CN107021454A - 用于制氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过水蒸气重整来制氢，包括以下步骤：(i)提供化石燃料，优选甲烷，和水蒸气，(ii)在化石燃料和水蒸气之间在加热下进行水蒸气重整反应，其中，形成包含氢和二氧化碳的反应混合物，(iii)通过膜分离从反应混合物中分离氢，其中，形成包含氢的渗透物和包含二氧化碳的渗余物，(iv)从渗余物中纯化二氧化碳，以及(v)使用所述二氧化碳用作热交换介质以供给至少用于水蒸气重整反应(ii)的热量。本发明的方法还可以用于制备特征为高纯度的加压二氧化碳。进一步地，本发明涉及用于制氢的系统并涉及加压二氧化碳作为热交换介质的应用。

Description

用于制氢的方法
技术领域
本发明涉及制氢领域，更具体地涉及通过烃类，例如化石燃料的水蒸气重整(steam reforming)来制氢。
背景技术
化石燃料水蒸气重整是目前制氢的最常见商用方法。在该方法中，轻质烃类如甲烷于850至880℃且在15至30巴范围的压力下与水蒸气反应生成所谓的合成气体(合成气)，即主要由氢(H2)和一氧化碳(CO)组成的混合物。一氧化碳进一步与水蒸气反应生成二氧化碳(CO2)和氢(水煤气变换反应)。
由于高处理温度，该方法的热效率为约65至75％。另外，还排放出大量温室气体(GHG)如连同氢一起生成的CO2。而且，为了维持水蒸气重整反应的整体吸热平衡，在燃烧部分甲烷给料期间也排放二氧化碳。总计，典型的水蒸气重整过程排放出上达至(up to)8.5-12kg CO2/1kg H2。
为了防止排放的CO2被释放进大气中，需要将其捕集。目前，所有的商业CO2捕集工厂都采用基于利用胺溶剂如单乙醇胺(MEA)或(甲基二乙醇胺)MDEA的化学吸收的方法，这是重要的能源密集型步骤，由此对整体的过程能量效率是不利的。因此，需要更高的甲烷转化率以降低生成的每单位氢的二氧化碳排放。这可以通过使用来自外部来源如高温核反应堆的热量来实现。用核热代替天然气的燃烧允许避免与燃料燃烧相关的至少部分、且优选全部的CO2生成。
例如，US7,815,891教导了一种利用核电厂产生的热量的制氢装置。特别地，它公开了连接至高温试验反应堆的水蒸气甲烷重整单元，在这里，通过具有950℃的最高温度的初级和次级氦回路将核热传递至水蒸气重整单元。
Hori等，2005，Progress in Nuclear Energy,vol.47,No.1-4,pp.519-526描述了用核能设备加热的膜重整器中的水蒸气重整过程。在该系统中，在相同的反应器中进行重整和氢分离过程，提供73.6％的氢生产效率。通过常规化学吸收法进行该系统中的二氧化碳分离。
进一步地，WO2009/150678公开了外部加热式膜重整器，其中，利用外部来源如核热或利用太阳能加热的熔融盐供给大部分反应热。通过冷却来自核反应堆的热氦由加热至550至600℃的空气中间流完成一体化。在该方案中，通过化学吸收从产物气体分离二氧化碳，而将来自后燃烧的二氧化碳在大气中处理掉。
然而，对于通过水蒸气甲烷重整和CO2分离制氢的方法仍然存在需求，该方法以进一步降低GHG排放且以更高的甲烷转化率为特征。
发明内容
为了更好地落实一个或多个前述需求，在一方面，本发明提供一种用于通过水蒸气重整来制氢的方法，包括以下步骤：
(i)提供化石燃料，优选甲烷，和水蒸气，
(ii)在化石燃料和水蒸气之间在加热下进行水蒸气重整反应，其中，形成包含氢和二氧化碳的反应混合物，
(iii)利用膜分离从反应混合物中分离氢，其中，形成包含氢的渗透物和包含二氧化碳的渗余物，
(iv)从渗余物中纯化二氧化碳，以及
