JPH03245850A - 燃料改質触媒及びそれを用いた燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、実効活性寿命を比較的長期間にわたって維持
することのできる改善された燃料改質触媒、及び、それ
が用いられた燃料電池等の装置類、さらに、かかる燃料
改質触媒を効率よく製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

溶融炭酸塩型燃料電池等に用いられる燃料改質触媒は、
メタン等の炭化水素を含む天然ガスからなる燃料（原料
ガス）を水素を多く含む燃料ガスに改質するために用い
られるもので、通常、多数の細孔あるいは空隙を有する
担体に活性触媒物質からなる金属微粒子を分散担持させ
て構成される。

このような燃料改質触媒を実際に燃料電池等に用いる場
合には、例えば、特開昭６２−８０９７１号公報に示さ
れる如くに、セラミック不繊布の芯材中に上記担体を含
む燃料改質触媒を充填し、その燃料改質触媒が充填され
たセラミック不繊布を燃料電池等における燃料（ガス）
が流通する部位に配置するようにされる。

［発明が解決しようとする課題］ 一般に、燃料改質触媒による燃料の改質反応は、活性触
媒物質上に存在する活性点で進行する。従って、かかる
燃料改質反応の活性度は、活性点が多いほど高められる
ことになる。活性点を増加させるには、担体上における
活性触媒物質の比表面積を増大させればよい。

しかしながら、上述の如くの観点に基づいて製造された
従来の燃料改質触媒にあっては、燃料電池等において燃
料改質反応に長期間係されると、活性触媒物質のシンタ
リングが生じ、多数の粒子が相互に融着もしくは一体化
してしまい、それらの粒子の分散度が低下して比表面積
が減少し、その結果、活性点が著しく減少して触媒活性
度が低下し、所望される燃料改質率が得られなくなると
いう問題が生じている。

かかる問題は、換言すれば、燃料改質触媒の実効活性寿
命が比較的短期間で終わってしまうことであり、それは
現在開発が進められている燃料電池等の装置類の長寿命
化及び運転費の軽減を図るにあたっての極めて重要な課
題となっている。

かかる点に鑑み本発明は、実効活性寿命を比較的長期間
にわたって維持することができるようにされた燃料改質
触媒、及び、その燃料改質触媒が用いられて長寿命化及
び運転費の軽減を図ることができるようにされた燃料電
池等の装置類、さらに、かかる燃料改質触媒を効率よく
製造できる方法、を提供することを目的とする。

〔課題を解決するだめの手段〕

上述の目的を達成すべく本願の発明者等が鋭意研究を行
ったところ、活性触媒物質に一種もしくは二種以上の特
定の他成分元素を添加して燃料改質触媒を構成すると、
上注した如（のシンタリングが抑圧されて燃料改質反応
に比較的長期間わたって供されても触媒活性度がさほど
低下しないことを見出した。

本発明に係る燃料改質触媒は、上述の新知見に基づいて
なされたもので、基本的には、活性触媒物質とその活性
触媒物質のシンタリングを抑圧する一種もしくは二種以
上の他成分元素とを含んで構成される。

そして、より具体的には、活性触媒物質とその活性触媒
物質のシンタリングを抑圧する一種もしくは二種以上の
他成分元素との酸化物固容体からなる構成、活性触媒物
質とその活性触媒物質のシンタリングを抑圧する一種も
しくは二種以上の他成分元素との酸化物固容体を担体表
面上に担持してなる構成、活性触媒物質からなる粒子の
表面上に、上記活性触媒物質とその活性触媒物質のシン
タリングを抑圧する一種もしくは二種以上の他成分元素
との酸化物固容体が配されてなる構成、及び、活性触媒
物質を二種以上含んでなり、それらの活性触媒′！＃譬
のうちの少なくとも一種が他の活性触媒物質のうちの少
なくとも一種のシンタリングを抑圧するものとされた構
成をそれぞれとることができる。

活性触媒物質としては、Ｎｉ、Ｒｈ　　Ｒｕ及びｐｔ等
が用いられ、活性触媒＃ｙＪ質と他成分元素との好まし
い組み合わせの一つは、活性触媒物質がＮｉとされ、他
成分元素がＭｇ、ＡｌＺｒ、Ｌａ、及びＣｒのうちから
選択される一種もしくは二種以上の元素である場合であ
り、また、活性触媒物質に対する他成分元素の割合が５
〜２０ａｔｏｍ％とされた場合に良好な燃料改質率が得
られることが確認されている。

また、上述の如くの構成を有する燃料改質触媒のうち、
担体を有せず、活性触媒物質からなる粒子の表面上に、
上記活性触媒物質とその活性触媒物質のシンタリングを
抑圧する一種もしくは二種以上の他成分元素との酸化物
固容体が配されてなる構成をとるものでは、平均細孔径
が０．５〜１．０μｍ、気孔率が４０〜６０％、比表面
積が３　ｒｒｌ’　／　ｇ以下とされ場合に良好な燃料
改質率が得られることが確認されている。

