CN105680072B - 一种中小规模分布式天然气水蒸汽重整制氢系统及方法 - Google Patents

Abstract

一种中小规模分布式天然气水蒸汽重整制氢系统，包括集成式天然气水蒸汽重整制氢反应器主体和外围辅助系统；所述的集成式天然气水蒸汽重整制氢反应器主体由原料水蒸发器、天然气预热器、燃烧腔、重整腔、重整气冷却器、燃烧烟气余热冷却器、重整气余热冷却器、燃料燃烧器八个主要部件构成。一种中小规模分布式天然气水蒸汽重整制氢系统的制氢方法，原料天然气和水经过多级预热后进入集成反应器内部的重整腔进行水蒸汽重整反应。本发明的优点：提高了整套系统的能量利用合理性和能量利用效率；实现了重整制氢系统的高效、紧凑；操作方式可选择性强、灵活方便。

Description

一种中小规模分布式天然气水蒸汽重整制氢系统及方法

技术领域

本发明涉及天然气水蒸汽重整制氢领域，特别涉及了一种中小规模分布式天然气水蒸汽重整制氢系统及方法。

背景技术

氢作为一种洁净的载能体，由于具有能与现在所有的能源系统匹配和兼容，能方便地转换成电和热，有较高的能源转化效率和能实现CO₂的集中处理等特点，而有可能实现不依赖化石能源的可持续循环与供给。氢能发展的热潮，起始于上世纪末燃料电池的加速发展。燃料电池的启动速度较快，功率密度较高，环境友好，很适于用作便携电源、小型移动电源、车载电源、备用电源、不间断电源等，可被广泛应用于军事、通讯、计算机、地质、微波站、气象观测站、金融市场、医院及娱乐场所等领域，以满足野外供电、应急供电以及高可靠性、高稳定性供电的需要。作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)等的燃料，氢的制备及可持续供给也成为同燃料电池本体技术一样的关注和研究热点。

从氢的来源角度看，近期和中期，氢将主要来自于化石资源，即来自于煤、石油与天然气。目前可以利用的制氢装置大多为工业规模，基于“规模效益”的考虑，制氢装置一般都比较庞大。以天然气水蒸汽重整制氢为例，一般工业上单系列的规模为100000Nm³H₂/h以上。然而，规模化制备的氢气由于目前缺乏必要的运输、储存和加注技术和基础设施，因此目前尚无法满足各种规模的燃料电池对分散氢源的需求，例如燃料电池分散型电站尤其是进入家庭使用的要求。因此通过现有的化石燃料储运加注设施，利用化石燃料分布式现场重整制氢的方式与燃料电池联合使用成为国际的通用方法。天然气作为一种优质、洁净的工业能源，由于其储运加注设施完备，在化石燃料制氢中受到了广泛重视，其小型分布式现场重整制氢系统成为重要的研发方向。

然而，并不能通过简单缩小传统天然气制氢工艺的规模来实现其小型化的目的。除制氢成本无法满足要求外，天然气制氢系统的主体－水蒸汽重整反应转化炉也无法通过简单缩小规模的方式来进行设计。由于天然气水蒸汽重整制氢：CH₄+H₂O→CO+3H₂,ΔH₂₉₈＝206.9kJ/mol；为700-900℃高温下进行的强吸热反应，反应所需热量需要由转化炉反应列管外的高温燃料烟气提供，因此为达到反应所需温度并保持催化剂床层有一定的恒温段，反应列管的长度通常在12-13m左右。这对于中小型的天然气制氢反应器来说显得过于庞大，因此必须通过创新的反应器设计理念来实现制氢反应器小型化的目的。此外，与燃料电池相集成的化石燃料现场制氢氢源系统将完全有别于规模制氢的工厂式生产，它不仅要求体积小、重量轻、启动迅速以及能够耐受频繁的开停工冲击，同时更强调了与燃料电池的能流、物流集成与通讯控制集成，从而使得整个电源系统具有一体化的控制策略和更高的能量效率。显然，简单缩小传统制氢工艺的规模将无法满足这种与燃料电池相集成的氢源系统的非稳态操作和集成控制要求。

