CN110921628A - 一种从含co2的粗煤气中回收h2的方法与系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从含CO2的粗煤气中回收H2的方法与系统，所述方法依次包括H2提浓工序和H2提纯工序；H2提浓工序包括至少一个膜分离过程I，膜分离过程I采用的分离膜为基膜和有效分离层构成的复合膜，有效分离层的材料为界面聚合所得的聚酰胺材料；H2提纯工序包括至少一个变压吸附过程；膜分离过程I采用的分离膜的H2/CO2分离系数大于20。本发明的回收方法和系统，通过采用高H2/CO2选择性膜与变压吸附的组合工艺，实现对粗煤气中H2的高效回收，回收H2纯度高于99.0％。二级膜过程还可进一步回收CH4、CO等作为燃料气，实现粗煤气中有价值组分的综合利用。本发明的回收方法和系统可用于煤炭地下气化、煤加压气化、煤制合成气和炼焦的过程中得到的气化产品。

Description

一种从含CO2的粗煤气中回收H2的方法与系统
技术领域
本发明涉及H2回收技术领域，具体涉及从含CO2的粗煤气中回收H2的方法与系统。
背景技术
H2作为一种重要的工业特种气体，在石油化工、电子工业、冶金工业、食品加工、浮法玻璃、精细合成等方面有着广泛的应用。同时，H2是一种理想的清洁能源，在航空航天等领域也有着重要的应用。随着H2作为能源和化工原料的重要性不断提高，对H2的需求也将越来越大。
在煤炭的利用过程中，如煤炭地下气化、炼焦过程中都会产生含有H2的粗煤气。粗煤气的生产工艺不同，H2含量10～37％(v/v)不等。如GE德式古气化装置生产的粗煤气中主要含有H2、CO2、CO，以及Ar等少量组分，其中H2约占36％(v/v)，CO约占48％(v/v)，CO2约占16％(v/v)。碎煤加压气化工艺流程获得的粗煤气中的H2含量约为37％(V)，CO约占27％(v/v)，CO2约占27％(v/v)，CH4约占8％(v/v)。目前，这部分粗煤气的H2未得到有效利用，而主要用于合成氨、合成甲醇、化肥或作为燃料气等。以煤炭地下气化过程为例，在地下创造适当的工艺条件，使煤炭进行有控制的燃烧，通过煤的热解以及煤与氧气、水蒸汽发生的一系列化学反应，生成H2、CO、CH4等可燃气体的化学采煤方法。该过程得到的粗煤气的主要成分包括H2、CO2、CO、CH4、N2等，其中H2约占10～20％(v/v)，CH4约占30～45％(v/v)，CO约占2～10％(v/v)，CO2约占35～45％(v/v)。受限于高含量CO2，以现有技术这部分H2很难得到有效利用。
如果要从粗煤气中有效回收H2，可以采用胺吸收法或低温甲醇洗等吸收法除掉CO2，再利用变压吸附工艺回收H2。但由于粗煤气成分复杂，又含有大量的CO2，吸收法投资较大，吸收液解吸能耗大，导致该工艺操作过于复杂、投资过大，经济性差，在实际工程上很难得到应用。若要采用膜和变压吸附的组合技术，由于现有的分离膜H2/CO2选择性差(H2/CO2选择性低于10)，无法完成对H2的有效提浓，导致后续变压吸附单元负荷过大。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明旨在提供一种从含CO2的粗煤气中回收H2的方法。通过采用高H2/CO2选择性膜与变压吸附的组合工艺，实现对粗煤气中H2的回收。
本发明的技术方案如下：
一种含CO2的粗煤气中H2的回收方法，依次包括H2提浓工序和H2提纯工序；
所述H2提浓工序包括至少一个膜分离过程I，所述膜分离过程I采用的分离膜为基膜和有效分离层构成的复合膜，所述有效分离层的材料为界面聚合所得的聚酰胺材料；粗煤气经所述膜分离过程I得到贫H2的截留物流I和富H2的渗透物流I，所述渗透物流I进入所述H2提纯工序；
所述H2提纯工序包括至少一个变压吸附过程，所述渗透物流I经所述变压吸附过程得到高纯H2物流；
所述膜分离过程I采用的分离膜的H2/CO2分离系数大于20。
