CN114314510B - 甲烷重整反应系统 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种甲烷重整反应系统,包括:反应腔室、氢气分离腔室和二氧化碳分离腔室。反应腔室,用于甲烷与水蒸气发生甲烷重整反应;氢气分离腔室与反应腔室之间设置透氢膜,氢气分离腔室上设置第一出口,用于分离反应腔室中产生的氢气;二氧化碳分离腔室与反应腔室之间设置透二氧化碳膜,二氧化碳分离腔室上设置第二出口,用于分离反应腔室中产生的二氧化碳;其中,氢气分离腔室中氢气的化学势小于反应腔室中甲烷重整反应化学平衡状态下氢气的化学势;二氧化碳分离腔室中二氧化碳的化学势小于反应腔室中甲烷重整反应化学平衡状态下二氧化碳的化学势。
Description
技术领域
本公开属于新能源技术领域,具体涉及一种甲烷重整反应系统。
背景技术
随着传统能源消耗量的加剧以及随之而来的环境污染愈发严重,可再生能源日益引起世界各国和研究机构的重视。氢气是一种能量密度很高的能源,而且可以通过分解地球上储量极其丰富的水制取,又可以依靠化石能源中储量较多的天然气重整制取,因此氢气作为清洁能源日益成为研究的热点。相比于传统的电解水制氢以及化工原料催化制氢,通过产物分离的甲烷重整化学反应系统制氢可以利用核能、工业废热或新能源如太阳能为能量来源,减少电能和化石能源的使用,同时获得二氧化碳纯净产物,对于实现能源的可持续发展具有重要意义。
利用中温下甲烷重整反应吉布斯自由能降低、透氢膜材料仅传导氢离子的特点,已经发展了多种利用膜材料甲烷重整制取氢气的方法。然而,目前采用的多是在中高温下利用透氢膜将甲烷重整后的氢气分离出体系,从而回收氢气的方法。但是,这种方法中,将导致透氢膜管内二氧化碳浓度过高,会抑制甲烷重整反应的进一步进行,从而降低了甲烷的转化率。这些因素共同作用,导致现有技术甲烷重整制取氢气的装置的甲烷重整产量有限,产氢效率较低,系统的热能至化学能的转换效率很低。
发明内容
有鉴于此,本公开提供了一种甲烷重整反应系统,以期至少部分地解决技术问题。
本公开的一个方面提供了一种甲烷重整反应系统,包括:反应腔室、氢气分离腔室和二氧化碳分离腔室。反应腔室,用于甲烷与水蒸气发生甲烷重整反应;氢气分离腔室与反应腔室之间设置透氢膜,氢气分离腔室上设置第一出口,用于分离反应腔室中产生的氢气;二氧化碳分离腔室与反应腔室之间设置透二氧化碳膜,二氧化碳分离腔室上设置第二出口,用于分离反应腔室中产生的二氧化碳;其中,氢气分离腔室中氢气的化学势小于反应腔室中甲烷重整反应化学平衡状态下氢气的化学势;二氧化碳分离腔室中二氧化碳的化学势小于反应腔室中甲烷重整反应化学平衡状态下二氧化碳的化学势。
根据本公开实施例,第一出口与第二出口的出口朝向不同。
根据本公开实施例,第一出口连接第一真空泵;第二出口连接第二真空泵。
根据本公开实施例,第一出口连接外部供热装置,用于将氢气分离腔室中的氢气燃烧,为外部供热装置提供热量。
根据本公开实施例,氢气分离腔室、二氧化碳分离腔室均连接惰性气体输入装置。
根据本公开实施例,透氢膜靠近氢气分离腔室一侧设置第一电位,透氢膜靠近反应腔室一侧设置第二电位;透二氧化碳膜靠近二氧化碳分离腔室一侧设置第三电位;透二氧化碳膜靠近反应腔室一侧设置第四电位;其中,第一电位小于第二电位;第三电位小于第四电位。