目前，对利用天然气水蒸汽重整制备氢气的分布式装置和系统已经进行了较多的研究。这方面走在前列的是日本，东京燃气、大阪燃气、东邦燃气、西部燃气、新日本石油等能源公司均已经推出了各自的基于天然气重整制氢与PEMFC或SOFC联用的微型燃料电池热电联供系统(Micro-CHP)。这方面的专利如US 2013/0065144A1、US 2013/0065145A1、US6481207B2、US 2011/0318660A1、US2011/0117461A1等等。但是上述专利中涉及的Micro-CHP的功率只有700-750W左右，属于微型燃料电池热电联供系统，所需的氢气燃料量较小(小于1Nm³H₂/h规模)，因此反应器规模较小，在这种规模下采用上述专利中的单层、多层套筒式或平板式结构设计在集成度、传热效率、加工装配难度等方面是合理的。而对于中小规模(10-1000Nm³H₂/h规模)的旨在为PEMFC、SOFC提供氢源以及加氢站使用的天然气重整制氢系统来说，继续采用上述单层、多层套筒式或平板式结构设计在传热效率、反应床层温度分布、反应器局部热点控制、放大加工难度、安全性等方面则存在诸多局限性。四川亚联高科技股份有限公司和清华大学合作，开发了一种小型天然气水蒸汽转化装置，通过将长的转化炉管分段设计为进气段、中间段和出气段，有效降低了转化炉管的长度，但整个装置仍有3-4m高度，对于一个50Nm³H₂/h规模的制氢系统来说仍略显庞大。

本专利针对中小规模的天然气水蒸汽重整制氢，提出了一种刺刀管式(Bayonettube)的集成式天然气水蒸汽重整反应器设计，在此基础上，根据不同的应用场合和使用目的，将该集成反应器与换热系统和CO净化纯化系统相连接，可以为分散发电的PEMFC、SOFC提供氢源或在中小型加氢站使用。

发明内容

本发明的目的是提供了一种中小规模分布式天然气水蒸汽重整制氢系统及方法。本专利申请吸收了工业规模天然气水蒸汽重整制氢列管式反应炉管设计和Micro-CHP系统多层套筒式结构设计的优点，针对中小规模的天然气水蒸汽重整制氢，提出了一种刺刀管式的集成式天然气水蒸汽重整反应器设计，反应器集原料蒸发器、天然气预热器、燃烧腔、重整腔、重整气冷却器、燃烧烟气余热冷却器、重整气余热冷却器于一体，结构紧凑，集成度高；同时克服燃烧气以及重整气的高温产生的热应力，提高了操作安全性和可靠性。在此基础上，根据不同的应用场合和使用目的，将该集成反应器与换热系统和CO净化纯化系统相连接，构建中小规模分布式天然气水蒸汽重整制氢系统，为分散发电的PEMFC、SOFC提供氢源或在中小型加氢站使用。

本发明提供了一种中小规模分布式天然气水蒸汽重整制氢系统，其特征在于：所述的中小规模分布式天然气水蒸汽重整制氢系统，包括集成式天然气水蒸汽重整制氢反应器主体和外围辅助系统；

所述的集成式天然气水蒸汽重整制氢反应器主体由原料水蒸发器、天然气预热器、燃烧腔、重整腔、重整气冷却器、燃烧烟气余热冷却器、重整气余热冷却器、燃料燃烧器八个主要部件构成；其主体为两段式的三层套筒结构，两段之间由横向的中间筛板隔开；

在两段式集成反应器的下半段，最内层中心腔体的内部装有顶端固定在中间筛板上的刺刀式反应列管，即重整腔；刺刀式反应列管内部中心位置装有重整产品气收集管；在刺刀式反应列管与中心收集管之间的环隙装有颗粒状的甲烷水蒸汽重整制氢催化剂，在收集管内部装有甲烷水蒸汽重整催化剂。

