CN100450916C

CN100450916C - 一种微型重整制氢反应器

Info

Publication number: CN100450916C
Application number: CNB2006100731731A
Authority: CN
Inventors: 王树东; 潘立卫; 穆昕; 袁中山; 张纯希
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2006-04-10
Filing date: 2006-04-10
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2026-04-10
Also published as: CN101054160A

Abstract

一种微型重整制氢反应器，主体部分为套筒式结构，从外依序为燃烧尾气换热腔、重整尾气换热腔、燃烧腔和重整腔；反应器设有燃料入口，与燃烧腔相通；反应器设有重整原料液入口，与燃烧尾气换热腔的内置腔体相通；重整原料液在燃烧尾气换热腔内置体中预热后进入了重整尾气换热腔内置体；重整原料液在内置体内流动，燃烧尾气和重整尾气均通过内置体的管壁进行换热，燃烧尾气和重整尾气与重整原料液呈逆流流动；反应器设有重整空气入口，重整空气与经重整尾气换热腔汽化的气体相混合，进入重整腔进行重整制氢反应。本发明中催化燃烧反应和重整反应温度易于控制，运行稳定，易操作；结构紧凑；适用于10-500W的燃料电池微型电源的氢源系统。

Description

一种微型重整制氢反应器

技术领域

本发明涉及一种微型重整制氢反应器，微型重整制氢反应器可以广泛用于强放热和强吸热的耦合反应体系，特别适用于10-500W的燃料电池微型电源的氢源系统。

背景技术

氢能和燃料电池作为21世纪洁净高效的能源利用新技术，已成为全球性研究热点。国际上的前期工作主要是围绕燃料电池汽车展开，由于其技术难度太大，成本太高以及基础设施投入庞大，短时间内无法进入市场实际应用。而如果用作分散型燃料电池电站或微型电源，技术难度和投入将大大缩小，在民用和军用方面有着广阔的应用前景，是目前公认的氢能和燃料电池研究热度最高的领域之一。

由于质子交换膜燃料电池(PEMFC)需要纯氢作为燃料，但目前纯氢的运输、储存和加注技术及设施不能满足分散型电站尤其是进入家庭使用的要求，因此通过现有的化石燃料的储运加注设施，利用燃料重整制氢的方式与PEMFC联合使用成为国际的通用方法。但是PEMFC燃料电池对重整氢气的质量要求高，有害杂质(如CO)含量要求在ppm级，同时要求制氢系统小型化和具有高的比功率，这就成为燃料电池氢源技术中的技术难点。

目前，直接甲醇燃料电池(DMFC)是直接利用甲醇水溶液作为燃料，具有体积小、重量轻、系统结构简单、燃料来源丰富、价格低廉、储存携带方便、安全性高等优点，因而在手机、笔记本电脑、摄像机等小型民用电源和军事上的单兵携带电源等方面具有极大竞争优势。但DMFC阳极未氧化完全的少量甲醇及电池工作过程中产生部分甲醛、甲酸等随尾气排放出来，产生环境污染；低温下甲醇氧化的电位高，输出电流密度较低；膜电极“三合一”组件长期置于醇水液体中，可靠性不断降低，甚至会造成膜脱落；同时燃料甲醇穿透(Cross Over)现象，即甲醇穿透电解质膜到达阴极致使输出功率降低的现象近期难以解决。

鉴于最近开发的DMFC的Pt-Ru电极有较强的抗甲醇和CO能力，使用重整气时可以省去CO变换和CO净化系统，将DMFC和甲醇重整制氢技术优势结合起来，有可能开发出新一代高效便携式微型燃料电池。目前，燃料电池氢源系统在微型化以及与DMFC系统一体化应用方面的研究已有了一定的进展。美国太平洋西北国家实验室(PNNL)与Battelle公司合作研制成一种可在战场条件下使用的微型燃料电池系统，其中微型转换器包含有蒸发器、换热器、催化点火器、蒸汽发生器，可以用于军队使用的各种不同仪器和武器装备中。美国摩托罗拉公司宣布暂时中止面向便携式设备的直接甲醇型燃料电池的开发，转而致力于开发甲醇重整型微型燃料电池(RHFC)，但其尚处于研究开发的高度保密阶段。