优选地，所述截留物流I进入脱CO2工序，所述脱CO2工序包括至少一个膜分离过程Ⅱ，所述膜分离过程Ⅱ采用分离层材料为聚酰亚胺或聚芳酰胺的复合膜；所述截留物流I经膜分离过程Ⅱ得到富CO2的渗透物流Ⅱ和富CH4、CO的截留物流Ⅱ。
优选地，所述H2提浓工序还包括至少一个换热过程，将粗煤气温度降至120℃～180℃后进入所述膜分离过程I。
优选地，所述脱CO2工序还包括至少一个换热过程，将所述截留物流I温度降至40℃～80℃后进入所述膜分离过程Ⅱ。
优选地，所述聚酰胺材料为间苯二胺和均苯三甲基酰氯经由界面聚合反应制备而成。
优选地，所述粗煤气中H2含量为10～70％(v/v)，CO2含量为15～60％(v/v)，N2含量为0～30％(v/v)，CO含量为2～50％(v/v)，其余组分含量为0～60％(v/v)。
优选地，所述粗煤气包括煤炭地下气化、煤加压气化、煤制合成气和炼焦的过程中得到的气化产品。
一种含CO2的粗煤气中H2的回收系统，依次包括H2提浓单元和H2提纯单元和脱CO2单元；
所述H2提浓单元包括至少一个膜分离器I，所述膜分离器I采用的分离膜的H2/CO2分离系数大于20。
所述H2提纯单元包括至少一个变压吸附器；所述变压吸附器与所述膜分离器I渗透侧相连接；
所述脱CO2单元包括至少一个膜分离器Ⅱ，所述膜分离器Ⅱ与所述膜分离器I截留侧相连接。
优选地，所述H2提浓单元还包括至少一个换热器I，所述换热器I出口与膜分离器I相连接。
优选地，所述脱CO2单元还包括至少一个换热器Ⅱ，所述换热器Ⅱ入口与所述膜分离器I截留侧相连接；所述换热器Ⅱ出口与所述膜分离器Ⅱ相连接。
优选地，所述变压吸附器包括至少两个吸附床，并且至少一个处于吸附状态，一个处于解吸状态。优选地，所述换热器I和换热器Ⅱ选自板翅式或绕管式。
优选地，所述膜分离器I和膜分离器Ⅱ选自螺旋卷式或中空纤维式。
在本发明中所述的膜分离器I采用的分离膜，可以采用申请号为WO2018/224906中的方法来制备。
本发明的有益效果：
1、可获得高纯度(99.0％以上)的H2；
2、可同时得到含CO和CH4的燃料气。
附图说明
图1是本发明实施例1～4中回收方法和系统的示意图；
图2是对照例1中回收方法和系统的示意图；
图中，a、粗煤气；b、膜分离过程I原料气；c、渗透物流I；d、截留物流I；e、高纯H2物流；f、变压吸附解吸气；g、膜分离过程Ⅱ原料气；h、渗透物流Ⅱ；i、截留物流Ⅱ；1、换热器I；2、膜分离器I；3、变压吸附器；4、换热器Ⅱ；5、膜分离器Ⅱ。
具体实施方式
现结合附图与实施例，对本发明作进一步详细描述，可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。文中所述的压力为表压，气体组成含量为体积分数。
其中实施例1～3公开了一种含CO2的粗煤气中H2的回收方法，实施例4公开了一种含CO2的粗煤气中H2的回收系统。
对照例1
本对照例采用图2所示回收方法和系统，从褐煤等低品质煤地下气化所制粗煤气中回收H2，其粗煤气量为20000m3/hr，压力为65barG，温度为400℃，组成如下：
组分 H<sub>2</sub> CO<sub>2</sub> CH<sub>4</sub> C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> CO
组成(％) 15.0 41.0 37.0 2.0 5.0
该粗煤气a首先进入换热器I1中，经过换热，降温到80℃后进入内置渗透分离膜(例如商品化的中空纤维气体分离膜，如Permea公司的PRISM或Air Liquide公司的聚酰亚胺膜)的一级膜分离器I 2，H2、CO2渗透速率较快，优先透过膜在渗透侧富集，得到富H2的渗透物流I c；CO2、CH4、CO等在膜的截留侧富集，得到压力略低于粗煤气a的截留物流I d。
其中：富H2的渗透物流I c气量9134m3/hr，压力5.0barG，温度144.1℃，其组成如下：
组分 H<sub>2</sub> CO<sub>2</sub> CH<sub>4</sub> C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> CO