根据本公开实施例,第二电位与第一电位的差ΔV1的取值范围为:0V<ΔV1≤500V;第四电位与第三电位的差ΔV2的取值范围为:0V<ΔV2≤500V。
根据本公开实施例,氢气分离腔室内设置吸附氢气的物质,二氧化碳分离腔室内设置吸附二氧化碳的物质。
根据本公开实施例,吸附氢气的物质包括以下至少之一:活性炭、石墨纳米纤维、碳纳米管;吸附二氧化碳的物质包括以下至少之一:水滑石、氢氧化锂吸附剂。
根据本公开实施例,透氢膜包括以下至少之一:ZrO2-TiO2-Y2O3;钯;SrCexTm1-xO3-δ,其中,0≤x≤1,0≤δ<3;SrCeyYb1-yO3-α,其中,0≤y≤1,0≤α<3。
根据本公开实施例,透二氧化碳膜包括以下至少之一:聚二甲基硅氧烷膜、聚4-甲基-1-戊烯膜、碳酸盐膜。
根据本公开实施例,反应系统还包括热能提供装置,用于为反应腔室内的甲烷重整反应提供能量,其中,热能提供装置的热能包括以下任意一种:太阳能、核能、工业废热。
根据本公开实施例,在反应腔室与氢气分离腔室之间设置透氢膜、在反应腔室与二氧化碳分离腔室透二氧化碳膜,通过氢气分离腔室、二氧化碳分离腔室中气体的化学势小于反应腔室中产生的气体的化学势的技术手段,实现反应腔室产生的氢气和二氧化碳同时分离,促进甲烷重整反应的正向进行,减少了高温反应气体甲烷和水蒸气的热损耗,提高了甲烷转化率。同时,通过膜分离产生高纯度的氢气和高纯度的二氧化碳,避免工业化生产所造成的一氧化碳残留,在能源动力、医疗、化工等方面具有重要意义。
附图说明
图1示意性示出了根据本公开实施例的反应系统的剖面结构示意图;
图2示意性示出了根据本公开实施例的反应系统中在达到甲烷100%转化率时对应的温度和气体的渗透压力;
图3a~图3c示意性示出了相关技术中单产物(H2)分离的甲烷重整反应示意图;
图4a~图4c示意性示出了根据本公开实施例的多产物(H2、CO2)分离的甲烷重整反应示意图。
附图标记:
1、反应腔室;2、氢气分离腔室;3、二氧化碳分离腔室;4、透氢膜、5、透二氧化碳膜;6、第一出口;7、第二出口。
具体实施方式
下面结合附图对本公开的实施方式作进一步说明。
甲烷重整反应的化学反应式如式(一)所示:
CH4+2H2O=4H2+CO2 (一)
图1示意性示出了根据本公开实施例的反应系统的剖面结构示意图。
如图1所示,本公开的一个方面提供了一种甲烷重整反应系统,包括:反应腔室1、氢气分离腔室2和二氧化碳分离腔室3。反应腔室1,用于甲烷与水蒸气发生甲烷重整反应;氢气分离腔室2与反应腔室1之间设置透氢膜4,氢气分离腔室2上设置第一出口6,用于分离反应腔室1中产生的氢气;二氧化碳分离腔室3与反应腔室1之间设置透二氧化碳膜5,二氧化碳分离腔室3上设置第二出口7,用于分离反应腔室1中产生的二氧化碳;其中,氢气分离腔室2中氢气的化学势小于反应腔室1中甲烷重整反应化学平衡状态下氢气的化学势;二氧化碳分离3腔室中二氧化碳的化学势小于反应腔室1中甲烷重整反应化学平衡状态下二氧化碳的化学势。
根据本公开实施例,反应腔室、氢气分离腔室、二氧化碳分离腔室均可以设置为长方体状,氢气分离腔室可以设置在反应腔室的上面或下面,二氧化碳分离腔室设置在反应腔室的下面或上面,甲烷与水蒸气从左侧进入反应腔室,随着甲烷重整反应的进行,产生的氢气穿过透氢膜进入氢气分离腔室,产生的二氧化碳气体穿过透二氧化碳膜进入二氧化碳分离腔室,随着产物的分离,不断促进甲烷重整反应的正向进行。