(v)使用二氧化碳用作热交换介质以供给至少用于水蒸气重整反应(ii)的热量。
在另一方面，本发明涉及一种用于通过水蒸气重整来制备氢和二氧化碳的方法，包括前述步骤(i)至(v)，以及
(vi)排出经纯化的二氧化碳。
在另一方面，本发明涉及适用于根据本发明的方法用于制氢的系统，包括：连接至重整反应器的具有天然气和氢循环进口的加氢脱硫反应器(HDS)，重整反应器的出口连接至具有渗透物出口和渗余物出口的膜分离模块，其中渗透物出口连接至冷凝单元，冷凝单元连接至具有氢出口和PSA净化出口的变压吸附(PSA)单元，PSA净化出口与后燃室接触，后燃室进一步具有作为进口的氧进口和所述膜分离模块的所述渗余物出口，并且后燃室与核反应堆和重整反应器接触并进一步连接至第二冷凝单元，第二冷凝单元具有二氧化碳出口、水出口，且所述二氧化碳出口连接至核反应堆。
在又一方面，本发明提供加压二氧化碳在化石燃料的水蒸气重整中作为热交换介质的应用。
在又进一步的方面，本发明涉及根据本发明所述的方法得到的加压二氧化碳在化学反应优选尿素形成中作为反应物的应用。
进一步地，本发明涉及一种用于通过水蒸气甲烷重整来制备氢和二氧化碳的方法，包括以下步骤：
(i)甲烷和水蒸气反应生成反应混合物，
(ii)从反应混合物中分离包含氢的流股(气流，stream)和包含二氧化碳的流股，以及
(iii)从包含二氧化碳的流股中纯化二氧化碳，
其中所述纯化通过使包含二氧化碳的流股与氧经受燃烧来实施。
附图说明
图1示出本发明优选实施方式的工艺方案，其中将包括两个重整反应器和两个膜分离模块的重整器和膜模块设备连接至由氦(He)冷却的核反应堆。
具体实施方式
本发明广义上旨在通过在过程期间分离得到的二氧化碳并将其用作热交换介质来降低用于制氢的水蒸气重整过程中的GHG排放。特别地，纯化并加热重整反应中产生的二氧化碳气体，其中优选使用核反应堆的热量进行加热。再使用经纯化且经加热的二氧化碳将热量供给至一个或多个重整反应器及其它过程流股(process stream)。
通过本发明的方法，也可以得到作为产物的二氧化碳。因此，另一方面，本发明涉及制备二氧化碳的方法。
特别地，在又一方面，本发明涉及氢和二氧化碳二者的制备。
根据本发明的方法的第一步是提供化石燃料和水蒸气。此处的化石燃料应当理解为含碳的天然燃料物质且优选气体物质如天然气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷以及它们的混合物。优选地，根据本发明在水蒸气重整反应中使用轻质烃类。合适的轻质烃类的实例为天然气、炼厂气(refinery gas)、LNG、石脑油。天然气主要由甲烷(CH4)和通常0至20％的更高级的烃(主要是乙烷)组成。在本发明中，优选使用天然气或甲烷。通常在上达至(up to)20巴，如2-15巴的表压下于界区处将天然气供给至设备。蒸汽(steam)理解为水蒸汽(watervapour)。优选地，使用在系统中充当热交换介质的CO2的热量产生水蒸气。
在进入重整环境之前，天然气通常在加氢脱硫(hydrodesulphurising)(HDS)反应器中脱硫以除去硫化合物，例如，至含量小于0.1ppm。加氢脱硫部分通常包含硫化合物至H2S的催化转化器和H2S吸附剂，通常为氧化锌。通常按水蒸气与碳(S/C)的比例范围从1至6，优选从3至5的范围来使脱硫进料进一步与蒸汽(steam)或水蒸汽(water vapour)混合，预加热并进料至重整器。
