CN105655612A - 一种封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统及制氢方法 - Google Patents

Abstract

一种封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统，包括甲醇供应装置、液氧装置、二氧化碳储备装置、水储备装置和甲醇制氢装置系统；甲醇制氢装置中包括制燃烧蒸发器、重整器、燃烧器、一氧化碳选择性氧化反应器以及其他辅助系统；燃烧器、重整器、蒸发器和一氧化碳选择性氧化反应器为模块化集成结构。制氢方法，甲醇和水通过经过蒸发器气化之后，进入重整器反应得到重整气体，然后通过一氧化碳选择性氧化反应器进一步降低重整气中的一氧化碳浓度，最后通入燃料电池系统进行电化学反应。本发明的优点：整体系统的封闭运行；提高了系统的可操作性和安全性；可以达到换热和反应之间的良好匹配，实现了重整制氢系统的高效、紧凑。

Description

一种封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统及制氢方法

技术领域

本发明涉及制氢领域，特别涉及了一种封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统。

背景技术

氢能及燃料电池技术是当今国际能源科技与产业开发的焦点内容之一。以燃料电池为基础的移动动力和分布式供能系统具有清洁、高效、灵活的特征，将为终端能源利用提供新的重要形式。然而要利用氢燃料电池为各种分布式能源系统提供动力，首先必须具有来源广泛、可靠且廉价的氢源。工业规模的煤和天然气制氢虽然技术成熟，但经过氢气压缩、储存及输运等环节将导致用氢终端价格大幅上升；同时现阶段氢能利用配套基础设施也未建立，因此规模制氢目前尚无法满足各种规模的燃料电池对分散氢源的需求。以醇类、烃类等化石燃料现场重整制氢供燃料电池发电被认为是近中期最现实的氢源解决方案之一。目前化石燃料现场制氢与燃料电池联用已经在不间断电源、家用热电联供系统以及分散电站等氢能应用领域获得了最先的市场机会。

液体燃料甲醇由于具有能量密度高、重整温度低、不含硫、来源广泛、容易输运、补充和储存等特点，成为化石燃料现场制氢的首选燃料，利用其现场制氢不仅可以回避氢气储运成本过高及基础设施缺乏等瓶颈问题，同时可以充分展示氢燃料电池分布式发电的高度灵活性和供电安全性。特别是在未来输氢管网不能覆盖的地区以及军事领域，液体燃料现场制氢供燃料电池发电将发挥独特的优势。

甲醇重整制氢反应中，主要有甲醇水蒸汽重整制氢(MSR)，甲醇部分氧化催化重整制氢(POR)和甲醇自热催化重整制氢(ATR)三种方法，其中甲醇水蒸汽重整的化学反应方程式如下：

CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂ΔH₂₉₈＝49.5kJ/mol

从原子经济角度来看，甲醇水蒸汽催化重整制氢是甲醇重整体系中制氢含量最高的反应，等摩尔的甲醇(CH₃OH)和水(H₂O)在催化剂的作用下，生成1mol的二氧化碳(CO₂)和3mol的氢气(H₂)。甲醇水蒸汽重整制氢体系的主要优点在于反应条件温和，产物中H₂含量高，副产物CO浓度较低。这对于为PEMFC提供可靠的氢源极其重要。因为富氢重整气中的CO是PEMFC电极Pt催化剂的毒物，少量的CO即可引起催化剂中毒从而降低电催化剂的活性，导致电池性能的下降。因此一般情况下，提供给PEMFC的富氢重整气燃料需要将其中的CO含量降至10ppm以下。

目前对利用甲醇水蒸汽重整制备氢气的系统做了广泛的研究，CN101121502A公开了一种甲醇制氢系统以及包括该系统的燃料电池，其系统中包括甲醇水蒸汽重整制氢系统和CO选择性氧化反应器，系统可以得到富氢气体CO浓度为50ppm以下的H₂。然而该系统通过利用燃料电池的废气用于甲醇水的气化过程，而甲醇水蒸汽重整反应的热量是采用外来的甲醇和氧化性气体进行燃烧反应来进行外部供热，这样会造成整个系统甲醇需求量的增加和消耗，而且返回气化室的H₂浓度比较高，为了控制气化室的温度，势必需要大量的惰性气体来降低燃烧的绝热温度，从而增加了系统的能量消耗。

CN104118848A公开了一种甲醇水蒸汽重整制氢反应装置，其主要的设备是反应器本体，圆形截面反应器包括蒸发和重整，并且蒸发板上设有0.3-1mm的条状通道进行蒸发，通过这些通道的设置使气流的分布均匀。然而上述过程的蒸发热量以及重整热量的来源，专利中并没有过多的描述，而且经过重整的气体并没有进一步降低气体中CO含量的单元，无法满足PEMFC的需要。

CN2668600Y公开了一种板翅式甲醇蒸汽重整制氢系统，其主要包括两个板翅式换热器和一个板翅式重整器，板翅式换热器的主要作用是蒸发甲醇水和预热甲醇水的混合气体，而重整、预热所需要的热量主要是来自于外部的传热介质，传热介质的热量由电加热供给，该系统的板翅式结构可以大大提高系统的传热效率。然而上述系统是只是利用简单的CO水汽变换来消除混合气体中的CO，由于热力学的限制，其制氢系统产生的富氢重整气中CO含量不可能低于50ppm，因而很难应用于PEMFC系统中，而且系统所需要的热量全部由外部的供给，进一步增加了系统的能量消耗。

