CN111346590B - 整体型反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种整体型反应器，该反应器包括一体化形式的汽化段、反应段、加热管与加热套层、底板和换热通道，每条汽化通道的横截面具有包括一级至三级结构的分形结构。本发明还提供了使用所述整体型反应器进行气固相反应的方法。

Description

整体型反应器
技术领域
本发明属于化工设备装置领域，具体涉及一种整体型反应器，该反应器包括具有分型通道结构的汽化段。
背景技术
在化学工业、生物工程、环境保护等领域中，往往需要首先将液态的反应原料汽化，然后使得汽化的原料与固态反应物或者固态催化剂接触以发生反应。此类反应的效率取决于多个因素，例如整个体系的均匀传质、热量动态分布、气-固相界面的扩散以及固态催化剂表面活性位设置等，科研人员已经在这些方面投入了大量的研究，但是结果始终不如人意。
此类气固相催化反应的例子有很多，例如氯苯气相水解制苯酚、甲醇氧化脱氢制甲醛、甲醇蒸汽重整反应等等，甲醇蒸汽重整反应是一个很典型的气固相催化反应的例子。甲醇蒸汽重整是吸热工艺，在该工艺中，甲醇和水作为液态原料首先受热形成蒸气，然后在加热和催化作用下产生目标产物氢气，同时还会生成诸如一氧化碳、二氧化碳、甲烷等中间产物，人们通常认为该反应是甲醇分解和一氧化碳变换反应的综合结果。甲醇蒸汽重整反应通常在250-300℃，1-5MPa，水与甲醇摩尔比为0.8-3.0的条件下进行，重整反应得到的混合产物气体经过变压吸附等后续净化过程，可得不同规格的氢气产品。
随着目前氢燃料电池科技的发展，甲醇蒸汽重整反应作为一个可靠的产氢工艺，受到了人们的极大关注，甚至已经有人考虑直接将甲醇重整燃料电池安装在电动汽车上，以克服目前氢能源车技术存在的配套设施结构复杂、投资过高、加氢困难、高危险性等缺陷，同时甲醇重整燃料电池还能维持氢燃料电池带来的清洁环保、高燃烧效率、超长续航等卓越优点。为了开发稳定可靠且体积足够紧凑足够小的甲醇重整燃料反应器，目前人们已经进行了大量艰难的探索研究，但是迄今为止并未实现任何突破性进展。
目前用来进行甲醇蒸汽重整反应的反应器主要包括传统的固定床和出现时间较晚的整体型反应器。固定床反应器构建简单、成本低廉及操作简便，但存在传热，混合效果差，催化剂无法再现更换等缺点，并且固定床反应器通常具有较大的尺寸，不适合作为甲醇蒸汽重整燃料反应器的组成部件而应用于对设备尺寸要求较高的诸如燃料电动汽车之类的用途。与固定床反应器相比，新出现的整体型反应器一定程度上减轻了上述问题，但是现有的整体型反应器在传质、传热均匀性方面仍然无法令人满意，而且还存在催化剂设置和替换极为困难的新问题，反应器的重复使用问题很大。
为了解决上述问题，本申请的发明人进行了大量的研究，发现通过对整体型反应器进行一体化的设计、对各个组成部分的结构和尺寸进行进一步的改良，可以实现反应器各方面性能的全面改善。具体来说，第一，本发明采用3D打印的制作方式，对反应器各段进行具体尺寸和结构的设计，使得各个反应微通道内的传质和传热更为均匀，提高了各个通道内催化剂的利用率；第二，设计了产物的回流换热系统，进一步提升反应器整体的热量综合利用率，这样就极大的降低了对供热系统的需求，同时方便了操作；第三，微反应器的通道采用模块化设计，有多种构型可供选择，针对不同的应用场合有很大的灵活性。基于上述优点，总体上改善了反应器的传质和传热均匀性，改善了热量管理和整体综合利用，提高了原料转化率并降低了副产物的产生。基于上述研究成果，实现了本发明的技术目的。
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供了一种整体型反应器，该反应器包括汽化段、反应段、加热管、加热套层、底板和换热通道，所述汽化段、反应段、加热管、加热套层、底板和换热通道为一体化的形式，所述汽化段包括至少一条汽化通道，所述汽化通道与反应段流体联通，所述反应段与所述换热管道流体联通，所述换热管道向着所述反应器的上游延伸，
每条汽化通道的横截面具有分形结构，所述分形结构包括一级结构、二级结构和三级结构，所述一级结构是具有第一边长的正方形，所述二级结构是具有第二边长的正方形，所述三级结构是具有第三边长的正方形，所述二级结构位于一级结构的正方形每条边的中央，所述三级结构位于所述二级结构的正方形每条边的中央，所述第一边长是第二边长的三倍，所述第二边长是第三边长的三倍。
根据本发明的第二个方面提供了一种进行气固相反应的方法，该方法包括本发明的整体型反应器中进行所述气固相反应，其中：
