KR20240012479A - 수소 생산을 위한 암모니아 크래킹 - Google Patents
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Abstract
암모니아의 촉매(catalytic) 분해를 통한 수소 합성 방법; 상기 방법은 암모니아 함유 스트림(10)에 열의 존재 하에서 촉매 분해 단계(11)를 가하여, 연소된 가스와 질소, 수소, 잔류 암모니아, 및 선택적으로 물을 포함하는 열적으로 분해된 스트림(14)을 수득하는 단계; 상기 방법은 열적으로 분해된 스트림에 수소 회수 단계를 가하여, 고순도 수소 스트림(22)을 수득하는 단계를 더 포함하는 수소 합성 방법.
Description
본 발명은 수소 생산 분야에 관한 것으로, 특히 암모니아 크래킹 유닛으로부터 수소를 생산하기 위한 방법 및 플랜트에 관한 것이다.
전력 부문과 운송 부문 모두에서 화석연료의 과도한 사용은 인간의 건강과 복지는 물론 환경에도 해로운 영향을 미치고 있다. 현재 화석 연료에 대한 환경적이고 지속 가능한 대안을 마련해야 할 필요성이 강하게 대두되고 있다.
수소와 암모니아는 탄소가 없는 운반체이며 화석 연료의 이상적인 대체제로 간주된다.
소규모로는 태양광, 풍력, 전기분해 등 다양한 국내의 자원을 통해 수소를 생산할 수 있다. 반대로, 산업 규모의 수소는 주로 천연가스 개질(증기 개질) 또는 석탄 유래 합성가스의 수성 가스 전환을 통한, 화석 연료의 개질을 통해 얻는다.
수증기 개질을 통해 얻어진 수소는 천연가스의 정제, 고온 개질, 고온 및 저온 수성 가스 전환(WGS)과 정제 등 다단계 공정이 요구된다.
안타깝게도, 개질 과정의 결과로 다양의 CO2가 대기로 배출된다.
해당 분야에서는, 대기 중으로 이산화탄소를 배출하지 않고 깨끗한 수소를 생산할 수 있는 산업적 규모의 수소 합성 공정을 찾고자 하는 바람이 있다. 이러한 공정은 또한, 기존 공정에 비해 경제적으로 경쟁력이 있어야 한다.
재생 에너지에서 합성된 그린 암모니아는 그린 수소의 생산을 포함하여 다양한 잠재적 에너지 응용 분야를 갖춘 무탄소 수소 저장 수단이다. 수소는 촉매 분해로 알려진 열분해 공정을 통해 암모니아로부터 얻을 수 있다.
촉매 분해 공정에서, 암모니아는 열과 촉매(Ni 또는 Ru 또는 Pt)의 존재 하에서 다음과 같은 흡열 평형에 H2와 N2로 분해되거나 다시 분해된다.
암모니아를 수소로의 열역학적 전환은 425 ℃의 낮은 온도에서도 가능하다. 그러나, 실제로 전환율은 사용하는 촉매 유형에 따라 달라진다. 일반적으로, Ni은 Ru(400 ℃) 보다 더 높은 온도(500~750 ℃)에서 활성화되지만, 후자의 촉매는 더 비싸다.
암모니아의 열촉매 전환에 필요한 열은 일반적으로 전기 가열로의 전기 가열을 통해 또는 연료 연소를 통한 개질기에서 제공된다.
불행하게도, 위에서 언급한 암모니아 분해 기술에는 몇 가지 단점이 있다. 우선, 암모니아 분해 기술은 성숙 단계에 있으며 주로 소규모 응용 분야(즉, 수소 생산량이 100 Kg H2/h 미만)에 대해 상업적으로 이용 가능하다.
이 기술을 확장하는데 있어 가장 큰 어려움은 충분히 컴팩트하면서도 소비량에 맞는 속도로 암모니아를 분해할 수 있는 분해 유닛을 설계하는 것이다.
또한, 단열 분해 장치를 활용하는 계획에서 관찰되는 일반적인 문제는 암모니아의 전환율이 상대적으로 낮다는 것이다(즉, 높은 암모니아 슬립). 반대로, 산소 송풍 자동 열 개질기(oxygen blown autothermal reformer)를 활용하는 분해 플랜트에서는 고가의 공기 분리 장치 ASU를 설치해야 한다.
게다가, 높은 수소 생산 속도(>1000 m3/h)의 경우 천연가스 개질은 여전히 가장 비용 효율적인 옵션으로 남아있다.
따라서, 위의 고려사항에 비추어 볼 때, 비용 효율적인 수소 합성 공정 및 대규모 수소 생산에 적합한 플랜트를 제공하는 것이 매우 바람직하다. 또한, 개선된 수소 합성 공정은 환경 친화적이어야 하므로, 대기중으로 이산화탄소를 배출하는데 기여하지 않아야 한다.
본 발명은 종래 기술의 상기 단점을 극복하는 것을 목표로 한다. 특히, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이산화탄소 배출량을 감소시키고 플랜트의 비용을 절감할 수 있는지, 그리고 대규모 생산에 적합한 공정 및 플랜트를 제공하는 것이다.