本领域技术人员熟知水蒸气重整的工艺条件。通常地，在催化剂的存在下于升高的温度如800-900℃和中压如10-20巴表压(bar gauge)下发生重整反应。典型的水蒸气重整催化剂包含镍。也可以采用其它催化剂，如基于铂在低温下操作的催化剂。合适的低温催化剂可以用于将水蒸气重整的温度降低至600-800℃，通常为650-700℃。在优选的实施方式中，使用基于在负载于SiC泡沫上的活化且稳定的Al2O3的Rh-Pt催化剂。
进一步地，将得到的包含氢和碳氧化物(合成气)的气体混合物运送至通常基于钯或钯合金的膜分离器，以分离氢。氢分离可以在在重整反应环境(膜重整器架构)中或者在作为重整器和膜模块(RMM)架构的分离装置中进行，然而后者是特别优选的。
与膜重整器相比，RMM设备的使用提供了以下优点：重整反应和氢分离可以独立地进行且各步骤可以按其自身的最优条件操作。可以按采用较高转化率的高温的传统方式设计重整管，而膜模块可以在较低温度下使用以便增强其稳定性和寿命。通常地，在重整器中重整反应的温度为550-700℃，优选为600-650℃。为了避免膜的稳定性问题，膜分离模块中的温度通常保持低于500℃且优选420-490℃的范围，更优选为450-470℃。
优选地，重整过程在RMM设备中按若干步骤或阶段实施，其中在一个或多个重整反应器中进行重整反应，且在一个或多个膜分离模块或单元中从合成气中分离氢。通过包含若干个重整阶段，可以实现甲烷至氢的较高转化率，这与比使用低温重整催化剂实现的常规重整过程期间的更低的温度组合是特别有利的。优选地，使用二、三或四阶段，且最优选地为三阶段。根据本发明，使用二、三或四阶段架构可以实现甲烷转化率的值分别为77％、89％和95％。
膜分离步骤的渗透物主要包含氢和扫集的水蒸气(sweeping steam)。氢可以容易地从水蒸气中分离，例如，通过冷凝水蒸气。优选地，进一步压缩并通过变压吸附(PSA)纯化经分离的氢。
将包含未反应的烃和碳氧化物(特别是二氧化碳)的膜分离模块的渗余物供应至以下重整步骤(当进行若干个重整步骤时)的进口，或者在最后的膜分离模块情况下按路线传送至后燃室。特别有利的是，在若干个重整器和膜分离步骤的情况下，只有最后的膜分离模块的渗余物被按路线传送至后燃室。与前述分离步骤的渗余物相比，最后的分离步骤的渗余物包含相对较少量的未反应的烃，如甲烷和更高级的烃。这样，使通过燃烧的原料损耗最小化，同时使烃至氢的转化率最大化。
在后燃室中，纯化来自渗余物的二氧化碳。本说明书中的二氧化碳纯化是指除去渗余物中除二氧化碳之外的杂质并提取二氧化碳。这可以有利地通过燃烧渗余物进料来完成。因此，将在进料中存在的还包含其他碳的化合物，如未反应的烃和CO转化为二氧化碳并提取出CO2。优选地，按这种方式作为二氧化碳提取出进料中包含的所有碳。因此，纯化渗余物中二氧化碳的优选方式为燃烧渗余物，据此将杂质转化为CO2和水，后者通过冷凝除去。
通常地，这种转化或纯化通过与氧燃烧来进行。使用纯氧是非常有利的。纯在此是指具有至少90％，优选97-99％或更高的纯度。渗余物进料与纯氧燃烧相对于其与例如空气燃烧提供相当大的优势。首先，通过与纯氧燃烧比与空气燃烧可以达到更高的温度，可以额外的加热用作热交换介质的二氧化碳。较高温度还有助于在重整器步骤中更好的热交换。其次，与纯氧燃烧致使生成几乎纯的CO2和H2O(热流体)，而与空气燃烧导致二氧化碳受到像氮气这种气体以及作为空气污染物的氮氧化物的污染。在可以重新使用二氧化碳之前，需要分离这些气体，这将涉及额外能耗的纯化步骤。
因此，得到的二氧化碳的特征为高纯度。可以容易地除去热流体中的痕量水例如，通过冷凝，且在压力下将二氧化碳进一步传送至界区。在描述的方法中使用且传送的二氧化碳的压力通常与重整反应步骤中的相同，以10-20巴表压。因此，术语“二氧化碳”和“加压二氧化碳”在本说明书中可交换使用。