根据本公开实施例,如图2所示,反应腔室也可以设置为双层圆筒状,内层圆筒用于甲烷与水蒸气发生甲烷重整反应,内层圆筒的管壁上一部分设置有透氢膜,另一部分设置透二氧化碳膜,内层圆筒与外层圆筒之间的部分作为分离腔室,其中,外层圆筒与设置有透氢膜的内层圆筒之间的区域设置为氢气分离腔室,外层圆筒与设置有透二氧化碳膜的内层圆筒之间的区域设置为二氧化碳分离腔室,氢气分离腔室与二氧化碳分离腔室之间可以设置隔板。
根据本公开实施例,在反应腔室与氢气分离腔室之间设置透氢膜、在反应腔室与二氧化碳分离腔室透二氧化碳膜,通过氢气分离腔室、二氧化碳分离腔室中气体的化学势小于反应腔室中产生的气体的化学势的技术手段,实现反应腔室产生的氢气和二氧化碳同时分离,促进甲烷重整反应的正向进行,减少了高温反应气体甲烷和水蒸气的热损耗,提高了甲烷转化率。
根据本公开实施例,甲烷重整反应系统同时将产物氢气和二氧化碳进行分离,使得反应系统装置的比表面积增大,更节省空间,易于布置,可以高效吸收热量,减少装置热损失。
根据本公开实施例,第一出口与第二出口的出口朝向不同。
根据本公开实施例,第一出口可以设置在氢气分离腔室的前端,此时第二出口可以设置在二氧化碳分离腔室的后端。第一出口也可以设置在氢气分离腔室的后端,此时第二出口可以设置在二氧化碳分离腔室的前端。
根据本公开实施例,将氢气分离腔室的气体出口与二氧化碳分离腔室的气体出口设置在不同的方向,可以防止在导出的过程中氢气与二氧化碳掺混。
根据本公开实施例,第一出口连接第一真空泵;第二出口连接第二真空泵。
根据本公开实施例,第一出口连接第一真空泵,通过第一真空泵使氢气分离腔室内氢气分压低于反应腔室内在工作温度下甲烷重整反应达到化学平衡时的氢气分压,从而使氢气分离腔室内氢气的化学势低于反应腔室内氢气的化学势。第二出口联机第二真空泵,通过第二真空泵将二氧化碳分离腔室内的二氧化碳分压低于反应腔室内在工作温度下甲烷重整反应达到化学平衡时的二氧化碳分压,从而使二氧化碳分离腔室内二氧化碳的化学势低于反应腔室内二氧化碳的化学势。
根据本公开实施例,氢气分离腔室内的氢气分压、二氧化碳分离腔室内的二氧化碳分压可以控制在0.15bar以下。与相关技术中单一分离氢气或者异步分离氢气需要将氢气分离腔室内的氢气分压控制在10-3以下相比,本公开实施例提供的反应系统中真空泵的能耗更低。
根据本公开实施例,通过在氢气分离腔室、二氧化碳分离腔室的气体出口分别连接真空泵,降低氢气分离腔室、二氧化碳分离腔室中的相应气体的分压,促使反应腔室内产生的氢气穿过透氢膜进入氢气分离腔室、二氧化碳穿过透二氧化碳膜进入二氧化碳分离腔室,从而达到同步分离氢气、二氧化碳的目的。
根据本公开实施例,第一出口连接外部供热装置,用于将氢气分离腔室中的氢气燃烧,为外部供热装置提供热量。
根据本公开实施例,氧化性气体可以采用氧气。由于透氢膜的选择性高,氢气分离腔室内的氢气纯度高,是可以直接工业应用的。将氢气分离腔室内的氢气通过第一出口直接输入外部供热装置,外部供热装置连接氧化性气体输入装置,氧化性气体可以是氧气,通过将氢气分离腔室中的氢气与氧气燃烧,一方面可以降低氢气分离腔室内的氢气化学势,另一方面可以为外部供热装置提供热量。
