CN101121502A - 一种甲醇制氢系统及包括该系统的燃料电池装置 - Google Patents
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Abstract
一种甲醇制氢系统，该系统包括甲醇供应装置、水供应装置和甲醇制氢装置，所述甲醇供应装置和水供应装置与甲醇制氢装置的入口连通，所述甲醇制氢装置中包括制氢催化剂，其中，该系统还包括一氧化碳选择性氧化反应器和氧化性气体供应装置，甲醇制氢装置的出口和氧化性气体供应装置均与一氧化碳选择性氧化反应器的入口连通，所述一氧化碳选择性氧化反应器中包括一氧化碳选择性氧化催化剂，一氧化碳选择性氧化催化剂含有铂或铂与钯和/或铑的合金。本发明提供的甲醇制氢系统能够制得CO浓度低于50ppm的氢气混合气体，而且不会导致氢气发生氧化或爆炸反应。
Description
技术领域
本发明是关于一种甲醇制氢系统及包括该系统的燃料电池装置。
背景技术
燃料电池是一种利用氧化还原反应将蕴藏于化学物质中的化学能直接转化为电能的发电设备。其中应用范围最广的是以氢气作为能量载体的质子交换膜燃料电池，它利用高纯氢气作为燃料，氧气为氧化性气体，两者分别在阳极和阴极反应产生电能，反应产物只有水，具有高效、环保的特点。虽然质子交换膜有如上的优点，但氢气的制造、运输、储存、氢基础设施建设等方面存在的问题严重制约着它的推广和应用。目前常用的各种储氢方式，如常见的高压储罐储氢、合金储氢，存在能量体积密度低或质量密度低的缺点，使得整个燃料电池系统使用起来非常不便。
克服上述问题的一个解决办法就是开发利用碳水化合物制备氢气的制氢系统。在燃料电池使用的现场，利用燃料制氢系统，从甲醇、天然气、液化气、汽油、柴油等碳水化合物中快速制备出燃料电池所需的合格的富氢混合气体。通过将燃料制氢系统与燃料电池组合成燃料电池装置，利用这类现场制氢系统为燃料电池供氢被认为是在没有广泛建立氢基础设施之前，燃料电池商业化的重要方式之一。这类燃料制氢系统一般要经多个转化过程，才能得到燃料电池所需的富氢混合气体。其中甲醇因为是液体，储存、运输方便，而且利用甲醇制氢的反应条件要比天然气、液化气等制氢温和，因此被认为是为燃料电池供氢的理想原料之一。
下面以甲醇制氢为例，简述燃料电池制氢系统常见的各种反应。甲醇制氢过程主要包括甲醇裂解反应、水蒸气重整制氢反应以及氧化制氢反应，由于通过上述过程制得的气体中，CO浓度相对较高，而CO会吸附在电极催化剂上阻止氢气在电极催化剂上的反应，因此CO浓度高会引起阳极催化剂中毒，使得电池性能短时间内急剧下降，所以应当将混合气体中CO的浓度降低到尽可能小。实验证明，进入燃料电池电极上的CO应当降低到50ppm以下才能保证电池性能满足需要。
目前对利用甲醇制备氢气的甲醇制氢系统展开了广泛的研究。例如，CN2668600Y公开了一种板翅式甲醇蒸汽重整制氢系统，其中，该系统主要由一个板翅式重整器和两个管壳式或板翅式换热器组成，板翅式重整器由重整部分和转化部分组成，两个管壳式或板翅式换热器分别用于通过利用高温反应产物和初始原料之间的传热以及通过传热介质来蒸发原料。该系统通过板翅式结构能够大大提高系统的传热效率，但由于只利用了简单的CO的水转化法去除高浓度CO，而根据热力学平衡的计算，CO的水转化法不可能能将CO浓度降低到50ppm以下，因此所得富氢混合气体还需要进一步降低CO浓度才能用于燃料电池。
CN1616343A公开了一种可拆卸的板式重整制氢系统，该系统由多个不同腔组合而成，具有板式的两个燃烧腔、一个板式的重整腔、两个热交换腔和两个气化腔，腔与腔之间均由传热板相隔；重整腔位于整个反应器中间，两侧分别为一个板式的燃烧腔；燃烧腔和重整腔的侧面分别开有装填催化剂的小孔，燃烧腔的另一个侧面还有用于使氢气均匀分布的气体分布器；燃烧腔的另各一侧分别为一个热交换腔；热交换腔的另各一侧分别为一个气化腔；气化腔的另各一侧分别为反应器盖板；两个盖板上设有反应物入口、反应物出口和燃烧产物出口；燃烧腔和重整腔的出口高温气体分别进入两个热交换腔，在腔内通过传热板把热量传递给两个气化腔，从而降低了自身的温度，同时又气化了要进入重整腔的液体原料。该制氢系统利用板式换热器的构造，在板式结构中集成催化燃烧和重整制氢，使得制氢系统的体积小、可以灵活组装、拆卸，并且使热量利用效率大大提高。但是用这种制氢系统制得的富氢混合气体中CO含量高达12％，大大超出燃料电池能承受范围。
CN1629065A公开了一种微通道板翅式水蒸汽重整制氢反应器，该制氢反应器的主体部分为微通道板翅结构，外加几个封头焊接而成，其中，该制氢反应器由两个燃烧腔、一个重整腔和两个气化腔组成，腔与腔之间均有导热板相隔；两个燃烧腔中间夹有一个重整器，两个燃烧腔的外侧各有一个气化腔；两个燃烧腔的两端各有一个封头，右端封头右侧上设有进气口，左端为一可拆卸式的封头，其下侧壁上垂直设有出气口，左侧封头内设有蛇形换热盘管；重整腔和两个气化腔的两端也各有一个封头，重整腔和两个气化腔的左端经封头相通，右端经隔板隔离后，两个气化腔的右端通过进料分布器与右封头相通，且与右封头壁上的进气口相通，重整腔的右端通过管路与右封头右壁上的出气口相通；工作时，通入的富氢气体和空气在燃烧腔中发生催化燃烧反应，放出大量的热，热量大部分通过导热板传递给了重整腔和两个气化腔；原料液先进入左端封头内的蛇形换热盘管预热后进入制氢反应器的两个气化腔，气化后进入重整腔，并最终在重整腔中被重整制得符合要求的氢气混合气。用该方法制得的富氢混合气体中CO的浓度为1.5％，同样不能满足为燃料电池供氢的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的甲醇制氢系统不能获得CO浓度低于50ppm的氢气的缺点，提供一种能够获得CO浓度低于50ppm的氢气的甲醇制氢系统。
本发明的另一个目的是提供一种包括该甲醇制氢系统的燃料电池装置。
本发明人意外地发现，通过将由甲醇制氢装置制得的富氢混合气体在包括贵金属催化剂的一氧化碳选择性氧化反应器中进行一氧化碳选择性氧化反应，使富氢混合气体中的CO在140-200℃下选择性氧化，既可以有效降低一氧化碳的浓度，使富氢混合气体CO浓度降低至50ppm以下，又能保证H2不发生氧化反应，防止爆炸的发生，从而不减少H2的量。
本发明提供的甲醇制氢系统包括甲醇供应装置、水供应装置、甲醇制氢装置，所述甲醇供应装置与水供应装置和甲醇制氢装置连通，所述甲醇制氢装置中包括制氢催化剂，其中，该系统还包括一氧化碳选择性氧化反应器和氧化性气体供应装置，甲醇制氢装置和氧化性气体供应装置均与一氧化碳选择性氧化反应器连通，所述一氧化碳选择性氧化反应器中包括一氧化碳选择性氧化催化剂，一氧化碳选择性氧化催化剂含有一种组合物，所述组合物含有贵金属，所述贵金属为铂或铂与钯和/或铑的合金。