两段式集成反应器的上半段最内层中心腔体为管壳式的重整气冷却器；

在集成式重整反应器的上、下两段中心腔体内部壳程均装有一组或多组折流板；

集成式重整反应器的上、下两段中间层，包括燃烧烟气余热冷却器、重整气余热冷却器；最外层，包括原料水蒸发器、天然气预热器；均为耦合性匹配结构，中间由导热性的隔板隔开，其耦合形式是板翅式结构、套筒翅片式、金属蜂窝以及列管换热器式等一种或几种的组合体；

其中优先采用带有管翅结构的隔热板；两侧流体的流动方式为对流、并流或错流，优选对流和错流方式。

在集成式重整反应器的中心腔体底部即燃烧腔，装有燃料燃烧器。燃烧器为甲烷燃烧器、氢气燃烧器或甲烷和氢气共用的燃烧器；优选甲烷和氢气共用的燃烧器。

外围辅助系统由重整气余热蒸发器、返氢气冷却器、水汽分离器等换热单元或/和CO净化纯化单元构成；外围辅助系统中的重整气余热蒸发器、返氢气冷却器及水汽分离器均能采用常规的板式换热器、列管换热器、板翅式换热器等气液换热器及常规水汽分离器。

一种采用中小规模分布式天然气水蒸汽重整制氢系统的制氢方法，其特征在于：原料天然气和水经过多级预热后进入集成反应器内部的重整腔进行水蒸汽重整反应，反应所需热量由系统内部多种燃料或含氢尾气通过明火燃烧的方式提供，重整反应得到的富氢重整产品气经换热后可直接供给SOFC作为氢源使用，也可经CO净化纯化系统处理得到CO含量小于10ppm的富氢重整气或纯氢气，供给PEMFC或加氢站使用；

外围辅助系统中的CO净化纯化系统采用化学净化的方式，即CO水汽变换反应和CO选择性氧化反应，使重整产品气中的CO含量降至10ppm以下以满足PEMFC的使用要求；或采用物理的方式：如变压吸附PSA或Pd膜分离氢气的方式得到氢含量99.9％以上的纯净氢气，满足加氢站的使用要求；

原料水分为三路，分别与重整气余热蒸发器冷端水进口、集成式重整反应器下半段最外层的水蒸发器水进口、集成式重整反应器上半段最外层的水蒸发器水进口相连；经多级预热蒸发、汇集后与原料甲烷混合进入重整原料气进口；

原料甲烷分为3路，第1路与集成式重整反应器下半段最外层的甲烷预热器进口相连，第2路直接与预热蒸发后的水蒸汽混合，第3路与燃烧空气混合后进入集成式重整反应器底部的燃料燃烧器；第1路经甲烷预热器预热与预热蒸发后的水蒸汽混合汇集进入重整原料气进口；

重整产品气经与原料水换热后由重整气余热蒸发器热端气出口流出，该产品气含有干基体积分数为70-75％的H₂，10-15％的CO，余量为CO₂和微量的烷烃杂质，可直接供给SOFC使用；

流出重整气余热蒸发器的重整产品气进入由CO水汽变换和CO选择性氧化反应器组成的CO化学净化系统，将其中的CO含量降低至10ppm以下供给PEMFC使用；

流出重整气余热蒸发器的重整产品气进入变压吸附PSA装置或Pd膜分离器，用以制备纯度大于99.9％的纯净氢气供PEMFC或加氢站使用；

重整反应以及原料水、甲烷预热所需热量分别由燃烧腔中的高温烟气、高温的重整产品气通过间壁换热供给；

燃烧器在系统启动时以甲烷作为燃料，系统启动后达到正常运行前由含有未完全转化的甲烷的重整气作为燃料，正常运行时以SOFC、PEMFC的阳极含氢尾气，或PSA、Pd膜分离器的含氢渗余气作为燃料。

