RU2509595C1 - Способ мембранно-адсорбционного концентрирования водорода из обедненных газовых смесей (варианты) - Google Patents
Способ мембранно-адсорбционного концентрирования водорода из обедненных газовых смесей (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2509595C1 RU2509595C1 RU2012137543/05A RU2012137543A RU2509595C1 RU 2509595 C1 RU2509595 C1 RU 2509595C1 RU 2012137543/05 A RU2012137543/05 A RU 2012137543/05A RU 2012137543 A RU2012137543 A RU 2012137543A RU 2509595 C1 RU2509595 C1 RU 2509595C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- membrane
- concentration
- permeate
- retentate
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
Abstract
Изобретение относится к области химии и биотехнологии. Способ непрерывного выделения и концентрирования водорода из биосингаза, состоящего из пяти и более компонентов, включающий подачу биосингаза из реактора (пиролизного реактора или биореактора) с помощью компрессора в мембранный модуль для предконцентрирования водорода в пермеате или ретентате и последующую подачу пермеата (после дополнительного компремирования) или ретентата (без дополнительного компремирования) в блок короткоцикловой адсорбции с получением на выходе концентрата водорода. При этом мембраны с селективностью H2/CO2>1 используют для предконцентрирования водорода в виде пермеата; мембраны с селективностью H2/CO2<1 используют для предконцентрирования водорода в виде ретентата. Технический результат заключается в обеспечении возможности выделения водорода из биогаза и возможности длительного применения мембраны. 2 н.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к области химии и биотехнологии, а именно разделению газовых смесей, и может применяться в различных отраслях промышленности, энергетики и сельского хозяйства. Особое применение способа предназначено для концентрирования водорода из биосингаза, состав которого варьируется в зависимости от условий пиролиза и сырья: Н2 (25-45%), СН4 (~1%), CO (25-42%), CO2 (10-35%), N2 (2-5%) H2S(~1). Одним из процессов разделения газовых смесей, еще ограниченно применяемым в промышленных масштабах, являются мембранное разделение и короткоцикловая адсорбция (КЦА). Мембранный процесс газоразделения достаточно эффективно применяется для получения азота из воздуха; обогащения воздуха кислородом, концентрирования водорода из смесей с содержание Н2>50%, удаления CO2 из биогаза и природного газа [Richard W. Baker. Membrane technology and application. - 2nd ed. - California, USA: John Wiley &Sons, Ltd, 2004. - 538 p.]. Процессы короткоцикловой адсорбции известны достаточно давно [Skarstrom С.W. Method and apparatus for fractionating gaseous mixtures by adsorption. US Pat. 2,944,627 (1960)] и позволяют разделять смеси газов с различной адсорбционной способностью, включая водород-содержащие газовые смеси, причем эффективность разделения экономически оправдана только при исходном содержании водорода >60% [Ritter J.A., A.D.Ebner. State-of-the-Art Adsorption and Membrane Separation Processes for Hydrogen Production in the Chemical and Petrochemical Industries // Separation Science and Technology. - 2007. - №42 (6). - С.1123-1193]. Перспективность применения описанных выше процессов принципиально оправдана тем, что в обоих случаях нет затрат на фазовые переходы (как, например, в криогенных технологиях), способы характеризуются малой энергоемкостью, безреагентностью, достаточной компактностью оборудования, достаточной простотой управления и масштабирования.
Мембранное разделение газовых смесей по принципу «диффузионной растворимости» заключается в том, что разделяемая смесь (сырье - питающий поток) приводится в контакт с одной стороной селективно проницаемой непористой мембраны, при этом проникшая через мембрану смесь (пермеат) обогащена легко-проницаемым компонентом, а непроникшая через мембрану смесь (ретентат) - обогащена труднопроницаемым компонентом.
На практике движущей силой процесса является градиент концентрации (градиент парциального давления), который достигается одним из методов по тангенциальной схеме (фиг.1):
- либо подачей питающей смеси в мембранный модуль (до мембраны) при повышенных давлениях и отвода пермеата при атмосферном давлении;
- либо подачей питающей смеси в мембранный модуль (до мембраны) при повышенных давлениях и отвода пермеата вакуумированием;
- либо подачей питающей смеси в мембранный модуль (до мембраны) при атмосферном давлении и отвода пермеата вакуумированием;
Последний из указанных методов обычно применяют в лабораторных исследованиях. Отметим, что выбор полимерной мембраны происходит чисто эмпирически - по известным газоразделительным свойствам полимера селективного слоя. Как правило, эти данные очень ограничены и не охватывают все многообразие пенетрантов (компонентов смеси), например, биосингаза; если водород-содержащие смеси содержат CO2, то и водород и CO2 (их проницаемости близки) накапливаются в пермеате и концентрирования водорода в чистом виде не происходит.
