmiges kohlenstoffhaltiges Material und ein sulfoniertes leitendes Polymer enthaltend ein Heteroatom und ein Metall, wobei das leitende Polymer auf das kohlenstoffhaltige Material aufgepfropft ist, wobei die Zusammensetzung sich in einer Brennstoffzelle, Batterie oder einem Kondensatorgerät befindet.
  47. Gerät nach Anspruch 46, wobei das Metall Platin umfasst.
  48. Gerät nach Anspruch 46, wobei das Metall 2–80 % des Geräts ausmacht.
  49. Gerät nach Anspruch 46, des Weiteren eine Elektrolytmembran umfassend.
  50. Gerät nach Anspruch 49, wobei die Elektrolytmembran aus Nafion® besteht.
  51. Gerät nach Anspruch 46, wobei das Gerät eine Brennstoffzelle ist.
  52. Brennstoffzelle umfassend eine Anode, eine Kathode, eine Protonenaustauschmembran, wobei die Anode und/oder Kathode eine teilchenförmige Zusammensetzung umfasst umfassend ein teilchenförmiges kohlenstoffhaltiges Material und ein sulfoniertes leitendes Polymer enthaltend ein Heteroatom und ein Metall, wobei das sulfonierte leitende Polymer auf das kohlenstoffhaltige Material aufgepfropft ist.
  53. Brennstoffzelle nach Anspruch 52, wobei das Metall Platin umfasst.
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