液态的原料在所述汽化段中汽化，然后汽化的原料在所述反应段中与固态物质接触以发生反应并生成包含产物的混合气流，所述混合气流在流经所述换热通道的过程中依次与所述反应段和汽化段热交换。
本发明的第三个方面提供了一种氢燃料电池，该氢燃料电池包括本发明的整体型反应器作为提供氢气的来源。根据本发明的优选实施方式，所述氢燃料电池具有紧凑的结构，适合用于对尺寸极为敏感的用途，例如汽车、航空和航天领域。
在下文的具体实施方式部分中，结合附图对本申请开发的微通道一体式反应器的结构设计进行描述。
附图说明
附图中显示了本发明以及对比试验的一些设计形式。出于清楚显示的目的，附图中的各种装置、部件和通道等的尺寸可能会进行一定程度的放大或缩小，而非完全按照真实设备的尺寸比例绘制。本发明整体型反应器的实际尺寸和相对比例设定仅仅受到本说明书具体记载的数值范围设定，而非由示意性的附图所限定。
图1显示了根据本发明一个实施方式的整体型反应器的纵截面示意图；
图2显示了根据本发明另一个实施方式的整体型反应器的纵截面示意图；
图3显示了根据本发明一个实施方式的整体型反应器的示意图；
图4显示了一个对比试验的反应器的纵截面示意图；
图5A显示了根据本发明一个实施方式的汽化段的示意图；
图5B显示了图4所示的汽化段的横截面示意图；
图6A显示了根据本发明一个实施方式的汽化段的横截面示意图；
图6B显示了根据本发明一个实施方式的反应段的横截面示意图；
图7A显示了一个对比试验的汽化段的横截面示意图；
图7B显示了一个对比试验的反应段的横截面示意图；
图8A显示了一个对比试验的汽化段的横截面示意图；
图8B显示了一个对比试验的反应段的横截面示意图；
图9A显示了一个对比试验的汽化段的横截面示意图；
图9B显示了一个对比试验的反应段的横截面示意图；
图10显示了一个应用于整体型反应器加热的加热套层结构示意图。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他组分，也可以仅包括列出的组分。
在本发明中，当描述特定部件或物体相对于其他部件或物体的空间关系时，所采用的术语“之内”、“之外”、“之上”、“之下”等等，表示前者位于后者的内部、外部、上方或下方，二者可以直接接触，也可以相隔一定的距离或者由第三个部件或物体所间隔。
在此需要强调的是，在附图中显示以及在下文所述的仅仅是本发明的一些具体实施方式，本发明的保护范围不仅限于这些具体实施方式。本发明的保护范围由本发明的权利要求所限定，可能包括权利要求书范围内的任意技术方案，包括但不限于对这些具体实施方式的进一步改进和替代。
在本发明中，术语“汽化”与“气化”可互换使用，表示在加热条件下使得液态物料转化为气态物料的过程。在本发明中，因为一部分作为原料的液态物料可能是水溶液，也即液态物料中包含一部分液态水，故此“汽化”和“气化可互换使用”，表示上述含义。
在本发明中，所谓“横截面”表示与反应器轴向相互垂直的面。
在下文中主要基于甲醇蒸汽重整反应对本发明一些优选的整体型反应器的操作和性质进行了表征，但是此处需要强调的是，本发明的整体型反应器的用途不仅限于甲醇蒸汽重整反应，还可以用于可在微通道体系中实施的任意其他的包括气固相相互作用的工艺，并且同样使得这些其他的工艺获得由于传质、传热和结构紧凑化带来的技术改善和收益，所述其他的包括气固相相互作用工艺的例子包括尾气处理工艺，例如汽车尾气处理和工厂废气处理；化学反应，例如氢化反应、氧化反应、氯化反应、磺化反应、烷基化反应、羰基化反应、酯化反应、酯交换反应、催化异构化反应、以及废气的化学吸收；生物工程，例如生物发酵、细菌培养等。
图1显示了一种整体型反应器的整体结构，其包括汽化段1、加热管2、反应段3、底板4、换热管道5和加热套层6。所述汽化段1、加热管2、反应段3、、换热管道5和加热套层6构造成一体化的形式。根据一个优选实施方式，如图1所示，所述整体型反应器还包括外壳，上述汽化段1和反应段3整合在所述外壳之内。根据本发明的另一个实施方式，所述整体型反应器不包括单独的外壳，所述汽化段1、加热管2、反应段3、底板4和加热套层6的一部分或全部相互组合而共同构成所述整体型反应器的外表面。在图1所示的整体型反应器中，所述汽化段1具有图5A所示的汽化段结构。