本发明的优点：

本发明所述的中小规模分布式天然气水蒸汽重整制氢系统及方法，从氢源与燃料电池联用的整体上考虑了能量、物质的优化配置和利用。通过有效利用SOFC、PEMFC的阳极含氢尾气，或PSA、Pd膜分离器的含氢渗余气，避免重整热量的外部供给，代替或节省甲烷燃料的消耗，提高了整套系统的能量利用合理性和能量利用效率；

集成式天然气水蒸汽重整制氢反应器主体设计集原料水蒸发器、甲烷预热器、燃烧腔、重整腔、重整气冷却器、燃烧烟气余热冷却器、重整气余热冷却器、燃料燃烧器等8个主要部件于一体，通过各单元反应换热的布局优化实现了能量的梯级利用，实现了重整制氢系统的高效、紧凑；

在集成式天然气水蒸汽重整制氢反应器内部结构设计中，刺刀式重整腔及内部重整气收集管，以及中间层套筒下半段的燃烧烟气余热冷却器均采用一端固定的方式且固定端位于反应床层的低温段，有效避免了高温热应力的产生，提高了系统的操作可靠性和安全性；

在操作模式上，本发明的分布式中小型天然气水蒸汽重整制氢系统既可以利用自产的重整气部分返回到燃烧器供热维持全系统的自运行，更多地是与SOFC、PEMFC、PSA或Pd膜氢气分离器联用，利用燃料电池的阳极尾气、或PSA与Pd膜分离器的渗余气作为重整系统的燃料，以维持全系统的高效运行。原料水及甲烷均设置多路进口，可根据不同应用场合灵活调节重整产品气的温度。操作方式可选择性强、灵活方便。

附图说明

下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1为中小规模分布式天然气水蒸汽重整制氢系统结构示意图；

图2是一种分布式中小型天然气水蒸汽重整制氢与SOFC联用系统的流程示意图；

图3是一种分布式中小型天然气水蒸汽重整制氢与PEMFC联用系统的流程示意图；

图4是一种分布式中小型天然气水蒸汽重整制氢与Pd膜氢分离器联用系统的流程示意图；

图中，1为中小规模分布式天然气水蒸汽重整制氢系统壳体，2为重整器进口，3为水蒸气出口，4为水蒸发器，5为水进口，6为天然气出口，7为天然气预热器，8为天然气进口，9为蒸汽出口，10为水蒸发器，11为水进口，12为燃烧器，13为燃烧尾气出口，14为燃烧腔，15为重整腔，16为反氢气出口，17为重整气冷却器，18为重整气余热冷却器，19为产品气出口，R101为集成重整反应器，H101为重整气余热蒸发器，H102为反氢气冷却器，V101水汽分离器。

