CN113457684A - 一种非负载型甲醇重整制氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非负载型甲醇重整制氢催化剂及其制备方法和应用，属于甲醇重整制氢技术领域。本发明以具有催化性能或助催化性能的铜合金材料为基材，然后将铜合金材料制备成微米级的纤维材料，再通过模压或烧结制备成多孔合金材料，经焙烧和还原后得到本身具有催化活性的合金材料，既作为载体也作为催化剂，无需后续再负载具有催化性能的颗粒，可作为非负载型甲醇重整制氢催化剂直接用于甲醇重整制氢催化反应器中，避免了传统负载型催化剂稳定性差、易脱落、堵塞孔道的问题，大大提高了甲醇重整制氢反应器催化剂层的催化效率，延长了反应器的使用寿命。

Description

一种非负载型甲醇重整制氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及甲醇重整制氢技术领域，尤其涉及一种非负载型甲醇重整制氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的不断进步，经济发展与能源紧缺、环境污染之间的矛盾日益严峻，能源与环境问题已成为当今社会发展面临的最主要问题。开发新的洁净能源已经成为21世纪亟待解决的问题。燃料电池，作为一种直接将化学能转换成电能的发电装置，在节能和环保方面的优势是其他技术无法比拟的。在各种不同的燃料电池中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其工作温度低、启动快、比功率和比能量密度大、不使用腐蚀性电解液、安全可靠、零排放以及系统规模可变等突出的特点，特别适用于电动车动力源。然而，PEMFC商业化还存在巨大的障碍，其中一个关键问题是氢气的来源与储存。氢气由于价格高、安全性差、运输储存及加注困难，不宜直接车载。解决办法之一就是直接携带液体燃料经过催化转化现场制氢。在所有可利用的液体燃料中，甲醇因其反应温度低，含氢量高，运输储存方便等特点，在车载制氢这一领域具有明显的优势。
随着燃料电池汽车的发展，车载微型甲醇重整反应器成为近些年的研究热点，然而，现有的甲醇重整制氢反应器中催化剂的加入主要是通过填充、浸渍、喷涂或共沉淀等方法制备。其中，填充式反应器是将预先制备好的催化剂颗粒填充到反应器中，利用颗粒间的缝隙作为孔道进行液体的传质，因此该方法传热效果差，铜系催化剂易过热失活。而通过浸渍、喷涂或共沉淀等方法在反应器管壁通道内或多孔载体上负载的催化剂，虽然传质传热效率高，但是催化剂稳定性较差，随着液体的冲刷，催化剂易脱落，堵塞反应器的孔道，导致反应器失效，影响反应器的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非负载型甲醇重整制氢催化剂及其制备方法和应用，所制备的非负载型甲醇重整制氢催化剂稳定性高，能够延长反应器的使用寿命。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种非负载型甲醇重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将合金原料进行熔炼，得到合金材料；所述合金原料包括以下质量百分比的组分：锌0.5～39％，铝0.5～9％，锆0～0.15％，铬0～1％，镍0～65.5％，锰0～34％，铁0～8.2％，钴0～13％，硅0～10％，钯0～2％，铂0～2％，金0～2％，银0～8.8％，铈0～10％，钕0～0.1％，钆0～0.1％，余量为铜；
将所述合金材料进行纤维化处理，得到微米级纤维材料；
将所述微米级纤维材料进行模压或烧结，得到多孔材料；
将所述多孔材料依次进行焙烧和还原，得到非负载型甲醇重整制氢催化剂。
优选的，所述纤维化处理的方法包括切削加工、熔抽法、单丝拉拔或集束拉拔。
优选的，所述微米级纤维材料的直径为1～500μm，长度为1mm～50cm。
优选的，所述烧结的温度为400～900℃，时间为0.5～24h。
优选的，所述多孔材料的孔隙率为30～95％，孔径为0.1～500μm；所述多孔材料的结构为薄板状结构、块状结构或柱状结构。
优选的，所述焙烧的温度为100～800℃，时间为0.5～24h；所述焙烧在空气气氛中进行。