根据本发明的一个优选的实施方式，所述汽化段包括至少一条汽化通道，例如一条至十六条汽化通道，例如包括一条汽化通道，或者包括两条汽化通道，或者包括三条汽化通道，或者包括四条汽化通道，或者包括五条汽化通道，或者包括六条汽化通道，或者包括七条汽化通道，或者包括八条汽化通道，或者包括九条汽化通道，或者包括十条汽化通道，或者包括十一条汽化通道，或者包括十二条汽化通道，或者包括十三条汽化通道，或者包括十四条汽化通道，或者包括十五条汽化通道，或者包括十六条汽化通道。根据本发明的另一个优选的实施方式，所述汽化通道具有分形结构，所述分形结构包括一级结构、二级结构和三级结构，所述一级结构是具有第一边长的正方形，所述二级结构是具有第二边长的正方形，所述三级结构是具有第三边长的正方形，所述二级结构位于一级结构的正方形每条边的中央，所述三级结构位于所述二级结构的正方形每条边的中央，所述第一边长是第二边长的三倍，所述第二边长是第三边长的三倍。根据本发明的另一个优选的实施方式，每一条汽化通道具有彼此相同的形状和尺寸，且相互平行地在所述汽化段中均匀地分布。在图5A和图5B所示的实施方式中，所述汽化段包括九条汽化通道，每条汽化通道具有相同的长度和横截面积，具有相同的如上所述的分形横截面形状，其中一条汽化通道沿着汽化段的中心轴延伸，其余的汽化通道围绕中心轴均匀分布，也即是说，围绕中央的汽化通道设置的各条通道相互之间呈中心对称的形式。根据本发明的一些实施方式，设置在周围的任意一条汽化通道横截面几何中心与横截面几何中心(圆心)之间的距离与汽化段横截面半径的比例为1/3至7/8，例如1/2至5/6，或者3/5至5/7，或者4/7，或者可以在以上所述数值范围的任意两个端点组合而成的新的数值范围之内。
根据本发明的另一个实施方式，所述汽化段包括如图6A所示的汽化通道。优选地，每一条汽化通道的尺寸与图5B所示的汽化通道的形状和尺寸相同。更优选地，图6A所示的汽化段具有与图5A和图5B所示的汽化段相同的形状和尺寸，区别仅在于不包括中央的汽化通道。
根据本发明的一个实施方式，所述汽化段总体具有圆柱形的形状，汽化段总体的横截面直径为5至500毫米，优选10至400毫米，更优选15-350毫米，更优选20-300毫米，更优选25-250毫米，更优选40-200毫米，更优选50-150毫米，或者75-125毫米，或者90-100毫米，所述汽化段横截面的直径可以在以上所述数值范围的任意两个端点组合而成的新的数值范围之内；汽化段的长度15至1500毫米，优选25至1000毫米，更优选35-500毫米，更优选50-450毫米，更优选100-400毫米，更优选150-350毫米，更优选200-300毫米，或者225-275毫米，或者250毫米，所述汽化段横截面的直径可以在以上所述数值范围的任意两个端点组合而成的新的数值范围之内。根据本发明的一个优选的实施方式，以所述汽化段的总横截面积为基准计，汽化段中每条汽化通道的横截面积为汽化段总横截面积的3％至45％，例如3.5％至35％，或者4％至30％，或者4.5％至25％，或者5.0％至20％，或者5.5％至15％，或者6.0％至10％，或者2％至8.5％，或者2.5％至8％，或者1.5％至7.5％，或者1.0％至7.0％，或者0.8％至6.5％，或者3.2％至6.0％，或者在以上所述数值范围的任意两个端点组合而成的新的数值范围之内。在本发明中，将汽化段中所有汽化通道横截面总面积与汽化段横截面面积之比称为“开孔率”。根据本发明的一个实施方式，所述汽化段中的“开孔率”为5％至50％，优选10％至45％，更优选12％至43％，更优选15％至40％，更优选18％至37％，更优选20％至35％，更优选21％至34％，更优选22％至33％，更优选23％至32％，更优选24％至31％，更优选25％至30％，更优选26％至28％，例如27.9％，或者在以上所述数值范围的任意两个端点组合而成的新的数值范围之内。
在图1所示的本发明实施方式中，在汽化段1下游设置有一个混合空间，使得从汽化段1的汽化通道中流出的汽化之后的物料在该混合空间中进行混合，然后再输送入下游的反应段。优选地，所述混和空间具有圆柱形的形状，该混合空间的横截面与所述汽化段的横截面相同。根据一个优选的实施方式，所述汽化段轴向长度与所述混合空间轴向长度之比为30:1至1:1，例如可以为25:1至1.5:1，或者为20:1至2:1；或者为15:1至3:1，或者为12:1至4:1，或者为11:1至5:1，或者为10:1至6:1，或者为9.5:1至7:1，或者为9:1至8:1，或者在以上所述数值范围的任意两个端点组合而成的新的数值范围之内。在该实施方式中，所述混和空间下游设置反应段，从汽化段1流出的经过汽化的物料在混合空间中混合之后，进入所述反应段。