CN115417378B - 从含氢气体中回收和提纯氢气的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从含氢气体中回收和提纯氢气的方法及系统，首先使含氢气体进入预处理装置进行预处理，脱除液态组分和杂质颗粒，得到原料气，然后，将原料气通过浓度传感器测得氢气浓度，控制系统根据氢气浓度和预设值控制原料气进入膜分离系统或真空变压吸附系统，当氢气浓度低于第一预设值且在第二预设值以上时，原料气进入膜分离系统进行初步提浓氢气；当氢气浓度在第一预设值以上时，原料气进入真空变压吸附系统进行吸附，制得高纯度产品氢气。本发明提供的方法及系统在获得高纯度氢气的同时，提高氢气回收率、提高分离效率，并且具有普适性。
Description
技术领域
本发明涉及氢气制备及提纯技术领域，尤其涉及一种从含氢气体中回收和提纯氢气的方法及系统。
背景技术
随着科技的进步和工业的发展，对能源的需求也不断增加。然而，作为主要能源的石油、煤炭、天然气等，不可再生，资源短缺，并且其使用也会一定程度的造成环境的污染。因此，氢气作为一种零碳排、可再生的清洁能源，当前已经得到业界的重视，氢气的制备和提纯工艺也日渐发展成熟。
氢气的获取途径多种多样，主要有化石燃料的重整制氢、电解水制氢、生物质制氢等，而工业副产氢也是我国主要的氢气获取途径之一。工业副产氢主要是指炼焦工业、钢铁工业、氯碱工业等工业中排放的含氢尾气，含氢浓度在20-80％不等，通过分离提纯工艺得到高纯氢气，可根据浓度的不同作为化工原料、燃料电池或应用于电子产品制备等领域中。
目前，工业副产氢气的提纯工艺主要有变压吸附分离技术、膜分离技术、深冷分离技术和金属氢氧化物净化技术。变压吸附技术是利用固体吸附剂对不同气体的选择性吸附以及气体在吸附剂上的吸附量随压力变化而变化的特性，通过改变压力，控制不同气体成分的吸附量，从而实现分离提纯氢气的方法；膜分离技术是根据混合气中不同气体的选择渗透性和扩散性不同，以膜两侧存在的能量差作为动力的推动下，实现氢气的分离提纯的目的；深冷分离技术可分为低温冷凝法和低温吸附法，其中，低温冷凝法是利用混合气中不同气体具有不同的挥发度，通过气体膨胀制冷、精馏等技术实现氢气的分离提纯，低温吸附法是在低温条件下利用吸附剂对混合气中低沸点气体杂质的选择性吸附作用达到分离提纯氢气的目的；金属氢氧化物净化技术是根据储氢材料低温吸氢、高温放氢的性质实现氢气的分离提纯。
以上几种工艺中，变压吸附技术和膜分离技术被广泛地应用于大规模工业副产氢的分离提纯，但两种工艺各自都有不同的优点和局限性。变压吸附技术可分离得到极高纯度的氢气，但一方面其对于混合气体中氢气浓度有较高的要求，另一方面变压吸附技术的回收率低，解析气中仍含有部分氢气；膜分离技术工艺流程简单、回收率高，但是分离得到的氢气纯度不高。因此，如何设计一种能够兼顾回收率以及氢气纯度的工艺方法成为了业界探讨的重点问题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种从含氢气体中回收和提纯氢气的方法及系统，通过将真空变压吸附法和膜分离法相结合，并采用控制系统根据氢气浓度自动调控原料气的处理流程，在获得高纯度氢气的同时，提高氢气回收率、提高分离效率，并且具有普适性。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种从含氢气体中回收和提纯氢气的方法，主要包括以下步骤：
S1、含氢气体进入预处理装置进行预处理，脱除液态组分和杂质颗粒，得到原料气；
本发明中含氢气体为炼焦工业、钢铁工业、氯碱工业等工业中排放的含氢尾气，这些含氢尾气中氢气浓度在20-80％vol，不能直接作为燃料返回燃气管网，更不能直接排放，因此，通常将此类含氢气体进行提纯，制备高纯度氢气产品，残余气体再进入燃气管网循环利用。含氢气体中含有少量烃类、水等液态组分，以及少量固体颗粒杂质，需要经过预处理，采用气液分离器、过滤器等，除去大部分可冷凝的液态组分和固体颗粒杂质，得到较为纯净的原料气，然后再进一步进行氢气的提纯。