本发明提供的燃料电池装置包括燃料电池和制氢系统，所述燃料电池包括膜电极和与膜电极连通的阳极入口、阳极出口、阴极入口和阴极出口；膜电极包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的电解质膜；所述制氢系统包括甲醇供应装置、水供应装置和甲醇制氢装置，所述甲醇供应装置和水供应装置与甲醇制氢装置的入口连通，所述甲醇制氢装置中包括制氢催化剂，其中，所述制氢系统还包括一氧化碳选择性氧化反应器和氧化性气体供应装置，甲醇制氢装置的出口和氧化性气体供应装置均与一氧化碳选择性氧化反应器的入口连通，所述一氧化碳选择性氧化反应器中包括一氧化碳选择性氧化催化剂，一氧化碳选择性氧化催化剂含有铂或铂与钯和/或铑的合金，所述氧化性气体供应装置还通过阴极入口与燃料电池的阴极连通，一氧化碳选择性氧化反应器的出口通过阳极入口与燃料电池的阳极连通。
本发明提供的甲醇制氢系统通过增加一氧化碳选择性氧化反应器，使得该系统能够制得CO浓度低于50ppm的氢气混合气体，而且不会导致氢气发生氧化或爆炸反应。通过调整催化剂中贵金属的含量，还可使得氢气混合气体中氢气的浓度降低至10ppm以下。
本发明通过将目前主要成功应用于汽车尾气净化方面简称汽车尾气净化催化剂或汽车尾气催化转化器的规整结构催化剂应用到甲醇制氢系统中，一方面能够大大降低催化反应的床层压降、传热性能好、安装方便，而且还能够有效提高氢气的转化率，使得经过上述选择性氧化反应后的氢气的纯度大大提高，尤其是其中CO浓度可以降低至50ppm以下。本发明提供的制氢系统和燃料电池装置在保证氢气纯度的同时，通过优化物料流向还大大提高了资源利用率；通过采用法兰连接结构，使得制氢系统和燃料电池装置的结构更加紧凑，大大减小了它们的体积。
附图说明
图1-6分别为本发明提供的甲醇制氢系统的构造示意图；
图7为包括图3所示甲醇制氢系统的燃料电池装置的构造示意图；
图8为包括图6所示甲醇制氢系统的燃料电池装置的构造示意图。
具体实施方式
按照本发明的第一种实施方式，如图1所示，本发明提供的甲醇制氢系统包括甲醇供应装置11、水供应装置12、氧化性气体供应装置13和甲醇制氢装置2，所述甲醇供应装置11、水供应装置12均与甲醇制氢装置2的入口连通，所述甲醇制氢装置2的出口和氧化性气体供应装置13均与一氧化碳选择性氧化反应器3的入口连通，所述甲醇制氢装置2中包括制氢催化剂，所述一氧化碳选择性氧化反应器3中包括一氧化碳选择性氧化催化剂，一氧化碳选择性氧化催化剂含有铂或铂与钯和/或铑的合金。
采用本发明提供的甲醇制氢系统制氢时，来自甲醇供应装置11、水供应装置12的甲醇和水进入甲醇制氢装置2中，与其中的制氢催化剂接触，得到富氢混合气体G2，富氢混合气体G2与来自氧化性气体供应装置13的氧化性气体一起进入一氧化碳选择性氧化反应器3中，与其中的一氧化碳选择性氧化催化剂接触，进行一氧化碳选择性氧化反应，得到一氧化碳含量低于50ppm的富氢混合气体G3。
按照本发明的第二种实施方式，如图2所示，本发明提供的甲醇制氢系统还包括氢气净化装置22，所述氢气净化装置22的入口与甲醇制氢装置2的出口连通，氢气净化装置22的出口与一氧化碳选择性氧化反应器3的入口连通，所述氢气净化装置22中包括氢气净化催化剂，所述氢气净化催化剂含有钯与铜、锌和锆中的一种或几种的合金，以所述氢气净化催化剂为基准，钯的含量为50-99重量％，铜、锌和锆的总含量为1-50重量％。
甲醇制氢装置2制备的富氢混合气体G2首先进入氢气净化装置22，与氢气净化催化剂接触，得到氢气含量进一步提高的富氢混合气体G22，该富氢混合气体G22与来自氧化性气体供应装置13的氧化性气体一起进入一氧化碳选择性氧化反应器3中，与其中的一氧化碳选择性氧化催化剂接触，进行一氧化碳选择性氧化反应，得到一氧化碳含量为50ppm以下的富氢混合气体G3。
本发明中，所述甲醇制氢装置2、氢气净化装置22和一氧化碳选择性氧化反应器3可以分别独立地为管式反应器(如美国专利US6296816、US4909808、US2003044331所述)、板翅式反应器、微通道反应器中的一种或几种，优选甲醇制氢装置2、氢气净化装置22和一氧化碳选择性氧化反应器3均为管式反应器，更优选甲醇制氢装置2为具有内通道和外通道结构的管式反应器，氢气净化装置22和一氧化碳选择性氧化反应器3均为绝热管式反应器。各反应器的大小视实际生产需要而定，可以为0.001-20立方米。
按照本发明的一种优选实施方案，如图3-6所示，本发明提供的甲醇制氢系统还包括气化器4，所述气化器4的入口与甲醇供应装置11和水供应装置12连通，气化器4的出口与甲醇制氢装置2的入口连通。所述气化器4用于气化送入甲醇制氢装置2的甲醇和水，使甲醇和水在进入甲醇制氢装置2进行接触反应之前先气化并达到所需的反应温度，以缩短甲醇和水在甲醇制氢装置2内的反应时间，有利于减少副反应的发生，提高由甲醇制氢装置2产生的富氢混合气体G2中氢气的含量。
所述气化器4优选为包括内通道和外通道的结构，这种气化器的结构为本领域技术人员所公知，所述气化器4的内通道和外通道由导热板隔开，保持导热且物料不接触状态。优选所述外通道为热源，用于提供将内通道中的甲醇和水气化所需的热量。所述热源可以是各种热源，如包括热介质的容器或电加热器。更优选情况下，所述内通道的入口与甲醇供应装置11、水供应装置12连通，出口与甲醇制氢装置2的入口连通，所述外通道的入口与甲醇供应装置11和氧化性气体供应装置13连通。这样，来自甲醇供应装置11中的一部分甲醇进入气化器4的外通道，与来自氧化性气体供应装置13的氧化性气体一起在气化器的外通道内燃烧，来自甲醇供应装置11中的另一部分甲醇与来自水供应装置12中的水一起进入气化器4的内通道，由外通道内的燃烧反应产生的热量而得以气化。
更优选情况下，为了保证甲醇制氢装置2中进行的甲醇制氢反应所需的反应温度，所述甲醇制氢装置2具有与气化器4相同的结构，即包括内通道和外通道，甲醇制氢装置2的外通道的入口与气化器4的外通道的出口连通，甲醇制氢装置2的内通道的入口和气化器4的内通道的出口连通。一方面，在气化器4内通道中气化后的甲醇和水的混合气体进入甲醇制氢装置2的内通道中，在制氢催化剂存在下进行甲醇制氢反应；另一方面，来自甲醇供应装置11的甲醇和来自氧化性气体供应装置13的氧化性气体也在甲醇制氢装置2的外通道内进行燃烧反应，将热量提供给内通道中的混合气体，为甲醇制氢装置22内的甲醇制氢反应提供足够的热量。
优选情况下，所述甲醇制氢装置2、氢气净化装置22和一氧化碳选择性氧化反应器3的入口处还分别设置有分布器(未示出)，分别用于将来自甲醇供应装置11、水供应装置12的甲醇和水、由甲醇制氢装置2得到的富氢混合气体G2和由氢气净化装置22得到的富氢混合气体G22均匀地导向甲醇制氢装置2、氢气净化装置22和一氧化碳选择性氧化反应器3内。所述分布器的结构和设置方式已为本领域技术人员所公知。