组成(％) 31.8 61.2 5.6 0.3 1.1
此时，由于所用气体分离膜的H2/CO2选择性不够，H2没有得到有效地富集，浓度只有31.8％，进入变压吸附单元再进一步提纯H2的话，由于CO2含量高、分压大，导致后续变压吸附负荷过大，经济性不佳，因此只能放弃对其做进一步提纯处理。
实施例1
本实施例采用图1所示回收方法，从褐煤地下气化所制粗煤气中回收H2，其粗煤气量、压力、温度、组成与对照例1中完全相同。
该粗煤气a首先进入换热器I1中，经过换热，降温到150℃得到膜分离过程I原料气b，后进入内置高H2/CO2选择性的渗透分离膜(申请号为WO2018/224906发明专利中制备的聚酰胺复合膜)的膜分离器I 2，H2渗透速率快，优先透过膜在渗透侧富集，得到富H2的渗透物流I c；CO2、CH4、CO等在膜的截留侧富集，得到压力略低于粗煤气a的截留物流I d。
其中：富H2的渗透物流I c气量3805m3/hr，压力5.0barG，温度150.5℃，其组成如下：
组分 H<sub>2</sub> CO<sub>2</sub> CH<sub>4</sub> C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> CO
组成(％) 63.3 23.5 10.6 0.6 2.0
渗透物流I c接着进入变压吸附器3进一步制取纯H2，得到高纯H2物流e，气量2233m3/hr，H2回收率74.1％，压力4.5barG，温度51℃，H2纯度≥99.0％。
截留物流I d经换热器Ⅱ4降低温度至60℃得到膜分离过程Ⅱ原料气g，后进入内置CO2优先渗透分离膜(例如商品化的中空纤维气体分离膜，如Permea公司的PRISM或AirLiquide公司的聚酰亚胺膜)的膜分离器Ⅱ5，CO2、H2渗透速率快，优先透过膜在渗透侧富集，得到低压的渗透物流Ⅱh；CH4、CO等在膜的截留侧富集，得到压力略低于入口的富含CH4、CO的截留物流Ⅱi，可作为城市燃气或其它设备的燃料气，或进一步压缩致冷制成CNG和LNG使用。
其中：截留物流Ⅱi的气量6237m3/hr，压力63.2barG，温度60℃，CH4回收率为67.4％，其组成如下：
组分 H<sub>2</sub> CO<sub>2</sub> CH<sub>4</sub> C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> CO
组成(％) 0 4.0 80.0 5.1 10.9
本实施例中，通过采用在150℃下具备高H2/CO2选择性的膜，将大部分H2从粗煤气中提浓，减轻了后续变压吸附单元的负荷，相比对照例1可以较低成本的得到高纯度的H2。同时，通过采用二级膜分离过程脱除CO2，回收大部分的CH4，使得粗煤气中的有价值的气体都得到较为充分地回收利用。
实施例2
本实施例采用图1所示回收方法，从GE德式古气化装置所产粗煤气中回收H2，其经过预处理后的粗煤气量为35991.4m3/hr，压力为61.8barG，温度为360℃，组成如下：
Figure BDA0002269253370000051
Figure BDA0002269253370000061
该粗煤气a首先进入换热器I1中，经过换热，降温到150℃得到膜分离过程I原料气b，后进入内置高H2/CO2选择性的渗透分离膜(申请号为WO2018/224906发明专利中制备的聚酰胺复合膜)的膜分离器I 2，H2渗透速率快，优先透过膜在渗透侧富集，得到富H2的渗透物流I c；CO2、CO等在膜的截留侧富集，得到压力略低于粗煤气a的截留物流I d。
其中：富H2的渗透物流I c气量13081m3/hr，压力5.0barG，温度152.0℃，其组成如下：
组分 H<sub>2</sub> CO<sub>2</sub> CH<sub>4</sub> CO
组成(％) 87.1 4.2 0.98 8.6