一方、上述の如くの構成を有する燃料改質触媒により改
質され得る燃料としては、メタン、プロパン、ブタン等
の炭化水素系のものが挙げられ、また、かかる燃料改質
触媒が用いられるのに好適な装置類としては、燃料電池
、燃料改質装置、燃料電池用ｉｆ掻があり、特に、内部
改質方式をとる溶融炭酸塩型燃料電池においては、かか
る燃料改質触媒を燃料流通部、セパレータ及び燃料供給
部の少なく七も一つに配すればよい。

さらに、上述の如くの構成を有する燃料改質触媒のうち
、担体を有した構成をとるものを効率良く製造するには
、活性触媒物質とその活性触媒物質のシンタリングを抑
圧する一種もしくは二種以上の他成分元素とを含む混合
粉末１合金粉末、もしくは硝酸塩混合溶液を担体と混合
し、得られた混合物を酸化焼成する方法が採られる。

〔作用〕

上述の如くの構成を有する燃料改質触媒においては、他
成分元素により活性触媒物質のシンタリングが抑圧され
るので、比較的長期間にわたって燃料改質反応に供され
ても、活性触媒物質の比表面積がさほど減少せず、良好
な燃料改質率が維持される。

また、かかる燃料改質触媒が用いられた燃料電池等の装
置類にあっては、長寿命化及び運転費の軽減が図られる
。

〔実施例］ 以下、本発明の実施例を図面を参照しつつ説明する。

第１図は、本発明に係る燃料改質触媒の一例を概略的に
示し、この例の燃料改質触媒は、担体１１の表面上に、
活性触媒物質としてのＮｉとこの活性触媒物質のシンタ
リングを抑圧する他成分元素としてのＭｇとの酸化物固
容体１゜が分散担持されて構成されている。なお、担体
１１は、比表面積を増加させるために水和、焼成して得
られた、α−ＬｉＡ１０２からなる粒状多孔質体とされ
ている。また、活性触媒物質としてのＮｉに対する他成
分元素としてのＭｇの割合は５〜２Ｑａｔｏｍ％とされ
ている。

上述の如くの構成を有する燃料改質触媒は第３図に示さ
れる如くの各工程をもって製造される。第３図は、燃料
電池等で用いられるのに適合するように、最終的には第
１図に示される燃料改質触媒を多量に含んだ触媒シート
成形体を得るための製造工程を示しており、かかる製造
工程は、まず、Ｎ１の硝酸塩とＭｇの硝酸塩とをエタノ
ールに溶かした溶液を用意し、それにα−ＬｉＡ１０２
を加えて含浸させ（水浴で暖めることによりエタノール
を除いて含浸させる）それを約８０°Ｃの加熱下のもと
で約８時間程度乾燥する。乾燥後は、それを約７００°
Ｃの加熱下に５時間程度おいて酸化焼成し、触媒粉末（
燃料改質触媒）を得る。そして、かかる触媒粉末にエタ
ノールを加えてスラリー化し、それをニッケルのセルメ
ットに添着塗布した後、約１０００ｋｇ／１ａｌｌの荷
重を加えて加圧成形すると目的物の触媒シート成形体が
得られる。

次に、上述の如くにして製造される触媒シート成形体が
用いられた燃料電池の一例を第５図及び第６図を参照し
て説明する。第５図は、内部改質方式をとる溶融炭酸塩
型燃料電池の主要部を概略的に示したもので、図におい
て、燃料電池本体２０には、電解質及びそれを保持する
マトリックスからなる電解質板３０とこの電解質板３０
を挟持するように配置された一対のアノード３２及びカ
ソード３４とを有した単位電池構成体が多数段並設され
ており、それらの単位電池構成体間にセパレータ２６及
び多孔波板３６．３７が介在せしめられている。

上記アノード３２の開放面側には燃料ガス流通部が形成
され、上記カソード３４の開放面側には酸化剤ガス流通
部が形成されており、それらの両ガス流通部はセパレー
タ２６により分離されている。また、両ガス流通部には
それぞれ多孔波板３６及び多孔波板３７が互いに直交す
る方向をもって配置されている。

一方、燃料電池本体２０の上部及び下部にはガスヘッダ
ー２２．２３が設けられ、上部ガスヘッダー２２には燃
料とされるメタンガスが導入される燃料導入部２４が配
され、この燃料導入部２４に導入された燃料は通路部２
５．ガスヘッダー２３及びマニホールド２８を通じて上
記燃料ガス流通部に供給される。