按照本发明的另一种优选实施方案，如图5和6所示，本发明所述的甲醇制氢系统还包括至少一个换热器5。如图5所示，采用本发明第一种方式的系统时，所述换热器5可以在甲醇制氢装置2和一氧化碳选择性氧化反应器之间，用于降低由甲醇制氢装置2产生的富氢混合气体G2的温度，使之满足氢气净化反应的需要。当采用第二种方式的系统时，如图6所示，所述换热器5可以在甲醇制氢装置2与氢气净化装置22之间，用于降低由甲醇制氢装置2产生的富氢混合气体G2的温度，使之满足一氧化碳选择性氧化反应的需要；也可以在氢气净化装置22与一氧化碳选择性氧化反应器3之间，用于降低由氢气净化装置22产生的富氢混合气体G22的温度，以满足一氧化碳选择性氧化反应的需要。本发明中，所述换热器5在甲醇制氢装置2和一氧化碳选择性氧化反应器3之间、在甲醇制氢装置2与氢气净化装置22之间以及在氢气净化装置22与一氧化碳选择性氧化反应器3之间是表示换热器5在甲醇制氢系统中与甲醇制氢装置2之间、一氧化碳选择性氧化反应器之间、氢气净化装置22之间的连接关系，而不是表示换热器5的位置关系，也就是说，本发明中所述换热器5并不一定要设置在甲醇制氢装置2与氢气净化装置22之间或者在氢气净化装置22与一氧化碳选择性氧化反应器3之间，只需要保证反应物或反应产物由甲醇制氢装置2经过换热器5进入氢气净化装置22，然后再通过下一个换热器5进入一氧化碳选择性氧化反应器3即可。
所述换热器5可以是各种换热器，优选为包括内通道和外通道的板翅式换热器，该换热器的结构为本领域技术人员所公知。其中，内通道和外通道由导热性隔板隔开；换热器5的内通道的入口与甲醇制氢装置2的出口连通，换热器5的内通道的出口和氢气净化装置22的入口连通，或者换热器5的内通道的入口与氢气净化装置22的出口连通，换热器5的内通道的出口与一氧化碳选择性氧化反应器3的入口连通。换热器5的外通道与换热介质源连通。所述换热介质源可以是额外的换热介质源，也可以是甲醇供应装置11和/或水供应装置12，本发明优选所述换热介质源为水供应装置12，也即，优选情况下，所述换热器5的外通道的入口与水供应装置12连通，出口与气化器4的内通道的入口连通。这样水供应装置12可以兼作换热介质源，来自水供应装置12的水进入换热器5的外通道中，与进入换热器5内通道中的混合气体换热后，直接进入甲醇制氢装置2或气化器4的内通道中，这样可以进一步提高热源利用率。
根据本发明，所述的甲醇制氢系统中的各装置和反应器及管路优选采用壁厚为0.5-3毫米的不锈钢制成。上述各个单元可以通过各种方式连接，优选情况下，本发明中所述的甲醇制氢系统中的各反应器、换热器之间的管路连接均采用榫槽面或凹凸面法兰，弯头处均采用承插焊接，使整个系统形成紧凑结构，保障管路的气密性，同时还能有效减少由于传递引起的能量损失，并且便于拆卸、更换单元设备。
根据本发明，所述一氧化碳选择性氧化催化剂含有铂或铂与钯和/或铑的合金，其中以催化剂的总重量为基准，铂的含量可以为30-100重量％，钯和/或铑的含量可以为0-70重量％。优选情况下，所述一氧化碳选择性氧化催化剂还含有助剂，所述助剂优选选自镧、锆、铜、锌、铝、铈中的一种或几种。更优选情况下，助剂与贵金属以合金形态存在。以催化剂的总重量为基准，助剂的含量可以为0-70重量％，优选为5-50重量％，例如可以是Pt50重量％Ce50重量％的催化剂合金。
尽管常规的上述催化剂颗粒即可有效催化CO的选择性氧化反应，但由于将上述催化剂负载到绝热性规整载体上能够大大降低催化反应的床层压降、提高CO选择性氧化的效率，而且安装、更换更方便，因此本发明优选所述一氧化碳选择性氧化催化剂负载在载体上，所述载体含有基质涂层和绝热性规整载体，所述基质涂层涂覆在绝热性的内表面和/或外表面上，所述一氧化碳选择性氧化催化剂负载在基质涂层上。本发明中，基质涂层起粘合剂的作用，用于将一氧化碳选择性氧化催化剂负载到载体上，因此基质涂层的厚度只要能满足将催化剂负载到载体上的要求即可，例如，基质涂层的厚度可以为10-30微米，组合物在基质涂层上的涂层密度优选为15-35克/平方米。
采用上述催化剂进行CO选择性氧化反应时，CO选择性氧化反应优选在温度为100-250℃、气体空速(GHSV)为10000-30000小时-1、氧化性气体与CO的体积比为1∶1-5条件下进行。在上述条件下，可以实现将富氢混合气体中一氧化碳的浓度由1-3体积％降至50ppm以下。
所述制氢催化剂可以是本领域常规使用的各种含铜催化剂，例如可以是CN1562472A、CN1541936A、CN1397484A、CN1680027A中公开的各种含铜催化剂。尽管常规的上述催化剂颗粒即可有效催化甲醇制氢反应，但由于这种颗粒催化剂在反应期间容易烧结失活，需要加入各种稳定剂，而且安装更换非常不方便，因此本发明优选所述制氢催化剂负载在载体上，所述载体含有基质涂层和绝热性规整载体，所述基质涂层涂覆在绝热性的内表面和/或外表面上，所述制氢催化剂负载在基质涂层上。制氢催化剂在基质涂层上的涂层密度优选为15-35克/平方米。
制氢装置2中，甲醇、水与制氢催化剂的接触条件为本领域技术人员所公知，一般来说，接触条件包括反应温度为250-350℃、气体空速为1000-5000小时-1和水与甲醇的体积比为0.5-1.5∶1。在上述条件下，可以制得一氧化碳浓度为1-3体积％的富氢混合气体，并且甲醇转化率不低于98％。
根据本发明，所述制氢催化剂还可以为含有钯和助剂的催化剂，所述钯和助剂以合金形态存在。以所述制氢催化剂为基准，钯的含量可以为50-95重量％，助剂的总含量可以为5-50重量％，所述助剂优选选自铜、锌、锆和铈中的一种或几种。
更优选情况下，所述制氢催化剂负载在载体上，该载体含有基质涂层和导热性规整载体，所述基质涂层涂覆在导热性规整载体的内表面和/或外表面，所述制氢催化剂负载在基质涂层上，所述基质涂层的厚度优选为10-30微米，所述制氢催化剂在基质涂层上的涂覆密度优选为15-35克/平方米。
制氢装置2中，甲醇、水与制氢催化剂的接触条件包括温度优选为250-550℃、更优选为250-400℃，气体空速优选为5000-20000小时-1、更优选为8000-18000小时-1，水与甲醇的体积比优选为0.6-1.8∶1、更优选为0.8-1.2∶1。在上述条件下，可以制得一氧化碳浓度为5-8体积％的富氢混合气体，并且甲醇转化率不低于95％。
所述氢气净化装置22中的氢气净化催化剂含有铜、锌和锆中的一种或几种与钯的合金。以所述氢气净化催化剂为基准，钯的含量优选为50-99重量％，更优选为60-85重量％，铜、锌和锆的总含量优选为1-50重量％，更优选为15-40重量％。更优选情况下，所述氢气净化催化剂负载在载体上，该载体含有基质涂层和绝热性规整载体，所述基质涂层涂覆在绝热性规整载体的内表面和/或外表面，所述氢气净化催化剂负载在基质涂层上。所述氢气净化催化剂在基质涂层上的涂覆密度优选为15-35克/平方米。