CN102616740A公开了一种甲醇水蒸汽重整制氢设备以及利用该设备制氢的方法，其主要的方法是甲醇水混合通过换热器、气化室然后进入到重整室，然后通过预热控温机构到达装有膜分离器的分离室，膜分离器的产气端可以得到氢气，重整室的热量来源主要是氢气和余气的高温热量。上述过程通过膜分离器可以得到纯净的H₂，然而上述系统的甲醇水原料的蒸发和气化需要外部的热量来完成，增加了系统能量的消耗；而且专利中重整的热量主要是依靠H₂和余气的热容完成，由于余气和氢气的比热比较小，而重整需要的热量比较大，势必增加了重整器的设计难度。

值得指出的是，上述专利中公开的都是敞开体系下的重整制氢系统，对整个系统尾气排放的要求不高。针对特殊的应用场合，如空间站、飞船以及某些不允许排放的封闭环境，出于安全性的考虑，将对可燃性气体如H₂、CO等实行零排放，这就对整个重整氢气燃料电池系统的能流物流设计提出了更高的要求，系统中的可燃性气体将全部被利用或消耗，也使得全系统具有更高的能量效率。本发明即提出一种封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统。

发明内容

本发明针对上述敞开体系下制氢系统的能量利用率低或富氢重整气中CO的含量不满足PEMFC系统要求、制氢系统集成度差等特点，而且考虑到燃料电池系统应用场合的广泛性，本发明提出了一种针对质子交换膜燃料电池的封闭式氢源系统。本发明提供的封闭式甲醇水蒸汽重整制氢燃料电池氢源系统不仅可以制得CO浓度低于10ppm的富氢重整气体，实现制氢系统和燃料电池的封闭运行；而且通过有效利用燃料电池的阳极尾气，提高了整套系统的能量利用效率；通过重整、CO选择性氧化模块化的设计方法，对燃烧反应和重整反应、选择氧化反应和换热气体进行高度耦合性传热以及反应速率的匹配，实现了重整制氢系统的高效、紧凑。

本发明提供了一种封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统，其特征在于：所述的封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统，包括甲醇供应装置、液氧装置、二氧化碳储备装置、水储备装置和甲醇制氢装置系统；

其中：甲醇制氢装置中包括制燃烧蒸发器、重整器、燃烧器、一氧化碳选择性氧化反应器以及其他辅助系统；燃烧器、重整器、蒸发器和一氧化碳选择性氧化反应器为模块化集成结构；

甲醇供应装置、液氧装置和甲醇制氢装置的入口连通；二氧化碳储备装置、液态水储备装置分别和甲醇制氢的入口和出口连通；甲醇和水通过经过蒸发器气化之后，进入重整器反应得到重整气体，然后通过一氧化碳选择性氧化反应器进一步降低系统的CO浓度，最后通入燃料电池系统进行电化学反应；未反应的部分含氢尾气、氧气和预热的二氧化碳混合进入燃烧器、蒸发器；系统生成的水、二氧化碳分别进入水储备装置和二氧化碳储备装置。

其他辅助系统主要包括循环增压机、压缩机、净化器和氢气混合气体缓冲罐；蒸发器燃烧侧的出口气体经过冷却分离之后，一部分进入循环增压机，后进入CO选择性氧化反应器的进行预热，之后进入燃烧器；另一部分气体进入压缩机进行增压之后进入到二氧化碳储备装置；净化器和CO选择性氧化反应器的出口以及氢气混合气体缓冲罐相连。

燃烧器和重整器为耦合性匹配结构，两边分别由导热性的隔板隔开，其耦合形式可以是板翅式结构、套筒翅片式、金属蜂窝以及列管换热器式等一种或上述几种的组合体；耦合性的燃烧、重整器采用模块化的结构，相互之间采用法兰形式进行连接。

模块化的重整器侧包含甲醇水蒸汽重整催化剂。

模块化的燃烧器侧包含燃烧催化剂。

模块化的燃烧器的操作温度为10-600℃之间，其中优选为260-450℃；操作压力为0.1-2MPa之间；模块化的重整器侧的操作温度为200-350℃，其中优选为240-310℃；操作压力为0.1-4MPa之间。

蒸发器内部由燃烧侧和甲醇水混合物流动侧组成，两边分别由导热性的隔板隔开，导热性隔板的形式可以是板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式金属蜂窝以及列管换热器式等一种或上述几种的组合体；其中优选板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式；蒸发器同样采用模块化的结构，相互之间以及和重整器之间主要采用法兰形式进行连接。

蒸发器内部的燃烧侧装燃烧催化剂。燃烧侧的操作温度为10-600℃，优选为70-400℃；操作压力为0.1-2MPa。

重整器和一氧化碳选择性氧化反应器之间设置一个换热器；换热器与循环压缩机的出口，重整器燃烧侧的进口、重整器重整侧的出口，CO选择性能氧化反应器的进口相连通。

一氧化碳选择性氧化反应器的两侧由隔热板隔开；导热性隔板的形式可以是板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式、金属蜂窝以及列管换热器式等一种或上述几种的组合体；其中优选板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式；CO选择性氧化反应器采用模块化的结构，相互之间以及和其他换热器之间主要采用法兰形式进行连接。

一氧化碳选择性氧化反应器的重整气侧包含CO选择性氧化催化剂。重整气侧的操作温度为80-300℃之间；其中优选为100-200℃；操作压力为0.1-4MPa之间。

CO含量低于10ppm，甲醇含量低于100ppm的富氢重整气通入燃料电池之后，利用燃料电池未反应的全部尾气，氧气和经过预热的CO₂混合进入重整器燃烧侧；燃料电池的尾气采用多段分步进料的方式进入重整器燃烧侧。