根据一个优选的实施方式，所述混和空间和反应段为反应器中连续的空腔，二者是具有相同横截面积的连续圆柱形，二者的分界线由填充的催化剂决定，也即是说，在汽化段1的下游，填充有催化剂的圆柱形空间看作反应段，未填充催化剂的圆柱形空间看作混和空间。根据本发明另一个优选的实施方式，所述反应段的边界除了以催化剂填充范围界定以外，还同时以加热管2的轴线延伸范围来界定，最优选地，反应段中催化剂填充的轴向距离与加热管轴线延伸的范围完全一致，使得汽化的物料在通过反应段的过程中，始终与反应段中填充的固体催化剂相接触，并且一直受到加热管的直接作用。同样的，为汽化段1供热的加热套层6的高度也赢与汽化段1的高度一致。
图2显示了本发明的另一个实施方式，其中在汽化段1和反应段3之间不存在所述混合空间，汽化段1与反应段3直接相互接触；根据优选的实施方式，所述汽化段1中包括的汽化通道如图6A所示，其中汽化通道的设置与以上所述图5A和图5B的汽化通道设置方式几乎完全相同，区别仅在于不包括中央的汽化通道；在反应段3中的反应通道的数量、形状、尺寸和位置与汽化段中各条通道相一致，并且汽化通道和反应通道完全对齐。优选地，反应段3内反应通道的横截面形状、尺寸、以及总体开孔率与以上关于汽化段内汽化通道的限定相同。在反应段3的所有反应通道中填充催化剂，催化剂填充范围涵盖了反应段的整个轴向长度。优选地，图6B所示反应段3中部设置有加热管，该加热管的轴向延伸长度涵盖了反应段的整个轴向长度。根据本发明的一个特别优选的实施方式，所述汽化段和反应段是一体化的设计，其中通道在汽化段和反应段之间连续延伸，汽化段和反应段的边界划分由通道中催化剂填充范围和加热管的轴向延伸范围，优选催化剂填充的轴向范围与加热管的轴向延伸范围完全一致。
根据优选的实施方式，在存在混和空间以及不存在混合空间的情况下，所述汽化段的轴向长度与所述反应段的轴向长度之比为1:3至5:1，优选为2:3至4:1，或者为1:1至3:1，或者为7:6至2:1，或者为6:5至1.5:1，或者为5:4至1.8:1，或者1.5:1至1.6:1，或者在以上所述数值范围的任意两个端点组合而成的新的数值范围之内。
在反应段的下方设置有一个底板4，该底板4是可拆卸或可打开的形式，例如可以通过铆接、螺纹、榫接、临时性焊接等方式将底板4做成可拆卸的形式，优选在底板4和反应器最下部的外表面或内表面上设置有相互对应的螺纹，可以将底板4气密密封地旋接到反应器上或者将其从反应器上拆下；或者底板可以通过铰链、球形轴承、液压轴承等方式设置成可旋转打开/关闭的形式。在反应器正常操作过程中，该底板与反应器整体气密性接合，并且有足够的接合强度，确保反应器内的反应正常进行。在反应停止之后，将底板拆卸或打开，使得反应段4的底部，具体来说是整个反应段的腔体(对于图1所示实施方式)或者所有的反应通道(对于图2所示实施方式)暴露于外界环境，可以很方便地对反应器内的催化剂进行移除、重新装填或者再生。
根据本发明的一些实施方式，所述反应段3经由反应器下端侧壁上的一个或多个通孔或者位于底板内的一个或多个通孔与换热通道5流体连通。根据一个优选的实施方式，所述换热通道从反应器的底部向着反应器的顶部延伸，在反应器上部设置有出口。根据一个更优选的实施方式，所述换热通道5的设置路径与所述汽化段和所述反应段紧密地接触，使得换热通道可以与所述汽化段和所述反应段进行热交换。根据一个更优选的实施方式，所述换热通道设置成所述反应器外表面下方的间隙，与所述反应器侧壁总面积相比，存在该间隙的侧壁的面积比例为至少40％，例如至少50％，或者至少60％，或者至少70％，或者至少80％，或者至少90％，或者至少95％，或者90％至97％；并且/或者与所述反应器顶部总面积相比，存在该间隙的顶部部分的面积比例为至少10％，或者至少20％，或者至少30％，或者至少40％，或者至少50％，或者至少60％，或者至少70％，或者至少80％，或者在以上所述数值范围的任意两个端点组合而成的新的数值范围之内。根据一个最优选的实施方式，除了反应器的顶部入口、上部出口、设置在侧壁上的加热管入口和出口、以及底部的底板以外，所述反应器所有的外表面下方均设置有总体流体连通的间隙作为所述换热通道，使得反应段排出的物料可以从这些间隙中向上流动，在流动的过程中与整个反应器进行热交换，然后从反应器上部的出口排出。