优选的，所述还原的温度为200～800℃，时间为0.5～24h；所述还原在混合气氛中进行，所述混合气氛为氮气和氢气；或者所述混合气氛为氩气和氢气；所述混合气氛中，氢气的体积分数为5～50％。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的非负载型甲醇重整制氢催化剂，所述非负载型甲醇重整制氢催化剂为多孔铜合金材料，所述多孔铜合金材料的纤维与纤维之间堆叠交错形成三维结构孔隙微通道。
本发明提供了上述技术方案所述非负载型甲醇重整制氢催化剂在甲醇重整制氢反应中的应用。
优选的，所述甲醇重整制氢反应的温度为150～450℃，反应压力为常压，水蒸气和甲醇的摩尔比为(0.3～3.0):1，质量空速为0.1～2.0h-1。
本发明提供了一种非负载型甲醇重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将合金原料进行熔炼，得到合金材料；所述合金原料包括以下质量百分比的组分：锌0.5～39％，铝0.5～9％，锆0～0.15％，铬0～1％，镍0～65.5％，锰0～34％，铁0～8.2％，钴0～13％，硅0～10％，钯0～2％，铂0～2％，金0～2％，银0～8.8％，铈0～10％，钕0～0.1％，钆0～0.1％，余量为铜；将所述合金材料进行纤维化处理，得到微米级纤维材料；将所述微米级纤维材料进行模压或烧结，得到多孔材料；将所述多孔材料依次进行焙烧和还原，得到非负载型甲醇重整制氢催化剂。本发明以具有催化性能或助催化性能的铜合金材料为基材，然后通过纤维化处理将铜合金材料制备成微米级的纤维材料，再通过模压或烧结制备成多孔合金材料，经焙烧和还原后得到本身具有催化活性的合金材料，既作为载体也作为催化剂，无需后续再负载具有催化性能的颗粒，可作为非负载型甲醇重整制氢催化剂直接用于甲醇重整制氢催化反应器中，相对于传统负载型催化剂(先制备载体，再负载颗粒催化剂)，避免了传统负载型催化剂稳定性差、易脱落、堵塞孔道的问题，大大提高了甲醇重整制氢反应器催化剂层的催化效率，延长了反应器的使用寿命。
本发明的方法对材料的包容性大，适用于多种不同成分的合金材料，制备工艺稳定，且无需繁琐的催化剂负载工艺，操作便利，可灵活匹配甲醇重整制氢反应器的结构和形状，能够大批量生产，具有一定的通用性和广泛的应用前景。
本发明制备的非负载型甲醇重整制氢催化剂结构简单，纤维与纤维之间堆叠交错形成三维结构孔隙微通道，可在短时间内实现超高的混合效果，具有优异的传质、传热性能，从而具有优异的催化性能。
附图说明
图1为实施例2制备的非负载型甲醇重整制氢催化剂的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种非负载型甲醇重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将合金原料进行熔炼，得到合金材料；所述合金原料包括以下质量百分比的组分：锌0.5～39％，铝0.5～9％，锆0～0.15％，铬0～1％，镍0～65.5％，锰0～34％，铁0～8.2％，钴0～13％，硅0～10％，钯0～2％，铂0～2％，金0～2％，银0～8.8％，铈0～10％，钕0～0.1％，钆0～0.1％，余量为铜；
将所述合金材料进行纤维化处理，得到微米级纤维材料；
将所述微米级纤维材料进行模压或烧结，得到多孔材料；
将所述多孔材料依次进行焙烧和还原，得到非负载型甲醇重整制氢催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将合金原料进行熔炼，得到合金材料。在本发明中，所述合金原料包括以下质量百分比的组分：锌0.5～39％，铝0.5～9％，锆0～0.15％，铬0～1％，镍0～65.5％，锰0～34％，铁0～8.2％，钴0～13％，硅0～10％，钯0～2％，铂0～2％，金0～2％，银0～8.8％，铈0～10％，钕0～0.1％，钆0～0.1％，余量为铜。本发明对所述合金原料的具体规格没有特殊的限定，选用本领域熟知的相应合金原料即可。
在本发明中，所述锌的质量百分比为0.5～39％，优选为5～35％，更优选为10～30％，进一步优选为20～28，最优选为25％。在本发明中，所述铝的质量百分比为0.5～9％、优选为2～8％，更优选为3～5％。