S2、原料气经浓度传感器测得氢气浓度，控制系统根据氢气浓度和预设值控制原料气进入膜分离系统或真空变压吸附系统；
a、氢气浓度低于第一预设值且在第二预设值以上时，原料气进入膜分离系统，通过膜分离系统中的一级膜分离器进行分离，得到一级渗透气和一级渗余气，其中，一级渗透气进入真空变压吸附系统提纯氢气，一级渗余气进入膜分离系统中的二级膜分离器进行分离，得到二级渗透气和二级渗余气，其中，二级渗透气进入真空变压吸附系统提纯氢气，二级渗余气进入工厂燃料系统；
b、氢气浓度在第一预设值以上时，原料气进入真空变压吸附系统进行吸附，得到产品氢气和解析气，控制系统根据解析气中的氢气浓度和第二预设值控制解析气进入膜分离系统或工厂燃料系统。
其中，真空变压吸附法是在变压吸附法的基础上进行改进，两者原理基本相同，不同之处在于真空变压吸附法是采用抽真空来降低被吸附气体的分压，使被吸附气体在负压下得到解析，解析更为彻底，有利于吸附剂的再生。此外，与变压吸附相比，真空变压吸附对混合气中氢气的浓度要求较低，能够从较低浓度和较低压力中回收氢气，回收率高。因此，本发明采用真空变压吸附相结合的方法，使混合气中较低浓度的氢气得以回收，同时，本发明还结合了膜分离法，对更低浓度的氢气进行分离和提纯；并且，膜分离法还可以对真空变压吸附法产生的解析气进一步的提纯氢气，避免了解析气中氢气资源的浪费，充分回收含氢气体中的氢气，提高了收率。
本发明首先采用浓度传感器对原料气中氢气浓度进行测定，并将测定结果传输至控制系统，然后经由控制系统，根据两个预设的浓度值进行判定，并控制不同氢气浓度的原料气进入膜分离系统进行分离提纯，或直接进入真空变压吸附系统进行吸附回收氢气。通过自动化的方法，将原料气分流，富氢原料气可直接进行真空变压吸附，贫氢原料气先采用膜分离法，分离和提纯氢气，其得到的渗透气再采用真空变压吸附法制备高纯度氢气产品。需要说明的是，虽然真空变压吸附对于原料气中氢气浓度要求不高，但是，较高的氢气浓度有利于制得高纯度的氢气产品，因此，在制备同样纯度氢气的条件下，采用较高氢气浓度的原料气时，可以适当的减少吸附塔数量，以节约成本，并且精简吸附工艺流程，提高氢气回收的效率。
控制系统还可以根据真空吸附系统产出的解析气和膜分离系统中产出的渗余气中氢气的浓度，来控制其进一步的处理方式，若其中仍具有一定含量的氢气，则回到系统中进一步的分离和提纯氢气，从而提高氢气回收率，避免资源浪费。
进一步的，当解析气浓度在第二预设值以上时，控制系统控制解析气返回膜分离系统，经一级膜分离器分离得到一级渗透气和一级渗余气；其中，一级渗透气通入真空变压吸附系统；一级渗余气由控制系统根据其中氢气的浓度进行判定，当其中氢气浓度低于第二预设值时，进入工厂燃料系统，通入燃气管网重复利用，当其中氢气浓度在第二预设值以上时，进入二级膜分离器，进一步的分离提纯其中的氢气，得到二级渗透气、二级渗余气；其中，二级渗透气通入真空变压吸附系统，二级渗余气进入工厂燃料系统，通入燃气管网重复利用。
进一步的，本发明的控制系统中，第一预设值设置氢气浓度为45％vol，第二预设值设置氢气浓度为20％vol。
进一步的，当原料气中氢气浓度在20％vol和45％vol之间时，控制原料气进入膜分离系统；当原料气中氢气浓度在45％vol以上时，控制原料气进入真空变压吸附系统。
控制系统根据测定的氢气浓度和两个预设值浓度进行判定，当原料气中氢气浓度在20％vol和45％vol之间时，控制原料气进入膜分离系统，首先采用膜分离法分离和提纯氢气，然后再将经过初步提纯得到的渗透气通入真空变压吸附系统进一步制备高纯度氢气；当原料气中氢气浓度在45％vol以上时，控制系统控制原料气进直接入真空变压吸附系统进行吸附，制备高纯度氢气产品。
进一步的，步骤S2中，控制系统判断解析气中氢气的浓度，
