JP4180380B2 - 水素および窒素含有ガス混合物の製造方法 - Google Patents

水素および窒素含有ガス混合物の製造方法 Download PDF

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Description

発明の分野
本発明は、水素および窒素含有ガス混合物の提供方法、ならびに該水素および窒素含有ガス混合物が反応物の1つである触媒または非触媒プロセスの実施方法に関する。
水素が反応物の1つである従来の触媒または非触媒プロセスでは、水素は通常、700〜850℃および15〜30barでの天然ガスの水蒸気改質を用いて、合成ガスを生成することにより提供される。天然ガス中の主要成分がメタンであるため、以下の主な反応が起きる:
(1)CH4 + H2O = CO + 3H2
水蒸気と炭素の比が一般に2〜4の間であるように、水蒸気が添加される。
合成ガス混合物は、400℃未満に冷却され、COは、中間冷却しながら、1段階または2段階での水との反応により、CO2とH2にシフトされる。
(2) CO + H2O = CO2 +H2
熱は通常、水蒸気の生成により回収される。
水素を含有する合成ガスはまた、以下の反応により、例えばメタンの部分的酸化によって生成することができる。
(3) CH4 + 0.5O2 = CO + H2
さらに、COはCO2とH2にシフトされる。反応器および予熱器中での炭素形成を回避するために、水蒸気が添加される。純粋な酸素、酸素富化空気、または空気を、酸化剤として使用してもよい。
水素を含有する合成ガスはまた、例えば米国特許第5,356,728号に記載されるように、混合酸素イオン、および反応器中に設置された電子伝導膜を用いて生成してもよい。
次に、種々の方法を用いて、合成ガスから水素を分離する。4つの最も一般的な方法は、CO2の吸収を用いて、例えばアルカノールアミンを用いて、合成ガス混合物からCO2を除去すること、あるいは圧力スイング吸着を用いて、極低温技法を用いて、または膜分離プロセスを用いて、水素を回収することのいずれかである。
方法はすべて、生成物ガスの1つが、生成物ガス流の1つの有用性を低減させる低圧力で回収されなくてはならないこと、あるいはその圧力が高価なプロセス装置の適用を必要とする熱エネルギーもしくは力学的エネルギーの供給または使用により維持され得ることのいずれかを伴う。
ガス分離の分野では、幾つかの方法が知られている。多少進歩した技法は、水素選択性無機膜の適用を伴う。水素は、膜の未透過物側から透過物側へと輸送される。質量輸送のための駆動力は、圧力勾配、または場合によっては電界であり得る。かかる膜は水素輸送膜として定義される。幾つかのタイプの水素輸送膜、例えば多孔質膜、ゼオライト膜、パラジウム(Pd)ベースの膜、およびプロトン伝導膜(例えば、Rune Bredesen, SINTEF,at a seminar in Calibria, Italy 1-4 May 1996: 「Seminar on the Ecological Applications of Innovative Membrane Technology in the Chemical Industry」により提示された資料に記載されている)が文献にて言及されている。
多孔質膜は一般に、必要な機械的強度を有する多孔質支持体上に支持された小さな孔(10mm〜1nm未満)および狭い孔径分布を有する薄膜最上層(これは分離可能な層である)から構成される非対称構造を有する。典型的な膜材料は、Al23、TiO2、およびSiO2である。
ゼオライト膜は、支持体(例えば、g−Al23上に堆積させたシリカライト−1)の表面上または孔構造中に、ゼオライト結晶を形成することにより調製され得る。
多孔質膜およびゼオライト膜は、水素に対して100%選択性ではなく、他の化合物は膜を透過し、100%未満の水素を有する生成物を与えるであろう。
Pdベースの膜は、水素拡散に対して100%選択性である。水素の輸送は、金属における解離吸着および続く溶解により表面上に形成される格子中のH原子によるものである。Pd膜は、体膨張を回避するために、Ag、Rh、Ru、希土類のような他の金属と混ぜる。主にAgと混ぜたPd合金膜が市販されている。