在本发明中，所述锆的质量百分比为0～0.15％，优选为0.05～0.12％，更优选为0.06～0.1％。
在本发明中，所述铬的质量百分比为0～1％，优选为0.3～0.8％，更优选为0.5～0.6％。在本发明中，所述镍的质量百分比为0～65.5％，优选为5～60％，更优选为15～50％，进一步优选为25～35％。在本发明中，所述锰的质量百分比为0～34％，优选为1～25％，更优选为10～20％。在本发明中，所述铁的质量百分比为0～8.2％，优选为0.1～6％，更优选为1～4％，进一步优选为2～3％。在本发明中，所述钴的质量百分比为0～13％，优选为2～10％，更优选为5～8％，进一步优选为6～7％。在本发明中，所述硅的质量百分比为0～10％，优选为4～8％，更优选为5～6％。在本发明中，所述钯的质量百分比为0～2％，优选为0.5～1.5％，更优选为1％。在本发明中，所述铂的质量百分比为0～2％，优选为0.5～1.5％，更优选为0.8～1.2％。在本发明中，所述金的质量百分比为0～2％，优选为0.5～1.5％，更优选为0.8～1.2％。在本发明中，所述银的质量百分比为0～8.8％，优选为0.5～8.0％，更优选为1～6％，进一步优选为3～5％。在本发明中，所述铈的质量百分比为0～10％，优选为0.1～8％，更优选为1～6％，进一步优选为2～5％。在本发明中，所述钕的质量百分比为0～0.1％，优选为0.02～0.08％，更优选为0.05～0.06％。在本发明中，所述钆的质量百分比为0～0.1％，优选为0.02～0.08％，更优选为0.05～0.06％。
本发明上述组成的合金原料能够形成具有多种价态和形式的活性成分，该活性成分同时具备催化剂及助催化剂的功能，该催化剂与助催化剂共存的状态，极大的提高了催化剂的整体催化活性，而且多种成分的添加可改善活性成分的分散度，增加活性位点的数量，同时可减弱活性成分在反应过程中因聚集而引起的活性降低甚至失活，极大的延长了催化剂的使用寿命，最终降低催化剂的更换成本。
本发明对所述熔炼的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程熔炼得到合金材料即可。
得到合金材料后，本发明将所述合金材料进行纤维化处理，得到微米级纤维材料。在本发明中，所述纤维化处理的方法优选包括切削加工、熔抽法、单丝拉拔或集束拉拔；本发明对所述切削加工、熔抽法、单丝拉拔或集束拉拔的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的上述方法能够得到微米级纤维材料即可。在本发明中，所述微米级纤维材料的直径优选为1～500μm，更优选为50～400μm，进一步优选为150～300微米；长度优选为1mm～50cm，更优选为1～40cm，进一步优选为10～30cm。
得到微米级纤维材料后，本发明将所述微米级纤维材料进行模压或烧结，得到多孔材料。本发明对所述模压的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将所述微米级纤维材料压紧实形成整体材料且使得模压后的材料的形状与甲醇重整制氢反应器形状相匹配即可；在所述模压过程中，由于纤维之间存在空隙，会使得材料形成多孔结构。
在本发明中，所述烧结的温度优选为400～900℃，更优选为500～800℃，进一步优选为600～700℃；时间优选为0.5～24h，更优选为2～12h，进一步优选为3～5h。
本发明优选通过控制微米级纤维材料的体积和质量得到不同孔隙率的多孔合金材料，从而得到具有不同催化性能的催化剂。本发明对所述控制微米级纤维材料的体积和质量的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程调整得到所需孔隙率的多孔材料即可。在本发明中，所述多孔材料的孔隙率优选为30～95％，更优选为40～80％，进一步优选为70～80％，孔径优选为0.1～500μm，更优选为10～450μm，进一步优选为100～350μm；所述多孔材料的结构优选为薄板状结构、块状结构或柱状结构。本发明对所述薄板状结构、块状结构或柱状结构的具体尺寸没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。