采用上述氢气净化催化剂在氢气净化装置22中对富氢富氢混合气体G2进行净化反应时，所述氢气净化反应优选在温度为200-300℃、气体空速为2000-6000小时-1下进行。在上述条件下，可以将富氢混合气体中的一氧化碳浓度由5-8体积％降低至1-2体积％，并且使甲醇转化率进一步提高至99％。
本发明中，所述绝热性规整载体可以选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、泡沫氧化铝载体、陶瓷蜂窝载体中的一种或几种，优选为200-500目的上述堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、泡沫氧化铝载体、陶瓷蜂窝载体中的一种或几种。
所述导热性规整载体可以选自金属蜂窝载体、泡沫金属载体和金属合金蜂窝载体中的一种或几种，优选为200-500目的上述金属蜂窝载体、泡沫金属载体和金属合金蜂窝载体中的一种或几种。
所述基质可以是氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种。本发明中，基质涂层起粘合剂的作用，用于将催化剂负载到载体上，因此基质涂层的厚度只要能满足将催化剂负载到载体上的要求即可，例如，基质涂层的厚度可以为10-30微米。
本发明中，可以通过各种方法将所述催化剂负载到载体上，例如可以通过下述方法制备得到：首先将绝热性规整载体或导热性规整载体浸渍在含有基质的溶液中，使绝热性规整载体或导热性规整载体的表面负载上一层基质涂层，然后再利用本领域技术人员所公知的溶胶-凝胶涂覆法将催化剂涂覆在基质涂层上。采用这种方法制得的催化剂，催化剂组合物全部附着在基质涂层的外表面，从而可以进一步提高催化剂中催化活性成分的利用率。
本发明中所述的各种催化剂可以通过现有技术的各种方法制备得到，例如可以商购得到，例如可以购自英格化工公司，也可以通过将组成本发明所述各种催化剂的金属单质按照合金的组成配比进行混合熔融得到，熔融的温度优选为500-800℃。熔融制备合金的具体操作已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
采用本发明提供的甲醇制氢系统制氢时，所述氧化性气体优选为空气或氧气。为降低生产成本，本发明优选所述氧化性气体为空气。
本发明所述的制氢系统可为固定式发电的质子交换膜燃料电池提供符合要求的稳定可靠的氢气来源，同时上述制氢系统也可以适用于车载移动制氢，为燃料电池车提供氢气来源，含有该制氢系统和质子交换膜燃料电池的燃料电池装置可用作后备电源或分散式发电。
本发明提供的燃料电池装置包括燃料电池6和制氢系统，所述燃料电池6包括膜电极和与膜电极连通的阳极入口、阳极出口、阴极入口和阴极出口；膜电极包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的电解质膜；其中，所述制氢系统为本发明提供的甲醇制氢系统。例如，所述制氢系统包括甲醇供应装置11、水供应装置12和甲醇制氢装置2，所述甲醇供应装置11和水供应装置12与甲醇制氢装置2的入口连通，所述甲醇制氢装置2中包括制氢催化剂，其中，所述制氢系统还包括一氧化碳选择性氧化反应器3和氧化性气体供应装置13，甲醇制氢装置2的出口和氧化性气体供应装置13均与一氧化碳选择性氧化反应器3的入口连通，所述一氧化碳选择性氧化反应器3中包括一氧化碳选择性氧化催化剂，一氧化碳选择性氧化催化剂含有铂或铂与钯和/或铑的合金，所述氧化性气体供应装置13还通过阴极入口与燃料电池的阴极连通，一氧化碳选择性氧化反应器3的出口通过阳极入口与燃料电池6的阳极连通。
优选情况下，该装置还包括气化器4，所述气化器4包括内通道和外通道，内通道和外通道由导热性隔板隔开，甲醇供应装置11和水供应装置12与气化器4的内通道的入口连通，内通道的出口与甲醇制氢装置2的入口连通，外通道的入口与甲醇供应装置11、氧化性气体供应装置13、燃料电池6的阳极出口和阴极出口连通。
进一步优选情况下，该装置还包括氢气净化装置22，所述氢气净化装置22的入口与甲醇制氢装置2的出口和一氧化碳选择性氧化反应器3的入口连通，所述氢气净化装置22中包括氢气净化催化剂，所述氢气净化催化剂含有铜、锌和锆中的一种或几种与钯的合金，以所述氢气净化催化剂为基准，钯的含量为50-99重量％，铜、锌和锆的总含量为1-50重量％。
更优选情况下，该系统还包括至少一个换热器5，所述至少一个换热器5位于下述位置之一：甲醇制氢装置2和氢气净化装置22之间、氢气净化装置22和一氧化碳选择性氧化反应器3之间、一氧化碳选择性氧化反应器3和燃料电池6之间；所述换热器5包括内通道和外通道，内通道和外通道由导热性隔板隔开；至少一个换热器5的内通道的入口与甲醇制氢装置2的出口连通，内通道的出口和氢气净化装置22的入口连通，或者至少一个换热器5的内通道的入口与氢气净化装置22的出口连通，内通道的出口与一氧化碳选择性氧化反应器3的入口连通，或者至少一个换热器5的内通道的入口与一氧化碳选择性氧化反应器3连通，内通道的出口与燃料电池6的阳极入口连通。
按照本发明的优选实施例，所述燃料电池装置的构造可以如图7或8所示，包括图3或图6所示的甲醇制氢系统、燃料电池6和换热器5，其中燃料电池6的阳极出口和阴极出口均与甲醇制氢系统的气化器4连通，这样燃料电池6排放的废气进入气化器4中，作为燃料燃烧后为甲醇和水的气化或反应提供热量；换热器5用于降低来自甲醇制氢系统中的一氧化碳选择性氧化反应器3的富氢混合气体G3的温度，以满足燃料电池6的需要。优选图7和图8中的各换热器5的外通道彼此依次连通。
由于本发明仅涉及对制氢系统的改进，因此对燃料电池本身没有特别的限定，可以是本领域常用的各种燃料电池，包括膜电极和与膜电极连通的阳极入口、阳极出口、阴极入口和阴极出口，所述膜电极位于阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的质子交换膜。
下面参照图7和图8描述本发明提供的燃料电池装置的工作方法。图7和图8中的气化器4、甲醇制氢装置2、换热器5均为具有内通道和外通道的结构。按照原料水、甲醇和氧化性气体的流向，本发明提供的如图7所示的燃料电池装置的操作方法包括：
(1)使甲醇供应装置11与气化器4的内通道和外通道连通，来自甲醇供应装置11的甲醇部分进入气化器4的内通道、部分进入气化器4的外通道；使水供应装置12与气化器4的内通道连通，水进入气化器4的内通道与甲醇混合；使氧化性气体供应装置13与气化器4的外通道连通，氧化性气体进入气化器4的外通道，与甲醇发生燃烧反应，放出热量，将气化器4内通道中的甲醇和水气化并达到制氢反应所需的温度；
(2)将上述气化的甲醇和水的混合气体送入甲醇制氢装置2的内通道，并将甲醇制氢装置2的外通道与气化器4的外通道连通，使甲醇制氢装置2的外通道也发生燃烧反应，通过该燃烧反应使甲醇制氢装置2内通道的甲醇和水维持在制氢反应所需的温度下并在制氢催化剂存在下接触反应，得到富氢混合气体G2；