Известен способ, включающий стадию КЦА и последующее мембранное разделения для разделения смесей водорода и углеводородов (см. патент США 6,183,628, от 6 февраля 2001 года). Здесь КЦА отводится роль предконцентратора для водорода, так как водород относится к несорбируемым газам, а углеводороды - к сильносорбируемым газам. Мембраны усиливают концентрирование водорода за счет того, что мембраны являются углеводород-селективными. Отделить водород от CO2 по такой схеме не представляется возможным, поскольку при наличии в смеси CO2 этот компонент должен скапливаться в углеводородной фракции, а CO2 и H2 мембранами не разделяются и тем более такой метод не подходит к выделению водорода из биосингаза, где углеводороды не представлены.
Наиболее близким к заявленному является способ очистки газообразного водорода из газовой смеси, содержащей незначительное количество водорода, с помощью системы, включающей этап мембранного разделения и этап короткоцикловой адсорбции (КЦА). В соответствии с изобретением данная система очистки работает на одном компрессоре, который обеспечивает одновременно сжатие пермеата, обогащенного водородом, между этапом мембранного разделения и этапом КЦА (PSA) и сжатие газа регенерации, выходящего из устройства КЦА (PSA) до его рециклинга (Патент №2904821, Франция, МПК C01B 3/56, опубл. 15.02.2008).
Однако данное техническое решение не предназначено к выделению и концентрированию водорода из биосингаза (биосингаз получают при небольших давлениях), так как не оговариваются разделительные свойства мембраны: водород может концентрироваться как пермеате, так и в ретентате и, кроме того, не ясно, где будет концентрироваться CO2 как балластный компонент. Более того, не ясно, где будут концентрироваться другие компоненты биосингаза.
Задача изобретения состоит в том, чтобы обеспечить выделение водорода из биосингаза для дальнейшего использования в качестве энергоносителя, получаемого из трудно-перерабатываемой биомассы. Предлагаемый способ предполагает длительное рабочее применение, так как и мембрана и КЦА известны тем, что срок их действия без замены мембраны и/или адсорбента составляет не менее 10 лет.
Для решения указанной задачи предложены два варианта способа непрерывного выделения и концентрирования водорода из биосингаза общего состава Н2 (25-45%), СН4 (-1%), CO (25-42%), CO2 (10-35%), N2 (2-5%) H2S (~1) мембранно-сорбционным методом, включающим мембранное предконцентрирование водорода и последующее выделение водорода с помощью коротко-цикловой адсорбции.
Предложен способ мембранно-адсорбционного концентрирования водорода из обедненных газовых смесей, включающий, стадии сжатия потока газовых смесей, мембранного предконцентрирования водорода, и концентрирования водорода в блоке короткоцикловой адсорбции КЦА с последующим отводом водорода потребителю, при этом, в качестве смеси газов используют биосингаз, осуществляют его сжатие до мембранного предконцентрирования с последующим сжатием пермеата перед блоком короткоцикловой адсорбции КЦА, при этом отводят ретентат после разделения газовой смеси на мембране с селективностью H2/CO2>1.
Также предложен способ мембранно-адсорбционного концентрирования водорода из обедненных газовых смесей, включающий, стадии сжатия потока газовых смесей, мембранного предконцентрирования водорода, и концентрирования водорода в блоке короткоцикловой адсорбции КЦА с последующим отводом водорода потребителю, при этом в качестве смеси газов используют биосингаз, осуществляют его сжатие до мембранного предконцентрирования с последующим отводом пермеата, и подачей ретентата в блок короткоцикловой адсорбции КЦА, при этом селективность мембраны должна быть H2/CO2<1.
На фигуре 1 показана тангенциальная схема работы мембранного модуля.
На Фигуре 2 дана зависимость концентрации H2 в пермеате от степени тбора (θ) при разделении биосингаза различными мембранами.
На Фигуре 3 дана зависимость степени извлечения (б) от степени отбора (θ) при разделении биосингаза различными мембранами.
На Фигуре 4 показана схема мембранного предконцентрирования водорода в пермеате после реактора по переработке вторичных отходов с последующей подачей на блок КЦА для получения концентрата водорода.