본 발명은 암모니아 분해를 통해 고순도 수소 스트림을 얻는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 첫번째 측면은 청구항 1에 따른 수소의 촉매적 합성을 위한 무탄소 수소 생산 방법이다.
제1항에 있어서, 암모니아 스트림에 선택적으로 물과 함께 첨가하여 예열 단계를 가하여, 암모니아 함유 스트림을 수득하는 단계, 상기 암모니아 함유 스트림에 열의 존재 하에서 촉매(catalytic) 암모니아 분해 단계를 가하여, 질소, 수소, 잔류 암모니아, 및 선택적으로 물을 포함하는 열적으로 분해된 스트림을 수득하는 단계를 포함한다.
제1항에 있어서, 열적으로 분해된 스트림에 수소 회수 단계를 가하여, 고순도 수소 스트림 및 테일 가스를 수득하는 단계, 그렇지 않으면, 물의 존재 하에서 스크러빙(scrubbing) 단계를 가하여, 정제된 가스 스트림을 수득하고, 상기 정제된 가스 스트림을 수소 회수 단계를 추가로 가하여, 고순도 수소 스트림 및 테일 가스를 생성하는 단계를 포함한다.
또한, 청구항 1에 따른 방법은, 테일 가스의 적어도 일부를 재순환하여 상기 촉매 암모니아-분해 단계에 연료로 열을 제공하는 단계 및 상기 고순도 수소 스트림을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 청구항 7에 따른 수소 생산 방법이다.
제7항에 있어서, 암모니아 스트림에 가열 단계를 가하여, 암모니아-함유 스트림을 수득하는 단계, 상기 암모니아-함유 스트림에 열의 존재 하에서 촉매(catalytic) 암모니아-분해 단계를 가하여, 연소 가스와 질소, 수소 및 잔류 암모니아를 함유하는 열적으로 분해된 스트림을 수득하는 단계를 포함한다.
제7항에 있어서, 선택적으로 열적으로 분해된 스트림을 물과 혼합하여 물이 추가된 열적으로 분해된 스트림을 수득하고, 상기 열적으로 분해된 스트림 또는 물이 첨가된 상기 열적으로 분해된 스트림을 냉각 단계에 공급하여 냉각된 스트림을 수득하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 냉각된 스트림에 플래시 분리 단계를 가하여, 암모니아 고갈 스트림과 암모니아 스트림 또는 암모니아 수용액 중 하나를 생성하고, 상기 암모니아가 고갈된 스트림에 수소 회수 단계를 가하여 고순도 수소 스트림과 테일 가스를 수득하는 단계를 더 포함한다.
그렇지 않으면, 상기 암모니아 고갈 스트림에 물의 존재 하에 스크러빙 단계를 가하여, 정제된 가스를 수득하고, 상기 정제된 가스에 수소 회수 단계를 가하여, 고순도 수소 스트림 및 테일 가스를 수득한다.
또한, 청구항 7에 따른 방법은 테일 가스의 적어도 일부를 재순환하여 상기 촉매 분해 단계에 연료로 열을 제공하는 단계 및 상기 고순도 수소 스트림을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 청구 범위에 따른 수소 생산용 플랜트이다.
제1항의 공정을 수행하도록 구성된 수소 생산용 플랜트는 외부에서 가열되는 복수의 촉매관, 암모니아-함유 스트림을 튜브 내로 공급하도록 배열된 입구 라인 및 튜브로부터 열적으로 분해된 스트림을 수집하도록 배열된 출구 라인을 포함하는, 암모니아 분해에 적합한 적어도 하나의 퍼니스(furnace)를 포함한다.
제1항의 공정을 수행하도록 구성된 플랜트는, 고순도 수소 스트림 및 테일 가스를 회수하도록 구성된 수소 회수 유닛, 추가적인 연료로 사용하기 위해 상기 수소 회수 유닛으로부터 분리된 상기 테일 가스의 적어도 일부를 퍼니스로 재순환하도록 배치된 라인, 수소 회수 유닛에서 고순도 수소 스트림을 회수하도록 배치된 라인을 더 포함한다.
제7항의 공정을 수행하도록 구성된 수소 생산용 플랜트는, 외부에서 가열되는 복수의 촉매관, 암모니아-함유 스트림을 튜브 내로 공급하도록 배열된 입구 라인 및 튜브로부터 열적으로 분해된 스트림을 수집하도록 배열된 출구 라인, 및 선택적으로 열적으로 분해된 스트림에 물을 제공하도록 구성된 라인을 포함하는 암모니아의 분해에 적합한 퍼니스를 포함한다.