净化器内部的水是采用燃料电池、燃烧器、蒸发器出来经过冷却生成的系统水经过动力设备泵注入净化器。

进入蒸发器的原料甲醇来自于甲醇供应装置，水分别来自甲醇净化器、水储备装置。

一种采用权利要求1所述的封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统的制氢方法，其特征在于：

甲醇和水通过经过蒸发器气化之后，进入重整器反应得到重整气体，然后通过一氧化碳选择性氧化反应器进一步降低重整气中的一氧化碳浓度，最后通入燃料电池系统进行电化学反应；未反应的部分尾气、氧气和预热的二氧化碳混合进入燃烧器、蒸发器；系统生成的水、二氧化碳分别进入水储备装置和二氧化碳储备装置。

蒸发器燃烧侧的出口气体经过冷却分离之后，一部分进入循环增压机后进入一氧化碳选择性氧化反应器和换热器中进行预热，之后进入燃烧器；另一部分气体进入压缩机进行增压之后进入到二氧化碳储备装置；净化器主要是和一氧化碳选择性氧化反应器的出口以及氢气混合气体缓冲罐相连；净化器的主要作用是净化氢气混合气中的微量甲醇，甲醇进入燃料电池的阳极之后，会通过浓度扩散和电子迁移，从阳极渗透到阴极，在阴极电位和Pt催化作用下发生氧化，并与氧的电化学还原构成短路电池，在阴极产生混合电位，降低开路电压和电流效率。因此，在甲醇制氢系统中净化器的设置对于燃料电池的长期稳定运行非常必要。

本发明提出的氢源系统中的燃烧器和重整器为耦合性匹配结构，两边分别由导热性的隔板隔开，其耦合形式可以是板翅式结构、套筒翅片式、金属蜂窝以及列管换热器式等一种或上述几种的组合体；上述的几种结构换热方式是本领域技术人员共知的方式，其中优先采用带有管翅结构的隔热板，这样可以实现燃烧的热量向重整侧进行高效传热，满足重整反应所需要的化学反应热量。本专利提出的耦合性燃烧、重整器采用模块化的结构，相互之间主要采用法兰形式进行连接；模块化的燃烧重整器模块相互之间主要采用法兰形式进行连接；采用法兰不仅实现了不同种类模块的自由组装，而且可以通过不同规模的模块实现总制氢规模大小的调节，这样可以实现在放大过程的自由方便组装，以及在维修过程中的快速更换，增强了制氢关键设备重整器的操作性和稳定性。

本发明提出的重整器结构系统中，模块化的重整器侧包含甲醇水蒸汽重整催化剂，催化剂的主要成分为铜、锌、铝、铈、锆等几种氧化物组成的混合物或者是共晶物；其中优选铜-锌-铝、铜-铈-锆、铜-锌-锆、铜-锌-铈、铜-锌-铈-锆等氧化物的组合体。上述几种重整催化剂也是本领域技术人员共知的重整催化剂，其中进一步优选含有Ce、Zr的重整催化剂，由于Ce、Zr基材料的化学性质和结构性质具有很大调变性，尤其是CeO₂具有储放氧功能，进而可以协调重整反应的氧化和还原反应速率。其中ZrO₂可以增加载体的热稳定性和储氧量，改进晶格氧的活性能力，有利于提高催化剂的活性和抑制重整气中的CO产生。

按照上述提出的重整器的燃烧侧包含燃烧催化剂，催化剂的主要成分为Pd、Pt、Rh等一种或者是几种贵金属的混合物负载在氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化镁等一种或者几种混合物组成的载体上；载体的制备方式主要是通过溶胶凝胶、沉淀、共沉淀的方式制备单一载体或者是几种载体混合物。这些载体的制备是本领域技术人员共知的内容，其中贵金属的含量以氧化物来剂是整个燃烧催化剂质量的0.1％-5％之间。

按照上述制氢系统的要求，模块化的重整器燃烧侧的操作温度为10-600℃之间，其中优选为260-450℃；操作压力为0.1-2MPa之间；燃烧催化剂的操作空速为5000-10000h^-1，燃烧器温度的控制主要是通过二氧化碳循环量，控制燃烧反应的绝热温升来实现；此外，燃烧侧燃料的进料方式主要是分步的方式进入，这样可以避免由于燃烧反应的绝热温高引起的局部热点。模块化的重整器侧的操作温度为200-350℃，其中优选为240-310℃；操作压力为0.1-4MPa之间；重整催化剂的操作空速为1000-3000h^-1。其重整侧的温度分布直接和燃烧反应的速率和温升有关，通过调整燃烧的温度场分布可以改善重整器的温度，因此燃烧和重整的耦合匹配对于重整催化剂的活性和选择性至关重要。此外，可以通过调整燃烧的模块，调整分步进料的燃料比例达到燃烧和重整反应的速率和热量匹配。

按照上述制氢系统的特点，系统内的蒸发器主要是完成液态甲醇和液态水混合物的共同蒸发过程，其优化的选择是甲醇与水的气体混合物温度达到200-230℃之间，这样不仅可以提高重整的反应速率，而且会减少重整催化剂的使用量。因此蒸发器的内部由燃烧侧和甲醇与水混合物流动侧组成，两边分别由导热性的隔板隔开，导热性隔板的形式可以是板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式金属蜂窝以及列管换热器式等一种或上述几种的组合体；其中优选板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式；选用翅片式的结构主要是可以增加两边的传热效率。蒸发器同样采用模块化的结构，相互之间以及和重整器之间主要采用法兰形式进行连接；采用这样的连接方式可以使蒸发器和重整器很好的衔接，提高系统的集成度和能量利用率。