根据一个优选的实施方式，所述间隙在反应器横截面上具有均匀的厚度。优选地，所述间隙沿轴向的间隙为所述汽化段横截面半径的0.1％至12％，例如0.5％至10％，或者0.7％至8％，或者0.9％至7％，或者1％至6％，或者1.2％至5％，或者1.5％至4.5％，或者1.8％至4.2％，或者2％至4％，或者2.2％至3.8％，或者2.5％至3.5％，或者2.8％至3.2％，或者3％至3.1％，或者在以上所述数值范围的任意两个端点组合而成的新的数值范围之内。
根据本发明的一个实施方式，所述加热管是一根U型的金属管道，其在反应器的侧壁上具有入口端和出口端，加热管在反应器内部沿着反应器轴线延伸，延伸范围与反应段的轴向范围完全一致。根据一个优选的实施方式，所述加热管是内径和外径都均一的金属管道，该金属管道可以由诸如铁、不锈钢、铜、铝、钛合金、耐热陶瓷等热导性材料制成。根据另一个优选的实施方式，所述加热管的内径为2毫米至800毫米，例如7毫米至700毫米，或者8毫米至600毫米，或者10毫米至500毫米，或者12毫米至400毫米，或者15毫米至300毫米，或者20毫米至200毫米，或者22毫米至150毫米，或者25毫米至120毫米，或者28毫米至110毫米，或者30毫米至100毫米，或者32毫米至90毫米，或者35毫米至80毫米，或者38毫米至70毫米，或者40毫米至60毫米，或者42毫米至55毫米，或者45毫米至52毫米，或者48毫米至50毫米，或者在以上所述数值范围的任意两个端点组合而成的新的数值范围之内。根据本发明一个更优选的实施方式，所述加热管的内径与所述汽化段横截面内径的比例为1:100至1:3，例如1:90至1:4，或者1:80至1:5，或者1:70至1:6，或者1:60至1:7，或者1:50至1:8，或者1:40至1:9，或者1:30至1:10，或者1:20至1:11，或者1:18至1:12，或者1:16至1:15，或者在以上所述数值范围的任意两个端点组合而成的新的数值范围之内。
根据本发明的一个实施方式，所述加热套层(如图10所示)是一段环绕汽化段型的金属套层空腔，其在反应器的侧壁上具有入口端和出口端，加热套层在反应器内部在汽化段空间外侧，换热管道以里形成一个单独的夹层，绕着反应器轴线一周，轴向延伸范围与汽化段的轴向范围一致。根据一个优选的实施方式，所述加热套层是内径和外径都均一的金属套层，该金属套层可以由诸如铁、不锈钢、铜、铝、钛合金、耐热陶瓷等热导性材料制成。更具另一个优选的实施方式，所述加热套层的层间距为1毫米至800毫米，例如7毫米至700毫米，或者8毫米至600毫米，或者10毫米至500毫米，或者12毫米至400毫米，或者15毫米至300毫米，或者20毫米至200毫米，或者22毫米至150毫米，或者25毫米至120毫米，或者28毫米至110毫米，或者30毫米至100毫米，或者32毫米至90毫米，或者35毫米至80毫米，或者38毫米至70毫米，或者40毫米至60毫米，或者42毫米至55毫米，或者45毫米至52毫米，或者48毫米至50毫米，或者在以上所述数值范围的任意两个端点组合而成的新的数值范围之内。根据本发明一个更优选的实施方式，所述加热套层的内部层间距与所述汽化段横截面内径的比例为1:100至1:3，例如1:90至1:4，或者1:80至1:5，或者1:70至1:6，或者1:60至1:7，或者1:50至1:8，或者1:40至1:9，或者1:30至1:10，或者1:20至1:11，或者1:18至1:12，或者1:16至1:15，或者在以上所述数值范围的任意两个端点组合而成的新的数值范围之内。根据本发明一个优选的实施方式，入口与出口孔径内径为1毫米至100毫米，例如2毫米至80毫米，或者8毫米至60毫米，或者10毫米至50毫米，或者12毫米至40毫米，或者15毫米至30毫米，或者20毫米至25毫米或者在以上所述数值范围的任意两个端点组合而成的新的数值范围之内。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述整体型反应器，包括汽化段、反应段、换热通道、加热管和加热套层在内，以整体式的形式形成，优选可以通过金属3D打印技术制造。根据一个优选的实施方式，所述整体型反应器，包括其汽化段、反应段、加热管、加热套层和换热通道在内，整体使用不锈钢(例如316L型不锈钢)通过3D打印技术一体化制造。更优选地，所述底板使用与反应器相同的材料制造，随后安装在3D打印制造的反应器上。或者，所述底板与所述反应器的其他部件整体打印形成，底板作为可打开/可关闭的形式打印制造。
根据本发明的一些实施方式，在所述反应器顶部的入口的上游可以根据需要任选地设置各种不同的设备，例如液体原料罐、泵、阀门、流量计、纯化设备、预热设备、压力控制器。