根据本公开实施例,氢气分离腔室、二氧化碳分离腔室均连接惰性气体输入装置。
根据本公开实施例,惰性气体可以包括氦气、氩气。向氢气分离腔室中通入惰性气体,可以降低氢气分离腔室中氢气的分压,从而降低氢气分离腔室中氢气的化学势。向二氧化碳分离腔室内通入惰性气体,使二氧化碳分离腔室内的二氧化碳的化学势降低,促进反应腔室内产生的氢气、二氧化碳分别进入氢气分离腔室和二氧化碳分离腔室,达到同步分离的目的。
根据本公开实施例,透氢膜靠近氢气分离腔室一侧设置第一电位,透氢膜靠近反应腔室一侧设置第二电位;透二氧化碳膜靠近二氧化碳分离腔室一侧设置第三电位;透二氧化碳膜靠近反应腔室一侧设置第四电位;其中,第一电位小于第二电位;第三电位小于第四电位。
根据本公开实施例,通过在透氢膜、透二氧化碳膜两侧施加不同的电位,使得透氢膜、透二氧化碳膜两侧存在电位差,使氢气分离腔室与反应腔室之间、二氧化碳分离腔室与反应腔室之间产生化学势差,以达到同步分离氢气和二氧化碳的目的。
根据本公开实施例,第二电位与第一电位的差ΔV1的取值范围为:0V<ΔV1≤500V;第四电位与第三电位的差ΔV2的取值范围为:0V<ΔV2≤500V。
根据本公开实施例,第二电位与第一电位的差ΔV1的取值范围为:0V<ΔV1≤500V,例如:10V、200V、350V、500V等。第四电位与第三电位的差ΔV2的取值范围为:0V<ΔV2≤500V,例如:30V、210V、320V、500V等。其中第二电位与第一电位的差ΔV1与第四电位与第三电位的差ΔV2可以相同,也可以不同。
根据本公开实施例,氢气分离腔室内设置吸附氢气的物质,二氧化碳分离腔室内设置吸附二氧化碳的物质。
根据本公开实施例,氢气分离腔室内设置吸附氢气的物质,可以降低氢气分离腔室内氢气的化学势,使得氢气分离腔室内氢气的化学势低于反应腔室内产生的氢气的化学势。二氧化碳分离腔室内设置吸附二氧化碳的物质,可以降低二氧化碳分离腔室内二氧化碳的化学势,使得二氧化碳分离腔室内二氧化碳的化学势低于反应腔室内产生的二氧化碳的化学势,以达到同步分离氢气和二氧化碳的目的。
根据本公开实施例,吸附氢气的物质包括以下至少之一:活性炭、石墨纳米纤维、碳纳米管;吸附二氧化碳的物质包括以下至少之一:水滑石、氢氧化锂吸附剂。
根据本公开该实施例,吸附氢气的物质包括但不限于活性炭、石墨纳米纤维、碳纳米管,其他可以吸附氢气的物质也可以适用于本公开。吸附二氧化碳的物质包括但不限于水滑石、氢氧化锂吸附剂,其他可以吸附二氧化碳的物质也可以适用于本公开。
根据本公开实施例,透氢膜包括以下至少之一:ZrO2-TiO2-Y2O3;钯;SrCexTml-xO3-δ,其中,0≤x≤1,0≤δ<3;SrCeyYb1-yO3-α,其中,0≤y≤1,0≤α<3。
根据本公开实施例,透二氧化碳膜包括以下至少之一:聚二甲基硅氧烷膜、聚4-甲基-1-戊烯膜、碳酸盐膜。
根据本公开实施例,反应系统还包括热能提供装置,用于为反应腔室内的甲烷重整反应提供能量,其中,热能提供装置的热能包括以下任意一种:太阳能、核能、工业废热。还可以通过燃烧甲烷等其他燃料或电加热的方式提供热能。
根据本公开实施例,热能提供装置可以采用菲涅尔式太阳能聚光器、碟式太阳能聚光器、塔式太阳能聚光器。也可以通过核能或者工业废热提供热能,减少电能和化石能源的使用。