本发明提出的制氢系统，蒸发器内部的燃烧侧装燃烧催化剂，燃烧催化剂的主要作用一方面是进一步反应重整器中燃烧侧未反应的燃料，另一个方面可以增加系统的调节性能。在蒸发器燃烧侧装有的催化剂的主要成分为Pd、Pt、Rh等一种或者是几种的贵金属的混合物负载在氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化鈰、氧化锌、氧化镁等一种或者几种混合物组成的载体上；其中贵金属的含量以氧化物来剂是整个燃烧催化剂质量的0.1％-5％之间；上述催化剂的制备为本领域技术人员所公知。蒸发器燃烧侧的操作温度为10-600℃，优选为70-400℃；操作压力为0.1-2MPa；操作空速可以控制在3000-10000h^-1。

按照上述权利要求的系统，重整器和一氧化碳选择性氧化反应器之间设置一个换热器；换热器与CO₂循环泵的出口，燃烧器燃烧侧的进口、重整器重整侧的出口，CO选择性能氧化反应器的进口相连通；由于进入CO选择性氧化反应器的温度一般控制在100-150℃之间，因此需要控制重整器的出口温度。其冷源主要是二氧化碳循环气进行冷却，这样可以回收高温重整气的热量从而提高系统的能量效率。

按照上述的权利要求的系统，一氧化碳选择性氧化反应器的两侧由隔热板隔开；导热性隔板的形式可以是板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式、金属蜂窝以及列管换热器式等一种或上述几种的组合体；其中优选板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式；另外，一种该领域技术人员共知的方式是一氧化碳选择性氧化反应器可以选择绝热反应器加上换热器的方式进行，这样要选择多个CO选择性氧化反应器来实现，其主要的问题在于CO选择性氧化的放热反应，使床层的温度升高，从而降低了选择性氧化的选择性，降低后期氢气的产率；选用集成的方式可以很好的控制床层的温度，提高CO选择性氧化的选择性，此外，采用模块化的结构，相互之间以及和其他换热器之间主要采用法兰形式进行连接，进一步提高了CO选择性氧化反应器的集成度。

按照上述的权利要求的系统，一氧化碳选择性氧化反应器的重整气侧包含CO选择氧化催化剂，催化剂的主要成分为Pd、Pt、Rh、Au、Ru等一种或者是几种的贵金属的混合物负载在氧化铁、氧化镍、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化鈰、氧化锌、氧化镁等一种或者几种混合物组成的载体上；或者是Co、Fe、Ni、Al、Ce、Zr、Mn、Co等几种氧化物的混合物；其中贵金属催化剂的贵金属含量以质量计占催化剂质量的0.1％-5％之间；在操作过程中，一氧化碳选择性氧化反应器的重整气侧的操作温度为80-300℃之间；其中优选为100-200℃；操作压力为0.1-4MPa之间；选择性氧化催化剂的操作可以为1000-10000h^-1。

上述制氢系统得到的氢气混合气体中CO含量低于10ppm，甲醇含量低于100ppm的富氢重整气通入燃料电池。由于上述富氢重整气通入PEMFC之后，其中约有25％的氢气气体在燃料电池中未被利用，这样系统回收全部尾气和从液氧储备装置中出来的氧气、循环增压机出来的二氧化碳循环气混合进入燃烧器；为了防止局部的高温点，一方面燃料电池的尾气最好采用多段分步进料的方式进入燃烧器燃烧侧，另一个方面，可以通过调节二氧化碳循环的气体流量来调整燃烧器的绝热温升。

净化器内部的水是采用燃料电池和燃烧器出来经过冷却生成的系统水经过动力设备泵注入净化器，用以吸收重整气中未反应的甲醇。而且，进入蒸发器的原料甲醇来自于甲醇供应装置，水分别来自甲醇净化器、水储备装置；这样可以保证系统中的甲醇全部利用，没有向外界排出，提高了甲醇的利用率和保证了系统的安全。

本发明的优点：

本发明所述的封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统及制氢方法，不仅可以制得CO浓度低于10ppm的富氢重整气体，实现制氢系统和燃料电池的平稳运行，而且通过增加液氧储备、水储备、二氧化碳储备可以实现整体系统的封闭运行；

针对目前PEMFC的特点，通过有效利用PEMFC的阳极尾气，避免重整热量的外部供给，节省甲醇燃料的消耗，进一步提高了整套系统的能量利用效率；全系统采用CO2气体循环的方式控制反应器催化剂床层的绝热温升，提高了系统的可操作性和安全性；

通过燃烧、重整、CO选择性氧化模块化的设计，进一步优化了重整、选择性氧化反应的床层温度分布，通过模块化的设计方式，实现了不同种类单元、不同规模模块的自由组装，可以达到换热和反应之间的良好匹配，实现了重整制氢系统的高效、紧凑。

附图说明

下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1为封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统示意图。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供了一种封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统，其特征在于：所述的封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统，包括甲醇供应装置、液氧装置、二氧化碳储备装置、水储备装置和甲醇制氢装置系统；

其中：甲醇制氢装置中包括制燃烧蒸发器、重整器、燃烧器、一氧化碳选择性氧化反应器以及其他辅助系统；燃烧器、重整器、蒸发器和一氧化碳选择性氧化反应器为模块化集成结构；

甲醇供应装置、液氧装置和甲醇制氢装置的入口连通；二氧化碳储备装置、液态水储备装置分别和甲醇制氢的入口和出口连通；甲醇和水通过经过蒸发器气化之后，进入重整器反应得到重整气体，然后通过一氧化碳选择性氧化反应器进一步降低系统的CO浓度，最后通入燃料电池系统进行电化学反应；未反应的部分含氢尾气、氧气和预热的二氧化碳混合进入燃烧器、蒸发器；系统生成的水、二氧化碳分别进入水储备装置和二氧化碳储备装置。