本发明正是在此技术背景的基础上完成的，微型氢源和DMFC的集成系统可以实现分散型燃料电池电站或微型电源的跨越式发展，随着小型家用电器(手机、笔记本电脑、摄像机、电动自行车及摩托车等)的普及，与之相配套且清洁高效的微型燃料电池电源系统(10-500W)必将大力发展，作为必不可少的微型氢源集成系统也必将大力发展，其市场前景十分广阔。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微型重整制氢反应器，该微型重整制氢反应器可以解决：一、常温、无任何外供热的情况下可启动重整制氢反应；二、提高整个制氢反应器的紧凑度；三、减小吸热过程和放热过程的传热阻力，提高传热效率。

为了实现上述目的，本发明提供的微型重整制氢反应器，主体部分为套筒式结构，从外侧到中间共有四个腔体组成，依序为燃烧尾气换热腔、重整尾气换热腔、燃烧腔和重整腔；

反应器设有燃料入口，与燃烧腔相通，由该入口通入的燃料在燃烧腔内燃烧，使整个微型重整制氢反应器内的温度升高；燃烧产生的尾气进入燃烧尾气换热腔中；

反应器设有重整原料液入口，与燃烧尾气换热腔的内置腔体相通，该内置腔体与重整尾气换热腔的内置腔体相连；重整原料液在燃烧尾气换热腔内置体中预热后进入了重整尾气换热腔内置体；重整原料液在内置体内流动，燃烧尾气和重整尾气均通过内置体的管壁进行换热，燃烧尾气和重整尾气与重整原料液呈逆流流动；

反应器设有重整空气入口，重整空气与经重整尾气换热腔汽化的气体相混合，进入重整腔进行重整制氢反应；

重整腔内装有重整催化剂；

燃烧腔内装有燃烧催化剂。

所述的反应器，其中燃料为天然气、醇类或汽油。

所述的反应器，其中燃烧尾气换热腔的内置腔体为盘管状。

所述的反应器，其中重整尾气换热腔的内置腔体为盘管状。

所述的反应器，其中燃烧入口处设有均匀格状的燃烧物料分布器，使燃烧在燃烧腔内均匀分布，获得均匀分布的燃烧腔温度。

所述的反应器，其中重整腔的入口安装的带有网眼的重整物料分布板。

所述的反应器，其中重整腔和燃烧腔的催化剂为蜂窝整体催化剂、颗粒催化剂或直接金属壁载催化剂。

本发明采用的技术方案具有如下优势：

一、利用高效的催化燃烧催化剂，常温、无任何外供热的情况下，液态甲醇和空气在燃烧腔内即可启动催化燃烧反应，并能迅速启动重整制氢反应；同时可燃物料通过燃烧物料分布器进入燃烧腔，气流分布均匀，燃烧温度分布均匀；

二、采用集催化燃烧反应、重整制氢反应及预热气化过程于同一微型重整制氢反应器，加上内置的蛇形盘管的设计，提高了反应器的紧凑性，体积较小；

三、燃烧腔和重整腔之间物流为逆流流动，高温尾气和原料液之间物流的流动以逆流为主，更大程度地减少传热阻力；内部不同物流之间的能量匹配合理，减少了传热损失。

四、采用整体蜂窝重整催化剂，整体催化剂热容量小，易于点火；具有纵向通道，压力降小，热量可以在每个通道内沿轴向传递，使整个催化床层温度分布均匀，适用于自热反应体系。