在本发明中，所述多孔材料为整体式多孔材料，即载体和催化剂为一体结构，催化剂本身同时作为载体，无需在载体上负载单独的催化剂。
得到多孔材料后，本发明将所述多孔材料依次进行焙烧和还原，得到非负载型甲醇重整制氢催化剂。
在本发明中，所述焙烧优选在空气气氛中进行；所述焙烧的温度优选为100～800℃，更优选为200～600℃，进一步优选为300～500℃；时间优选为0.5～24h，更优选为5～20h，进一步优选为10～15h。在所述焙烧过程中，多孔材料中的部分金属转变成金属氧化物，。
在本发明中，所述还原的温度优选为200～800℃，更优选为300～600℃，进一步优选为400～500℃；时间优选为0.5～24h，更优选为1～20h，进一步优选为5～10h；所述还原优选在混合气氛中进行，所述混合气氛优选为氮气和氢气；或者所述混合气氛优选为氩气和氢气；所述混合气氛中，氢气的体积分数优选为5～50％，更优选为10～40％，进一步优选为15～30％。
在所述还原过程中，焙烧过程产生的部分金属氧化物被还原成单质，形成氧化物和单质共存的催化剂材料。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的非负载型甲醇重整制氢催化剂，所述非负载型甲醇重整制氢催化剂为多孔铜合金材料，所述多孔铜合金材料的纤维与纤维之间堆叠交错形成三维结构孔隙微通道。
本发明提供了上述技术方案所述非负载型甲醇重整制氢催化剂在甲醇重整制氢反应中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
在本发明中，所述甲醇重整制氢反应所用甲醇重整制氢反应器优选为板式反应器或圆筒式反应器。本发明对所述板式反应器或圆筒式反应器的具体结构没有特殊的限定，本领域熟知的对应结构的反应器即可。在本发明中，优选将所述非负载型甲醇重整制氢催化剂经过裁剪、卷缠或折叠成适宜的尺寸，匹配不同结构和形状的甲醇重整制氢反应器，进行催化反应。
在本发明中，所述甲醇重整制氢反应的温度优选为150～450℃，更优选为200～350℃；反应压力优选为常压，水蒸气和甲醇的摩尔比优选为(0.3～3.0):1，更优选为(0.5～2.5):1，进一步优选为(1.0～2.0):1，质量空速优选为0.1～2.0h-1。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照质量百分比铜74.9％，锌20％，铝5％，锆0.1％提供合金原料，熔炼后，得到铜锌铝锆合金材料；
将所述铜锌铝锆合金材料切削加工成直径为50～200μm、长度为10～20mm的纤维材料，得到微米级纤维材料；
将所述微米级纤维材料在800℃进行烧结0.5h，得到孔隙率为80％，孔径为10～500μm的整体式薄板状多孔材料；
将所述多孔材料在450℃的温度下，在空气气氛中焙烧4h，然后在400℃的温度下，通入氮气和氢气的混合气还原2h，其中混合气中氢气的体积分数为5％，得到非负载型甲醇重整制氢催化剂。
实施例2
按照质量百分比铜71.9％，锌25％，铝3％，铈0.1％提供合金原料，熔炼后，得到铜锌铝铈合金材料；
将所述铜锌铝铈合金材料切削加工成直径为50～300μm、长度为20～50mm的纤维材料，得到微米级纤维材料；
将所述微米级纤维材料在700℃进行烧结3h，得到孔隙率为85％，孔径为10～500μm的整体式薄板状多孔材料；
将所述多孔材料在400℃的温度下，在空气气氛中焙烧4h，然后在300℃的温度下，通入氮气和氢气的混合气还原4h，其中混合气中氢气的体积分数为10％，得到非负载型甲醇重整制氢催化剂。
实施例3
按照质量百分比铜56.9％，锌28％，铝8％，硅5％，铁0.1％，铂2％提供合金原料，熔炼后，得到铜锌铝硅铁铂合金材料；
将所述铜锌铝硅铁铂合金材料切削加工成直径为50～300μm、长度为1～10cm的纤维材料，得到微米级纤维材料；
将所述微米级纤维材料在750℃进行烧结1h，得到孔隙率为80％，孔径为10～500μm的整体式薄板状多孔材料；