(3)将由甲醇制氢装置2反应制得的富氢混合气体G2送入换热器5的内通道，与换热器5的外通道中的水进行换热，使富氢混合气体G2的温度降至一氧化碳选择性氧化反应所需的温度范围内，其中换热器5的外通道的入口与水供应装置12连通，出口与气化器4的内通道连通；
(4)将由步骤(3)获得的富氢混合气体G2与来自氧化性气体供应装置13的氧化性气体一起送入一氧化碳选择性氧化反应器3中，在该反应器内的一氧化碳选择性氧化催化剂存在下进行一氧化碳选择性氧化反应，得到富氢混合气体G3；
(5)将富氢混合气体G3送入另一个换热器5的内通道中，与换热器5的外通道的水进行换热，使富氢混合气体G3的温度降低至燃料电池6所需的温度范围内，其中换热器5的外通道的入口与水供应装置12连通，出口与气化器4的内通道连通；
(6)将步骤(5)所得的富氢混合气体G3与来自氧化性气体供应装置13的氧化性气体一起分别进入燃料电池6中的阳极和阴极进行电池反应，其中燃料电池6的阳极出口和阴极出口均与气化器4的外通道连通，燃料电池6排出的气体进入气化器4的外通道，作为燃料提供给气化器4的外通道。
按照原料水、甲醇和氧化性气体的流向，本发明提供的如图8所示的燃料电池装置的操作方法包括：
(1)使甲醇供应装置11与气化器4的内通道和外通道连通，来自甲醇供应装置11的甲醇部分进入气化器4的内通道、部分进入气化器4的外通道；使水供应装置12与气化器4的内通道连通，水进入气化器4的内通道与甲醇混合；使氧化性气体供应装置13与气化器4的外通道连通，氧化性气体进入气化器4的外通道，与甲醇发生燃烧反应，放出热量，将气化器4内通道中的甲醇和水气化并达到甲醇制氢反应所需的温度；
(2)将上述气化的甲醇和水的混合气体送入甲醇制氢装置2的内通道，并将甲醇制氢装置2的外通道与气化器4的外通道连通，使甲醇制氢装置2的外通道也发生燃烧反应，通过该燃烧反应使甲醇制氢装置2内通道的甲醇和水维持在制氢反应所需的温度下并在制氢催化剂存在下接触反应，得到富氢混合气体G2；
(3)将由甲醇制氢装置2反应制得的富氢混合气体G2送入换热器5的内通道，与换热器5的外通道中的水进行换热，使富氢混合气体G2的温度降至氢气净化反应所需的温度范围内，其中换热器5的外通道的入口与水供应装置12连通，出口与气化器4的内通道连通；
(4)将由步骤(3)获得的富氢混合气体G2送入氢气净化装置22中，在氢气净化催化剂存在下使混合气体中氢气浓度进一步提高，得到富氢混合气体G22；
(5)将由氢气净化装置22反应制得的富氢混合气体G22送入另一个换热器5的内通道，与换热器5的外通道中的水进行换热，使富氢混合气体G22的温度降至一氧化碳选择性氧化反应所需的温度范围内，其中换热器5的外通道的入口与水供应装置12连通，出口与气化器4的内通道连通；
(6)将上述步骤(5)得到富氢混合气体G22与来自氧化性气体供应装置13的氧化性气体一起送入一氧化碳选择性氧化反应器3，在该反应器内的一氧化碳选择性氧化催化剂存在下进行一氧化碳选择性氧化反应，得到富氢混合气体G3；
(7)将富氢混合气体G3送入另一个换热器5的内通道中，与换热器5的外通道的水进行换热，使富氢混合气体G3的温度降低至燃料电池6所需的温度范围内，其中换热器5的外通道的入口与水供应装置12连通，出口与气化器4的内通道连通；
(8)将步骤(7)所得的富氢混合气体G3与来自氧化性气体供应装置13的氧化性气体一起分别进入燃料电池6中的阳极和阴极进行电池反应，其中燃料电池6的阳极出口和阴极出口均与气化器4的外通道连通，燃料电池6排出的气体进入气化器4的外通道，作为燃料提供给气化器4的外通道。
可以通过分别用于控制甲醇供应装置11、水供应装置12和氧化性气体供应装置13的质量流量计控制甲醇、水、氧化性气体的进料速率。
上述气体温度可以通过在气化器4内通道出口、甲醇制氢装置2内通道出口和入口、氢气净化装置22出口和入口、一氧化碳选择性氧化反应器3出口和入口分别安装热电偶(温度计)来测量，由此反馈调节冷却液的流量，以控制反应温度在所需的区间范围内。
本发明提供的上述制氢系统和燃料电池装置具有如下优点：
1、通过选择合适的催化剂，成功地将一氧化碳的选择性氧化反应引入到本发明中，用于降低一氧化碳的浓度，从而为燃料电池提供稳定、可靠、CO含量满足要求的氢气来源；
2、通过采用将催化剂负载在载体上，提高了各反应器内的气体空速(GHSV)、降低了催化剂床层压降，而且还大大提高了氢气的转化率、使催化剂的装填和更换更加方便；同时由于甲醇制氢反应是强吸热反应，需要外部大量供热，是一个受传热制约的反应，而本发明中由于采用内部导热性能高的金属蜂窝载体，将催化剂涂覆在金属蜂窝芯上，实现外部热源到蜂窝芯催化剂各部分快速的传热，很快达到热量的均匀分布，而且还克服了由放热反应的局部过热引起铜基催化剂烧结失活的问题；
3、通过使用法兰连接，使系统结构更紧凑、体积更小，而且还提高反应器内的反应效率；
4、通过优化系统内部的流场和反应器结构，一方面将燃料的燃烧、放热反应放出的热量与反应吸热、原料预热及气化所需的热量藕合在一起，以此实现反应器内部热量的合理利用，提高了制氢系统的热利用效率，使得整个燃料电池装置的能量利用率大大提高；另一方面也大大提高了甲醇、氢气等资源利用率，而且系统控制更精简。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的甲醇制氢系统和燃料电池装置。
制备了如图3所示的甲醇制氢系统和图7所示的燃料电池装置。
其中，甲醇供应装置11、水供应装置12均为由不锈钢制成的150毫米×150毫米×200毫米的长方体贮存槽；氧化性气体供应装置13为压缩空气；所述甲醇制氢装置2为由0.3毫米不锈钢316制成的1.4升体积的管式反应器，包括内通道和外通道；所述一氧化碳选择性氧化反应器3为不锈钢316制成的0.06升体积的管式反应器；所述气化器4为具有内通道和外通道的不锈钢材料的换热面积为0.8平方米的板翅式换热器，内通道的入口与甲醇供应装置11、水供应装置12连通，内通道的出口与甲醇制氢装置2的内通道入口连通，气化器4的外通道的入口与甲醇供应装置11、氧化性气体供应装置13连通，外通道的出口与甲醇制氢装置2的外通道入口连通；两个所述换热器5均为换热面积为1.6平方米的板翅式换热器，一个换热器5的内通道的入口和出口分别与甲醇制氢装置2的内通道出口和一氧化碳选择性氧化反应器3的入口连通，该换热器5的外通道的出口与气化器4的内通道的入口连通，该换热器5的外通道的入口与水供应装置12连通；另一个换热器5的内通道的入口和出口分别与一氧化碳选择性氧化反应器3的出口和燃料电池6的阴极入口连通，该换热器5的外通道的出口与气化器4的内通道入口连通，该换热器5的入口与水供应装置12连通。甲醇供应装置11、水供应装置12与气化器4之间、气化器4与甲醇制氢装置2之间、甲醇制氢装置2与换热器5之间、换热器5与一氧化碳选择性氧化反应器3之间、氧化性气体供应装置13与一氧化碳选择性氧化反应器3之间以及一氧化碳选择性氧化反应器3、氧化性气体供应装置13与燃料电池6之间的管路为管壁厚度为0.3毫米、内径为26毫米的不锈钢管，不锈钢管之间均采用不锈钢凹凸面法兰连接，弯头处均采用承插焊接，使整个系统形成紧凑结构，保障管路的气密性。而且上述各装置之间均设置有质量流量计、针阀和温度计。