제7항의 공정을 수행하도록 구성된 플랜트는, 암모니아 고갈 스트림에서 암모니아 스트림과 암모니아 수용액을 분리하도록 구성된 상기 출구 라인과 연통하는 플래시 분리 유닛, 상기 플래시 분리기와 유체 연통되고 고순도 수소 스트림과 테일 가스를 회수하도록 구성된 수소 회수 유닛, 추가적인 연료로 사용하기 위해 상기 수소 회수 장치 유닛으로부터 분리된 상기 테일 가스의 적어도 일부를 퍼니스에 재순환하도록 배치된 라인, 수소 회수 유닛에서 고순도 수소 스트림을 회수하도록 배치된 라인을 더 포함한다.
퍼니스에 산소 대신 공기를 공급하면 공기 분리 유닛이 필요하지 않다는 장점이 있다. 더욱 유리하게는, 연료-공기 비율을 조정하여(즉, 과잉 공기에서 작동) 퍼니스에서 배출되는 연소 가스의 NOx 함량을 최소화할 수 있다. 또한, SCR 선택적 촉매 환원 SCR 또는 비선택적 촉매 환원 저감 시스템 NSCR을 설치하면 시스템에 존재하는 NOx를 완전히 제거하거나 수 ppm으로 줄일 수 있다.
더욱 유리하게는, 천연가스를 연료원으로 사용하여 수행되는 개질 공정과 달리, 본 발명의 공정에서는 무탄소 공급원(예: 암모니아)을 가연성 가스로 사용되므로 이산화탄소 배출이 대기 중으로 방출되지 않는다는 것이다.
유리하게는, 전기 분해 유닛이 퍼니스의 앞에 배치되거나 후자와 통합되는 공정 및 플랜트 구성에서 수소 합성의 높은 유연성을 상상할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수소 합성 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 수소 합성 공정의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 대안적인 실시예에 따른 수소 합성 공정의 개략도이다.
도 4는 또 다른 실시예에 따른 수소 합성 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 수소 합성 공정의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 대안적인 실시예에 따른 수소 합성 공정의 개략도이다.
도 4는 또 다른 실시예에 따른 수소 합성 공정의 개략도이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에 따르면, 암모니아의 흡열 분해를 유지하는 데 필요한 열은 예열된 공기의 존재 하에서 연료 가스의 연소 반응을 통해 제공되어 연소 가스를 수득한다.
촉매 분해 단계에서 가연성 가스로 사용되는 연료 가스는 암모니아, 또는 질소와 수소의 혼합물이거나, 또는 암모니아, 질소, 및 수소의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 유리하게는, 이산화탄소가 대기 중으로 배출되지 않는다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 연소를 유지하기 위해 천연 가스와 같은 화석 연료를 연료 가스에 추가할 수 있다. 이 다른 실시예에서, 사용되는 천연 가스의 양이 적기 때문에, 공정의 이산화탄소 배출량은 종래의 수소 합성 공정에서 예상되는 배출량보다 여전히 낮다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 암모니아를 포함하는 연료 가스에 전기 가열의 존재 하에서 크래킹 단계를 가하여, 수소, 질소, 및 가능하게는 전환되지 않은 암모니아를 포함하는 가스 혼합물을 수득하고, 추가로 상기 가스 혼합물을 예열된 공기의 존재 하에서 연소하여 촉매 분해 단계에서 개질 열을 제공하는 제공하는 단계를 더 포함한다.
대안적으로, 암모니아를 포함하는 연료 가스는 분해 반응을 유지하는데 필요한 열이 연소된 가스로부터 회수되도록 촉매 분해 단계를 가할 수 있다. 열 분해 단계와 전기 분해 단계는 단일 퍼니스(furnace)에서 수행될 수 있다. 이 구체적인 실시예에서, 퍼니스는 버너(burner)와 전기 분해 유닛을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 버너는 암모니아 또는 암모니아와 수소가 풍부한 스트림의 혼합물, 또는 암모니아와 수소가 풍부한 스트림과 테일 가스의 혼합물, 또는 수소가 풍부한 스트림과 테일 가스의 혼합물을 연소하도록 설계된다. 추가적으로, 버너는 앞서 언급된 스트림에 천연 가스 또는 화석 연료를 첨가한 혼합물로 작동할 수 있다.
특히 바람직한 실시예에 따르면, 상기 크래킹 단계를 가하기 전 또는 퍼니스에서 연소하기 전의 연료 가스는 추가로 열 회수 단계가 가해지고, 상기 열은 연소 가스로부터 연료 가스로 간접적으로 전달된다.
암모니아-촉매 분해 단계에 필요한 개질 열은 예열된 공기의 존재 하에서 연료 가스의 연소를 통해 제공될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 암모니아 수용액에 증류 단계를 가하여 암모니아 스트림을 수용액과 분리할 수 있고, 암모니아 스트림의 적어도 일부를 재순환하여 촉매 분해 단계에 연료로 열을 제공할 수 있다.
또한, 암모니아 스트림의 일부는 가열 단계로 재순환되어, 주요 암모니아 스트림과 함께 암모니아 촉매 분해 단계에 가할 수 있다.