其他辅助系统主要包括循环增压机、压缩机、净化器和氢气混合气体缓冲罐；蒸发器燃烧侧的出口气体经过冷却分离之后，一部分进入循环增压机，后进入CO选择性氧化反应器的进行预热，之后进入燃烧器；另一部分气体进入压缩机进行增压之后进入到二氧化碳储备装置；净化器和CO选择性氧化反应器的出口以及氢气混合气体缓冲罐相连。

燃烧器和重整器为耦合性匹配结构，两边分别由导热性的隔板隔开，其耦合形式可以是板翅式结构、套筒翅片式、金属蜂窝以及列管换热器式等一种或上述几种的组合体；耦合性的燃烧、重整器采用模块化的结构，相互之间采用法兰形式进行连接。

模块化的重整器侧包含甲醇水蒸汽重整催化剂。

模块化的燃烧器侧包含燃烧催化剂。

模块化的燃烧器的操作温度为10-600℃之间，其中优选为260-450℃；操作压力为0.1-2MPa之间；模块化的重整器侧的操作温度为200-350℃，其中优选为240-310℃；操作压力为0.1-4MPa之间。

蒸发器内部由燃烧侧和甲醇水混合物流动侧组成，两边分别由导热性的隔板隔开，导热性隔板的形式可以是板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式金属蜂窝以及列管换热器式等一种或上述几种的组合体；其中优选板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式；蒸发器同样采用模块化的结构，相互之间以及和重整器之间主要采用法兰形式进行连接。

蒸发器内部的燃烧侧装燃烧催化剂。燃烧侧的操作温度为10-600℃，优选为70-400℃；操作压力为0.1-2MPa。

重整器和一氧化碳选择性氧化反应器之间设置一个换热器；换热器与循环压缩机的出口，重整器燃烧侧的进口、重整器重整侧的出口，CO选择性能氧化反应器的进口相连通。

一氧化碳选择性氧化反应器的两侧由隔热板隔开；导热性隔板的形式可以是板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式、金属蜂窝以及列管换热器式等一种或上述几种的组合体；其中优选板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式；CO选择性氧化反应器采用模块化的结构，相互之间以及和其他换热器之间主要采用法兰形式进行连接。

一氧化碳选择性氧化反应器的重整气侧包含CO选择性氧化催化剂。重整气侧的操作温度为80-300℃之间；其中优选为100-200℃；操作压力为0.1-4MPa之间。

CO含量低于10ppm，甲醇含量低于100ppm的富氢重整气通入燃料电池之后，利用燃料电池未反应的全部尾气，氧气和经过预热的CO₂混合进入重整器燃烧侧；燃料电池的尾气采用多段分步进料的方式进入重整器燃烧侧。

净化器内部的水是采用燃料电池、燃烧器、蒸发器出来经过冷却生成的系统水经过动力设备泵注入净化器。

进入蒸发器的原料甲醇来自于甲醇供应装置，水分别来自甲醇净化器、水储备装置。

一种采用权利要求1所述的封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统的制氢方法，其特征在于：

甲醇和水通过经过蒸发器气化之后，进入重整器反应得到重整气体，然后通过一氧化碳选择性氧化反应器进一步降低重整气中的一氧化碳浓度，最后通入燃料电池系统进行电化学反应；未反应的部分尾气、氧气和预热的二氧化碳混合进入燃烧器、蒸发器；系统生成的水、二氧化碳分别进入水储备装置和二氧化碳储备装置。

蒸发器燃烧侧的出口气体经过冷却分离之后，一部分进入循环增压机后进入一氧化碳选择性氧化反应器和换热器中进行预热，之后进入燃烧器；另一部分气体进入压缩机进行增压之后进入到二氧化碳储备装置；净化器主要是和一氧化碳选择性氧化反应器的出口以及氢气混合气体缓冲罐相连；净化器的主要作用是净化氢气混合气中的微量甲醇，甲醇进入燃料电池的阳极之后，会通过浓度扩散和电子迁移，从阳极渗透到阴极，在阴极电位和Pt催化作用下发生氧化，并与氧的电化学还原构成短路电池，在阴极产生混合电位，降低开路电压和电流效率。因此，在甲醇制氢系统中净化器的设置对于燃料电池的长期稳定运行非常必要。

本发明提出的氢源系统中的燃烧器和重整器为耦合性匹配结构，两边分别由导热性的隔板隔开，其耦合形式可以是板翅式结构、套筒翅片式、金属蜂窝以及列管换热器式等一种或上述几种的组合体；上述的几种结构换热方式是本领域技术人员共知的方式，其中优先采用带有管翅结构的隔热板，这样可以实现燃烧的热量向重整侧进行高效传热，满足重整反应所需要的化学反应热量。本专利提出的耦合性燃烧、重整器采用模块化的结构，相互之间主要采用法兰形式进行连接；模块化的燃烧重整器模块相互之间主要采用法兰形式进行连接；采用法兰不仅实现了不同种类模块的自由组装，而且可以通过不同规模的模块实现总制氢规模大小的调节，这样可以实现在放大过程的自由方便组装，以及在维修过程中的快速更换，增强了制氢关键设备重整器的操作性和稳定性。

本发明提出的重整器结构系统中，模块化的重整器侧包含甲醇水蒸汽重整催化剂，催化剂的主要成分为铜、锌、铝、铈、锆等几种氧化物组成的混合物或者是共晶物；其中优选铜-锌-铝、铜-铈-锆、铜-锌-锆、铜-锌-铈、铜-锌-铈-锆等氧化物的组合体。上述几种重整催化剂也是本领域技术人员共知的重整催化剂，其中进一步优选含有Ce、Zr的重整催化剂，由于Ce、Zr基材料的化学性质和结构性质具有很大调变性，尤其是CeO₂具有储放氧功能，进而可以协调重整反应的氧化和还原反应速率。其中ZrO₂可以增加载体的热稳定性和储氧量，改进晶格氧的活性能力，有利于提高催化剂的活性和抑制重整气中的CO产生。

