NO317382B1 - Metode for a utfore en katalytisk eller ikke-katalytisk prosess - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler en fremgangsmåte for å fremstille en hydrogen- og nitrogenholdig gassblanding.

I konvensjonelle katalytiske eller ikke-katalytiske prosesser hvor hydrogen er én av reaktantene tilveiebringer man vanligvis hydrogen ved å lage syntesegass ved dampreformering av naturgass ved 700-850°C og 15-30 bar. Siden hoved-bestanddelen i naturgass er metan, er hovedreaksjonen følgende:

Det tilføres damp slik at forholdet mellom damp og karbon normalt ligger mellom 2 og 4.

Syntesegassblandingen avkjøles tii under 400°C, og CO overføres til C02 og H2 ved reaksjon med vann i ett eller to trinn med kjøling mellom trinnene:

Utvinning av varme skjer normalt ved dampproduksjon.

Syntesegass som inneholder hydrogen kan også produseres ved partiell oksidasjon, f .eks. av metan, ved følgende reaksjon:

CO overføres videre til C02 og H2. For å unngå at det dannes karbon i reaktoren og forvarmerne blir det tilsatt damp. Rent oksygen, oksygenanriket luft eller luft kan brukes som oksidasjonsmiddel.

Syntesegass som innholder hydrogen kan også lages ved hjelp av en membran som kan lede både oksygenioner og elektroner installert i en reaktor, f.eks. som beskrevet i US patent 5,356,728.

Deretter brukes forskjellige metoder for å separere hydrogenet fra syntesegassen. De fire vanligste metodene er enten å fjerne C02 fra syntesegassblandingen ved absorpsjon av C02, f.eks. ved hjelp av alkanolaminer, eller utvinne hydrogen ved hjelp av selektiv absorpsjon ved trykkoscillasjon (pressure swing absorption), med kryogene teknikker eller ved membranseparasjon.

Alle metodene innebærer at enten én av produktgassene må utvinnes ved lavt trykk, noe som vil redusere nytten av én av produktgasstrømmene, eller at trykket kan opprettholdes ved tilførsel eller bruk av varmeenergi eller mekanisk energi, noe som krever dyrt prosessutstyr.

I gasseparasjonsteknikken er det kjent en rekke metoder. En nokså avansert metode innbefatter bruk av hydrogenselektive uorganiske membraner. Hydrogen transporteres fra retentatsiden til permeatsiden av membranen. Drivkraften for massetransporten kan være trykkgradienter eller i noen tilfeller elektriske felt. En slik membran defineres som en hydrogentransportmembran eller hydrogenmembran. Flere typer hydrogentransportmembraner er nevnt i litteraturen, f.eks. porøse uorganiske membraner, zeolittmembraner, palladium-{Pd)-baserte membraner og protonledende membraner (f.eks. som beskrevet i en artikkel presentert av Rune Bredesen, SINTEF, på et seminar i Calabria, Italia 1 .-4. mai 1996: "Seminar om økologisk bruk av ny membranteknologi i den kjemiske industrien").

Porøse membraner har normalt en asymmetrisk struktur som består av et tynt ytre skikt (separasjonsskiktet) med små porer (10 mm til mindre enn 1 nm) og en smal porestørrelsesfordeling montert på et porøst underlag som har den nødvendige mekaniske styrken. Typiske membranmaterialer er AI2O3, Ti02 og Si02. Zeolittmembraner kan lages ved å la zeolittkrystaller danne seg på overflaten av eller inne i porestrukturen til et underlagsmateriale, f.eks. silicalite-1 utfelt på y-Al203.

Porøse membraner og zeolittmembraner er ikke 100 % selektive for hydrogen, og derfor vil andre forbindelser trenge gjennom membranen slik at man får et produkt med mindre enn 100 % hydrogen.

Pd-baserte membraner er 100% selektive for hydrogendiffusjon. Hydrogenet transporteres som H-atomer i gitteret. H-atomene dannes på overflaten ved dissosiasjon og adsorpsjon og løses deretter i metallet. Pd-membraner legeres med andre metaller som Ag, Rh, Ru og sjeldne jordmetaller for å unngå volumutvidelse. Membraner av Pd-legeringer, hovedsakelig legert med Ag, kan fås i handelen.

Protonledende membraner er også 100 % selektive for hydrogen. Protonledning er observert i en rekke perovskittmaterialer, f.eks. materialer basert på SrCe03, BaCe03, CaZr03 og SrZr03. Drivkraften for massetransporten kan være trykkgradienter eller et elektrisk felt. En forskjell i partialtrykket av hydrogen fører til at det transporteres hydrogen gjennom membranen fra retentatsiden til permeatsiden.