이 공정은 수용액의 일부를 연소된 가스와 간접적으로 접촉하여, 연소된 가스로부터 열을 회수하고, 열 회수 이후 상기 수용액의 일부를 증류 단계에 공급하여 증류 열을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 유리하게는, 증류 단계와 암모니아 촉매 분해 단계 사이의 열적 통합이 실현될 수 있으며, 공정의 에너지 소비가 감소될 수 있다.
공정은 증류로부터 얻은 수용액의 일부를 선택적으로 물 보충 스트림이 함께 첨가된 열적으로 분해된 스트림에 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에 따르면, 수소 정제 단계는 압력 스윙 흡착 유닛, 또는 극저온(cryogenic) 분리 유닛, 또는 멤브레인 정제 유닛의 수단에 의해 수행될 수 있다. 당업자는 열적으로 분해된 스트림에 의해 유지되는 수소의 농도에 따라 다른 유닛 대신에 하나의 다른 유닛을 선택하는 경우를 잘 알고 있다.
수소 정제 단계 후에 얻은 고순도 수소는 95 중량 % 보다 높고, 바람직하게는 99 중량% 보다 높고, 더 바람직하게는 99.9 중량%보다 높은 농도를 가질 수 있다.
촉매 분해 단계를 나오는 열적으로 분해된 스트림의 온도는 400 내지 950 ℃, 바람직하게는 550 내지 650 ℃일 수 있다.
촉매 분해 단계는 약 5 내지 65 barg, 바람직하게는 15 내지 30 barg(bar gauge)의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에 따르면, 촉매 분해 단계에서 나오는 연소 가스는 대기로 배출되기 전에 NOx 저감 단계를 가한다. 대안적으로, NOx 저감 단계는 퍼니스의 한 구역에서 수행될 수 있습니다.
본 발명의 실시예에 따르면, 열적으로 분해된 스트림으로부터 암모니아를 회수하여 정제된 가스 스트림 및 재활용 가스를 수득하도록 구성된 정제 유닛과 재활용 가스의 적어도 일부를 퍼니스에 공급하도록 배열된 라인을 더 포함할 수 있다.
추가적으로, 플랜트는 암모니아를 포함하는 연료가스를 분해하도록 구성된 전기 크래킹 유닛을 더 포함할 수 있다. 또는, 플랜트는 촉매로 채워지고 퍼니스의 대류 구역에 배열된 코일(coil)을 포함할 수 있다. 촉매로 채워진 코일은 상기 대류 섹션을 통과하는 연소 가스에 의해 유지되는 열을 이용하여 연료 가스를 촉매로 분해하도록 구성된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 연료의 촉매 분해는 퍼니스의 대류 섹션에 배열된 코일에서 연료가 부분적으로 분해되고, 이어서 코일을 떠나는 부분적으로 분해된 연료는 전기 분해 유닛에서 추가로 분해된다.
전기 크래킹 유닛은 퍼니스의 앞에 배치할 수 있으며, 가스 흐름 라인을 통해 후자와 연통할 수 있다. 또는, 전기 크래킹 유닛을 퍼니스에 통합하여 연소 전의 연료 가스를 분해하는데 활용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 플랜트는 암모니아 수용액의 물로부터 암모니아를 분리하도록 구성된 증류 유닛, 플래시 분리 유닛과 증류 유닛을 연결하고, 암모니아 수용액을 상기 증류 유닛에 전달하도록 구성된 라인을 포함한다.
또한, 플랜트는 증류 유닛과 퍼니스를 연결하는 가스 흐름 라인, 물 스트림을 통해 퍼니스에서 연소된 가스로부터 열을 회수하도록 구성된 열 교환 섹션, 증류 유닛에 상기 열 교환 섹션을 연결하고, 퍼니스와 증류 유닛 사이의 열 통합을 목적으로 이용되는 물 스트림을 운반하도록 구성된 라인을 더 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 퍼니스는 NOx를 제거하는 데 적합한 유닛(탈질소 장치 유닛이라고도 함)을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 SCR 유닛 또는 NSCR 유닛, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. SCR을 통해 수행되는 NOx 제거는 150 내지 600 ℃의 온도 범위, 바람직하게는 350 내지 600 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 반대로, SNCR을 통해 수행되는 NOx의 제거는 850 내지 1200 ℃의 온도 범위, 바람직하게는 900 내지 1050 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. NOx라는 용어는 질소 산화물을 의미하며, 주로 NO와 NO2이다.
바람직하게는, 수소 회수 유닛은 압력 스윙 흡착, 또는 극저온 분리 유닛, 또는 멤브레인 분리 유닛이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 암모니아 촉매 분해 단계는 복사 및 대류 섹션을 구비한 퍼니스에서 수행된다. 복사 섹션은 바람직하게는 니켈(nickel) 기반 촉매, 또는 루테늄(ruthenium) 기반 촉매, 또는 몰리브데넘(molybdenum) 기반 촉매, 또는 몰리브데넘, 코발트(cobalt), 리튬이 첨가된 백금(platinum) 기반 촉매를 포함하는 튜브 다발을 유지한다.