所述燃料电池6的额定功率为1千瓦，阳极的支撑材料为炭纤维，阳极催化剂为J-M公司的炭载铂-钌催化剂，其中铂的重量百分比为20重量％，钌的重量百分比为10重量％，铂-钌载量为4毫克/平方厘米，阳极外侧的导流极板为石墨材料；阴极外侧的导流极板为石墨材料，支撑材料为炭纤维，阴极催化剂为J-M公司的炭载铂催化剂，其中铂的重量百分比为40重量％，铂的载量为1毫克/平方厘米(活性面积，下同)；质子交换膜为杜邦公司的Nafion115膜。
所述一氧化碳选择性氧化催化剂为Pt(英格化工公司生产的Selectra(TM)催化剂)，Pt负载在Al2O3涂层上，涂覆密度为26克/平方厘米，Al2O3涂层涂覆在400目的堇青石蜂窝载体上，涂层厚度为26微米；所述制氢催化剂为负载在Al2O3涂层上的Cu-Zn合金(40重量％Cu60重量％Zn)，涂覆密度26克/平方厘米，Al2O3涂覆在400目FeCrAl合金蜂窝载体上，涂层厚度为20微米。
制备好上述装置之后，分别往甲醇供应装置11、水供应装置12和氧化性气体供应装置13内充入甲醇、水和氧气，使氧气和甲醇进入气化器4的外通道，使水和另一部分甲醇进入气化器4的内通道，通过调节甲醇供应装置11与气化器4之间的针阀使甲醇以384克/小时进入气化器4的内通道内，同时调节水供应装置12与气化器4之间的针阀使水和甲醇的体积比为1.5，同时控制气化器4外通道内的甲醇与氧气的燃烧反应，使气化器4内的混合气体温度180-200℃，控制气化器4与甲醇制氢装置2之间的针阀，使甲醇制氢装置2中的压力为3-5个大气压，气体的空速为2500小时-1，同时控制甲醇制氢装置2外通道内的甲醇与氧气的燃烧反应，使甲醇制氢装置2出口处的富氢混合气体G2的温度为250-280℃，该富氢混合气体G2进入换热器5的内通道与换热器5的外通道内的水换热后温度降至150-200℃，其中氢气的浓度为65体积％、CO浓度为2体积％，该富氢混合气体G2与来自氧化性气体供应装置13的压缩空气以氧气：CO体积比1∶2进入一氧化碳选择性氧化反应器3中，通过控制富氢混合气体和氧气的流量，使一氧化碳选择性氧化反应器3中的压力为3-5大气压，气体空速为20000小时-1，反应后得到的富氢富氢混合气体G3通过换热器5后温度降为60℃，其中氢气的浓度为66体积％、CO浓度为46ppm、甲醇转化率为98％，然后与来自氧化性气体供应装置13的压缩空气分别以1200升/小时和2400升/小时速度进入燃料电池6的阳极和阴极，燃料电池6的废气进入气化器4的外通道内作为燃料回收利用。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的甲醇制氢系统和燃料电池装置。
采用与实施例1相同的装置、材料和连接方法制备如图3所述的甲醇制氢系统和图7所示的燃料电池装置，不同的是，所述一氧化碳选择性氧化催化剂为Pt-Ce合金(20重量％Pt80重量％Ce)(英格化工公司生产的Selectra(TM)催化剂)，Pt-Ce合金负载在Al2O3涂层上，涂覆密度为20克/平方厘米，Al2O3涂层涂覆在300目的堇青石蜂窝载体上，涂层厚度为20微米；所述制氢催化剂为负载在Al2O3涂层上的Cu-Zn合金(50重量％Cu50重量％Zn)，涂覆密度30克/平方厘米，Al2O3涂覆在300目FeCrAl合金蜂窝载体上，涂层厚度为30微米。并按照实施例1的方法对燃料电池6供应氢气，进入一氧化碳选择性氧化反应器3中的富氢混合气体G2中氢气的浓度为体积60％、CO浓度为3体积％、甲醇转化率为98％，进入燃料电池6的富氢富氢混合气体G3中氢气的浓度为61体积％、CO浓度为35ppm。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的甲醇制氢系统和燃料电池装置。
采用与实施例1相同的装置、材料和连接方法制备如图3所述的甲醇制氢系统和图7所示的燃料电池装置，不同的是，所述一氧化碳选择性氧化催化剂为Pt-Pd-Ce合金(30重量％Pt30重量％Pd40重量％Ce)(英格化工公司生产的Selectra(TM)催化剂)，Pt-Pd-Ce合金负载在氧化锆涂层上，涂覆密度为30克/平方厘米，氧化锆涂层涂覆在400目的堇青石蜂窝载体上，涂层厚度为26微米；所述制氢催化剂为负载在Al2O3涂层上的Cu-Zn合金(40重量％Cu60重量％Zn)，涂覆密度26克/平方厘米，Al2O3涂覆在400目FeCrAl合金蜂窝载体上，涂层厚度为20微米。并按照实施例1的方法对燃料电池6供应氢气，进入一氧化碳选择性氧化反应器3中的富氢混合气体G2中氢气的浓度为体积65％、CO浓度为2体积％，甲醇转化率为98.5％，进入燃料电池6的富氢富氢混合气体G3中氢气的浓度为66体积％、CO浓度为30ppm。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的甲醇制氢系统和燃料电池装置。
制备了如图6所述的甲醇制氢系统和图8所示的燃料电池装置。
其中，甲醇供应装置11、水供应装置12均为由不锈钢制成的150毫米×150毫米×200毫米的长方体贮存槽；氧化性气体供应装置13为压缩空气；所述甲醇制氢装置2为由0.3毫米不锈钢制成的体积为0.1升的管式反应器，包括内通道和外通道；所述氢气净化装置22为由0.4毫米不锈钢制成的体积为0.8升的管式反应器；所述一氧化碳选择性氧化反应器3为由0.4毫米不锈钢制成的0.09升管式反应器；所述气化器4为具有内通道和外通道的换热面积为0.6平方米的板翅式反应器，内通道的入口与甲醇供应装置11、水供应装置12连通，气化器4的内通道的出口与甲醇制氢装置2的内通道入口连通，气化器4的外通道入口与甲醇供应装置11、氧化性气体供应装置13连通，外通道的出口与甲醇制氢装置2的外通道入口连通；三个换热器5均为换热面积为0.8平方米板翅式换热器，一个换热器5的内通道与甲醇制氢装置2和一氧化碳选择性氧化反应器3连通，外通道的出口与气化器4的内通道入口连通，入口与水供应装置12连通；另一个换热器5的内通道与氢气净化装置22和一氧化碳选择性氧化反应器3连通，外通道的出口与气化器4的内通道入口连通，入口与水供应装置12连通；再一个换热器5的内通道与一氧化碳选择性氧化反应器3和燃料电池6的阴极连通，外通道的出口与气化器4的内通道连通，入口与水供应装置12连通。气化器4与甲醇供应装置11、水供应装置12和甲醇制氢装置2之间，换热器5与甲醇制氢装置2和氢气净化装置22之间，换热器5与氢气净化装置22和一氧化碳选择性氧化反应器3之间以及换热器5与一氧化碳选择性氧化反应器3和燃料电池6之间的管路为管壁厚度为0.3毫米、内径为26毫米的不锈钢管，不锈钢管之间均采用不锈钢凹凸面法兰连接，弯头处均采用承插焊接，使整个系统形成紧凑结构，保障管路的气密性。而且上述各装置之间均设置有质量流量计、针阀和温度计。