Bruk av hydrogentransportmembraner i en reaktor for kombinert hydrogenseparasjon og syntesegassproduksjon er f.eks. kjent fra US patent 5,229,102. I denne reaktoren produseres syntesegass ved hjelp av reaksjon (1) ovenfor, og hydrogen fjernes kontinuerlig fra reaksjonssonen gjennom hydrogentransportmembranen. Så gjenvinnes hydrogen på permeatsiden ved lavt trykk. Alternativt kan man bruke høytrykksdamp som bæregass for å utvinne hydrogen som en blanding av hydrogen og damp ved høyt trykk.

Det er ikke fordelaktig å utvinne hydrogen ved lavt trykk hvis man trenger hydrogen ved høyt trykk. Hydrogenet som utvinnes må avkjøles til nær romtemperatur og komprimeres igjen med en mellomkjølerkompressor. Til slutt kan hydrogenet varmes opp igjen før det føres til en reaktor hvor det skjer en katalytisk eller ikke-katalytisk prosess. Hvis man bruker en bæregass, kan gassen som er ført gjennom membranen (dvs. hydrogengassen) utvinnes som en blanding av hydrogen og bæregass ved høyt trykk som beskrevet ovenfor. Men energiforbruket og prisen for å produsere bæregassen vil i dette tilfellet være avgjørende.

Hovedmålet for foreliggende oppfinnelse var å komme frem til en fremgangsmåte for å fremstille en hydrogen- og nitrogenholdig gassblanding som brukes som reaktant i en katalytisk eller ikke-katalytisk prosess.

Et annet mål for foreliggende oppfinnelse var å fremstille en hydrogen- og nitrogenholdig gassblanding på en måte som innebærer lavere energiforbruk og investeringer.

Et problem som oppfinnerne sto overfor i letingen etter en økonomisk hydrogenkiEde var at de ikke . kunne bruke de konvensjonelle prosess-konfigurasjonene for syntesegass. Alle dampproduksjonsseksjoner, CO-konverteringsreaktorer og tradisjonelle hydrogenseparasjonsprosesser ved lav temperatur i hydrogenprosessen må fjernes siden disse prosesstrinnene er meget dyre og ineffektive. Dessuten vil det være en fordel å kunne bruke bare eksisterende prosesstrømmer i alle trinn av syntesegassprosessen siden tilførsel av eventuelle hjelpegasstrømmer vanligvis krever investeringer i hjelpeprosessutstyr. Det vil også være fordelaktig å gjøre bruk av eksisterende ukonvertert eller ubrukt gass som dannes i syntesegassprosessen. Altså begynte oppfinnerne å lete etter løsninger som kunne tilfredsstille alle disse kravene.

Ved å bruke hydrogentransportmembraner kan man separere og utvinne hydrogen fra syntesegass ved høy temperatur eller ved en temperatur som er lik temperaturen i syntesegassreaktoren. Dette vil eliminere dampproduksjons-seksjonen og seksjonen for hydrogenseparasjon ved lav temperatur. For å oppnå høy separasjonseffektivitet og unngå avkjøling og rekomprimering av hydrogenstrømmen må det være tilgjengelig en brukbar bæregass for permeatsiden av membranen.

Imidlertid var ett krav at bruk av en bæregass i den nevnte prosessen ikke skulle kreve bruk av andre gasser og det skulle være mulig å lage bæregassen uten å installere nytt dyrt prosessutstyr.

I en prosess for fremstilling av ammoniakkgass, eller hvis hydrogenet skal brukes som brensel i kraft- eller varmeproduksjonsprosesser, kan hydrogenproduktet inneholde en viss mengde nitrogen. I ammoniakksyntesen brukes en blanding av omtrent 25 % nitrogen og 75 % hydrogen som råstoff. Hvis hydrogenet skal brukes som brensel, f.eks. i en gassturbinbrenner, er det fordelaktig å bruke et fortynnet brensel for å moderere eller senke flammetemperaturen. En lavere flamme-temperatur vil redusere NOx-produksjonen. På denne måten er nitrogen et perfekt fortynningsmiddel siden luft (som normalt er oksidasjonsmidlet i alle forbrenningsprosesser) allerede inneholder en god del nitrogen. Altså begynte oppfinnerne å lete etter en metode som kunne danne nitrogen som kunne brukes som bæregass og samtidig tilfredsstille alle de ovennevnte kravene.

Etter å ha evaluert forskjellige måter å lage en nitrogenholdig bæregasstrøm på bestemte oppfinnerne seg for å gå videre med å undersøke muligheten for å bruke hydrogentransporterende membraner.

I alle prosesser som danner syntesegass brukes luft enten direkte eller indirekte som oksygenkilde. Hvis man danner syntesegass ved hjelp av den endoterme reaksjonen (1) ovenfor, dvs. ved hjelp av dampreformering, må det tilføres varme. I konvensjonelle dampreformatorer produseres varme ved å brenne et brensel i luft utenfor reformatorrørene. Varmeinnholdet i røykgasstrømmen tas vare på dels ved å produsere damp i prosessen og dels ved å forvarme inntaksgassen.