본 발명의 특히 흥미로운 실시예에서, 퍼니스의 대류 섹션은 퍼니스의 대류 섹션에 배열된 복수의 열 교환기(코일 뱅크)를 포함한다. 바람직하게는 상기 열 교환기의 적어도 하나는 증기 과열기(steam superheater)이고, 추가적으로 폐열 보일러 코일(waste heat boiler coil) 및 물 끓는 코일(water boiling coil)도 퍼니스에 통합될 수 있다. 퍼니스의 대류 섹션에서 회수된 열은 공정의 열 통합을 목적으로 사용되거나 에너지 생산에 활용될 수 있다. 또는, 열 회수는 퍼니스의 하류에서 달성될 수 있다.
퍼니스의 출구는 냉각 매체, 바람직하게는 물, 암모니아, 또는 차가운 기체 스트림으로 직접 급속 냉각될 수 있다.
냉각 공정 하류에서 암모니아 수용액은 기체 상에서 분리될 수 있으며, 바람직하게는 플래시 분리기에서 분리될 수 있으며, 액체는 퍼니스의 대류 섹션에서 사용 가능한 열을 사용하여 전용 컬럼(column)에서 증류될 수 있고 암모니아는 동일한 증류 컬럼에서 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 합성 공정의 개략도를 보여준다.
액체 암모니아 스트림(2)은 저장 공급 탱크(1)에서 회수되어, 펌프(3)를 통해 1차 예열 유닛(6)에 공급되어, 기화되거나 부분적으로 기화된 암모니아 스트림(7) 또는 뜨거운 액체 암모니아(7)를 얻는다.
암모니아 스트림(7)은 물(8)과 혼합되고, 두번째 예열 유닛(9)에서 예열되어, 수성 암모니아 스트림의 기화를 완료하여 암모니아-함유 스트림(10)을 수득한다.
촉매 분해 유닛(11)은 일반적으로 복사 및 대류 섹션을 포함하는 퍼니스를 포함한다. 복사 섹션은 일반적으로 Ni 기반 촉매인 크래킹 촉매를 유지하는 튜브 번들을 포함한다.
흡열 암모니아 분해 반응을 유지하는데 필요한 열은 예열된 공기(28)의 존재 하에서 연료 가스(12)의 연소를 통해 제공된다.
촉매 분해 퍼니스에 연소제로서 공급되는 예열된 공기(28)는 퍼니스의 대류 섹션에서 공기 송풍기(26)로 유출되는 공기 흐름(27)을 예열함으로써 얻어진다. 상기 대류 섹션에서 가압 증기(29)는 또한 연소된 가스(60)로부터의 회수 열에 의해 생성된다. 그런 다음 연소된 가스는 대기로 배출되기 전에 NOx를 제거하기 위해 탈질소 단계(도면에 나타나지 않음)에서 처리된다.
일반적으로 잔류 암모니아를 포함하는 열적으로 균열된 스트림(14)에 물(17)의 존재 하에서 스크러빙 단계(20)를 가하여, 정제된 가스 스트림(51) 및 재활용 가스(21)를 수득한다. 물(17)은 물에 대한 암모니아의 높은 용해도를 이용하기 위한 흡수제로서 스크러빙 단계에 사용되고, 상기 스트림으로부터 물을 제거한다.
그 다음, 정제된 가스 스트림(51)은 수소 회수 단계(19)로 공급되어 고순도 수소 스트림(22)과 테일 가스(23)를 수득한다. 수소 스트림(22)은 수소 회수 단계에서 수득되고 수소 수요에 따라 저장 및/또는 내보낸다.
그런 다음, 테일 가스(23)와 재활용 가스(21)가 함께 혼합되어 혼합 스트림(25)을 수득하고, 암모니아 크래킹 단계/유닛(11)으로 다시 재활용된다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 수소 합성 공정을 나타낸 것이다.
도 2에 나타난 공정은, 열적으로 분해된 스트림(14)에 의해 함유된 암모니아 함량이 수 ppm 정도, 바람직하게는 수 ppb정도일 때, 수소를 합성하기 위해 이용될 수 있다.
이 특정 실시예에서, 분해된 스트림(14)은 스크러빙 단계를 거치지 않고 수소 회수 단계(19)로 직접 공급된다. 수소 회수 단계는 압력 스윙 흡착 유닛에서 수행된다.
또는, 수소는 정제된 가스 스트림에서 질소를 제거하기 위한 일련의 압축 및 냉각 단계가 수행되는 극저온 유닛 또는 특정 멤브레인을 가로지르는 수소의 선택적 투과성을 이용하는 멤브레인 분리 유닛에서 회수될 수도 있다.
도 3은 수소 합성 과정의 대안적인 실시예가 나타나 있다.
암모니아 스트림(7)에 가열 단계(6, 51)를 가하고, 퍼니스(11)를 떠나는 열적으로 균열된 스트림(14)과 열이 교환된다. 또한, 암모니아 스트림은 퍼니스의 대류 섹션에서 추가로 가열(9)되어 퍼니스의 암모니아 분해 촉매 단계로 공급되기 전에 암모니아 함유 스트림(10)을 수득한다.