具体实施方式

实施例1

一种分布式中小型天然气水蒸汽重整制氢与SOFC联用系统如图2所示。系统启动时，常温燃料甲烷和空气混合进入燃烧器点火燃烧产生高温烟气，经集成反应器(R101)中心腔体壳程向上流动，为装有重整催化剂的重整反应列管预热，高温烟气在R101中心腔体上端折返向下进入R101夹套中心层的烟气余热冷却器，为重整反应的原料甲烷和水预热。换热后的燃烧烟气最终由R101底部的燃烧尾气出口排出界外。当甲烷预热器和水预热器温度达到200℃时，原料甲烷和水首先全部通入R101下半段的甲烷预热器和水预热器，水吸收热量被蒸发成气态。经过预热的甲烷和水汇集混合后由R101顶端重整器进口依次向下进入重整气冷却器的壳程、重整腔列管进行水蒸汽重整反应。反应产生的富氢重整气由列管中心的收集管收集，向上进入重整气冷却器管程与重整原料气换热后，折返进入重整气余热冷却器以便预热部分原料水。在水蒸汽重整反应初期，由于原料甲烷和水蒸汽的预热及重整反应列管径向催化剂床层均不能达到所需的温度，因此甲烷不能完全转化，这部分含有未转化甲烷的重整气需要经R101上半段下部的返氢器出口流出，经返氢气冷却器H102换热降温、水汽分离器V101脱水后返回燃烧器，用以部分直至全部取代燃料甲烷。当重整混合原料气进口温度达到400-500℃，重整催化剂床层温度达到700-850℃时，系统达到正常运转状态，此时，在原料气体积空速1000-6000hr^-1范围内，甲烷可以实现近100％的转化。产品气含有干基体积分数为70-75％的H₂，10-15％的CO，余量为CO₂和微量的烷烃杂质，该产品气经重整气冷却器和重整气余热冷却器取热后由R101顶部产品气出口流出进入重整气余热蒸发器H101继续预热部分原料水。由H101流出后的重整产品气温度为400-500℃，继续进入SOFC阳极进行电池反应产生电力。SOFC阳极尾气中含有20-30％的H₂，该阳极尾气依次进入H102、V101进行冷却、脱水后进入R101底部燃烧器燃烧，为R101进行的重整反应提供热量。整个系统达到正常稳定运行状态。

实施例2：

一种分布式中小型天然气水蒸汽重整制氢与PEMFC联用系统如图3所示。集成重整反应器R101启动及达到正常运行前的工艺过程及操作参数均同实施例1。系统达到正常运行状态后，重整产品气由R101顶部流出，进入重整气余热蒸发器H101继续预热部分原料水，由H101流出后的重整产品气温度为350-450℃，该股气体继续进入由两级CO水汽变换单元、四级CO选择性氧化单元及段间换热器构成的CO净化系统进行反应，使重整产品气中的CO浓度降低到10ppm以下，并使重整产品气温度降至60-80℃。该产品气继续进入PEMFC阳极进行电池反应产生电力。PEMFC阳极尾气中含有20-30％的H₂，该阳极尾气依次进入H102、V101进行冷却、脱水后进入R101底部燃烧器燃烧，为R101进行的重整反应提供热量。整个系统达到正常稳定运行状态。

实施例3：

一种分布式中小型天然气水蒸汽重整制氢与Pd膜氢分离器联用系统如图4所示。集成重整反应器R101启动及达到正常运行前的工艺过程及操作参数均同实施例1。系统达到正常运行状态后，重整产品气由R101顶部流出，进入重整气余热蒸发器H101继续预热部分原料水，由H101流出后的重整产品气温度为400-550℃。该股气体经加压至2.5MPa后继续进入Pd膜氢分离器得到纯度为99.9％的纯氢。Pd膜氢分离器的渗余气含有20-30％的H₂，该渗余气依次进入H102、V101进行冷却、脱水后进入R101底部燃烧器燃烧，为R101进行的重整反应提供热量。整个系统达到正常稳定运行状态。

Claims (4)

1.一种中小规模分布式天然气水蒸汽重整制氢系统，其特征在于：所述的中小规模分布式天然气水蒸汽重整制氢系统，包括集成式天然气水蒸汽重整制氢反应器主体和外围辅助系统；

所述的集成式天然气水蒸汽重整制氢反应器主体由原料水蒸发器、天然气预热器、燃烧腔、重整腔、重整气冷却器、燃烧烟气余热冷却器、重整气余热冷却器、燃料燃烧器八个主要部件构成；其主体为两段式的三层套筒结构，两段之间由横向的中间筛板隔开；

在两段式集成反应器的下半段，最内层中心腔体的内部装有顶端固定在中间筛板上的刺刀式反应列管，即重整腔；刺刀式反应列管内部中心位置装有重整产品气收集管；在刺刀式反应列管与中心收集管之间的环隙装有颗粒状的甲烷水蒸汽重整制氢催化剂，在收集管内部装有甲烷水蒸汽重整催化剂；