渗透物流I c接着进入变压吸附器3进一步制取纯H2，得到高纯H2物流e，气量10036m3/hr，H2回收率77.9％，压力4.5barG，温度51℃，H2纯度≥99.0％，可作为产品气回用。
截留物流I d经换热器Ⅱ4降低温度至60℃得到膜分离过程Ⅱ原料气g，后进入内置CO2优先渗透分离膜(例如商品化的中空纤维气体分离膜，如Permea公司的PRISM或AirLiquide公司的聚酰亚胺膜)的膜分离器Ⅱ5，CO2、H2渗透速率快，优先透过膜在渗透侧富集，得到低压的渗透物流Ⅱh；CO、CH4等在膜的截留侧富集，得到压力略低于入口的富含CO的截留物流Ⅱi，可作为城市燃气或其它设备的燃料气。
其中：截留物流Ⅱi的气量14987m3/hr，压力60.2barG，温度52℃，CO回收率为80.4％，其组成如下：
组分 H<sub>2</sub> CO<sub>2</sub> CH<sub>4</sub> CO
组成(％) 0.1 6.9 1.2 91.9
本实施例中，通过采用在150℃下具备高H2/CO2选择性的膜，将大部分H2从粗煤气中提浓，减轻了后续变压吸附单元的负荷，相比对照例1可以较低成本的得到高纯度的H2。同时，通过采用二级膜分离过程可回收大部分的CO，使得粗煤气中的有价值的气体都得到较为充分地回收利用。
实施例3
本实施例采用图1所示回收方法，从碎煤加压气化工艺装置所产粗煤气中回收H2，其经过预处理后的粗煤气量为54000m3/hr，压力为40barG，温度为550℃，组成如下：
组分 H<sub>2</sub> CO<sub>2</sub> CH<sub>4</sub> CO
组成(％) 37.2 27.8 7.8 27.2
该粗煤气a首先进入换热器I1中，经过换热，降温到150℃得到膜分离过程I原料气b，后进入内置高H2/CO2选择性的渗透分离膜(申请号为WO2018/224906发明专利中制备的聚酰胺复合膜)的膜分离器I 2，H2渗透速率快，优先在透过膜在渗透侧富集，得到富H2的渗透物流I c；CO2、CO等在膜的截留侧富集，得到压力略低于粗煤气a的截留物流I d。
其中：富H2的渗透物流I c气量20687m3/hr，压力5.0barG，温度151.4℃，其组成如下：
组分 H<sub>2</sub> CO<sub>2</sub> CH<sub>4</sub> CO
组成(％) 83.9 8.8 1.2 6.1
渗透物流I c接着进入变压吸附器3进一步制取纯H2，得到高纯H2物流e，气量14809m3/hr，H2回收率73.5％，压力4.4barG，温度50.4℃，H2纯度≥99.0％，可作为产品气回用。
截留物流I d经换热器Ⅱ4降低温度至60℃得到膜分离过程Ⅱ原料气g，后进入内置CO2优先渗透分离膜(例如商品化的中空纤维气体分离膜，如Permea公司的PRISM或AirLiquide公司的聚酰亚胺膜)的膜分离器Ⅱ5，CO2、H2渗透速率快，优先透过膜在渗透侧富集，得到低压的渗透物流Ⅱh；CO、CH4等在膜的截留侧富集，得到压力略低于入口的富含CO、CH4的二段膜截留气截留物流Ⅱi，可作为城市燃气或其它设备的燃料气。
其中：截留物流Ⅱi的气量15305m3/hr，压力38.2barG，温度49.1℃，CO回收率为74.2％，其组成如下：
组分 H<sub>2</sub> CO<sub>2</sub> CH<sub>4</sub> CO
组成(％) 0.01 8.2 20.6 71.2
同样的，在本实施例中，通过采用在150℃下具备高H2/CO2选择性的膜，将大部分H2从粗煤气中提浓，减轻了后续变压吸附单元的负荷，相比对照例1可以较低成本的得到高纯度的H2。同时，通过采用二级膜过程可回收大部分的CO和CH4，使得粗煤气中的有价值的气体都得到较为充分地回收利用。
实施例4