纯化之后，从闭合环路中除去并在界区处传送一部分这种二氧化碳。这样，纯的和加压的二氧化碳从系统中分离或排放，并且可以进一步用作例如化学反应如尿素生成中的反应物。因此，本发明还提供一种用于制备氢和二氧化碳的方法，包括如前所述的步骤和排放经纯化的二氧化碳的另外步骤。
该排放的部分通常相当于在重整过程中产生的CO2的量。例如，在甲烷的情况下，这相当于根据总反应CH4+2H2O→CO2+4H2生成的二氧化碳。将剩余部分的CO2返回至环路中并重新用作热交换介质。
用于重整反应的热优选由诸如核电站或太阳能电站等热量的外部来源供给。这允许提高超越常规方案的制氢效率。优选使用核电站，因为核电站通常比太阳能电站产生更多的热量。核电站的热交换介质优选为气体，且更优选为氦，因为它提供了800-850℃的高冷却剂温度。这允许在环路中将二氧化碳加热至高达700-750℃的温度。在太阳能电站的情况下，热载体优选为熔融盐。熔融盐通常是60％的硝酸钠和40％硝酸钾的混合物。然而，也可以使用技术人员已知的其它熔融盐，例如，氟化物和氯化物。
闭合环路中循环的二氧化碳由中间换热器中的核电站的热交换介质加热。一方面，中间换热器通过氦的闭合环路连接至核反应堆。另一方面，中间换热器通过二氧化碳的闭合环路连接至水蒸气重整过程。在该中间换热器中，由来自核反应堆的热氦流顺序加热一个后燃室(或多个后燃室)中得到的且加热重整反应器或多个重整反应器的二氧化碳。
经加热的二氧化碳进一步供给用于重整反应、过程流加热、水蒸气产生和其它流的热量。因此，根据本发明，二氧化碳用作热交换介质。这与使用其它热交换介质相比提供了相当大的优势。特别地，CO2是无毒且不易燃的。此外，CO2提供了更好的热传递且具有比例如空气高的密度。
本发明还提供通过水蒸气甲烷重整来制备氢和二氧化碳的方法，包括以下步骤：
(i)甲烷和水蒸气反应生成反应混合物，
(ii)从该反应混合物中分离包含氢的流股和包含二氧化碳的流股，以及
(iii)从该包含二氧化碳的流股中纯化二氧化碳，
其中所述纯化通过使包含二氧化碳的流股与氧经受燃烧来实施。
如上所述，该方法得到高纯度的加压二氧化碳，可以将其排放以及例如作为反应物进一步使用。而且，由于渗余物与氧、且优选与纯氧燃烧，因此达到了较高的温度，这转而解释了更好的热传递。
制备加压CO2的方法，其中，当CO2与具有最小转化率为至少80％，优选至少85％，更优选至少90％的水蒸气重整过程组合时，通过富氧燃烧(oxy-firing)来纯化CO2是特别有利的。因为在已经具有高转化率的过程中通过燃烧来纯化CO2不会导致燃料的大量损耗，所以这种燃烧是特别优选的。如上所述，所述高转化率可以例如通过使用包括若干重整/膜分离阶段的RMM架构和/或通过使用在闭和环路中作为热交换介质的CO2来实现。
参考特别优选的实施方式并参照特定附图将进一步地描述本发明，然而本发明不限于此。描述的附图仅为示意性的并且是非限制性的。在附图中，为了说明的目的，某些元件的尺寸可以是扩大的且没有按比例绘画。在这里使用不定冠词或定冠词，当涉及单数名词，例如“一”或“一个”、“该”时，除非另有具体说明，其包括那个名词的复数。
在图1中示出了优选实施方式的工艺方案，其中水蒸气重整按两个步骤实施。在这个方案中，被压缩的天然气(1)与循环氢(2)混合并在进入用于除去硫化合物的HDS反应器之前在对流部分CC-03中进行预加热。加氢脱硫部分由硫化合物至H2S的催化转化器和用于H2S吸附的氧化锌床组成。使与过热水蒸气(5)混合的脱硫进料(3)在对流部分CC-01中进行预加热并将其进料(4)至第一重整反应器R-01，在这里进行水蒸气重整反应。在进入第一膜分离模块M-01之前，将600-650℃下经重整的气体反应混合物(6)冷却(7)至用于膜分离的合适温度450-470℃。将扫集的水蒸气(10a)传送至膜的渗透物侧以降低具有氢渗透的后续改进的氢分压。