I den kombinerte syntesegass- og hydrogenmembranprosessen som beskrives i US patent 5,229,102 dannes det syntesegass på retentatsiden av en hydrogenmembranreaktor definert som en beholder som består av en hydrogentransportmembran hvor det dannes hydrogen på retentatsiden ved hjelp av den ovennevnte dampreformeringsreaksjonen (1) og konverteringsreaksjonen (2), og hvor retentatsiden inneholder en dampreformator og/eller en CO-konverteringkatalysator, og hvor det produserte hydrogenet transporteres gjennom membranen til permeatsiden.

En blanding av damp og naturgass føres (i dette tilfellet) over en dampreformeringskatalysator som består av nikkelmetall aktivert med alkalimetallsalter. Hydrogenet i syntesegasstrømmen transporteres gjennom membranen (som består av lag av gamma- og alfa-alumina) og tas opp i en strøm av damp som blåses over membranoverflaten. Dette innebærer at produktet er en blanding av damp og hydrogen. Varmen som brukes i prosessen dannes i en tredje sone ved å la luft reagere med et brensel.

Hvis man produserer syntesegass ved delvis oksidasjon, blandes oksidasjonsmidlet med det metanholdige råstoffet. Deretter blandes eventuelle inerte komponenter av oksidasjonsmiddelstrømmen med syntesegassen. Hvis det bare ønskes et lite innhold av inerte forbindelser i syntesegassen, må man bruke en luftseparasjonsenhet for å lage rent oksygen (dvs. for å eliminere de inerte komponentene av luften) f.eks. ved hjelp av en kuldeenhet eller ved hjelp av selektiv absorpsjon ved trykkoscillasjon. Oksygenet kan også separeres fra luften ved høy temperatur ved hjelp av membraner som både leder oksygen og elektroner. I dette tilfellet føres komprimert og oppvarmet luft til retentatsiden av blandingsledermembranen, og oksygen kan utvinnes ved nær atmosfæretrykk på permeatsiden av membranen.

Uavhengig av hvilken syntesegassprosess man velger kan man utvinne hydrogen ved å føre den hydrogenholdige syntesegassen gjennom en hydrogentransportmembran. For å utvinne hydrogen ved høyt trykk vil det være nødvendig med en bæregass.

I en kryogen luftseparasjonsprosess ekstraheres nitrogen normalt ved nær romtemperatur og atmosfæretrykk. Hvis det produserte nitrogenet skal brukes som bæregass, må det derfor komprimeres og i de fleste tilfeller oppvarmes igjen. Bæregassen skal ikke inneholde noen vesentlig mengde oksygen siden oksygenet vil reagere med hydrogenet som kommer gjennom membranen. Et kuldeanlegg representerer også betydelige kapitalkostnader og et betydelig energiforbruk. Derfor kan ikke bruk av dette anlegget forenes med målet om å produsere hydrogen til lav pris og uten høyt energiforbruk. Imidlertid kan de nevnte problemene unngås hvis bæregassen dannes ved høyt trykk og temperatur og ved hjelp av allerede eksisterende prosesstrømmer. Utfordringen for oppfinnerne var å danne en nitrogenholdig bæregass med bare små mengder oksygen, fortrinnsvis under 1 volumprosent oksygen.

Det ble nå funnet at ved å utnytte en hydrogentransportmembranreaktor var det mulig samtidig både å danne syntesegass og en nitrogen- og dampholdig bæregasstrøm med svært lav konsentrasjon av oksygen hvis man førte luft til permeatsiden av membranen. Den kombinerte hydrogenmembranreaktoren for produksjon av både syntesegass og bæregass defineres heretter som en "syntesegass- og bæregassgenerator med hydrogentransportmembran".

Syntesegass dannes på retentatsiden av den nevnte generatoren (eller eventuelt to eller tre generatorer i serie) ved at man fører en blanding av en karbonholdig gass, f.eks. naturgass, og damp til denne siden. Retentatsiden inneholder en dampreformeringskatalysator og det dannes syntesegass etter den endoterme reaksjonen (1) ovenfor. For hvert mol metan som tilføres reaktoren dannes 1 mol CO og 3 mol H2.

25 til 40% av hydrogenet som dannes trenger gjennom membranen til permeatsiden og reagerer med luften som kommer til der. Forbrenningen av hydrogenet utvikler varme som delvis brukes til å varme opp den innkommende luften og delvis overføres til den siden i generatoren hvor det dannes syntesegass (retentatsiden). Det dannes syntesegass i henhold til den endoterme reaksjonen (1) ovenfor. Varmeproduksjonen og temperaturen i syntesegassreaktoren kontrolleres ved å regulere forholdet mellom luft og karbonholdig råstoff. Hydrogenet reagerer lett med oksygen i den nevnte luftstrømmen på overflaten av membranen og med denne metoden kan oksygeninnholdet i luftstrømmen reduseres til under 1 volumprosent. Den oksygenfattige luftstrømmen vil da bestå av omtrent 64,5 % nitrogen, 34,5 % H20 og små mengder argon og oksygen og kan brukes som bæregass. Metoden kan utføres f.eks. i to trinn ved forskjellig temperatur. Reaktoren i trinn én kan bestå av en hydrogentransportmembran for midlere temperaturer, f.eks. en Pd/Ag-type som fungerer ved 400 til 600°C. Trinn to kan bestå av en hydrogentransportmembran for høy temperatur, f.eks. en protonledende membran som fungerer ved over 600°C.