当氢气浓度在20％vol和45％vol之间时，控制解析气进入膜分离系统；
当氢气浓度低于20％vol时，控制解析气进入工厂燃料系统。
进一步的，步骤S2中，控制系统根据二级渗余气中氢气的浓度和第一预设值、第二预设值，控制二级渗余气进入膜分离系统或工厂燃料系统。
进一步的，步骤S2中，所述控制系统根据二级渗余气中氢气的浓度和第一预设值、第二预设值，
当氢气浓度在20％vol和45％vol之间时，控制二级渗余气进入膜分离系统；当氢气浓度低于20％vol时，控制二级渗余气进入工厂燃料系统。
第二方面，本发明提供一种从含氢气体中回收和提纯氢气的系统，该系统主要包括预处理装置、控制系统、膜分离系统和真空变压吸附系统；
其中，预处理装置出口设置浓度传感器，同时与膜分离系统入口和真空变压吸附系统入口连通；
控制系统根据原料气中氢气的浓度，控制膜分离系统和真空变压吸附系统的运行；控制系统可以为计算机或数字控制器装置，以实现控制系统中控制器的功能。
膜分离系统包括一级膜分离器和二级膜分离器，一级膜分离器和二级膜分离器各自分别设置渗透气管路和渗余气管路，真空变压吸附系统通过一级膜分离器和二级膜分离器的渗透气管路和膜分离系统连通，一级膜分离器和二级膜分离器的渗余气管路和工厂燃料系统连通；
真空变压吸附系统包括产品氢气管路和解析气管路，产品氢气管路和氢气管网连通，解析气管路与膜分离系统和工厂燃料系统分别连通。
进一步的，本发明的从含氢气体中回收和提纯氢气的系统中，一级膜分离器和所述二级膜分离器为中空纤维膜分离器。
进一步的，真空吸附系统包括3-5个吸附塔。
进一步的，真空吸附塔中的吸附剂包括活性碳、硅胶、分子筛、氧化铝中的两种或两种以上的组合。
(三)有益效果
本发明的从含氢气体中回收和提纯氢气的方法及系统，通过设置控制系统，将原料气按照氢气浓度不同，贫氢原料气自动进入膜分离系统进行初步的氢气提浓，得到富氢气体再利用真空变压吸附系统提纯氢气；富氢原料气自动进入真空变压吸附系统提纯，制得高纯度氢气。本发明的控制系统自动选择原料气处理路径，氢气含量达一定程度的原料气无需进入膜分离系统初步提浓，可以减小对膜的损耗，延长膜的使用寿命；并且，本发明使用真空变压吸附系统吸附处理，对原料气中氢气含量要求不高，当氢气含量达到45％vol时，便可以制得高纯度氢气。
此外，本发明还通过控制系统根据渗余气和解析气的氢气含量，对其进一步的处理，当其中仍含有一定程度的氢气时，使其进一步返回膜分离系统提浓氢气，避免了渗余气和解析气中氢气资源的浪费，充分回收含氢气体中的氢气，进一步提高了收率。
本发明的从含氢气体中回收和提纯氢气的方法及系统，采用真空变压吸附法和膜分离法相结合，并通过控制系统，根据氢气浓度不同，自动选择运行工艺，充分发挥真空变压吸附法和膜分离法的优势，去除劣势，提高了从含氢气体中回收和提纯氢气的总体回收率，使总体回收率达98％以上，同时制得纯度为99.9％的高纯度氢气。并且，对于富氢气体和贫氢气体都具有高回收率，适用于多种含氢气体的回收和提纯，具有普适性。
附图说明
图1为本发明的从含氢气体中回收和提纯氢气的方法流程图。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
本实施例提供一种从含氢气体中回收和提纯氢气的方法，主要包括以下步骤：
S1、含氢气体首先进入预处理装置，经过气液分离器去除其中的少量烃类、水等液态组分，再经过滤器过滤除去含氢气体中的固体颗粒杂质，得到较为纯净的原料气。
S2、原料气通过浓度传感器测定其中的氢气浓度，控制系统根据氢气浓度和预设值控制原料气进入膜分离系统或真空变压吸附系统，其中第一预设值氢气浓度为45％vol，第二预设值氢气浓度为20％vol。