按照上述提出的重整器的燃烧侧包含燃烧催化剂，催化剂的主要成分为Pd、Pt、Rh等一种或者是几种贵金属的混合物负载在氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化镁等一种或者几种混合物组成的载体上；载体的制备方式主要是通过溶胶凝胶、沉淀、共沉淀的方式制备单一载体或者是几种载体混合物。这些载体的制备是本领域技术人员共知的内容，其中贵金属的含量以氧化物来剂是整个燃烧催化剂质量的0.1％-5％之间。

按照上述制氢系统的要求，模块化的重整器燃烧侧的操作温度为10-600℃之间，其中优选为260-450℃；操作压力为0.1-2MPa之间；燃烧催化剂的操作空速为5000-10000h^-1，燃烧器温度的控制主要是通过二氧化碳循环量，控制燃烧反应的绝热温升来实现；此外，燃烧侧燃料的进料方式主要是分步的方式进入，这样可以避免由于燃烧反应的绝热温高引起的局部热点。模块化的重整器侧的操作温度为200-350℃，其中优选为240-310℃；操作压力为0.1-4MPa之间；重整催化剂的操作空速为1000-3000h^-1。其重整侧的温度分布直接和燃烧反应的速率和温升有关，通过调整燃烧的温度场分布可以改善重整器的温度，因此燃烧和重整的耦合匹配对于重整催化剂的活性和选择性至关重要。此外，可以通过调整燃烧的模块，调整分步进料的燃料比例达到燃烧和重整反应的速率和热量匹配。

按照上述制氢系统的特点，系统内的蒸发器主要是完成液态甲醇和液态水混合物的共同蒸发过程，其优化的选择是甲醇与水的气体混合物温度达到200-230℃之间，这样不仅可以提高重整的反应速率，而且会减少重整催化剂的使用量。因此蒸发器的内部由燃烧侧和甲醇与水混合物流动侧组成，两边分别由导热性的隔板隔开，导热性隔板的形式可以是板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式金属蜂窝以及列管换热器式等一种或上述几种的组合体；其中优选板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式；选用翅片式的结构主要是可以增加两边的传热效率。蒸发器同样采用模块化的结构，相互之间以及和重整器之间主要采用法兰形式进行连接；采用这样的连接方式可以使蒸发器和重整器很好的衔接，提高系统的集成度和能量利用率。

本发明提出的制氢系统，蒸发器内部的燃烧侧装燃烧催化剂，燃烧催化剂的主要作用一方面是进一步反应重整器中燃烧侧未反应的燃料，另一个方面可以增加系统的调节性能。在蒸发器燃烧侧装有的催化剂的主要成分为Pd、Pt、Rh等一种或者是几种的贵金属的混合物负载在氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化鈰、氧化锌、氧化镁等一种或者几种混合物组成的载体上；其中贵金属的含量以氧化物来剂是整个燃烧催化剂质量的0.1％-5％之间；上述催化剂的制备为本领域技术人员所公知。蒸发器燃烧侧的操作温度为10-600℃，优选为70-400℃；操作压力为0.1-2MPa；操作空速可以控制在3000-10000h^-1。

按照上述权利要求的系统，重整器和一氧化碳选择性氧化反应器之间设置一个换热器；换热器与CO₂循环泵的出口，燃烧器燃烧侧的进口、重整器重整侧的出口，CO选择性能氧化反应器的进口相连通；由于进入CO选择性氧化反应器的温度一般控制在100-150℃之间，因此需要控制重整器的出口温度。其冷源主要是二氧化碳循环气进行冷却，这样可以回收高温重整气的热量从而提高系统的能量效率。

按照上述的权利要求的系统，一氧化碳选择性氧化反应器的两侧由隔热板隔开；导热性隔板的形式可以是板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式、金属蜂窝以及列管换热器式等一种或上述几种的组合体；其中优选板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式；另外，一种该领域技术人员共知的方式是一氧化碳选择性氧化反应器可以选择绝热反应器加上换热器的方式进行，这样要选择多个CO选择性氧化反应器来实现，其主要的问题在于CO选择性氧化的放热反应，使床层的温度升高，从而降低了选择性氧化的选择性，降低后期氢气的产率；选用集成的方式可以很好的控制床层的温度，提高CO选择性氧化的选择性，此外，采用模块化的结构，相互之间以及和其他换热器之间主要采用法兰形式进行连接，进一步提高了CO选择性氧化反应器的集成度。

按照上述的权利要求的系统，一氧化碳选择性氧化反应器的重整气侧包含CO选择氧化催化剂，催化剂的主要成分为Pd、Pt、Rh、Au、Ru等一种或者是几种的贵金属的混合物负载在氧化铁、氧化镍、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化鈰、氧化锌、氧化镁等一种或者几种混合物组成的载体上；或者是Co、Fe、Ni、Al、Ce、Zr、Mn、Co等几种氧化物的混合物；其中贵金属催化剂的贵金属含量以质量计占催化剂质量的0.1％-5％之间；在操作过程中，一氧化碳选择性氧化反应器的重整气侧的操作温度为80-300℃之间；其中优选为100-200℃；操作压力为0.1-4MPa之间；选择性氧化催化剂的操作可以为1000-10000h^-1。