将所述多孔材料在450℃的温度下，在空气气氛中焙烧6h，然后在350℃的温度下，通入氮气和氢气的混合气还原6h，其中混合气中氢气的体积分数为5％，得到非负载型甲醇重整制氢催化剂。
实施例4
按照质量百分比铜55.8％，锌35％，铝2％，硅4％，锰1％，铁0.2％，金2％提供合金原料，熔炼后，得到铜锌铝硅锰铁金合金材料；
将所述铜锌铝硅锰铁金合金材料切削加工成直径为50～300μm、长度为10～20mm的纤维材料，得到微米级纤维材料；
将所述微米级纤维材料在750℃进行烧结2h，得到孔隙率为85％，孔径为10～500μm的整体式圆柱状多孔材料；
将所述多孔材料在600℃的温度下，在空气气氛中焙烧1h，然后在600℃的温度下，通入氮气和氢气的混合气还原1h，其中混合气中氢气的体积分数为15％，得到非负载型甲醇重整制氢催化剂。
实施例5
按照质量百分比铜65％，锌20％，铝8％，镍5％，钴2％提供合金原料，熔炼后，得到铜锌铝镍钴合金材料；
将所述铜锌铝镍钴合金材料切削加工成直径为50～100μm、长度为10～20mm的纤维材料，得到微米级纤维材料；
将所述微米级纤维材料在750℃进行烧结3h，得到孔隙率为80％，孔径为10～500μm的整体式薄板状多孔材料；
将所述多孔材料在450℃的温度下，在空气气氛中焙烧6h，然后在350℃的温度下，通入氮气和氢气的混合气还原6h，其中混合气中氢气的体积分数为10％，得到非负载型甲醇重整制氢催化剂。
实施例6
按照质量百分比铜63.9％，锌30％，铝5％，铁0.1％，钯1％提供合金原料，熔炼后，得到铜锌铝铁钯合金材料；
将所述铜锌铝铁钯合金材料切削加工成直径为50～100μm、长度为10～20mm的纤维材料，得到微米级纤维材料；
将所述微米级纤维材料在850℃进行烧结2h，得到孔隙率为85％，孔径为10～500μm的整体式薄板状多孔材料；
将所述多孔材料在750℃的温度下，在空气气氛中焙烧0.5h，然后在750℃的温度下，通入氮气和氢气的混合气还原1h，其中混合气中氢气的体积分数为20％，得到非负载型甲醇重整制氢催化剂。
表征
对实施例2制备的非负载型甲醇重整制氢催化剂进行SEM测试，结果见图1；由图1可知，经切削的铜锌铝铈合金纤维的直径范围为50～300μm，且表面粗糙。
应用例1
将实施例1制备的所述非负载型甲醇重整制氢催化剂裁剪成10cm×20cm的板材，装入与之匹配的板式甲醇重整制氢反应器中，进行催化反应；在氮气气氛保护下(氮气流量为30mL/min)将反应器升温至240℃，随后停止通氮气，将预先气化的甲醇和水(H2O/CH3OH摩尔比为1:1)混合气通入反应器进行反应，在常压、质量空速为0.5h-1条件下进行反应，结果表明，甲醇转化率为93.5％，H2的选择性为85.5％，CO含量为0.25％。
应用例2
将实施例2制备的所述非负载型甲醇重整制氢催化剂裁剪成10cm×60cm的板材，装入与之匹配的板式甲醇重整制氢反应器中，进行催化反应；在氮气气氛保护下(氮气流量为30mL/min)将反应器升温至400℃，随后停止通氮气，将预先气化的甲醇和水(H2O/CH3OH摩尔比为2:1)混合气通入反应器进行反应，在常压、质量空速为1h-1条件下进行反应，结果表明，甲醇转化率为97.3％，H2的选择性为89.6％，CO含量为0.66％。
应用例3
将实施例3制备的所述非负载型甲醇重整制氢催化剂裁剪成10cm×70cm的板材，装入与之匹配的板式甲醇重整制氢反应器中，进行催化反应；在氮气气氛保护下(氮气流量为30mL/min)将反应器升温至160℃，随后停止通氮气，将预先气化的甲醇和水(H2O/CH3OH摩尔比为1.5:1)混合气通入反应器进行反应，在常压、质量空速为2h-1条件下进行反应，结果表明，甲醇转化率为98.8％，H2的选择性为94.5％，CO含量为0.12％。
应用例4
将实施例4制备的所述非负载型甲醇重整制氢催化剂裁剪成
Figure BDA0003141272820000101
Figure BDA0003141272820000102
的柱状结构，装入与之匹配的圆筒式甲醇重整制氢反应器中，进行催化反应；在氮气气氛保护下(氮气流量为30mL/min)将反应器升温至280℃，随后停止通氮气，将预先气化的甲醇和水(H2O/CH3OH摩尔比为0.5:1)混合气通入反应器进行反应，在常压、质量空速为0.3h-1条件下进行反应，结果表明，甲醇转化率为99.6％，H2的选择性为90.2％，CO含量为0.32％。