Varmebehovet i reaksjon (1) er 206 kj/mol, mens forbrenning av hydrogen gir 242 kj/mol. Overskuddsvarmen brukes altså til å varme opp inntaksgassene. I prinsippet danner syntesegass og bæregassgeneratoren med hydrogentransportmembran en syntesegass som er lik den som dannes ved delvis oksidasjon av naturgass med rent oksygen.

Den nitrogen- og dampholdige gassen, dvs. bæregassen, som dannes i syntesegass- og bæregassgeneratoren med hydrogentransportmembran, føres til permeatsiden av en hydrogenmembranenhet nedstrøms, eller alternativt til en reaktor med hydrogentransportmembran.

Hydrogenmembranenheten er en anordning som innbefatter en retentatside og en permeatside atskilt av en membran som er gjennomtrengelig for hydrogen.

Hydrogenmembranreaktoren er en anordning som innbefatter en retentatside og en permeatside atskilt av en membran som er gjennomtrengelig for hydrogen, hvor retentatsiden er utstyrt med en katalysator som kan konvertere CO med H20 til C02 og H2 og også CH4 med H20 til CO og H2.

Syntesegass som utvikles i syntesegass- og bæregassgeneratoren med hydrogentransportmembran oppstrøms føres til retentatsiden av hydrogenmembranenheten eller retentatsiden av hydrogenmembranreaktoren.

Hvis nedstrømsenheten er en hydrogenmembranenhet transporteres en stor del av hydrogenet i syntesegassen som ankommer til retentatsiden av membranen til permeatsiden og tas opp av den nitrogen- og dampholdige bæregassen som dannes i generatoren oppstrøms.

Hvis nedstrømsenheten er en hydrogenmembranreaktor transporteres en stor del av hydrogenet i syntesegassen som føres til retentatsiden av membranreaktoren og en stor del av det ekstra hydrogenet som dannes på retentatsiden av membranreaktoren til permeatsiden av membranreaktoren og tas opp av den nitrogen- og dampholdige bæregassen som dannes i generatoren oppstrøms.

Som nevnt ovenfor dannes det ekstra hydrogen på retentatsiden av hydrogenmembranreaktoren. Hydrogenet dannes dels i samsvar med dampreformeringsreaksjonen (1) og dels ved CO-konverteringreaksjonen (2). Hydrogenmengden som dannes i denne reaktoren avhenger av sammensetningen av syntesegassen som reaktoren tilføres. Metan (CH4) konverteres til CO og H2 i samsvar med reaksjon (1) mens CO overføres til H2 og C02 i samsvar med reaksjon (2). Siden det kontinuerlig fjernes hydrogen, vil reaksjon (1) og (2) gå mot høyre og mer CH4 og CO konverteres til hydrogen og C02.

Ved å bruke én, to eller eventuelt tre syntesegass- og bæregassgenerator(er) med hydrogentransportmembran i serie, og enten en hydrogentransportmembran nedstrøms eller en hydrogenmembranreaktor nedstrøms, ble målene for foreliggende oppfinnelse nådd.

I nevnte metode blir dessuten bæregassen laget av luft. Luft kan tas fra kompressordelen av en gassturbin og føres til permeatsiden av syntesegass- og bæregassgeneratoren med hydrogentransportmembran.

Den produserte blandingen av bæregass og hydrogen blir så brukt som reaktant i en katalytisk eller ikke-katalytisk prosess, f.eks. som brensel i en gassturbinbrenner, eller som reaktant ved produksjon av syntesegass for ammoniakk-produksjon.

Hydrogenfattig syntesegass fra hydrogenmembranenheten eller hydrogenmembranreaktoren inneholder ukonvertert CO og små mengder H2 og CH4. Man kan la den reagere med oksygen som leveres fra en blandingsledermembran eller fra en hvilken som helst prosess som separerer oksygen fra luft. Hydrogenfattig syntesegass kan også føres til permeatsiden av en blandingsledermembran reaktor hvor brennbare forbindelser oksideres til C02 og vann direkte på membranoverflaten. En blandingsledermembran defineres her som en membran som leder både oksygenioner og elektroner og hvor rent oksygen kan utvinnes på permeatsiden av en membran. En blandingsledermembran reaktor defineres som en membranreaktor som leder både oksygenioner og elektroner og hvor oksygen som trenger gjennom membranen reagerer direkte med brennbare komponenter som føres til permeatsiden av membranreaktoren. Varmen som dannes kan utnyttes i energiproduksjon og det produserte C02 kan separeres fra vann ved avkjøling og kondensasjon av vannet. C02 kan også føres til et underjordisk reservoar for langtidsdeponi eller brukes til å presse ut olje av oljebrønner. Oppfinnelsen vil altså gjøre det mulig å produsere en billig hydrogen/nitrogenblanding og samtidig gjøre det mulig å ta vare på alt C02 som dannes i prosessen.