上述制氢系统得到的氢气混合气体中CO含量低于10ppm，甲醇含量低于100ppm的富氢重整气通入燃料电池。由于上述富氢重整气通入PEMFC之后，其中约有25％的氢气气体在燃料电池中未被利用，这样系统回收全部尾气和从液氧储备装置中出来的氧气、循环增压机出来的二氧化碳循环气混合进入燃烧器；为了防止局部的高温点，一方面燃料电池的尾气最好采用多段分步进料的方式进入燃烧器燃烧侧，另一个方面，可以通过调节二氧化碳循环的气体流量来调整燃烧器的绝热温升。

净化器内部的水是采用燃料电池和燃烧器出来经过冷却生成的系统水经过动力设备泵注入净化器，用以吸收重整气中未反应的甲醇。而且，进入蒸发器的原料甲醇来自于甲醇供应装置，水分别来自甲醇净化器、水储备装置；这样可以保证系统中的甲醇全部利用，没有向外界排出，提高了甲醇的利用率和保证了系统的安全。

实施例2

本实施例主要是对于上述的一种封闭式甲醇水蒸汽重整制氢燃料电池氢源系统进行进一步解释，而没有限制此范围。

一种封闭式甲醇水蒸汽重整制氢燃料电池氢源系统如图1所示。甲醇供应装置101和净化器205中的水分别经过泵401，402增到0.5MPa压力后，进入蒸发器201之后吸收热量蒸发成气态，蒸发所需要的热量由燃烧侧的燃烧反应热或者是从重整器中的燃烧侧下来的高温气体供给。甲醇水蒸汽进入到装有重整催化剂的重整器202中进行甲醇水蒸汽重整反应，甲醇水蒸汽重整反应吸收的热量是燃烧侧的燃料燃烧反应放出的热量补充，通过调控燃烧侧的物流方向和燃烧侧的物质比例，可以调控和优化重整器的温度分布，提高重整反应的活性和选择性。经过重整器之后，甲醇水蒸汽发生水蒸汽重整反应，生成的重整气含有氢气、二氧化碳、水蒸气、部分的一氧化碳以及极少量的甲醇。然后高温重整气通过换热器203进行降温到100-150℃之间，换热器203的冷流体主要是由来自于循环增压机404的二氧化碳循环气。然后重整气和来自液氧储存罐102的氧气进入一氧化碳选择性氧化反应器204，在一氧化碳选择性氧化催化剂上进行一氧化碳氧化反应。一氧化碳选择性氧化是一个放热反应，其放出的热量主要是通过二氧化碳循环气吸收热量的方式带走。经过一氧化碳选择性氧化反应器的重整气中一氧化碳含量明显的降低，其干基的一氧化碳含量低于10ppm，经过一氧化碳选择性氧化反应器的氢气混合气温度降低为60-80℃之间。然后经过含有来自气水分离器206中的冷却水在净水器205中，将重整气中的微量甲醇净化。这样重整气的主要组成为氢气、二氧化碳、水蒸气和干基小于10ppm的一氧化碳，富氢重整气体进入到301PEMFC的阳极与来自于液氧储备装置103的氧气进行电化学反应，并且把化学能转化成为电能。燃料电池阳极尾气中未反应的含氢气混合气体和来自液氧储备装置102的氧气混合进入到重整器202和蒸发器201中，在燃烧催化剂的表面发生氢氧燃烧反应，放出的热量主要是通过甲醇水蒸汽重整反应和甲醇、水蒸发所需要的热量带走。蒸发器出来的燃烧气体主要是二氧化碳和部分冷凝的水，然后进入到汽水冷却器206进行气水分离，分离的二氧化碳一部分经过压缩机405压缩到0.5-0.6MPa进入到二氧化碳储备装置中，一部分经过循环增压机404增压之后首先和部分的氧气混合之后，分别进入到一氧化碳选择性氧化反应器204，换热器203经过换热之后，和燃料电池尾气进行混合之后进入到重整器的燃烧侧和蒸发器的燃烧侧。在气水分离器中分离出来的液态水一部分进入到水储备装置，一部分由动力设备泵403经过增压注入到净化器205中进行吸收重整器中的微量甲醇。

Claims (9)

1.一种封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统，其特征在于：所述的封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统，包括甲醇供应装置、液氧装置、二氧化碳储备装置、水储备装置和甲醇制氢装置系统；

其中：甲醇制氢装置中包括制燃烧蒸发器、重整器、燃烧器、一氧化碳选择性氧化反应器以及其他辅助系统；燃烧器、重整器、蒸发器和一氧化碳选择性氧化反应器为模块化集成结构；

甲醇供应装置、液氧装置和甲醇制氢装置的入口连通；二氧化碳储备装置、液态水储备装置分别和甲醇制氢的入口和出口连通。

2.按照权利要求1所述的封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统，其特征在于：其他辅助系统主要包括循环增压机、压缩机、净化器和氢气混合气体缓冲罐；蒸发器燃烧侧的出口气体经过冷却分离之后，一部分进入循环增压机，后进入CO选择性氧化反应器的进行预热，之后进入燃烧器；另一部分气体进入压缩机进行增压之后进入到二氧化碳储备装置；净化器和CO选择性氧化反应器的出口以及氢气混合气体缓冲罐相连。

3.按照权利要求1所述的封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统，其特征在于：燃烧器和重整器为耦合性匹配结构，两边分别由导热性的隔板隔开，其耦合形式可以是板翅式结构、套筒翅片式、金属蜂窝以及列管换热器式等一种或上述几种的组合体；耦合性的燃烧、重整器采用模块化的结构，相互之间采用法兰形式进行连接。

4.按照权利要求3所述的封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统，其特征在于：模块化的重整器侧包含甲醇水蒸汽重整催化剂。

5.按照权利要求3所述的封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统，其特征在于：模块化的燃烧器侧包含燃烧催化剂。