根据本发明的另一些实施方式，在所述反应器上部的出口的下游可以根据需要任选地设置各种不同的设备，例如产物收集器、纯化设备、整流装置、化学吸收设备、物理吸附设备、尾气监测设备、泵、阀门、流量计、尾气燃烧室、烟囱等等。
根据本发明的另一些实施方式，在所述反应器侧壁上、侧壁内或反应器内部不同的纵向高度和水平位置可以根据需要任选地设置各种不同的设备，例如取样端口、阀门、观察窗、压力调节器、温度/压力传感器、挡板、法兰、螺纹、销、翼片，以及它们的任意组合。这些设备可以和反应器一体化形成(例如一起3D打印形成)，也可以是额外安装的。
如上文所述，本发明的反应器可以用来进行各种不同的气固相反应，特别是气固相催化反应，优选用来实施甲醇水蒸气重整反应。
根据本发明的一个优选的实施方式，通过以下方式实施甲醇水蒸气重整反应。首先打开底板，在反应段内填充催化剂，然后封闭盖板，使得整个反应器处于气密密封状态。向加热管2和加热套层6中通入甲醇和空气的混合物，优选甲醇和空气体积比为3:20的混合物，优选地，输入加热管2和加热套层6的该混合物的流量为0.1-50m3/h，例如0.2-40m3/h，或者0.3-30m3/h，或者0.5-20m3/h，或者0.6-10m3/h，或者0.7-8m3/h，或者0.8-5m3/h，或者0.9-2m3/h，或者1-1.5m3/h，或者1.1-1.3m3/h，或者在以上所述数值范围的任意两个端点组合而成的新的数值范围之内。该气体混合物进入所述加热管和加热套层之后，采用点火(例如在加热管内部，优选在加热管入口附近，设置周期性产生火花的电火花发生器)或者缓慢氧化(例如在加热套层内添加含镍金属催化剂，催化甲醇与空气中氧气反应产生热量)的方法，同时通过加热管2和加热套层6与反应器之间的传热作用分别对反应器的反应段和汽化段进行加热。
第二步，待反应器的温度稳定之后，从反应器顶部的原料入口供入原料，即甲醇与水的混合溶液。根据本发明的一个实施方式，所述甲醇水溶液中甲醇的体积百分比为10-70％，例如15-65％，或者20-60％，或者25-55％，或者30-52％，或者35-51％，或者40-50％，或者42-50％，或者45-50％，或者48-50％，或者在以上所述数值范围的任意两个端点组合而成的新的数值范围之内。输入反应器入口的甲醇水溶液的流量为0.01-50L/h，例如0.05-40L/h，或者0.1-30L/h，或者0.2-20L/h，或者0.5-10L/h，或者0.7-8L/h，或者0.8-5L/h，或者0.9-2L/h，或者1-1.5L/h，或者1.2-1.4L/h，或者在以上所述数值范围的任意两个端点组合而成的新的数值范围之内。输入的甲醇和水在汽化段的汽化通道内受热汽化，汽化的甲醇和水经过混和空间后进入反应段，或者不经过混合空间而直接进入反应段。
第三步，气态的甲醇和水在反应段内与预先装填的催化剂接触，发生催化反应生成产物混合气体，该产物混合气体包含目标产物氢气，以及副产物一氧化碳、二氧化碳、甲醚、甲醛和甲酸等。
第四步，所述产物混合气体通过反应器底部(底板)中形成的通孔进入换热通道，沿着换热通道向上流通，在上升的同时依次与所述反应段、混合空间(如果有的话)和汽化段进行热交换，然后从反应器上部的出口排出，经历后续纯化/分离工艺，或者直接用于需要氢气的工艺(例如氢燃料电池)，或者直接储存。
根据本发明一个优选的实施方式，本发明反应器反应过程中所需的热能和热分布全部藉由所述加热管和所述换热通道提供，无需使用任何其他的内置式或外置式加热器、冷却器或温控装置。
本发明实现的优点如下：
本发明通过上述一体化的设计，显著改善反应器的整体传热和传质效果；通过在汽化段采用了专门的汽化通道形状，显著改善了反应器总体的热效率，进而提高了催化反应的原料转化率和目标产物选择性；通过汽化段和反应段的尺寸和比例设定，进一步改善了反应器总体的热效率，进而提高了催化反应的原料转化率和目标产物选择性；通过加热管和换热通道的专门设计，可以非常简便地对总体反应器进行极佳的传热控制，无需任何额外的复杂温控系统。
以上所述的所有的本发明实施方式中的任意两个以上可以任意地互相组合，这些组合也都包括在本发明总体技术构思之内。
实施例
在以下实施例中具体列举了本发明的优选实施方式，但是应当理解，本发明的保护范围不仅限于此。
在以下的实施例和对比例中，构建了多个反应器，通过对其中汽化段和反应段的不同设计，考察了不同因素对甲醇水蒸气重整反应的影响以及不同结构的热量散失速度。
实施例1