퍼니스를 나온 후, 질소, 수소, 및 잔류 암모니아를 포함하는 열적으로 분해된 스트림(14)은 물(74)과 혼합되어 물이 추가된 열적으로 분해된 암모니아 스트림(75)을 수득하고, 열 교환기(51, 6)에서 암모니아 스트림(7)과 열 교환한 후, 타워(70)에서 추가로 공랭되어 냉각된 스트림(79)을 수득한다.
그 다음 냉각된 스트림(79)은 플래시 분리기(80)에 보내지고, 여기서 암모니아 고갈된 가스 스트림(81)이 암모니아 수용액(82)으로 분리된다.
암모니아가 고갈된 스트림(81)은 수소 회수 단계(19)를 가하여, 고순도의 수소 스트림(22) 및 테일 가스(23)를 수득한다.
열(120)을 수용액(74)과 교환한 후 테일 가스(23)는 촉매 분해 단계(11)에 연료로 열을 제공하기 위해 공급된다.
수소(22)는 수소회수 단계(19)에서 수득되고, 수요에 따라 저장되거나 내보낸다. 그 다음, 암모니아 수용액(82)은 증류(83)로 보내져 암모니아 스트림(86)을 수용액(84)으로부터 분리한다.
암모니아 스트림(86)의 제1부분(91)은 퍼니스의 연료로서 재순환되어, 촉매 분해 단계(11)에 열을 제공하고, 암모니아 스트림의 제2 부분(92)은 암모니아 스트림(7)과 혼합되어 예열 후 퍼니스의 암모니아 촉매 분해 단계(11)에 공급된다.
수용액(84)의 일부(87)는 퍼니스의 대류 섹션에서 연소된 가스(60)와 간접적인 열 전달에 의해 연소된 가스(60)의 열을 회수하는 데 이용된다. 퍼니스에서 회수되기 전의 연소된 가스는 NOx 제거 단계(131)를 가한다.
증류(83)로부터 얻은 수용액(84)의 제2 부분(88)은 물 보충 스트림(17)과 혼합되어 열적으로 분해된 스트림(14)에 공급된다.
도 4는 본 발명의 대안적인 실시예에 따른 수소 합성 공정이 도시되었다.
도면에서 암모니아를 함유한 연료 가스(12)는 수소, 질소, 및 선택적으로 전환되지 않은 암모니아를 보유하는 가스 혼합물(101)을 생성하기 위해 전기 가열의 존재 하에서 크래킹 단계(100)를 거치는 것을 알 수 있다.
이어서, 가스 혼합물(101)은 테일 가스(23)와 혼합되고, 예열된 공기(28)의 존재 하에서 연소되어 촉매 분해 단계(11)에서 개질열을 제공한다.
도면에 도시되지 않은 다른 실시예로서, 전기 가열의 존재 하에서 수행되는 크래킹 단계는 또한 퍼니스 내부에서 수행될 수 있다.
Claims (23)
- a) 암모니아 스트림(7)에 선택적으로 물(8)과 함께 첨가하여 예열 단계(9)를 가하여, 암모니아-함유 스트림(10)을 수득하는 단계;
b) 상기 암모니아-함유 스트림(10)에 열의 존재 하에서 촉매(catalytic) 암모니아-분해 단계(11)를 가하여, 질소, 수소, 잔류 암모니아, 및 선택적으로 물을 포함하는 열적으로 분해된 스트림(14)을 수득하는 단계;
c) 상기 열적으로 분해된 스트림(14)에:
c1) 수소 회수 단계(19)를 가하여, 고순도 수소 스트림(22) 및 테일 가스(23)를 수득하거나,
또는
c2) 물(17)의 존재 하에서 스크러빙 단계(20)를 가하여, 정제된 가스 스트림(51)을 수득하고, 상기 정제된 가스 스트림(51)을 수소 회수 단계(19)를 추가로 가하여, 고순도 수소 스트림(22) 및 테일 가스(23)를 수득하는 단계;
d) 테일 가스(23)의 적어도 일부를 재순환하여 상기 촉매 암모니아-분해 단계(11)에 연료로 열을 제공하는 단계; 및
e) 상기 고순도 수소 스트림(22)을 회수하는 단계;
를 포함하는 수소의 촉매(catalytic) 합성 방법.