a、当控制系统判定原料气中氢气浓度在20％vol-45％vol之间时，控制原料气进入膜分离系统，通过膜分离系统中的一级膜分离器进行分离，得到一级渗透气和一级渗余气，其中，一级渗透气进入真空变压吸附系统提纯氢气，一级渗余气进入膜分离系统中的二级膜分离器进行分离，得到二级渗透气和二级渗余气，然后，得到的二级渗透气进入真空变压吸附系统提纯氢气，二级渗余气可以通过控制系统进行判定，当二级渗余气中氢气浓度仍保持在20％vol-45％vol之间时，返回膜分离系统进一步分离其中的氢气，而当二级渗余气中氢气浓度低于20％vol时，通入工厂燃料系统，进入燃气管网作为燃料再利用。
b、当控制系统判定原料气中氢气浓度在45％vol以上时，控制原料气进入真空变压吸附系统进行吸附，得到产品氢气和解析气，其中，高纯度的产品氢气通入氢气管网；解析气则通过控制系统根据其中的氢气浓度进一步判定，当其中氢气浓度大于20％vol时，控制系统控制解析气返回膜分离系统，经一级膜分离器分离得到一级渗透气和一级渗余气；其中，一级渗透气通入真空变压吸附系统；一级渗余气可以先由控制系统根据其中氢气的浓度进行判定，当其中氢气浓度低于20％vol时，进入工厂燃料系统，通入燃气管网重复利用，当其中氢气浓度仍在20％vol以上时，进入二级膜分离器，进一步的分离提纯其中的氢气，得到二级渗透气、二级渗余气；其中，二级渗透气通入真空变压吸附系统，二级渗余气进入工厂燃料系统，通入燃气管网重复利用。
实施例2
本实施例提供一种从含氢气体中回收和提纯氢气的方法，本实施例中含氢气体为某炼油厂产生的炼厂干气，主要包括氢、氮、甲烷、乙烷、乙烯和少量二氧化碳等组分，采用本实施例进行回收和提纯氢气的具体步骤如下：
(1)含氢气体首先进入预处理装置，经过气液分离器去除其中的少量烃类、水等液态组分，再经过滤器过滤除去含氢气体中的固体颗粒杂质，得到较为纯净的原料气。
(2)原料气经浓度传感器测得其中氢气浓度为48％vol，控制系统控制原料气进入真空变压吸附系统进行吸附，经过多次的均压降压、抽真空、多次的均压升压以及输出气体升压等工艺流程得到产品氢气和解析气，经测定，产品氢气纯度为99.99％，解析气中，氢气浓度为25％，控制系统控制高纯度产品氢气通入氢气管网，控制系统控制解析气返回膜分离系统提浓氢气，经过压缩机压缩至2Mpa，再经过一级膜分离器分离得到一级渗透气、一级渗余气，其中一级渗余气通过控制系统根据其中的氢气含量进行判定，经测定其中氢气含量仅为11％vol，通入工厂燃料系统，作为燃料重复利用；一级渗透气通入真空变压吸附系统继续制备高纯氢气。经测定，本实施例中，制得氢气纯度大于99.9％，氢气回收率大于98％。
实施例3
本实施例提供一种从含氢气体中回收和提纯氢气的方法，本实施例中含氢气体为某工厂产生的氰化钠尾气，主要包括氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、烃类、氨、氰化氢等组分，采用本实施例进行回收和提纯氢气的具体步骤如下：
(1)含氢气体首先进入预处理装置，经过气液分离器去除其中的少量烃类、水等液态组分，再经过滤器过滤除去含氢气体中的固体颗粒杂质，得到较为纯净的原料气。
(2)原料气经浓度传
感器测得其中氢气浓度为35％vol，控制系统控制原料气进入膜分离系统进行分离，原料气经压缩机压缩至2Mpa，经一级膜分离器分离出一级渗透气和一级渗余气，其中的一级渗透气通入真空变压吸附系统制备高纯氢气，经过多次的均压降压、抽真空、多次的均压升压以及输出气体升压等工艺流程得到产品氢气和解析气，经测定解析气中氢气浓度为15％vol，控制系统控制高纯度产品氢气通入氢气管网，解析气通入工厂燃料系统，进入燃气管网作为燃料重复利用。
(3)一级渗余气通入二级膜分离器进行分离，得到二级渗透气和二级渗余气，然后将得到的二级渗透气进入真空变压吸附系统提纯氢气，经测定，二级渗余气中氢气浓度为12％vol，控制系统控制其通入工厂燃料系统，进入燃气管网作为燃料再利用。本实施例中氢气纯度为99.9％-99.999％，氢气的回收率大于98％。
实施例4
本实施例提供一种从含氢气体中回收和提纯氢气的系统，系统包括预处理装置、控制系统、膜分离系统和真空变压吸附系统；