在该实施例中构建了图1所示的整体型反应器，该反应器总体构型如图3所示，其总长度为20厘米，外径为4厘米，汽化段长度为8厘米，汽化段横截面直径为2.5厘米，汽化段中汽化通道的形状和分布如图5B所示，开孔率为27.9％。汽化段下方具有混合空间，该混合空间沿纵轴的长度为2厘米。混和空间下方是反应段，该反应段是一个空腔，其横截面积与汽化段和混合空间相等，沿反应器纵轴的延伸长度为4厘米。加热管在所述反应段内全程沿着纵轴延伸，加热管内径为6毫米。换热通道在反应器整个侧壁以及整个顶面下方延伸，只有反应器的入口、出口、以及加热管的出口和出口之处没有设置，换热管道总体具有均匀的间隙，为2毫米。在整个反应段内填充铜基催化剂，该铜基催化剂是依照《Threedimensional porous Cu-Zn/Al foam monolithic catalyst for CO2 hydrogenation tomethanol in microreactor》,Zhuangdian Liang,Peng Gao,Zhiyong Tang etal.Journal of Co2 Utilization,2017,21:191-199所述的步骤制备，具体组成为铜锌比例为2:1。保持其他条件相同，以0.57W/mm2的供热量对甲醇水溶液进行汽化，其汽化组成表征结果见表1。
进行实验时，首先将甲醇和空气体积比3:20的混合物以0.18m3/h的流速通入加热管中，引燃。然后将体积浓度为50％的甲醇水溶液以1.2L/h的流速通入反应器入口中，开始进行反应，在反应过程中，通过加热管和换热通道的综合作用，将整个反应器的温度大体保持在250℃左右。
在反应平稳运行10分钟后，使用岛津公司GC-2014型色谱，配备氢火焰离子检测器(FID)和热导检测器(TCD)对产物混合物的组成进行定量分析，结果见表2。
实施例2
在该实施例中，使用图2所示的整体型反应器，该反应器与图1所示反应器的区别在于，省略掉了混合空间，反应器总体轴向长度缩短2厘米，汽化段采用如图6A所示的汽化通道设计，其中每条汽化通道的尺寸与图5B中单独的汽化通道相同，区别则是省略掉了中央的汽化通道，因此开孔率缩小为24.8％。并且反应段(如图6B所示)也设置了与汽化段完全对应的八条汽化通道。在该实施例中，汽化段和反应段中的通道实际上是一体化形成的连续通道，区别仅在于汽化段的通道内没有填充催化剂。采用以上实施例1所述的工艺条件进行反应，产物组成表征结果见表2。
实施例3
该实施例完全重复实施例2的设备制造、条件和步骤，区别仅在于反应段中催化剂填充的轴向长度由实施例2的4厘米增加至5厘米，加热管的尺寸不变。产物组成表征结果见表2。
实施例4
该实施例完全重复实施例2的设备制造、条件和步骤，区别仅在于反应段中催化剂填充的轴向长度由实施例2的4厘米减少至3厘米，加热管的尺寸不变。产物组成表征结果见表2。
比较例1
该比较例1完全重复实施例1的设备制造、条件和步骤，区别仅在于除去了实施例2的换热通道。如图4所示，该比较例1与实施例1的外径大小尺寸以及制造材料一致。比较例1与实施例2热量散失结果见后续结构与分析部分。
比较例2
该比较例2完全重复实施例2的设备制造、条件和步骤，区别仅在于，汽化段中的各条分形通道替换为图7A所示的圆形汽化通道和圆形反应通道，所述圆形汽化通道和圆形反应通道的横截面积与图6A所示的正方分形通道的横截面积保持相同，即图7A的开孔率分别保持在24.8％。保持其他条件相同，以0.57W/mm2的供热量对甲醇水溶液进行汽化，其汽化组成表征结果见表1。
比较例3
该比较例3完全重复实施例2的设备制造、条件和步骤，区别仅在于，汽化段中和反应段中的各条分形通道替换为图8A和8B所示的三角形分形汽化通道，所述三角形汽化通道和反应通道的横截面积与图6A所示的正方形分形通道的横截面积保持相同，即图8A的开孔率分别保持在24.8％。保持其他条件相同，以0.57W/mm2的供热量对甲醇水溶液进行汽化，其汽化组成表征结果见表1。
比较例4
该比较例4完全重复实施例2的设备制造、条件和步骤，区别仅在于，汽化段中和反应段中的各条分形通道替换为图9A和9B所示的五边形角形分形汽化通道，所述五边形汽化通道和反应通道的横截面积与图6A所示的正方形分形通道的横截面积保持相同，即图9A的开孔率分别保持在24.8％。保持其他条件相同，以0.57W/mm2的供热量对甲醇水溶液进行汽化，其汽化组成表征结果见表1。
比较例5