- 제1항에 있어서,
예열된 공기(28)의 존재 하에 연료 가스(12)를 연소하여 상기 촉매 암모니아-분해 단계(11)에 개질 열을 제공하고, 연소된 가스(60)를 수득하는 단계;를 더 포함하는, 수소의 촉매 합성 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 연료 가스(12)는 암모니아, 또는 질소와 수소의 혼합물이거나, 또는 암모니아, 질소, 및 수소의 혼합물인, 수소의 촉매 합성 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 암모니아를 포함하는 연료 가스(12)에 전기 가열의 존재 하에서 크래킹 단계(100)를 가하여, 수소, 질소, 및 가능하게는 전환되지 않은 암모니아를 포함하는 가스 혼합물(101)을 수득하고, 추가로 상기 가스 혼합물(101)을 예열된 공기(28)의 존재 하에서 연소하여 촉매 분해 단계(11)에서 개질 열을 제공하는 단계;를 더 포함하는, 수소의 촉매 합성 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 크래킹 단계(100) 및 상기 연소는 단일 유닛에서 수행되는, 수소의 촉매 합성 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 하나에 있어서,
상기 크래킹 단계(100)를 가하기 전 또는 연소하기 전의 상기 연료 가스(12)는 추가로 열 회수 단계가 가해지고, 상기 열은 연소 가스(60)로부터 연료 가스(12)로 간접적으로 전달되는, 수소의 촉매 합성 방법.
- a) 암모니아 스트림(7)에 가열 단계(6, 51, 9)를 가하여 암모니아-함유 스트림(10)을 수득하는 단계;
b) 상기 암모니아-함유 스트림(10)에 열의 존재 하에서 촉매(catalytic) 암모니아-분해 단계(11)를 가하여, 연소 가스(60)와 질소, 수소, 및 잔류 암모니아를 함유하는 열적으로 분해된 스트림(14)을 수득하는 단계;
c) 선택적으로 상기 열적으로 분해된 스트림을 물(74)과 혼합하여 물이 추가된 열적으로 분해된 스트림(75)을 수득하는 단계;
d) 상기 열적으로 분해된 스트림(14) 또는 물이 추가된 열적으로 분해된 스트림(75)을 냉각 단계(51, 6, 70)에 공급하여 냉각된 스트림(79)을 수득하는 단계;
e) 상기 냉각된 스트림(79)에 플래시 분리 단계(80)를 가하여, 암모니아 고갈 스트림(81)과, 암모니아 스트림 또는 암모니아 수용액 중 하나(82)를 생성하고, 상기 암모니아 고갈 스트림(81)에:
e1) 수소 회수 단계(19)를 가하여 고순도 수소 스트림(22) 및 테일 가스(23)를 수득하거나,
또는
e2) 물(17)의 존재 하에 스크러빙 단계(20)를 가하여 정제된 가스 스트림(51)을 수득하고, 상기 정제된 가스 스트림(51)에 수소 회수 단계(19)를 추가로 가하여 고순도 수소 스트림(22) 및 테일 가스(23)를 수득하는 단계;
f) 테일 가스(23)의 적어도 일부를 재순환하여 상기 촉매 암모니아-분해 단계(11)에 연료로 열을 제공하는 단계; 및
g) 상기 고순도 수소 스트림(22)을 회수하는 단계;
를 포함하는, 수소의 촉매(catalytic) 합성 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 암모니아-촉매 분해 단계의 개질 열은 예열된 공기(28)의 존재 하에서 연료 가스(12)의 연소를 통해 제공되는, 수소의 촉매 합성 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 암모니아를 포함하는 연료 가스(12)에 전기 가열의 존재 하에서 크래킹 단계(100)를 가하여, 수소, 질소, 및 선택적으로 전환되지 않은 암모니아를 포함하는 가스 혼합물(101)을 수득하고, 추가로 상기 가스 혼합물(101)을 예열된 공기(28)의 존재 하에서 연소하여 촉매 분해 단계(11)에서 개질 열을 제공하는 단계;를 더 포함하는, 수소의 촉매 합성 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 하나에 있어서,
h) 암모니아 수용액(82)에 증류 단계(83)를 가하여 암모니아 스트림(86)을 수용액(84)과 분리하는 단계;
i) 암모니아 스트림(86)의 적어도 일부를 재순환하여 상기 촉매 분해 단계(11)에 연료로 열을 제공하는 단계;
j) 선택적으로 상기 암모니아 스트림(86)의 일부를 상기 암모니아 스트림(7)의 존재 하에서 상기 가열 단계(6, 51, 9)가 가해지도록 (a) 단계로 재순환하는 단계;
k) 상기 수용액(84)의 일부(87)를 상기 연소된 가스(60)와 간접적으로 접촉하여, 연소된 가스(60)로부터 열을 회수하고, 열 회수 이후 상기 수용액의 일부를 상기 증류 단계(83)에 공급하여 증류열을 제공하는 단계;
를 더 포함하는, 수소의 촉매 합성 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 증류 단계(83)로부터 얻어진 수용액(84)의 제2부분(88)과, 선택적으로 물 보충 스트림(17)이 첨가된 열적으로 분해된 스트림(14)을 혼합하는 단계;를 더 포함하는, 수소의 촉매 합성 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 하나에 있어서,
상기 수소 회수 단계(19)는 압력 스윙 흡착 유닛, 극저온(cryogenic) 분리 유닛, 또는 멤브레인 정제 유닛의 수단에 의해 수행되는, 수소의 촉매 합성 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 하나에 있어서,
상기 고순도 수소 스트림(22)은 95 중량% 보다 높고, 바람직하게는 99 중량% 보다 높고, 더 바람직하게는 99.9 중량% 보다 높은 농도를 갖는, 수소의 촉매 합성 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 하나에 있어서,
상기 촉매 분해 단계(11)를 나오는 열적으로 분해된 스트림(14)의 온도는 400 내지 950 ℃, 바람직하게는 550 내지 650 ℃인, 수소의 촉매 합성 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 하나에 있어서,
상기 촉매 분해 단계(11)는 약 5 내지 65 barg, 바람직하게는 15 내지 30 barg의 압력에서 수행되는, 수소의 촉매 합성 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 하나에 있어서,
상기 연소된 가스(60)는 질소산화물(NOx) 저감 단계가 가해지는, 수소의 촉매 합성 방법.