そして本例では、燃料導入部２４２通路部２５　ガスヘ
ッダー２３及びマニホールド２８からなる燃料供給部の
うちの燃料導入部２４と、セパレータ２６の上記燃料ガ
ス流通部側に形成された凹部３８とに、上述した燃料改
質触媒が用いられた触媒シート成形体５０が配されてい
る。　なお、第６図には改質触媒シート５０のセパレー
タ２６への配置状況がより詳細に示されている。また、
上述した第５図及び第６図においては、燃料（反応）ガ
スの導出部及び酸化剤ガスの給徘通路部等は省略されて
いるが、それらの各部も所定の態様をもって形成されて
いる。

このような構成のもとで、第１図に示される本発明の燃
料改質触媒（本発明品Ａとする）の性能を確かめるべく
、発電試験を行ったところ、第７図において線ａで示さ
れる如くの結果を得た。一方、本発明品との比較を行う
べく、α−ＬｉＡ１０２からなる担体に活性触媒物質と
してのＮｉを分散担持させた従来の燃料改質触媒（従来
品とする）が用いられた触媒シート成形体を上記本発明
品Ａが用いられた場合と同様に第５図に示される燃料電
池に配置して発電試験を行ったところ、第７図において
線Ｃで示される如くの結果を得た。かかる実験結果から
明らかな如く、本発明品Ａが用いられた場合には、従来
品が用いられた場合に比して高いメタン改質率が得られ
、実効活性寿命が比較的長期間維持され、燃料電池の長
寿命化及び運転費の軽減が図られることが理解される。

第２図は、本発明に係る燃料改質触媒の他の例を示し、
この例の燃料改質触媒は、担体を有せず、活性触媒￥ｙ
ＪｉとしてのＮｉからなる粒子１２の表面上に、Ｎｉと
そのシンタリングを抑圧する他成分元素としてのＭｇと
の酸化物固容体１０が配されて構成されている。かかる
燃料改質触媒は、平均細孔径が０．５〜１．０μｍ、気
孔率が４０〜６０％、比表面積が３ｎ（／ｇ以下とされ
ており、また、活性触媒物質としてのＮｉに対する他成
分元素としてのＭｇの割合は５〜２０ａｔｏｍ％とされ
ている。

上述の如くの構成を有する燃料改質触媒は第４図に示さ
れる如くの各工程をもって製造される。第４図は、燃料
電池等で用いられるのに適合するように、最終的には第
２図に示される燃料改質触媒を多量に含んだ触媒シート
成形体を得るだめの製造工程を示しており、かかる製造
工程は、まず、蒸留水にＣＭＣ（カルボキシメチルセル
ロースナトリュウム）を加えて撹拌脱泡し、適当な粘度
を持たせた後、それに活性触媒物質とされるＮｉの粉末
を加えてスラリーを作り、このスラリーをＮｉ−Ｃｒの
金網に添着塗布し、それを風乾した後焼結させてシート
状触媒体を得る。このようにして得られたシート状触媒
体に他成分元素とされるＭｇの硝酸塩溶液を含浸させて
風乾後焼成すると、目的物の触媒シート成形体が得られ
る。

このようにして得られた第２図に示される燃料改質触媒
（本発明品Ｂとする）が用いられた触媒シート成形体を
上記本発明品Ａが用いられた場合と同様に第５図に示さ
れる燃料電池に配置して発電試験を行ったところ、第７
図において線すで示される如くの結果を得た。かかる実
験結果から明らかな如く、本発明品Ｂが用いられた場合
には、メタン改質率が前述の本発明品Ａが用いられた場
合よりは低下するが、従来品が用いられた場合よりは若
干高くなる。

また、試験前と２０００時間経過後とにおける比表面積
を計測したところ、第８図に示される如く、従来品が用
いられた場合に比して本発明品Ｂが用いられた場合には
、比表面積の減少度合（試験前を１として換算）が極め
て少ないことが明らかとされ、さらに、第９図に示され
る如くに、本発明品Ｂが用いられた場合には通常の運転
状態のもとで１７００時間以上経過してもメタン改質率
がさほど低下しないことも確認された。

なお、本発明品Ｂにあっては、第２図より明らかなよう
に、活性触媒物質（Ｎｉ）からなる粒子１２を酸化物固
容体１０が包み込むような構造とされていることからし
て、酸化物固容体１０中の活性触媒物質が何らかの理由
で無くなったとしても、内部の粒子１０から活性触媒物
質が供給されると考えられ、この点からも高いメタン改
質率を長く維持できることになる。

上述の例においては、本発明に係る燃料改質触媒を内部
改質方式をとる溶融炭酸塩型燃料電池に適用した場合に
ついて説明したが、本発明に係る燃料改質触媒はそれに
限られることなく、他の方式あるいは型式の燃料電池に
も適用でき、さらには、燃料改質装置にも通用できる。