两段式集成反应器的上半段最内层中心腔体为管壳式的重整气冷却器；

在集成式重整反应器的上、下两段中心腔体内部壳程均装有一组或多组折流板；

集成式重整反应器的上、下两段中间层，包括燃烧烟气余热冷却器、重整气余热冷却器；最外层，包括原料水蒸发器、天然气预热器；均为耦合性匹配结构，中间由导热性的隔板隔开，其耦合形式是板翅式结构、套筒翅片式、金属蜂窝以及列管换热器式中的一种或几种的组合体。

2.按照权利要求1所述的中小规模分布式天然气水蒸汽重整制氢系统，其特征在于：在集成式重整反应器的中心腔体底部即燃烧腔，装有燃料燃烧器，燃料燃烧器为甲烷燃料燃烧器、氢气燃料燃烧器或甲烷和氢气共用的燃料燃烧器。

3.按照权利要求1所述的中小规模分布式天然气水蒸汽重整制氢系统，其特征在于：外围辅助系统由重整气余热蒸发器、返氢气冷却器、水汽分离器的换热单元或/和CO纯化单元构成；外围辅助系统中的重整气余热蒸发器、返氢气冷却器及水汽分离器均能采用常规的板式换热器、列管换热器、板翅式换热器的气液换热器及常规水汽分离器。

4.一种采用权利要求3所述的中小规模分布式天然气水蒸汽重整制氢系统的制氢方法，其特征在于：原料天然气和水经过多级预热后进入集成反应器内部的重整腔进行水蒸汽重整反应，反应所需热量由系统内部多种燃料或含氢尾气通过明火燃烧的方式提供，重整反应得到的富氢重整产品气经换热后能直接供给SOFC作为氢源使用，也能经CO纯化单元处理得到CO含量小于10ppm的富氢重整气或纯氢气，供给PEMFC或加氢站使用；

外围辅助系统中的CO纯化单元采用化学净化的方式，即CO水汽变换反应和CO选择性氧化反应，使重整产品气中的CO含量降至10ppm以下以满足PEMFC的使用要求；或采用物理的方式：如变压吸附PSA或Pd膜分离氢气的方式得到氢含量99.9％以上的纯净氢气，满足加氢站的使用要求；

原料水分为三路，分别与重整气余热蒸发器冷端水进口、集成式重整反应器下半段最外层的原料水蒸发器水进口、集成式重整反应器上半段最外层的水蒸发器水进口相连；经多级预热蒸发、汇集后与原料甲烷混合进入重整原料气进口；

原料甲烷分为3路，第1路与集成式重整反应器下半段最外层的天然气预热器进口相连，第2路直接与预热蒸发后的水蒸汽混合，第3路与燃烧空气混合后进入集成式重整反应器底部的燃料燃烧器；第1路经天然气预热器预热与预热蒸发后的水蒸汽混合汇集进入重整原料气进口；

重整产品气经与原料水换热后由重整气余热蒸发器热端气出口流出，该产品气含有干基体积分数为70-75％的H₂，10-15％的CO，余量为CO₂和微量的烷烃杂质，能直接供给SOFC使用；

流出重整气余热蒸发器的重整产品气进入由CO水汽变换和CO选择性氧化反应器组成的CO纯化单元，将其中的CO含量降低至10ppm以下供给PEMFC使用；

流出重整气余热蒸发器的重整产品气进入变压吸附PSA装置或Pd膜分离器，用以制备纯度大于99.9％的纯净氢气供PEMFC或加氢站使用；

重整反应以及原料水、甲烷预热所需热量分别由燃烧腔中的高温烟气、高温的重整产品气通过间壁换热供给；

燃料燃烧器在系统启动时以甲烷作为燃料，系统启动后达到正常运行前由含有未完全转化的甲烷的重整气作为燃料，正常运行时以SOFC、PEMFC的阳极含氢尾气，或PSA、Pd膜分离器的含氢渗余气作为燃料。