所述燃料电池6的额定功率为1千瓦，阳极的支撑材料为炭纤维，阳极催化剂为J-M公司的炭载铂-钌催化剂，其中铂的重量百分比为20重量％，钌的重量百分比为10重量％，铂-钌载量为4毫克/平方厘米，阳极外侧的导流极板为石墨材料；阴极外侧的导流极板为石墨材料，支撑材料为炭纤维，阴极催化剂为J-M公司的炭载铂催化剂，其中铂的重量百分比为40重量％，铂的载量为1毫克/平方厘米(活性面积，下同)；质子交换膜为杜邦公司的Nafion115膜。
所述一氧化碳选择性氧化催化剂为Pt(英格化工公司生产的Selectra(TM)催化剂)，Pt负载在氧化锆涂层上，涂覆密度为30克/平方厘米，氧化锆涂层涂覆在400目的堇青石蜂窝载体上，涂层厚度为26微米；所述制氢催化剂为负载在Al2O3涂层上的Pd-Cu-Zn合金(15重量％Pd40重量％Cu45重量％Zn)(英格化工公司生产的Selectra(TM)催化剂)，涂覆密度26克/平方厘米，Al2O3涂覆在400目FeCrAl合金蜂窝载体上，涂层厚度为20微米；所述氢气净化催化剂为负载在Cr2O3涂层上的Pd-Cu-Zn合金(15重量％Pd40重量％Cu45重量％Zn)(英格化工公司生产的Selectra(TM)催化剂)，涂覆密度26克/平方厘米，Cr2O3涂覆在400目FeCrAl合金蜂窝载体上，涂层厚度为20微米。
制备好上述装置之后，分别往甲醇供应装置11、水供应装置12和氧化性气体供应装置13内充入甲醇、水和氧气，使氧气和甲醇进入气化器4的外通道，使水和另一部分甲醇进入气化器4的内通道，通过调节甲醇供应装置11与气化器4之间的针阀使甲醇以384克/小时进入气化器4的内通道内，同时调节水供应装置12与气化器4之间的针阀使水和甲醇的体积比为1.0，同时控制气化器4外通道内的甲醇与氧气的燃烧反应，使气化器4内的混合气体温度180-200℃，控制气化器4与甲醇制氢装置2之间的针阀，使甲醇制氢装置2中的压力为3-5大气压，气体的空速为20000小时-1，同时控制甲醇制氢装置2外通道内的甲醇与氧气的燃烧反应，使甲醇制氢装置2出口处富氢混合气体G2的温度为380-400℃，其中氢气的浓度为60体积％、CO浓度为5体积％，富氢混合气体G2进入换热器5的内通道与换热器5的外通道内的水换热并降温至200-250℃后进入氢气净化装置22中，通过换热器5与氢气净化装置22之间的针阀控制氢气净化装置22中的压力为3-5大气压，气体的空速为3000小时-1，氢气净化装置22出口处的富氢混合气体G22的温度为250-280℃，通过与换热器5换热后降至150-200℃，其中氢气的浓度为65体积％、CO浓度为2体积％、甲醇转化率提高至99％，该富氢混合气体G1与来自氧化性气体供应装置13的压缩空气以氧气：CO比1∶2进入一氧化碳选择性氧化反应器3中，通过控制富氢混合气体G22和氧气的流量，使一氧化碳选择性氧化反应器3中的压力为2-3大气压，气体空速为30000小时-1，反应后得到的富氢富氢混合气体G3通过换热器5后温度降为60℃，其中氢气的浓度为66体积％、CO浓度为16ppm，然后与来自氧化性气体供应装置13的压缩空气分别以1200升/小时和2400升/小时速度进入燃料电池6的气体的阳极和阴极，燃料电池的废气进入气化器4的外通道内作为燃料循环使用。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的甲醇制氢系统和燃料电池装置。
采用与实施例4相同的装置、材料和连接方法制备如图6所述的甲醇制氢系统和图8所示的燃料电池装置，不同的是，所述一氧化碳选择性氧化催化剂为Pt-Rh合金(50重量％Pt50重量％Rh)(英格化工公司生产的Selectra(TM)催化剂)，Pt-Rh合金负载在氧化锆涂层上，涂覆密度为26克/平方厘米，氧化锆涂层涂覆在400目的堇青石蜂窝载体上，涂层厚度为20微米；所述制氢催化剂为负载在Al2O3涂层上的Pd-Cu-Zr合金(60重量％Pd20重量％Cu20重量％Zr)(英格化工公司生产的Selectra(TM)催化剂)，涂覆密度30克/平方厘米，Al2O3涂覆在300目FeCrAl合金蜂窝载体上，涂层厚度为20微米；所述氢气净化催化剂为负载在Cr2O3涂层上的Pd-Cu-Zn合金(20重量％Pd30重量％Cu50重量％Zn)，涂覆密度20克/平方厘米，Cr2O3涂覆在400目FeCrAl合金蜂窝载体上，涂层厚度为20微米。并按照实施例4的方法对燃料电池6供应氢气，进入氢气净化装置22中的富氢混合气体G2中氢气的浓度为58体积、CO浓度为6体积％、甲醇转化率提高至99％，进入一氧化碳选择性氧化反应器3中的富氢混合气体G22中氢气的浓度为60体积％、CO浓度为1体积％，进入燃料电池6的富氢富氢混合气体G3中氢气的浓度为52体积％、CO浓度为8ppm。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的甲醇制氢系统和燃料电池装置。
采用与实施例4相同的装置、材料和连接方法制备如图6所述的甲醇制氢系统和图8所示的燃料电池装置，不同的是，所述一氧化碳选择性氧化催化剂为Pt-Ce合金(60重量％Pt40重量％Ce)(英格化工公司生产的Selectra(TM)催化剂)，Pt-Ce合金负载在氧化锆涂层上，涂覆密度为26克/平方厘米，氧化锆涂层涂覆在400目的堇青石蜂窝载体上，涂层厚度为20微米；所述制氢催化剂为负载在Al2O3涂层上的Pd-Zn-Ce合金(30重量％Pd40重量％Zn30重量％Ce)(英格化工公司生产的Selectra(TM)催化剂)，涂覆密度30克/平方厘米，Al2O3涂覆在300目FeCrAl合金蜂窝载体上，涂层厚度为20微米，；所述氢气净化催化剂为负载在Cr2O3涂层上的Pd-Cu-Zn合金(50重量％Pd40重量％Cu10重量％Zn)(英格化工公司生产的Selectra(TM)催化剂)，涂覆密度20克/平方厘米，Cr2O3涂覆在400目FeCrAl合金蜂窝载体上，涂层厚度为20微米。并按照实施例4的方法对燃料电池6供应氢气，进入氢气净化装置22中的富氢混合气体G2中氢气的浓度为50体积、CO浓度为5体积％、甲醇转化率提高至99.5％，进入一氧化碳选择性氧化反应器3中的富氢混合气体G22中氢气的浓度为54体积％、CO浓度为1体积％，进入燃料电池6的富氢混合气体G3中氢气的浓度为54体积％、CO浓度为15ppm。
Claims (18)