该比较例5完全重复实施例2的设备制造、条件和步骤，区别仅在于，反应段采用商用颗粒式催化剂完全堆叠填充工艺而不设置图6B所示的微通道结构。产物组成表征结果见表2。
结果与分析如下：
对比实验1：
计算结果显示，比较例1热量散失速度为13752.7瓦。与之相对的实施例1的热量散失速度为5032.8瓦，热量散失减少了63.4％，换热通道的设计极大的节省了反应器运行所需加热燃料。与比较例1相比，具有换热通道的设计实施例1具有明显的应用优势。
对比实验2：
表1本发明的发明实施例和比较例的汽化性能比较
汽化率(％)
实施例2 74.6
比较例2 65.1
比较例3 68.0
比较例4 69.9
在以相同流量通入甲醇水溶液，而后以相同的热量供应条件下的汽化效率对比实验中。比较例2中的圆形通道气化率效果最差只有65.1％，对比例3中三角形通道提升到68.0％，实施例2采用的正方形通道产物气化率最优达到71.1％，而继续增加分形数，比较例4中的五边形分形通道汽化率又有所下降只有69.9，所以选择实施例2中正方形分形通道为最优结构。根据一般的公知常识，换热效率应当基本上取决于通道的开孔率、物料流速和系统温度。在比较例2-4其他参数都与实施例2相同，区别仅在于通道横截面形状的情况下，上述气化率的显著区别应当看作实施例2限定的通道横截面形状所带来的显著技术进步。
对比实验3：
表2本发明的发明实施例和比较例的催化性能比较
Figure BDA0002433469090000171
从结果中不难看出实施例2中的结构方式最优，其甲醇转化率最好，氢气产量最好，副产物一氧化碳产量最低，实施例1稍稍次之，实施例3和实施例4再次之，采用颗粒催化剂填充方式的对比例5最差。

Claims (11)

1.一种整体型反应器，该反应器包括汽化段、反应段、加热管、加热套层、底板和换热通道，所述汽化段、反应段、加热管、加热套层、底板和换热通道为一体化的形式，所述汽化段包括至少一条汽化通道，所述汽化通道与反应段流体联通，所述反应段与所述换热管道流体联通，所述换热管道向着所述反应器的上游延伸，
每条汽化通道的横截面具有分形结构，所述分形结构包括一级结构、二级结构和三级结构，所述一级结构是具有第一边长的正方形，所述二级结构是具有第二边长的正方形，所述三级结构是具有第三边长的正方形，所述二级结构位于一级结构的正方形每条边的中央，所述三级结构位于所述二级结构的正方形每条边的中央，所述第一边长是第二边长的三倍，所述第二边长是第三边长的三倍。
2.如权利要求1所述的整体型反应器，其特征在于，所述反应段包括至少一条反应通道，所述反应段包括的反应通道的数量与所述汽化段中汽化通道的数量相同，每条反应通道与所述汽化段中的一条汽化通道对齐。
3.如权利要求2所述的整体型反应器，其特征在于，每条反应通道的横截面为圆形，或者是与汽化通道的横截面相同尺寸和形状的分形结构。
4.如权利要求1所述的整体型反应器，其特征在于，所述反应段具有一个中空的反应腔室，所述反应腔室与所述汽化段中所有的汽化通道流体联通。
5.如权利要求1-4中任一项所述的整体型反应器，其特征在于，所述反应器的长径比为16:1至2:1，同时所述汽化段的轴向长度与所述反应段的轴向长度之比为3:1至1:2。
6.如权利要求1-4中任一项所述的整体型反应器，其特征在于，所述反应器的长径比为8:1至4:1，同时所述汽化段的轴向长度与所述反应段的轴向长度之比为2:1至1:1。
7.如权利要求1-4中任一项所述的整体型反应器，其特征在于，所述加热管和加热套层与外部的燃气源流体连通，且所述加热管和加热套层不与所述汽化管道和所述反应管道流体连通；所述加热管延伸跨越所述反应段的整个长度。
8.如权利要求1-4中任一项所述的整体型反应器，其特征在于，所述底板是可拆卸的或可打开的。
9.如权利要求1-4中任一项所述的整体型反应器，其特征在于，所述换热管道设置成与所述反应段和所述汽化段相互之间可热交换，并且/或者
所述整体型反应器不包括任何内置或外设的加热装置或冷却装置。
10.一种进行气固相反应的方法，该方法包括在如权利要求1-9中任一项所述的整体型反应器中进行所述气固相反应，其中：
液态的原料在所述汽化段中汽化，然后汽化的原料在所述反应段中与固态物质接触以发生反应并生成包含产物的混合气流，所述混合气流在流经所述换热通道的过程中依次与所述反应段和汽化段热交换。
11.一种氢燃料电池，该氢燃料电池包括权利要求1-9中任一项所述的整体型反应器作为提供氢气的来源。
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