将由氢和扫集的水蒸气构成的渗透物侧流(9)传送至冷却部分和水冷凝部分。将来自第一膜模块的渗余物(8)传送至第二重整反应器R-02进行进一步甲烷转化。
将具有600-650℃温度的来自第二重整反应器R-02的合成气(11)冷却至450-470℃(12)并将其传送至第二膜分离模块M-02。将一部分最终渗余物(13a)供给至后燃室以纯化CO2并升高其被用作加热介质的温度。将来自两个膜分离模块的全部氢渗透物(15)通过冷凝水来从水中分离并按路线传送(16)至压缩部分和实施最终纯化的PSA装置。为了使早期重整器中的催化剂保持活化状态而将产生的一部分氢循环(2)至进料。可以将来自PSA(20)的废气供给至后燃室(PSA净化)。
800-850℃下来自核反应堆(22)的冷却介质氦在中间换热器中使加压二氧化碳(24)的温度升高至700-750℃。可以在后燃室中进一步升高该温度，在后燃室中使与一部分渗余物(13a)一起的来自PSA装置的净化气体(20)与氧燃烧以达到合适的温度。由于在后燃烧中使用纯氧(21)，因此来源于燃烧反应的热流体是仅包含二氧化碳和水的加压混合物。
在此工艺方案中，二氧化碳介质将所有反应热提供至第一和第二重整反应器。它也提供用于对流部分CC-03中天然气预加热、用于对流部分CC-01中进料预加热、用于CC-05中沸腾的给水预加热的热量。进一步地，它还作为过程流体和扫集的水蒸气将热量分别供给至对流部分CC-02中的中压水蒸气产生器(34)和待使用的对流部分CC-03中的低压水蒸气产生器(35)。
热回收之后，将热流体冷却(25)至40℃以从二氧化碳中分离水。在二氧化碳(27)被反向循环至核反应堆的中间换热器(29)之前，将二氧化碳(27)预加热至200至300℃，同时从闭和环路中除掉并于压力(26)下在界区处输送相当于后燃烧中产生的二氧化碳的一部分。后燃烧(28)中产生的水可以在该过程中循环并使用。
可以在冷凝分离装置中容易地分离渗余物和净化气体的富氧燃烧的后燃烧期间产生的二氧化碳。后者比利用胺溶液的传统物理吸收法更简单且较少能源密集。而且，由于较高的热容和气体排放率，通过使加压二氧化碳代替例如空气提供重整器热负荷(duty)允许达到较高的热传递系数。
通过应用所提出的方案，用核热源和降低的二氧化碳排放制备氢和加压二氧化碳。这样，水蒸气重整反应所需的大部分热量不由燃烧新烃类来提供而是由没有二氧化碳排放的分离的单元来供给。
由于利用RMM架构可实现的高甲烷转化率，因而进入过程中的所有碳如甲烷可以转化成纯的加压二氧化碳。进一步地，经核加热的甲烷水蒸气重整允许避免由水蒸气重整器加热炉中的烃燃烧引起的约30％的全部二氧化碳排放。而且，通过外部能源提供重整器热负荷(duty)使得甲烷转化率高达90％。该转化率可以在重整器和优选包括若干阶段的膜模块架构中有利地实现。
图1中示出的方案实现了90％的进料转化率，具有二氧化碳制备等于6kg CO2/kgH2，其与0.55kgCO2/Nm3H2相当。从能量的观点来看，使用RMM架构允许制备具有较高整体能量效率的氢。仅通过膜应用可实现的降低的重整温度允许吸热的水蒸气重整反应同时进行放热的水煤气变换反应，以此方式降低净热负荷。所提出的方案实现了具有整体能量效率为80-85％的氢制备。

Claims (16)

1.一种用于通过水蒸气重整来制氢的方法，包括以下步骤:
(i)提供化石燃料，优选甲烷，和水蒸气，
(ii)在所述化石燃料和所述水蒸气之间在加热下进行水蒸气重整反应，其中，形成包含氢和二氧化碳的反应混合物，