Gyldighetsområdet for og de spesielle trekkene til oppfinnelsen er som definert i de vedlagte patentkravene.

Oppfinnelsen forklares og belyses videre nedenfor i eksemplene og de tilsvarende figurene. Figur 1 viser en kraftproduksjonsprosess hvor man forbrenner et hydrogenholdig brensel som i samsvar med foreliggende oppfinnelse frem-skaffes ved høyt trykk og høy temperatur. Figur 2 viser en prosess som er et alternativ til prosessen på Figur 1, hvor en blandingsledermembran reaktor brukes i tillegg til en hydrogentransportmembran. Figur 3 viser en prosess som er et alternativ til prosessen på Figur 2, hvor luft som føres til blandingsledermembran reaktoren forvarmes i syntesegass- og bæregassgeneratoren med hydrogentransportmembran. Dette fører også til at det dannes mer bæregass, noe som øker hydrogendrivkraften i hydrogentransportmembranen eller hydrogenmembranreaktoren fordi det gjør det mulig å ha et lavere partialtrykk av hydrogen i bæregasstrømmen. Figur 1 viser i henhold til foreliggende oppfinnelse en kraftproduksjonsprosess hvor det dannes en blanding av hydrogen og nitrogen i enhet 39 og enhet 40 som brukes til brensel i en gassturbinbrenner 43.

En forvarmet, avsvovlet og eventuelt pre-reformert blanding av naturgass og damp, strøm 14, som dannes i enhet 22, føres til retentatsiden 25 av en syntesegass- og bæregassgenerator med hydrogentransportmembran 39 hvor naturgass og damp konverteres til en syntesegass som inneholder hydrogen, C02 og CO. Litt hydrogen transporteres gjennom membranen 28 til permeatsiden 26. Luft, strøm 1, fra luftfilteret 20, føres til en kompressor av gassturbintypen 44. Den komprimerte varme luften, strøm 2, deles i to strømmer, 3 og 11. Strøm 3 føres inn i 48 i enhet 49, varmes opp og føres til gassturbinbrenneren 43. Strøm 11 føres til permeatsiden 26 av enhet 39 og oksygen i luftstrømmen reagerer med hydrogen som transporteres gjennom membranen 28 fra retentatsiden 25 slik at det dannes en varm nitrogen- og dampholdig bæregasstrøm 12. Overskuddsvarmen overføres til retentatsiden 25. Hydrogenholdig syntesegass 15 føres til retentatsiden 30 av en nedstrøms hydrogenmembranenhet 40 hvor det transporteres hydrogen gjennom membran 32 og hydrogenet tas opp av bæregasstrømmen 12 motsols eller alternativt medsols i forhold til strøm 15. Den hydrogenholdige bæregasstrømmen 13 føres til gassturbinbrenneren 43 og hydrogenet forbrennes i luftstrømmen 8.

Den varme forbrenningsgasstrømmen 9 dekomprimeres i gassturbingeneratoren

45 for å produsere mekanisk eller elektrisk kraft (ikke vist på figuren). Varm, dekomprimert forbrenningsgass 10 føres til et varmeutvinningssystem 23 for å utvinne varme. Den hydrogenfattige syntesegasstrømmen 16 føres til en brenner 47 og forbrennes i en strøm av oksidasjonsmiddel 50 som dannes i enhet 24. Enhet 24 kan være en kuldeteknisk luftseparasjonsenhet eller en oksygenseparerende membranenhet . eller en hvilken som helst annen luftseparasjonsprosess som kan separere oksygen fra luft. Oksidasjonsmiddelstrømmen 50 kan være en blanding av rent oksygen og damp, oksygen eller C02 eller en blanding av oksygen, C02 og damp. Luftseparasjonsenheten 24 kan også fysisk eller termisk integreres med kraftproduksjonsprosessen. Varmen som produseres i 47 brukes dels til å forvarme luft og det kan også utvinnes varme som elektrisk eller mekanisk kraft ved å dekomprimere den varme gasstrømmen 18 i ekspanderen 46. Det kan også utvinnes varme i 21 ved dampproduksjon.

Et alternativ er at enhet 40 er en hydrogenmembranreaktor hvor retentatsiden 30 inneholder en dampreformeringskatalysator eller en CO-konverteringkatalysator for å konvertere CO og H20 til H2 og C02. Siden reaksjonen CO + H20 = C02 + H2 er litt eksoterm, kan konvertering av mindre mengder metan ved den svært endoterme dampreformeringsreaksjonen CH4 + H20 = CO + 3 H2 skje uten vesentlig temperaturfall i reaktoren.