根据本公开实施例,本公开的甲烷重整反应系统可以和太阳能灯新能源以及核能、工业废热相结合,清洁环保。
根据本公开的实施例,本公开的甲烷重整反应系统可以在较大幅度降低的温度下释放甲烷或者其他燃料的热能,或者将电能转换为热能,从而降低甲烷等其他燃料或电能的消耗。
根据本公开实施例,可以通过效率公式(二)分别计算单一分离氢气的甲烷重整反应系统、异步分离氢气、二氧化碳的甲烷重整反应系统、同步分离氢气、二氧化碳的甲烷重整反应系统的能量效率。
其中,ηpump为真空泵效率,Wsep为最小分离功,Qheat和ΔH分别为预热反应物所需能量和反应焓变。
图2示意性示出了根据本公开实施例的反应系统中在达到甲烷100%转化率时对应的温度和气体的渗透压力。
如图2所示,对于600℃的甲烷重整反应,在同步分离氢气、二氧化碳的甲烷重整反应系统中,氢气分离腔室、二氧化碳分离腔室内的压力仅需达到0.35bar,甲烷转化率就可以达到100%,系统的能量效率可以达到56.4%。
对于600℃的甲烷重整反应,在单一分离氢气的甲烷重整反应气体中,氢气分离腔室内的压力达到0.225bar时,甲烷转化率可以达到96.6%,系统的能量效率可以达到40.7%。
在异步分离氢气、二氧化碳的甲烷重整反应系统中,由于随着单种产物分离,反应器内分压会下降,直到膜内外侧分压一致时转化率不再提升,因此,在异步分离氢气、二氧化碳的甲烷重整反应系统中,氢气分离腔室、二氧化碳分离腔室内的压力需低于0.35bar,才能使甲烷转化率达到100%,但是由于真空泵的能耗过大,使得系统的能量效率降低。
图3a~图3c示意性示出了相关技术中单产物(H2)分离的甲烷重整反应示意图。
如图3a所示,在单产物分离的甲烷重整反应中,只有H2被分离,而系统内会残余大量的CO2。如图3b所示,随着膜反应器长度的增加,H2的气体分压逐渐降低。如图3c所示,由于H2的气体分压逐渐降低,若要提到转化率,则分离的能耗随之升高。
图4a~图4c示意性示出了根据本公开实施例的多产物(H2、CO2)分离的甲烷重整反应示意图。
如图4a所示,在多产物同时分离的甲烷重整反应中,H2、CO2被同时分离。如图4b所示,由于H2、CO2被同时分离,随着膜反应器长度的增加,H2、CO2的气体分压保持不变。如图4c所示,由于H2、CO2的气体分压保持不变,随着转化率的提高,分离能耗也保持不变。
综上可知,根据本公开实施例的多产物同时分离的甲烷重整反应系统,可以在实现甲烷重整反应的转化率达到100%的情况下,分离能耗较低。
以上所述本公开的具体实施方式,并不构成对本公开保护范围的限定。任何根据本公开的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形,均应包含在本公开权利要求的保护范围内。
Claims (11)
1.一种甲烷重整反应系统,包括:反应腔室、氢气分离腔室和二氧化碳分离腔室,
所述反应腔室,用于甲烷与水蒸气发生甲烷重整反应;
所述氢气分离腔室与所述反应腔室之间设置透氢膜,所述氢气分离腔室上设置第一出口,用于分离所述反应腔室中产生的氢气;
所述二氧化碳分离腔室与所述反应腔室之间设置透二氧化碳膜,所述二氧化碳分离腔室上设置第二出口,用于分离所述反应腔室中产生的二氧化碳;