(iii)通过膜分离从所述反应混合物中分离氢，其中，形成包含氢的渗透物和包含二氧化碳的渗余物，
(iv)从所述渗余物中纯化二氧化碳，以及
(v)使用所述二氧化碳作为热交换介质以供给至少用于所述水蒸气重整反应(ii)的热量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法用于制备氢和二氧化碳，所述方法进一步包括以下步骤：
(vi)排出经纯化的二氧化碳。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通过核电站的热交换介质加热二氧化碳。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述核电站的所述热交换介质是气体，优选氦。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过所述渗余物与氧的燃烧来实施步骤(iv)中的所述纯化。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将二氧化碳加热至700-750℃的温度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在分离单元中进行所述重整反应和所述氢分离步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在至少两个重整反应器中进行所述重整反应(ii)，以及在至少两个膜分离模块中进行所述氢分离步骤(iii)。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在600-650℃的温度下进行所述重整反应(ii)，以及在450-470℃下进行所述氢分离步骤(iii)。
10.一种适用于根据权利要求1-9中任一项所述的方法的用于制备氢和/或二氧化碳的系统，包括：连接至重整反应器的具有天然气和氢循环进口的加氢脱硫反应器(HDS)，所述重整反应器的出口连接至具有渗透物出口和渗余物出口的膜分离模块，其中所述渗透物出口连接至冷凝单元，所述冷凝单元连接至具有氢出口和PSA净化出口的变压吸附(PSA)单元，所述PSA净化出口与后燃室接触，所述后燃室进一步具有作为进口的氧进口和所述膜分离模块的所述渗余物出口，并且所述后燃室与核反应堆和所述重整反应器接触并进一步连接至第二冷凝单元，所述第二冷凝单元具有二氧化碳出口、水出口，且所述二氧化碳出口连接至核反应堆。
11.根据权利要求10所述的系统，包括两个或更多个重整反应器/膜分离模块，其中，仅最后的膜分离模块的所述渗余物被按路线传送至所述后燃室。
12.根据权利要求11所述的系统，进一步配置有放置于第一和第二重整反应器之间的第二后燃室。
13.加压二氧化碳在化石燃料水蒸气重整中作为热交换介质的应用。
14.根据权利要求2-9中任一项得到的加压二氧化碳在化学反应，优选尿素形成，中作为反应物的应用。
15.一种用于通过水蒸气甲烷重整来制备氢和二氧化碳的方法，包括以下步骤:
(i)甲烷和水蒸气反应生成反应混合物，
(ii)从所述反应混合物中分离包含氢的流股和包含二氧化碳的流股，以及
(iii)从所述包含二氧化碳的流股中纯化二氧化碳，
其中所述纯化通过使所述包含二氧化碳的流股与氧经受燃烧来实施。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，在所述水蒸气重整过程中的甲烷转化率为至少80％，优选至少85％，更优选至少90％。
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