应用例5
将实施例5制备的所述非负载型甲醇重整制氢催化剂裁剪成10cm×20cm的板材，装入与之匹配的板式甲醇重整制氢反应器中，进行催化反应；在氮气气氛保护下(氮气流量为30mL/min)将反应器升温至300℃，随后停止通氮气，将预先气化的甲醇和水(H2O/CH3OH摩尔比为0.8:1)混合气通入反应器进行反应，在常压、质量空速为0.6h-1条件下进行反应，结果表明，甲醇转化率为98.3％，H2的选择性为91.6％，CO含量为0.37％。
应用例6
将实施例6制备的所述非负载型甲醇重整制氢催化剂裁剪成10cm×20cm的板材，装入与之匹配的板式甲醇重整制氢反应器中，进行催化反应；在氮气气氛保护下(氮气流量为30mL/min)将反应器升温至300℃，随后停止通氮气，将预先气化的甲醇和水(H2O/CH3OH摩尔比为0.8:1)混合气通入反应器进行反应，在常压、质量空速为0.6h-1条件下进行反应，结果表明，甲醇转化率为99.1％，H2的选择性为90.3％，CO含量为0.09％。
由以上应用例可知，本发明制备的非负载型甲醇重整制氢催化剂对于甲醇重整制氢具有优异的催化效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种非负载型甲醇重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将合金原料进行熔炼，得到合金材料；所述合金原料包括以下质量百分比的组分：锌0.5～39％，铝0.5～9％，锆0～0.15％，铬0～1％，镍0～65.5％，锰0～34％，铁0～8.2％，钴0～13％，硅0～10％，钯0～2％，铂0～2％，金0～2％，银0～8.8％，铈0～10％，钕0～0.1％，钆0～0.1％，余量为铜；
将所述合金材料进行纤维化处理，得到微米级纤维材料；
将所述微米级纤维材料进行模压或烧结，得到多孔材料；
将所述多孔材料依次进行焙烧和还原，得到非负载型甲醇重整制氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维化处理的方法包括切削加工、熔抽法、单丝拉拔或集束拉拔。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微米级纤维材料的直径为1～500μm，长度为1mm～50cm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为400～900℃，时间为0.5～24h。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述多孔材料的孔隙率为30～95％，孔径为0.1～500μm；所述多孔材料的结构为薄板状结构、块状结构或柱状结构。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为100～800℃，时间为0.5～24h；所述焙烧在空气气氛中进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原的温度为200～800℃，时间为0.5～24h；所述还原在混合气氛中进行，所述混合气氛为氮气和氢气；或者所述混合气氛为氩气和氢气；所述混合气氛中，氢气的体积分数为5～50％。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的非负载型甲醇重整制氢催化剂，所述非负载型甲醇重整制氢催化剂为多孔铜合金材料，所述多孔铜合金材料的纤维与纤维之间堆叠交错形成三维结构孔隙微通道。
9.权利要求8所述非负载型甲醇重整制氢催化剂在甲醇重整制氢反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述甲醇重整制氢反应的温度为150～450℃，反应压力为常压，水蒸气和甲醇的摩尔比为(0.3～3.0):1，质量空速为0.1～2.0h-1。
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