其中,所述氢气分离腔室中氢气的化学势小于所述反应腔室中所述甲烷重整反应化学平衡状态下氢气的化学势;所述二氧化碳分离腔室中二氧化碳的化学势小于所述反应腔室中所述甲烷重整反应化学平衡状态下二氧化碳的化学势;
其中,所述氢气分离腔室、所述二氧化碳分离腔室均连接惰性气体输入装置;通过向所述氢气分离腔室通入惰性气体,降低所述氢气分离腔室中氢气的化学势;通过向所述二氧化碳分离腔室通入惰性气体,降低所述二氧化碳分离腔室中二氧化碳的化学势,使二氧化碳和氢气同步分离;其中,所述反应腔室、氢气分离腔室、二氧化碳分离腔室均为长方体状,所述氢气分离腔室设置在反应腔室的一面,所述二氧化碳分离腔室设置在反应腔室的另一面;
或所述反应腔室设置为双层圆筒状,内层圆筒用于甲烷与水蒸气发生甲烷重整反应,所述内层圆筒的管壁上一部分设置有所述透氢膜,另一部分设置所述透二氧化碳膜,所述内层圆筒与外层圆筒之间的部分作为分离腔室,其中,所述外层圆筒与设置有所述透氢膜的内层圆筒之间的区域设置为所述氢气分离腔室,所述外层圆筒与设置有所述透二氧化碳膜的内层圆筒之间的区域设置为所述二氧化碳分离腔室,所述氢气分离腔室与所述二氧化碳分离腔室之间设置隔板。
2.根据权利要求1所述的反应系统,其中,所述第一出口与所述第二出口的出口朝向不同。
3.根据权利要求2所述的反应系统,其中,所述第一出口连接第一真空泵;所述第二出口连接第二真空泵。
4.根据权利要求2所述的反应系统,其中,所述第一出口连接外部供热装置,用于将所述氢气分离腔室中的氢气燃烧,为所述外部供热装置提供热量。
5.根据权利要求1所述的反应系统,其中,所述透氢膜靠近所述氢气分离腔室一侧设置第一电位,所述透氢膜靠近所述反应腔室一侧设置第二电位;
所述透二氧化碳膜靠近所述二氧化碳分离腔室一侧设置第三电位;所述透二氧化碳膜靠近所述反应腔室一侧设置第四电位;
其中,所述第一电位小于所述第二电位;所述第三电位小于所述第四电位。
6.根据权利要求5所述的反应系统,其中,所述第二电位与所述第一电位的差ΔV1的取值范围为:0V<ΔV1≤500V;所述第四电位与所述第三电位的差ΔV2的取值范围为:0V<ΔV2≤500V。
7.根据权利要求1所述的反应系统,其中,所述氢气分离腔室内设置吸附氢气的物质,所述二氧化碳分离腔室内设置吸附二氧化碳的物质。
8.根据权利要求7所述的反应系统,其中,
所述吸附氢气的物质包括以下至少之一:活性炭、石墨纳米纤维、碳纳米管;
所述吸附二氧化碳的物质包括以下至少之一:水滑石、氢氧化锂吸附剂。
9.根据权利要求1所述的反应系统,其中,所述透氢膜包括以下至少之一:ZrO2-TiO2-Y2O3;钯;
SrCexTm1-xO3-δ,其中,0≤x≤1,0≤δ<3;
SrCeyYb1-yO3-α,其中,0≤y≤1,0≤α<3。
10.根据权利要求1所述的反应系统,其中,所述透二氧化碳膜包括以下至少之一:
聚二甲基硅氧烷膜、聚4-甲基-1-戊烯膜、碳酸盐膜。
11.根据权利要求1~10任意一项所述的反应系统,还包括:
热能提供装置,用于为所述反应腔室内的所述甲烷重整反应提供能量,其中,所述热能提供装置的热能包括以下任意一种:太阳能、核能、工业废热。
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