附图说明

图1是本发明微型重整制氢反应器示意图。

图2-1是本发明微型重整制氢反应器的内部实验流程图；

图2-2是本发明微型重整制氢反应器沿a-a方向的视图，显示了重整空气入口和重整尾气出口。

图2-3是本发明微型重整制氢反应器沿a-a方向的视图，显示了燃烧物料分布器。

图2-4是本发明微型重整制氢反应器沿a-a方向的视图，显示了重整物料分布板。

图3是微型重整制氢反应器在具体实施时的实验流程图。

图4是微型重整器与DMFC联试寿命曲线。

具体实施方式

本发明的微型重整制氢反应器(图1)，采用的原料可以选择天然气、甲醇等醇类以及汽油等烃类物质。为了简要地说明一下实际实施过程中的一些情况，现选择甲醇和水为原料来举例说明，化学反应主要在燃烧腔和重整腔中进行，其中燃烧区主要进行燃烧反应：

CH₃OH_(g)+1.5O_2(g)→CO_2(g)+2H₂O_(g)

当整个反应系统稳定运行后，燃烧腔的原料可来自于重整腔产生的部分重整气，当和燃料电池系统集成后，采用其阳极尾气作为燃料气。其主要反应为：

H₂+1/2O₂→H₂O

当本发明与燃料电池联合运行时，燃烧腔的原料来自于燃料电池的阳极尾气。本发明中燃烧腔的主要作用为：1、启动过程中为整个系统提供能量；2、为物料的气化提供热量；3、为重整腔的重整反应补充一定的能量。重整腔主要进行化学反应为：

CH₃OH_(g)+H₂O_(g)→CO_2(g)+3H_2(g) ΔH＝49.57kj/mol

CH₃OH_(g)→CO_(g)+2H_2(g) ΔH＝90.73kj/mol

CH₃OH_(g)+1.5O_2(g)→CO_2(g)+2H₂O_(g) ΔH＝-675.91kj/mol

本发明的微型重整制氢反应器(图1)，从中心到外侧共有4个腔体组成，它们依次为：重整腔11、燃烧腔13、重整尾气换热腔15和燃烧尾气换热腔16，其中重整尾气换热腔15和燃烧尾气换热腔16内部还有用于原料预热和气化的内置腔体。燃烧腔13装有燃烧催化剂14，能够很好地保证甲醇在室温、无外供热的情况下启动催化燃烧反应，为整个系统的启动和稳定运行提供足够的能量；重整腔11装有重整催化剂12。

本发明的微型重整制氢反应器采用了如下描述的流程(图2)，首先由燃烧腔入口2a按一定比例向燃烧腔通入空气和液态甲醇，为了保证燃烧区域温度的均匀分布，在燃烧腔入口处设有专门的燃烧物料分布器2f，燃烧物料进入本发明的燃烧物料分布器2f后，物料沿着燃烧物料分布器2f中A-A所示的通道均匀分布并进入相应的燃烧腔，使得燃烧物料能在燃烧腔内均匀分布，从而获得均匀的燃烧腔温度分布。室温下，在燃烧催化剂的作用下，甲醇和水即可发生催化燃烧反应，产生大量的热，使得整个微型重整制氢反应器内的温度迅速升高；当重整腔达到合适的重整反应温度时，由重整原料液入口2c通入合适比例的甲醇水溶液，同时在重整空气入口2d通入相应比例的重整空气，重整反应即可迅速启动并维持稳定。

本发明的微型重整制氢反应器在稳定运行时，内部不同物流之间很好地实现了能量的匹配，由重整原料液入口2c进入的原料液首先在燃烧尾气换热腔16内和燃烧尾气进行换热，燃烧尾气换热腔内16设有一个内置的蛇形盘管，重整原料液在蛇形盘管内流动，而燃烧尾气则在燃烧尾气换热腔16内、蛇形盘管外流动，两者互不接触而是通过蛇形盘管的管壁进行换热，两者之间呈逆流流动，原料液得到了很好预热，燃烧尾气则获得了良好的冷却并由燃烧气出口2b排出反应器；重整原料液在燃烧尾气换热腔16内得到预热后进入了重整尾气换热腔15，在重整尾气换热腔15内和燃烧尾气换热腔16相类似地设置了一个内置的蛇形盘管，预热后的重整原料液在蛇形盘管内流动，而重整尾气则在重整尾气换热腔15内、蛇形盘管外流动，两者互不接触而是通过蛇形盘管的管壁进行换热，两者之间流动方式采用逆流和并流相结合的方式，原料液在重整尾气换热腔15内完全气化，在混合腔23处和重整空气相混合，并经重整物料分布板2g后均匀进入重整腔11进行重整制氢反应，重整物料分布板2g是根据实际流动情况由CFD理论计算设计的，其很好地保证了重整物料的均匀分布；重整尾气则经重整尾气换热腔15和重整原料换热后由重整出口2e排出反应器。