Figur 2 viser en kraft- og varmeproduksjonsprosess som likner prosessen som beskrives på Figur 1, men her forbrennes den hydrogenfattige syntesegassen i en blandingsledermembran reaktor. Varmen som produseres brukes til forvarming av komprimert luft til gassturbinbrenneren 43.

En forvarmet, avsvovlet og eventuelt pre-reformert blanding av naturgass og damp, strøm 14, som produseres i enhet 22, føres til retentatsiden 25 av en syntesegass- og bæregassgenerator 39, hvor naturgass og damp konverteres til syntesegass som inneholder hydrogen, C02 og CO. Det transporteres litt hydrogen gjennom membranen 28 til permeatsiden 26. Luft, strøm 1, fra luftfilteret 20, føres til en kompressor av gassturbintypen 44. Den komprimerte varme luften, strøm 2, deles i to strømmer, 3 og 11. Strøm 3 deles igjen i strøm 4 og 6. Strøm 4 føres til den varmemottakende delen 34 av varmeveksleren 41 og videre til retentatsiden 37 av blandingsledermembran reaktoren 42. Luftstrømmen 7 oppvarmes videre i erihet '42 og samtidig transporteres oksygen gjennom membranen 38 til oksidasjonssiden (permeatsiden) 36.

Den varme oksygenfattige luften 8 og luftstrømmen 6 føres til gassturbinbrenneren 43. En del av luftstrømmen 6 kan også brukes som kjøfemedium for turbinskovlene (ikke vist på figuren).

Strøm 11 føres til permeatsiden 26 av enhet 39 og oksygen i luftstrømmen reagerer med hydrogen som transporteres gjennom membranen 28 fra retentatsiden 25, slik at det dannes en varm nitrogen- og dampholdig bæregass. Overskuddsvarmen overføres til retentatsiden 25. Hydrogenholdig syntesegass 15 føres til retentatsiden 30 av en nedstrøms hydrogenmembranenhet 40 hvor hydrogenet transporteres gjennom membranen og tas opp av bæregasstrømmen 12 motsols eller eventuelt medsols i forhold til strøm 15. Den hydrogenholdige bæregasstrømmen 13 føres til gassturbinbrenneren 43 og hydrogen brennes i de oksygenfattige luftstrømmene 8 og 6. Den varme forbrenningsgasstrømmen 9 dekomprimeres i gassturbingeneratoren 45 for å produsere mekanisk eller elektrisk raft (ikke vist på figuren). Den varme dekomprimerte forbrenningsgassen 10 føres til et varmeutvinningssystem for å utvinne varme f.eks. som damp.

Den hydrogenfattige syntesegasstrømmen 16 føres til oksidasjonssiden (permeatsiden) 36 av blandingsledermembran reaktoren 42 og de brennbare forbindelsene oksideres til C02 og vann. En del av den produserte varmen overføres til retentatsiden 37. Den varme forbrenningsgassblandingen 17 føres til den varme siden 33 av varmeveksleren 41 hvor luftstrømmen 4 blir forvarmet. Strømmen 18 føres til turbinen 46 og dekomprimeres for å produsere elektrisk eller mekanisk kraft. Varmen i strøm 19 kan utvinnes i 21 ved dampproduksjon.

Et alternativ er at enhet 40 er en hydrogenmembranreaktor hvor retentatsiden 30 inneholder en dampreformerende katalysator eller en CO-konverteringkatalysator for å konvertere CO og H20 til H2 og C02. Siden reaksjonen CO + H20 = C02 + H2 er litt .eksoterm kan konvertering av små mengder metan i den svært endoterme dampreformeringsreaksjonen CH4 + H20 = CO + 3 H2 skje uten vesentlig temperaturfall i reaktoren.

Luften som føres til enhet 39 kan alternativt komprimeres i en særskilt kompressor.

Figur 3 viser en kraft- og varmeproduksjonsprosess som likner prosessen som beskrives på Figur 2, men luftstrømmen 4 forvarmes i syntesegass- og bæregassgeneratoren med hydrogentransportmembran 39 ved varmeoverføring fra permeatsiden 26 til en varmemottaksside 27 gjennom en varmeoverføringsflate 29. Den forvarmede luftstrømmen 5 føres så til gass/gass-varmeveksleren 41.

Eksempel 1

Dette eksemplet viser en prosess i henhold til Figur 1 hvor metoden i henhold til foreliggende oppfinnelse brukes i et kraftverk med hydrogen/nitrogenblandingen som brensel.

En forvarmet og avsvovlet blanding av naturgass og damp ved 550°C, 34 bar og med et damp/karbonforhold på 2,0, strøm 14, produsert i enhet 22, føres til retentatsiden 25 av en syntesegass- og bæregassgenerator med hydrogentransportmembran 39 hvor naturgass og damp konverteres ved dampreformering til syntesegass som inneholder hydrogen, C02 og CO. Temperaturen økes fra 550°C til omtrent 940-950°C med varmen som overføres fra permeatsiden 26.