また、本発明品Ｂが用いられた触媒シート成形体は燃料
電池の電極としても使用することが可能である。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかな如く、本発明に係る燃料改質触
媒においては、他成分元素により活性触媒物質のシンタ
リングが抑圧されるので、比較的長期間にわたって燃料
改質反応に供されても、活性触媒物質の比表面積がさほ
ど減少せず、要求される燃料改質率が継続して得られ、
実効活性寿命を比較的長期間にわたって維持することが
できる また、本発明に係る燃料改質触媒が用いられた燃料電池
等の装置類にあっては、長寿命化及び運転費の軽減を図
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る燃料改質触媒の一例を示す概略図
、第２図は本発明に係る燃料改質触媒の他の例を示す概
略図、第３図は第１図に示される燃料改質触媒の製造方
法の説明に供される工程図、第４図は第２図に示される
燃料改質触媒の製造方法の説明に供される工程図、第５
図は本発明に係る燃料改質触媒が用いられる燃料電池の
一例を示す概略構成図、第６図は第５図に示される燃料
電池の主要部を示す斜視図、第７図〜第９図は本発明に
係る燃料改質触媒の性能試験の結果の説明に供される図
である。 図中における符号と各部の名称は次のように対応する。 １０−酸化物固容体 １１−担体 １２　活性触媒物質からなる粒子 ２４−燃料導入部 ２６−セパレータ ３〇−電解質板 ３２−アノード ３４−カソード ５〇−触媒シート成形体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性触媒物質とその活性触媒物質のシンタリングを
   抑圧する一種もしくは二種以上の他成分元素とを含んで
   構成された燃料改質触媒。 ２、活性触媒物質とその活性触媒物質のシンタリングを
   抑圧する一種もしくは二種以上の他成分元素との酸化物
   固容体からなる燃料改質触媒。 ３、活性触媒物質とその活性触媒物質のシンタリングを
   抑圧する一種もしくは二種以上の他成分元素との酸化物
   固容体を担体表面上に担持してなる燃料改質触媒。 ４、活性触媒物質からなる粒子の表面上に、上記活性触
   媒物質とその活性触媒物質のシンタリングを抑圧する一
   種もしくは二種以上の他成分元素との酸化物固容体が配
   されてなる燃料改質触媒。 ５、活性触媒物質がＮｉとされ、他成分元素がＭｇ、Ａ
   ｌ、Ｚｒ、Ｌａ、及びＣｒのうちから選択される一種も
   しくは二種以上の元素である請求項１〜４のいずれかに
   記載の燃料改質触媒。 ６、活性触媒物質に対する他成分元素の割合が５〜２０
   ａｔｏｍ％である請求項１〜４のいずれかに記載の燃料
   改質触媒。 ７、平均細孔径が０．５〜１．０μｍ、気孔率が４０〜
   ６０％、比表面積が３ｍ＾２／ｇ以下とされた請求項４
   記載の燃料改質触媒。 ８、活性触媒物質を二種以上含んでなり、それらの活性
   触媒物質のうちの少なくとも一種が他の活性触媒物質の
   うちの少なくとも一種のシンタリングを抑圧するもので
   ある燃料改質触媒。 ９、請求項１〜８のいずれかに記載の燃料改質触媒が用
   いられて、燃料の改質が行われるようにされた燃料電池
   。 １０、電解質及びそれを保持するマトリックスからなる
   電解質板と該電解質板を挟持するように配置される一対
   のアノード及びカソードとを有した複数の単位電池構成
   体、該単位電池構成体間に配置されて上記アノードの開
   放面側に形成される燃料ガス流通部と上記カソードの開
   放面側に形成される酸化剤ガス流通部とを分離するセパ
   レータ、及び、上記燃料ガス流通部に燃料ガスを導く燃
   料供給部を具備し、上記燃料ガス流通部、セパレータ及
   び燃料供給部のうちの少なくとも一つに請求項１〜８の
   いずれかに記載の燃料改質触媒が配されてなる燃料電池
   。 １１、請求項１〜８のいずれかに記載の燃料改質触媒が
   用いられて、燃料の改質が行われるようにされた燃料改
   質装置。 １２、燃料がメタンである請求項８又は９記載の燃料電
   池。 １３、改質される燃料がメタンである請求項１０記載の
   燃料改質装置。 １４、請求項１〜８のいずれかに記載の燃料改質触媒を
   含んで形成されたシート状成形体が用いられた燃料電池
   用電極。 １５、活性触媒物質とその活性触媒物質のシンタリング
   を抑圧する一種もしくは二種以上の他成分元素とを含む
   混合粉末、合金粉末、もしくは硝酸塩混合溶液を担体と
   混合し、得られた混合物を酸化焼成することを特徴とす
   る燃料改質触媒の製造方法。