1.一种甲醇制氢系统，该系统包括甲醇供应装置、水供应装置和甲醇制氢装置，所述甲醇供应装置和水供应装置与甲醇制氢装置的入口连通，所述甲醇制氢装置中包括制氢催化剂，其中，该系统还包括一氧化碳选择性氧化反应器和氧化性气体供应装置，甲醇制氢装置的出口和氧化性气体供应装置均与一氧化碳选择性氧化反应器的入口连通，所述一氧化碳选择性氧化反应器中包括一氧化碳选择性氧化催化剂，一氧化碳选择性氧化催化剂含有铂或铂与钯和/或铑的合金。
2.根据权利要求1所述的系统，其中，该系统还包括气化器，所述气化器的入口与甲醇供应装置和水供应装置连通，气化器的出口与甲醇制氢装置的入口连通。
3.根据权利要求2所述的系统，其中，所述气化器包括内通道和外通道，内通道和外通道由导热性隔板隔开，内通道的入口与甲醇供应装置和水供应装置连通，内通道的出口与甲醇供应装置的入口连通，外通道的入口与甲醇供应装置和氧化性气体供应装置连通。
4.根据权利要求1所述的系统，其中，该系统还包括氢气净化装置，所述氢气净化装置的入口与甲醇制氢装置的出口连通，氢气净化装置的出口与一氧化碳选择性氧化反应器的入口连通，所述氢气净化装置中包括氢气净化催化剂，所述氢气净化催化剂含有铜、锌和锆中的一种或几种与钯的合金，以所述氢气净化催化剂为基准，钯的含量为50-99重量％，铜、锌和锆的总含量为1-50重量％。
5.根据权利要求4所述的系统，其中，该系统还包括至少一个换热器，所述换热器位于甲醇制氢装置与氢气净化装置和/或氢气净化装置与一氧化碳选择性氧化反应器之间；所述换热器包括内通道和外通道，内通道和外通道由导热性隔板隔开；换热器的内通道的入口与甲醇制氢装置的出口连通，换热器的内通道的出口与氢气净化装置的入口连通，或者换热器的内通道的入口与氢气净化装置的出口连通，换热器的内通道的出口与一氧化碳选择性氧化反应器的入口连通。
6.根据权利要求5所述的系统，其中，所述换热器的外通道与水供应装置连通。
7.根据权利要求4所述的系统，其中，所述氢气净化催化剂负载在载体上，该载体含有基质涂层和绝热性规整载体，所述基质涂层涂覆在绝热性规整载体的内表面和/或外表面上，所述氢气净化催化剂负载在基质涂层上，所述基质涂层的厚度为10-30微米，所述氢气净化催化剂在基质涂层上的涂覆密度为15-35克/平方米。
8.根据权利要求1所述的系统，其中，以所述一氧化碳选择性氧化催化剂的总量为基准，铂的含量为30-100重量％，钯和/或铑的含量为0-70重量％。
9.根据权利要求8所述的系统，其中，所述一氧化碳选择性氧化催化剂还含有助剂，所述助剂选自镧、锆、铜、锌、铝、铈中的一种或几种，所述助剂以助剂与贵金属的合金形态存在，以所述一氧化碳选择性氧化催化剂为基准，助剂的含量为0-70重量％。
10.根据权利要求1所述的系统，其中，所述一氧化碳选择性氧化催化剂负载在载体上，该载体含有基质涂层和绝热性规整载体，所述基质涂层涂覆在绝热性规整载体的内表面和/或外表面，所述一氧化碳选择性氧化催化剂负载在基质涂层上，所述基质涂层的厚度为10-30微米，所述一氧化碳选择性氧化催化剂在基质涂层上的涂覆密度为15-35克/平方米。
11.根据权利要求7或10所述的系统，其中，所述绝热性规整载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、泡沫氧化铝载体、陶瓷蜂窝载体中的一种或几种，所述基质选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的系统，其中，所述制氢催化剂含有钯和助剂，所述钯和助剂以合金形态存在，以所述制氢催化剂为基准，钯的含量为50-95重量％，助剂的总含量为5-50重量％，所述助剂选自铜、锌、锆和铈中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述的系统，其中，所述制氢催化剂负载在载体上，该载体含有基质涂层和导热性规整载体，所述基质涂层涂覆在导热性规整载体的内表面和/或外表面，所述制氢催化剂负载在基质涂层上，所述基质涂层的厚度为10-30微米，所述制氢催化剂在基质涂层上的涂覆密度为15-35克/平方米。
14.根据权利要求13所述的系统，其中，所述导热性规整载体选自金属蜂窝载体、金属合金蜂窝载体，所述基质选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种。
15.一种燃料电池装置，该装置包括燃料电池和制氢系统，所述燃料电池包括膜电极和与膜电极连通的阳极入口、阳极出口、阴极入口和阴极出口；膜电极包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的电解质膜；所述制氢系统包括甲醇供应装置、水供应装置和甲醇制氢装置，所述甲醇供应装置和水供应装置与甲醇制氢装置的入口连通，所述甲醇制氢装置中包括制氢催化剂，其中，所述制氢系统还包括一氧化碳选择性氧化反应器和氧化性气体供应装置，甲醇制氢装置的出口和氧化性气体供应装置均与一氧化碳选择性氧化反应器的入口连通，所述一氧化碳选择性氧化反应器中包括一氧化碳选择性氧化催化剂，一氧化碳选择性氧化催化剂含有铂或铂与钯和/或铑的合金，所述氧化性气体供应装置还通过阴极入口与燃料电池的阴极连通，一氧化碳选择性氧化反应器的出口通过阳极入口与燃料电池的阳极连通。
16.根据权利要求15所述的装置，其中，该装置还包括气化器，所述气化器包括内通道和外通道，内通道和外通道由导热性隔板隔开，内通道的入口与甲醇供应装置和水供应装置连通，内通道的出口与甲醇供应装置的入口连通，外通道的入口与甲醇供应装置、氧化性气体供应装置、燃料电池的阳极出口和阴极出口连通。
17.根据权利要求16所述的装置，其中，该装置还包括氢气净化装置，所述氢气净化装置的入口与甲醇制氢装置的出口和一氧化碳选择性氧化反应器的入口连通，所述氢气净化装置中包括氢气净化催化剂，所述氢气净化催化剂含有铜、锌和锆中的一种或几种与钯的合金，以所述氢气净化催化剂的总量为基准，钯的含量为50-99重量％，铜、锌和锆的总含量为1-50重量％。
18.根据权利要求17所述的装置，其中，该装置还包括至少一个换热器，所述至少一个换热器位于下述位置之一：甲醇制氢装置和氢气净化装置之间、氢气净化装置和一氧化碳选择性氧化反应器之间、一氧化碳选择性氧化反应器和燃料电池之间；所述换热器包括内通道和外通道，内通道和外通道由导热性隔板隔开；至少一个换热器的内通道的入口与甲醇制氢装置的出口连通，内通道的出口和氢气净化装置的入口连通，或者至少一个换热器的内通道的入口与氢气净化装置的出口连通，内通道的出口与一氧化碳选择性氧化反应器的入口连通，或者至少一个换热器的内通道的入口与一氧化碳选择性氧化反应器连通，内通道的出口与燃料电池的阳极入口连通。
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