Hydrogen transporteres gjennom membranen 28 til permeatsiden 26 og reagerer med oksygen i luftstrømmen 11.

Luften, strøm 1, fra luftfilteret 20, føres til en gassturbinkompressor 44. Den komprimerte, varme luften ved 17 bar og 450°C, strøm 2, deles i to strømmer, 3 og 11. Strøm 3 oppvarmes ytterligere i enhet 49 og føres til gassturbinbrenneren 43. Strøm 11 føres til permeatsiden 26 av enhet 39, og oksygenet i luftstrømmen reagerer med hydrogen som transporteres gjennom membranen 28 fra retentatsiden 25, slik at det dannes en varm, nitrogenholdig gasstrøm ved f.eks. 950°C, som inneholder mindre enn 1 volumprosent oksygen, og overskuddsvarme som overføres til retentatsiden 25 hvor den endoterme reaksjonen skjer. Den produserte nitrogen- og dampholdige gassen brukes som bæregass.

Siden gasstemperaturen ved innløpet til enhet 39 er 450 til 550°C og utløpstemperaturen er omtrent 950°C, kan det bli nødvendig å dele reaktoren 39 i to eller tre seksjoner med forskjellige typer membranmateriale som skal være i drift ved forskjellige temperaturer. Ved moderate temperaturer kan man for eksempel bruke en Pd/Ag-membran. Ved høyere temperatur kan man bruke en keramisk protonledende membran.

Syntesegass 15 som inneholder 47,4 % hydrogen, 19,7 % CO, 6,8 % C02, 2,1 % metan og 24,0 % vann ved 30 bar føres til retentatsiden 30 av en nedstrøms hydrogenmembranenhet 40 og gjennom membranen blir hydrogen som tas opp av bæregasstrømmen 12 ved 16,2 bar transportert motsols i forhold til strøm 15. Den hydrogenholdige bæregassen, strøm 13, som inneholder opptil 31 % hydrogen, 44 % nitrogen og 24 % damp, føres til gassturbinbrenneren 43 og hydrogenet forbrennes i luftstrømmen 8. Den varme forbrenningsgasstrømmen 9 dekomprimeres i gassturbingeneratoren 45 for å produsere mekanisk eller elektrisk kraft (ikke vist på figuren). Den varme, dekomprimerte forbrenningsgassen 10 føres til et varmeutvinningssystem 27 for å utvinne varme.

Den hydrogenfattige syntesegasstrømmen 16 føres til et forbrenningskammer 47 i ovnen 49 og forbrennes i en strøm av oksidasjonsmiddel 50 som produseres i enhet 24. Enhet 24 kan være en kuldeteknisk luftseparasjonsenhet eller en membranenhet for oksygenseparasjon eller en hvilken som helst luftseparasjonsprosess som kan separere oksygen fra luft. Oksidasjonsmiddelstrømmen 50 kan være en blanding av oksygen og damp, oksygen og C02 eller en blanding av oksygen, C02 og damp. Luftseparasjonsprosessen 24 kan også fysisk og termisk integreres med kraftproduksjonsprosessen. Varmen som produseres i 47 brukes dels til å forvarme luftstrømmen 3 og det utvinnes også varme som elektrisk eller mekanisk energi ved dekompresjon av den varme gasstrømmen 18 i ekspanderen 46. Det kan også utvinnes varme i 21 ved dampproduksjon.

Dette eksemplet viser at det er mulig, å lage en hydrogen/nitrogenblanding som inneholder en høy andel hydrogen ved å produsere en nitrogen- og dampholdig bæregass i den samme reaktoren som den hydrogenholdige syntesegassen. Den nedre brennverdien (NBV) for nitrogen/hydrogenblandingen (strøm 13) er omtrent 65% av NBV for strøm 13 og strøm 16 (den hydrogenfattige gasstrømmen) til sammen, noe som betyr at omtrent 65 % av kraften som produseres i den prosessen som vises på Figur 1 stammer fra forbrenning av hydrogen i bæregassblandingen og omtrent 35% fra forbrenning av den hydrogenfattige syntesegassen med oksygen. Sammenliknet med andre hydrogenproduksjons-prosesser kan hydrogenbrenselet lages og brukes i en gassturbinbrenner uten betydelig reduksjon av effektiviteten for kraftverket. I andre kjente membranbaserte hydrogenprosesser må hydrogenet fortynnes, f.eks. med en stor mengde damp for å kunne leveres direkte til gassturbinbrenneren. Men tilsetning av en stor andel damp til gassturbinbrenneren vil redusere effektiviteten av kraftproduksjonen vesentlig. Siden all varme produseres ved høyt trykk (noe som gjør det mulig å la en hoveddel av varmen konverteres til elektrisk eller mekanisk kraft i en effektiv gassturbin) og en hoveddel av dampen som produseres i kraftproduksjonsprosessen dekomprimeres i en dampturbin, vil dette gjøre det mulig å produsere kraft med høyere effektivitet.