На Фигуре 5 показана схема мембранного предконцентрирования водорода в ретентате после реактора по переработке вторичных отходов с последующей подачей на блок КЦА для получения концентрата водорода.
На фигурах позициями обозначены:
1 - биореактор для переработки биомассы,
2, 6 - компрессор,
3 - мембранный модуль,
4 - ретентат
5 - пермеат
7 - блок КЦА,
8 - водород.
Способ осуществляется следующим образом.
В первом варианте биосингаз из реактора по переработке вторичных отходов 1 направляют в компрессор 2, осуществляя сжатие биосингаза, далее в мембранном блоке 3 происходит разделение смеси на мембране с селективностью H2/CO2>1, после чего ретентат 4 отводят из мембранного блока 3, а перметат сжимают в компрессоре 6 и направляют в блок КЦА 7, где происходит концентрирование водорода с последующим отводом его потребителю 8.
Во втором варианте биосингаз из реактора по переработке вторичных отходов 1 направляют в компрессор 2, осуществляя сжатие биосингаза, далее в мембранном блоке 3 происходит разделение смеси на мембране с селективностью H2/CO2<1, после чего пермеат 5 отводят из мембранного блока 3, а ретентат 4 направляют в блок КЦА 7 для дальнейшего концентрирования водорода и отвода его потребителю 8.
При реализации способа были исследованы газоразделительные свойства мембран, данные сведены в таблицу.
Таблица | ||||||||||
Вид мембраны | Газ, Q, л/(м2·час·атм) | |||||||||
GENERON® | H2 | He | CO2 | O2 | SO2 | H2S | N2 | CO | CH4 | C3H8 |
160 | 180 | 45 | 13,6 | 10,31 | 41 | 1,8 | 1,61 | 1,3 | 0,11 | |
ПВТМС | 2000 | 1800 | 1600 | 450 | 10001 | 3501 | 120 | 1501 | 220 | 40 |
AIR PRODUCTS® | 151 | 151 | 104 | 22,7 | 47,51 | 14,281 | 3,8 | 6,6 | 6,3 | 7,251 |
СИЛАР® | 440 | 250 | 2000 | 400 | 2570 | 1195 | 190 | 270 | 545 | 28181 |
Из таблицы видно, что, например, мембраны GENERON® обладают небольшой положительной селективностью Н2/CO2>1; мембраны СИЛАР - небольшой отрицательной селективностью Н2/CO2<1. В первом случае мембранный блок лучше использовать для предконцентрирования водорода в виде пермеата, а во-втором случае - в виде ретентата.
На Фиг.2 и 3 приведены примеры использования мембранного блока для предконцентрирования водорода в виде пермеата (мембраны GENERON®, ПВТМС, AIR PRODUCTS®) и виде ретентата (мембраны СИЛАР®). Видно, что в ретентате концентрация водорода может достигать минимально необходимые 50% при степенях отбора ~0.7. В других вариантах во всех случаях концентрация водорода >50%. Сравнительные зависимости построены по методике Тепляков В.В., Малых О.В., Амосова О.Л., Ястребов Р.А. Программа для ЭВМ «Расчет мембранного разделения многокомпонентных газовых смесей с использованием базы данных по мембранам с функцией расчетной оценки недостающих экспериментальных величин. Свидетельство №2011615930 от 28 июля 2011 с использованием доступных экспериментальных данных по газопроницаемости коммерческих полимерных мембран.
Таким образом, предложение позволит достичь концентрирования водорода из биосингаза с технической чистотой (до 98%) независимо от его содержания в исходном сырье в пределах 10-40% с возможностью реализации промышленного применения способа.
Claims (2)
1. Способ мембранно-адсорбционного концентрирования водорода из обедненных газовых смесей, включающий стадии сжатия потока газовых смесей, мембранного предконцентрирования водорода, и концентрирования водорода в блоке короткоцикловой адсорбции КЦА с последующим отводом водорода потребителю, отличающийся тем, что в качестве смеси газов используют биосинтезгаз, осуществляют его сжатие до мембранного предконцентрирования с последующим сжатием пермеата перед блоком короткоцикловой адсорбции КЦА, при этом отводят ретентат после разделения газовой смеси на мембране с селективностью Н2/CO2>1.