本实施例公开了一种含CO2的粗煤气中H2的回收系统，如图1所示，从煤气化装置生产得到的粗煤气经过滤除尘后作为系统的原料气粗煤气a，通过进气管路进入换热器I1中，所述换热器I1可以采用不同的形式，旨在保证进入膜分离器I 2的气体温度保持在120～180℃。换热后的膜分离过程I原料气b通过管路进入膜分离器I 2中进行分离。在膜分离器I2(内置高H2/CO2选择性的渗透分离膜)中，当膜分离过程I原料气b经过膜组件时，H2组分优先透过膜，在膜的渗透侧富集后得到渗透物流I c。渗透物流I c通过管路进入变压吸附器3中进一步提纯H2，得到纯度高于99％的高纯H2物流e，和解吸后的只含有少量H2的变压吸附解吸气f。变压吸附器3至少由两个吸附床组成，一个处于吸附状态，另一个处于解吸状态。在膜分离器I 2的截留侧得到贫H2的截留物流I d，截留物流I d进入换热器Ⅱ4中，旨在保证进入膜分离器Ⅱ5的气体温度保持在40～80℃。换热后的膜分离过程Ⅱ原料气g通过管路进入膜分离器Ⅱ5中进行分离。在膜分离器Ⅱ5(内置CO2优先渗透分离、商品化的中空纤维气体分离膜，如Permea公司的PRISM或Air Liquide公司的聚酰亚胺膜)中，当膜分离过程Ⅱ原料气g流经膜组件时，CO2组分优先透过膜，在膜的渗透侧富集后得到渗透物流Ⅱh，在膜的截留侧得到富集CH4、CO等的截留物流Ⅱi。

Claims (9)

1.一种含CO2的粗煤气中H2的回收方法，其特征在于：依次包括H2提浓工序和H2提纯工序；
所述H2提浓工序包括至少一个膜分离过程I，所述膜分离过程I采用的分离膜为基膜和有效分离层构成的复合膜，所述有效分离层的材料为界面聚合所得的聚酰胺材料；粗煤气经所述膜分离过程I得到贫H2的截留物流I和富H2的渗透物流I，所述渗透物流I进入所述H2提纯工序；
所述H2提纯工序包括至少一个变压吸附过程，所述渗透物流I经所述变压吸附过程得到高纯H2物流；
所述膜分离过程I采用的分离膜的H2/CO2分离系数大于20。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述截留物流I进入脱CO2工序，所述脱CO2工序包括至少一个膜分离过程Ⅱ，所述膜分离过程Ⅱ采用分离层材料为聚酰亚胺或聚芳酰胺的复合膜；所述截留物流I经膜分离过程Ⅱ得到富CO2的渗透物流Ⅱ和富CH4、CO的截留物流Ⅱ。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述H2提浓工序还包括至少一个换热过程，将粗煤气温度降至120℃～180℃后进入所述膜分离过程I。
4.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于：所述脱CO2工序还包括至少一个换热过程，将所述截留物流I温度降至40℃～80℃后进入所述膜分离过程Ⅱ。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述聚酰胺材料为间苯二胺和均苯三甲基酰氯经由界面聚合反应制备而成。
6.根据权利要求1或3所述的回收方法，其特征在于：所述粗煤气中H2含量为10～70％v/v，CO2含量为15～60％v/v，N2含量为0～30％v/v，CO含量为2～50％v/v，其余组分含量为0～60％v/v。
7.根据权利要求1或3所述的回收方法，其特征在于：所述粗煤气包括煤炭地下气化、煤加压气化、煤制合成气和炼焦的过程中得到的气化产品。
8.一种含CO2的粗煤气中H2的回收系统，其特征在于：包括H2提浓单元、H2提纯单元和脱CO2单元；
所述H2提浓单元包括至少一个膜分离器I，所述膜分离器I采用的分离膜的H2/CO2分离系数大于20。
所述H2提纯单元包括至少一个变压吸附器；所述变压吸附器与所述膜分离器I渗透侧相连接；
所述脱CO2单元包括至少一个膜分离器Ⅱ，所述膜分离器Ⅱ与所述膜分离器I截留侧相连接。
9.根据权利要求8所述的回收系统，其特征在于：所述H2提浓单元还包括至少一个换热器I，所述换热器I出口与膜分离器I相连接；所述脱CO2单元还包括至少一个换热器Ⅱ，所述换热器Ⅱ入口与所述膜分离器I截留侧相连接；所述换热器Ⅱ出口与所述膜分离器Ⅱ相连接。
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