Hvis den hydrogenfattige gasstrømmen 16 forbrennes med oksygen som vist på

Figur 1 eller i en blandingsledermembran reaktor som vist på Figur 2 eller 3, for å produsere en blanding C02 og H20, kan C02 separeres fra blandingen av C02 og H20 ved å kondensere vannet. Hvis den hydrogenfattige gasstrømmen 16 forbrennes i en blandingsledermembran reaktor vil energibehovet for produksjon av rent oksygen ved høyt trykk reduseres vesentlig sammenliknet med andre oksygenproduksjonsmetoder. Dette vil forbedre den totale effektiviteten for kraftverket ytterligere.

Eksempel 2

Tabellen nedenfor viser sammensetningen av den hydrogenfattige gasstrømmen 16, som er langt fra likevektstilstanden siden det meste av hydrogenet er fjernet. Tabellen viser sammensetningen og temperaturen etter at gasstrømmen har vært ført over en dampreformerings- og CO-konverteringkatalysator for å etablere likevekt og likevektssammensetningen og likevektstemperaturen hvis strøm 16 blir tilført mer damp. Den totale mengden tilført damp, som her også innbefatter den dampen som ble tilsatt naturgassen i enhet 22, tilsvarer et damp/karbonforhold på 3,2. Altså blir det konvertert mer CO til H2 og C02 som vist i tabellen.

Dette viser at hydrogenproduksjonen kan økes ytterligere ved å inkludere en dampreformerings- og CO-konverteringkatalysator på retentatsiden av hydrogenmembranenheten 40. I eksempel 1 er partialtrykket av hydrogen i strøm 15 14,2 bar, mens partialtrykket av hydrogen i bæregasserVhydrogenblandingen i strøm 13 er 5,2 bar. For å opprettholde en tilstrekkelig forskjell i partialtrykket av hydrogen over membranen i tilfelle av at det dannes mer hydrogen på retentatsiden 30 kan det være en fordel å øke bæregassproduksjonen. Dette kan gjøres f.eks. ved forvarming av luften (strøm 3 eller en del av strøm 3 i Figur 1 og 2) i syntesegass-og bæregassgeneratoren med hydrogentransportmembran 39. Dette illustreres på Figur 3 hvor en del av strøm 3 (strøm 4) oppvarmes i enhet 39. Siden det tas ut varme fra denne enheten er det behov for mer oksygen og hydrogen for å produsere mer varme. Med denne metoden vil mengden av bæregass øke, noe som gjør det mulig å utvinne mer hydrogen i enhet 40 eller å redusere det nødvendige membranarealet i enhet 40. Altså kan mengden av bæregass reguleres ved å variere mengden av luft som varmes opp med den varmen som produseres på retentatsiden 26 av enhet 39.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en hydrogen- og nitrogenholdig

   gassblanding,

   karakterisert ved at

   den nevnte fremgangsmåten innbefatter følgende trinn: en blanding av damp og en karbonholdig gass føres til retentatsiden av minst en syntesegass- og bæregassgenerator med hydrogentransportmembran hvor den nevnte gassen og dampen overføres til syntesegass, en del av hydrogenet i den nevnte syntesegassen transporteres gjennom membranen til permeatsiden i den nevnte generatoren hvor den reagerer med oksygen i en luftstrøm som føres til den nevnte permeatsiden slik at det produseres varme og en nitrogen- og dampholdig gass, syntesegassen føres deretter til retentatsiden av en nedstrøms hydrogenmembranenhet eller en hydrogenmembranreaktor hvor en hoveddel av hydrogenet i den nevnte syntesegassen, og hvis det brukes en reaktor, en hoveddel av det ekstra hydrogenet som produseres på retentatsiden av den nevnte reaktoren, transporteres gjennom den nevnte nedstrøms membranen og tas opp av den nevnte nitrogenholdige gassblandingen.
2. 2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,karakterisert ved at varmen som produseres brukes dels til å varme opp luftstrømmen og andre gasser som føres til generatoren og dels overføres tilbake til retentatsiden av generatoren for å tilfredsstille varmebehovet for dampreformering av den karbonholdige inntaksgassen.
3. 3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,karakterisert ved at de brennbare komponentene i den hydrogenfattige syntesegass-strømmen som kommer ut av hydrogenmembranenheten eller hydrogenmembranreaktoren oksideres til C02 og vann direkte på membranoverflaten på permeatsiden av en blandingsledermembran reaktor.
4. 4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,karakterisert ved at de brennbare komponentene i den hydrogenfattige syntesegass-strømmen som kommer ut av hydrogenmembranenheten eller hydrogenmembran reaktoren reagerer med oksygen som separeres fra luft ved hjelp av en blandingsledermembran eller ved en annen prosess slik at det produseres C02 og vann.
5. 5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,karakterisert ved at varmen som produseres ved forbrenningen av den hydrogenfattige syntesegassen brukes til å forvarme luften som føres til en gassturbinbrenner.