2. Способ мембранно-адсорбционного концентрирования водорода из обедненных газовых смесей, включающий стадии сжатия потока газовых смесей, мембранного предконцентрирования водорода, и концентрирования водорода в блоке короткоцикловой адсорбции КЦА с последующим отводом водорода потребителю, отличающийся тем, что в качестве смеси газов используют биосинтезгаз, осуществляют его сжатие до мембранного предконцентрирования с последующим отводом пермеата, и подачей ретентата в блок короткоцикловой адсорбции КЦА, при этом селективность мембраны должна быть H2/CO2<1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012137543/05A RU2509595C1 (ru) | 2012-09-04 | 2012-09-04 | Способ мембранно-адсорбционного концентрирования водорода из обедненных газовых смесей (варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012137543/05A RU2509595C1 (ru) | 2012-09-04 | 2012-09-04 | Способ мембранно-адсорбционного концентрирования водорода из обедненных газовых смесей (варианты) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2509595C1 true RU2509595C1 (ru) | 2014-03-20 |
Family
ID=50279608
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012137543/05A RU2509595C1 (ru) | 2012-09-04 | 2012-09-04 | Способ мембранно-адсорбционного концентрирования водорода из обедненных газовых смесей (варианты) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2509595C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2625983C1 (ru) * | 2016-06-29 | 2017-07-20 | Открытое акционерное общество "Аквасервис" | Эжекторное мембранно-сорбционное устройство для разделения газовых смесей |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008017781A2 (fr) * | 2006-08-09 | 2008-02-14 | L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Procédé de purification d'hydrogène |
US20110123878A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-05-26 | Juzer Jangbarwala | Dual Purpose Gas Purification by Using Pressure Swing Adsorption Columns for Chromatographic Gas Separation |
-
2012
- 2012-09-04 RU RU2012137543/05A patent/RU2509595C1/ru active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008017781A2 (fr) * | 2006-08-09 | 2008-02-14 | L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Procédé de purification d'hydrogène |
US20110123878A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-05-26 | Juzer Jangbarwala | Dual Purpose Gas Purification by Using Pressure Swing Adsorption Columns for Chromatographic Gas Separation |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2625983C1 (ru) * | 2016-06-29 | 2017-07-20 | Открытое акционерное общество "Аквасервис" | Эжекторное мембранно-сорбционное устройство для разделения газовых смесей |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2762139C (en) | Processes for the recovery of high purity hydrogen and high purity carbon dioxide | |
RU2647296C2 (ru) | Получение гелия из природного газа | |
EP0266745A2 (en) | Process for separating components of a gas stream | |
US10302357B2 (en) | Process and apparatus for the production of CO and CO2 | |
RU2018122940A (ru) | Способ получения биометана путем очистки биогаза из хранилищ неопасных отходов и установка для осуществления способа | |
EA201001114A1 (ru) | Способ многоступенчатого разделения с использованием мембран | |
RU2013114713A (ru) | Способ разделения газов с использованием мембран с продувкой выходной поверхности для удаления co2 из продуктов сгорания газообразного топлива | |
RU2010150658A (ru) | Способ разделения газов с применением мембран с продувкой пермеата для удаления co2 из продуктов сжигания | |
JPH0838846A (ja) | 高圧の供給物流れから水素またはヘリウムを含んだ軽質成分を回収する方法 | |
JP2005525222A (ja) | 水素と硫化水素を含むガス混合物の処理方法 | |
CN103140571A (zh) | 两阶段膜方法 | |
JP2019520198A (ja) | ガス分離のためのプロセスおよび機器 | |
TW200618856A (en) | Method and system for parallel separation of oxygen gas and nitrogen gas | |
CN102112391B (zh) | 用于生成和纯化合成气的方法和装置 | |
US20150360165A1 (en) | Separation of biologically generated gas streams | |
CA3102348A1 (en) | Multi-stage psa process to remove contaminant gases from raw methane streams | |
RU2509595C1 (ru) | Способ мембранно-адсорбционного концентрирования водорода из обедненных газовых смесей (варианты) | |
JP2014000535A (ja) | 二酸化炭素の分離方法及び二酸化炭素の分離膜 | |
KR101780199B1 (ko) | 연속 또는 반-연속 공정에 의한 고순도 게르만 제조방법 | |
CN115417378A (zh) | 从含氢气体中回收和提纯氢气的方法及系统 | |
US9051228B2 (en) | LNG pretreatment | |
JPS62153389A (ja) | メタンの濃縮方法 | |
CN115109625A (zh) | 用于根据运输网络的特性获得生物甲烷的设备和方法 | |
CN210134073U (zh) | 高炉煤气的综合处理装置 | |
CN210134071U (zh) | 提高高炉煤气燃烧热值的装置 |