微型重整制氢反应器在具体实施时的实验流程见图3。实验时，首先按一定比例向微型重整制氢反应器36中的燃烧腔通入空气和液态甲醇，其中空气和甲醇的量分别由质量流量计31和泵33控制，当达到一定的温度时，开始用泵34向微型重整制氢反应器36中的重整腔通入按一定比例混合的甲醇水溶液，另外，用质量流量计35控制进入微型重整制氢反应器36中的重整腔11的空气，产生的重整气由流量计37计量，重整气的组成经干燥器38后由气相色谱39在线采样分析。当重整反应稳定时，就可停止泵33，把液态甲醇切换为由重整腔产生的重整气(图3中虚线部分)，达到完全自热重整。实验中的温度、色谱的取样均由计算机工作站控制。当重整反应器和燃料电池系统集成后，返回燃烧腔的气体全部来自燃料电池310没有完全利用的氢气混合气。另外，从流程图中的压力表32可以知道整个反应器的压降在0-0.06MPa之间。

按上述设计方案设计制造的100L/h(反应器理论上的重整气产量)微型重整制氢反应器，其外形尺寸为：反应器的最外层筒体直径为45mm，反应器高74mm。用甲醇进行重整制氢实验时，甲醇的气体空速可达：4000h^-1左右，产生的重整气气量最高可达130L/h，重整气中氢气浓度大于51％，重整气中CO浓度：0.5％-3.5％，产氢率为1.5m³H₂/Kg CH₃OH左右，系统压力为常压。与DMFC成功联试，连续工作4小时(图4)。此微型重整制氢反应器能达到100L/h重整气气量的设计要求。

本发明的微型重整制氢反应器可广泛用于强放热和强吸热的耦合反应体系，特别适用于10-500W的燃料电池微型电源的氢源系统。

Claims

1、一种微型重整制氢反应器，主体部分为套筒式结构，从外侧到中间共有四个腔体组成，依序为燃烧尾气换热腔、重整尾气换热腔、燃烧腔和重整腔；

反应器设有重整原料液入口，与燃烧尾气换热腔的内置腔体相通，该内置腔体与重整尾气换热腔的内置腔体相连；重整原料液在燃烧尾气换热腔内置腔体中预热后进入了重整尾气换热腔内置腔体；重整原料液在内置腔体内流动，燃烧尾气和重整尾气均通过内置腔体的管壁进行换热，燃烧尾气和重整尾气与重整原料液呈逆流流动；

反应器设有重整空气入口，重整空气与经重整尾气换热腔气化的气体相混合，进入重整腔进行重整制氢反应；

重整腔内装有重整催化剂；

燃烧腔内装有燃烧催化剂。

2、如权利要求1所述的反应器，其中燃料为天然气、醇或汽油。

3、如权利要求1所述的反应器，其中燃烧尾气换热腔的内置腔体为盘管状。

4、如权利要求1所述的反应器，其中重整尾气换热腔的内置腔体为盘管状。

5、如权利要求1所述的反应器，其中燃料入口处设有均匀格状的燃料物料分布器，使燃料在燃烧腔内均匀分布，获得均匀分布的燃烧腔温度。

6、如权利要求1所述的反应器，其中重整腔的入口安装有带网眼的重整物料分布板。

7、如权利要求1所述的反应器，其中重整腔和燃烧腔的催化剂为蜂窝整体催化剂、颗粒催化剂或直接金属壁载催化剂。