其中，预处理装置出口设置浓度传感器，同时与膜分离系统入口和真空变压吸附系统入口连通；
控制系统根据原料气中氢气的浓度，控制膜分离系统和真空变压吸附系统的运行；控制系统可以为计算机或数字控制器装置，以实现控制系统中控制器的功能。
膜分离系统包括一级膜分离器和二级膜分离器，一级膜分离器和所述二级膜分离器为中空纤维膜分离器，并且，各自分别设置渗透气管路和渗余气管路；真空变压吸附系统通过一级膜分离器和二级膜分离器的渗透气管路和膜分离系统连通，一级膜分离器和二级膜分离器的渗余气管路和工厂燃料系统连通；
真空变压吸附系统设置4个吸附塔，吸附剂由上至下分别为分子筛、活性炭、氧化铝；并且包括产品氢气管路和解析气管路，产品氢气管路和氢气管网连通，解析气管路与膜分离系统和工厂燃料系统分别连通。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (3)
1.一种从含氢气体中回收和提纯氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、含氢气体进入预处理装置进行预处理，脱除液态组分和杂质颗粒，得到原料气；
S2、原料气经浓度传感器测得氢气浓度，控制系统根据氢气浓度和预设值控制原料气进入膜分离系统或真空变压吸附系统；
a、氢气浓度低于第一预设值且在第二预设值以上时，原料气进入膜分离系统，通过膜分离系统中的一级膜分离器进行分离，得到一级渗透气和一级渗余气，其中，一级渗透气进入真空变压吸附系统提纯氢气，一级渗余气进入膜分离系统中的二级膜分离器进行分离，得到二级渗透气和二级渗余气，其中，二级渗透气进入真空变压吸附系统提纯氢气，二级渗余气进入工厂燃料系统；
b、氢气浓度在第一预设值以上时，原料气进入真空变压吸附系统进行吸附，得到产品氢气和解析气，控制系统根据解析气中的氢气浓度和第二预设值控制解析气进入膜分离系统或工厂燃料系统；
所述第一预设值为45% vol，第二预设值为20 % vol；
所述控制系统根据所述二级渗余气中氢气的浓度和第一预设值、第二预设值，控制所述二级渗余气进入所述膜分离系统或所述工厂燃料系统；
当所述原料气中氢气浓度在20 % vol和45% vol之间时，控制所述原料气进入所述膜分离系统；
当所述原料气中氢气浓度在45 %vol以上时，控制所述原料气进入所述真空变压吸附系统；
解析气浓度在第二预设值以上时，控制系统控制解析气返回膜分离系统，经一级膜分离器分离得到一级渗透气和一级渗余气；其中，一级渗透气通入真空变压吸附系统；一级渗余气由控制系统根据其中氢气的浓度进行判定，当其中氢气浓度低于第二预设值时，进入工厂燃料系统，通入燃气管网重复利用，当其中氢气浓度在第二预设值以上时，进入二级膜分离器，进一步的分离提纯其中的氢气，得到二级渗透气、二级渗余气；其中，二级渗透气通入真空变压吸附系统，二级渗余气进入工厂燃料系统，通入燃气管网重复利用；
控制系统控制原料气进入真空变压吸附系统进行吸附，经过多次的均压降压、抽真空、多次的均压升压以及输出气体升压工艺流程得到产品氢气和解析气。
2.根据权利要求1所述的从含氢气体中回收和提纯氢气的方法，其特征在于，步骤S2中，所述控制系统判断所述解析气中氢气的浓度，
当氢气浓度在20 %vol和45% vol之间时，控制所述解析气进入所述膜分离系统；
当氢气浓度低于20 % vol时，控制所述解析气进入所述工厂燃料系统。
3.根据权利要求2所述的从含氢气体中回收和提纯氢气的方法，其特征在于，步骤S2中，所述控制系统根据所述二级渗余气中氢气的浓度和第一预设值、第二预设值，
当氢气浓度在20% vol和45% vol之间时，控制所述二级渗余气进入所述膜分离系统；
当氢气浓度低于20 % vol时，控制所述二级渗余气进入所述工厂燃料系统。
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