- 외부에서 가열되는 복수의 촉매관; 암모니아-함유 스트림(10)을 튜브 내로 공급하도록 배열된 입구 라인 및 튜브로부터 열적으로 분해된 스트림(14)을 수집하도록 배열된 출구 라인;을 포함하는 암모니아 열 분해에 적합한 퍼니스(furnace)(11);
고순도 수소 스트림(22) 및 테일 가스(23)를 회수하도록 구성된 수소 회수 유닛(19);
추가적인 연료로 사용하기 위해 상기 수소 회수 유닛(19)으로부터 분리된 상기 테일 가스(23)의 적어도 일부를 퍼니스(11)로 재순환하도록 배치된 라인; 및
상기 수소 회수 유닛(19)에서 고순도 수소 스트림(22)을 회수하도록 배치된 라인;
을 포함하는, 제1항의 방법에 따른 수소 생산용 플랜트.
- 제17항에 있어서,
상기 열적으로 분해된 스트림(14)으로부터 암모니아를 회수하여 정제된 가스 스트림(51) 및 재활용 가스(21)를 수득하도록 구성된 정화 유닛(20); 및
상기 재활용 가스(21)의 적어도 일부를 상기 퍼니스(11)에 공급하도록 배열된 라인;
을 더 포함하는, 수소 생산용 플랜트.
- 제17항 또는 제18항에 있어서,
암모니아를 함유하는 연료 가스를 분해하도록 구성된 전기 크래킹 유닛(100)을 더 포함하고,
상기 전기 크래킹 유닛은:
상기 퍼니스 상부에 배치되고, 가스 흐름 라인에 의해 후자와 유체 연통되거나;
또는
상기 전기 크래킹 장치는 퍼니스 내부에 배치되어 연소 전에 연료 가스를 분해하도록 구성된,
수소 생산용 플랜트.
- 외부에서 가열되는 복수의 촉매관; 암모니아-함유 스트림(10)을 튜브 내로 공급하도록 배열된 입구 라인 및 튜브로부터 열적으로 분해된 스트림(14)을 수집하도록 배열된 출구 라인;을 포함하는 암모니아 열 분해에 적합한 퍼니스(furnace)(11);
선택적으로 열적으로 분해된 스트림(14)을 수집하도록 배열된 출구 라인에 물을 공급하도록 구성된 라인;
암모니아 고갈 스트림(81)에서 암모니아 스트림 또는 암모니아 수용액(82)을 분리하도록 구성된 상기 출구 라인과 연통하는 플래시 분리 유닛(80);
상기 플래시 분리기와 유체 연통되고, 고순도 수소 스트림(22) 및 테일 가스(23)를 회수하도록 구성된 수소 회수 유닛(19);
추가적인 연료로 사용하기 위해 상기 수소 회수 장치 유닛(19)으로부터 분리된 상기 테일 가스(23)의 적어도 일부를 퍼니스(11)에 재순환하도록 배치된 라인; 및
상기 수소 회수 장치(19)에서 고순도 수소 스트림(20)을 회수하도록 배치된 라인;
을 포함하는, 제7항의 방법에 따른 수소 생산용 플랜트.
- 제20항에 있어서,
암모니아 수용액의 물로부터 암모니아를 분리하도록 구성된 증류 유닛(83);
상기 플래시 분리 유닛(80)과 증류 유닛(83)을 연결하고, 암모니아 수용액(82)을 증류 유닛(83)으로 전달하도록 구성된 라인;
상기 증류 유닛(83)과 퍼니스(11)를 연결하는 가스 흐름 라인;
물 스트림을 통해 퍼니스에서 연소된 가스로부터 열을 회수하도록 구성된 열 교환 섹션; 및
상기 증류 유닛과 상기 열 교환 섹션을 연결하고,
퍼니스와 증류 유닛 사이의 열 통합을 목적으로 이용되는 상기 물 스트림을 운반하도록 구성된 라인;
을 포함하는, 수소 생산용 플랜트.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 퍼니스는 질소산화물 NOx의 제거를 위한 유닛, 바람직하게는 SCR 유닛을 더 포함하는, 수소 생산용 플랜트.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소 회수 유닛은 다음 중 어느 하나인, 수소 생산용 플랜트:
압력 스윙 흡착 유닛, 극저온 분리 유닛, 또는 멤브레인 분리 유닛.
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