6.按照权利要求1所述的封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统，其特征在于：蒸发器内部由燃烧侧和甲醇水混合物流动侧组成，两边分别由导热性的隔板隔开，导热性隔板的形式可以是板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式金属蜂窝以及列管换热器式等一种或上述几种的组合体；其中优选板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式；蒸发器同样采用模块化的结构，相互之间以及和重整器之间主要采用法兰形式进行连接。

7.按照权利要求1所述的封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统，其特征在于：重整器和一氧化碳选择性氧化反应器之间设置一个换热器；换热器与循环压缩机的出口，重整器燃烧侧的进口、重整器重整侧的出口，CO选择性能氧化反应器的进口相连通。

8.按照权利要求1所述的封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统，其特征在于：一氧化碳选择性氧化反应器的两侧由隔热板隔开；导热性隔板的形式可以是板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式、金属蜂窝以及列管换热器式等一种或上述几种的组合体；其中优选板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式；CO选择性氧化反应器采用模块化的结构，相互之间以及和其他换热器之间主要采用法兰形式进行连接。

9.一种采用权利要求1所述的封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统的制氢方法，其特征在于：

甲醇和水通过经过蒸发器气化之后，进入重整器反应得到重整气体，然后通过一氧化碳选择性氧化反应器进一步降低重整气中的一氧化碳浓度，最后通入燃料电池系统进行电化学反应；未反应的部分尾气、氧气和预热的二氧化碳混合进入燃烧器、蒸发器；系统生成的水、二氧化碳分别进入水储备装置和二氧化碳储备装置；

蒸发器燃烧侧的出口气体经过冷却分离之后，一部分进入循环增压机后进入一氧化碳选择性氧化反应器和换热器中进行预热，之后进入燃烧器；另一部分气体进入压缩机进行增压之后进入到二氧化碳储备装置；净化器主要是和一氧化碳选择性氧化反应器的出口以及氢气混合气体缓冲罐相连；净化器的主要作用是净化氢气混合气中的微量甲醇，甲醇进入燃料电池的阳极之后，会通过浓度扩散和电子迁移，从阳极渗透到阴极，在阴极电位和Pt催化作用下发生氧化，并与氧的电化学还原构成短路电池，在阴极产生混合电位，降低开路电压和电流效率；

模块化的重整器侧包含甲醇水蒸汽重整催化剂，催化剂的主要成分优选含有Ce、Zr的重整催化剂；

催化剂的主要成分为Pd、Pt、Rh等一种或者是几种贵金属的混合物负载在氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化镁等一种或者几种混合物组成的载体上；载体的制备方式主要是通过溶胶凝胶、沉淀、共沉淀的方式制备单一载体或者是几种载体混合物；这些载体的制备是本领域技术人员共知的内容，其中贵金属的含量以氧化物来剂是整个燃烧催化剂质量的0.1％-5％之间；

模块化的重整器燃烧侧的操作温度为10-600℃之间，其中优选为260-450℃；操作压力为0.1-2MPa之间；燃烧催化剂的操作空速为5000-10000h^-1，燃烧器温度的控制主要是通过二氧化碳循环量，控制燃烧反应的绝热温升来实现；此外，燃烧侧燃料的进料方式主要是分步的方式进入，这样可以避免由于燃烧反应的绝热温高引起的局部热点；模块化的重整器侧的操作温度为200-350℃，其中优选为240-310℃；操作压力为0.1-4MPa之间；重整催化剂的操作空速为1000-3000h^-1；

蒸发器完成液态甲醇和液态水混合物的共同蒸发过程，其优化的选择是甲醇与水的气体混合物温度达到200-230℃之间；

蒸发器燃烧侧的操作温度为10-600℃，优选为70-400℃；操作压力为0.1-2MPa；操作空速可以控制在3000-10000h^-1；

重整器和一氧化碳选择性氧化反应器之间设置一个换热器；换热器与CO₂循环泵的出口，燃烧器燃烧侧的进口、重整器重整侧的出口，CO选择性能氧化反应器的进口相连通；由于进入CO选择性氧化反应器的温度一般控制在100-150℃之间，需要控制重整器的出口温度；

一氧化碳选择性氧化反应器的两侧由隔热板隔开；导热性隔板的形式可以是板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式、金属蜂窝以及列管换热器式等一种或上述几种的组合体；其中优选板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式；另外，一种该领域技术人员共知的方式是一氧化碳选择性氧化反应器可以选择绝热反应器加上换热器的方式进行，这样要选择多个CO选择性氧化反应器来实现，其主要的问题在于CO选择性氧化的放热反应，使床层的温度升高，从而降低了选择性氧化的选择性，降低后期氢气的产率；选用集成的方式可以很好的控制床层的温度，提高CO选择性氧化的选择性，进一步提高CO选择性氧化反应器的集成度；

一氧化碳选择性氧化反应器的重整气侧包含CO选择氧化催化剂，催化剂的主要成分为Pd、Pt、Rh、Au、Ru等一种或者是几种的贵金属的混合物负载在氧化铁、氧化镍、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化鈰、氧化锌、氧化镁等一种或者几种混合物组成的载体上；或者是Co、Fe、Ni、Al、Ce、Zr、Mn、Co等几种氧化物的混合物；其中贵金属催化剂的贵金属含量以质量计占催化剂质量的0.1％-5％之间；在操作过程中，一氧化碳选择性氧化反应器的重整气侧的操作温度为80-300℃之间；其中优选为100-200℃；操作压力为0.1-4MPa之间；选择性氧化催化剂的操作可以为1000-10000h^-1；

得到的氢气混合气体中CO含量低于10ppm，甲醇含量低于100ppm的富氢重整气通入燃料电池。