プロトン伝導膜もまた、水素に対して100%選択性である。プロトン伝導は、幾つかのペロスカイト(peroskite)材料、例えばSrCeO3、BaCeO3、CaZrO3、およびSrZrO3に基づいた材料中で観察されている。質量輸送のための駆動力は、圧力勾配または電界であり得る。水素分圧の差により、水素は、膜を通って未透過物側から透過物側へ輸送される。
混合水素分離および合成ガス生産反応器における水素輸送膜の適用は、例えば米国特許第5,229,102号により既知である。この反応器では、合成ガスは、上述の反応(1)を用いて生成され、水素は、水素輸送膜を通って透過することにより、反応ゾーンから連続的に除去される。次に、水素は、低圧で透過物側で回収される。あるいは、高圧での水蒸気をスイープガスとして使用して、高温で水素/水蒸気混合物として水素を回収してもよい。
水素が低圧で回収される場合、水素が高圧で必要とされるならば、これは不都合である。したがって、回収された水素は、外気温付近まで冷却して、中間冷却圧縮機を用いて再圧縮する必要がある。最終的に、水素は再加熱された後に、触媒または非触媒プロセスが行われる反応器へと進み得る。スイープガスの適用は、上述のように、透過ガス(すなわち、水素ガス)を、高圧で水素/スイープガス混合物として回収することができる。しかしながら、エネルギー消費およびスイープガスの生成コストが、この場合では必須であろう。
本発明の主な目的は、触媒または非触媒プロセスにおける反応物として利用される水素および窒素含有ガス混合物を製造する方法に到達することであった。
本発明の別の目的は、低減されたエネルギー消費および投資コストを伴うやり方で、水素および窒素含有ガス混合物を製造することであった。
さらに、本発明の別の目的は、低減されたエネルギー消費および投資コストを伴うやり方で、触媒または非触媒プロセスを実施する方法に到達することであった。
本発明者等が経済的な水素供給のための研究において直面した問題の1つは、従来の合成ガスプロセス構成を採用することができないことであった。水素プロセスにおけるどの水蒸気生産区画、COシフト反応器、および伝統的な低温水素分離プロセスも、これらのプロセス段階が非常に高価であり、かつ非効率であることから省略すべきである。さらに、任意の補助ガス流の供給は通常、補助プロセス装置において投資を要求するため、合成ガスプロセスのどの段階でも既存のプロセス流のみを利用することが可能であることが好適である。また、合成ガスプロセスにおいて生成される既存の未変換ガスまたは未使用ガスを利用することも好適である。したがって、本発明者等は、これらの要件すべてを満たし得る解決法を探索し始めた。
水素輸送膜の適用により、高温または合成ガス反応器中の温度に等しい温度で、合成ガスから水素を分離および回収することができる。これにより、水蒸気生成区画、COシフト区画、および低温水素分離区画を排除する。高分離効率を獲得し、水素流の冷却および再圧縮を回避するために、膜の透過物側に適用可能なスイープガスを利用すべきである。
しかしながら、要件の1つは、上記プロセス中のスイープガスの適用はさらなるガスの供給を必要とすべきでなく、高価な新規プロセス装置を設置することなくスイープガスを作製することが可能であるべきであるということであった。
アンモニア合成プロセスでは、あるいは水素が電力または熱発生プロセスにおいて燃料として使用される場合、水素生成物は、ある特定量の窒素を含有し得る。アンモニア合成プロセスでは、窒素約25%および水素75%の混合物が供給ガスとして使用される。水素が、例えばガスタービン燃焼器において燃料として使用される場合、火炎温度を和らげるか、または減少させるために、希釈燃料を使用することが好適である。減少した火炎温度は、NOx形成を低減する。空気(一般に任意の燃焼プロセスで酸化剤である)はすでに大量の窒素を含有するため、窒素は、その意味では完璧な希釈剤である。したがって、本発明者等は、スイープガスとして利用することができる窒素を生成することができ、同時に上述の要件すべてを満たすことができる方法を探究し始めた。
窒素含有スイープガス流を生成する様々な方法を評価した後、本発明者等は、水素輸送用膜を適用する実現性をさらに研究することにした。
合成ガスを生成するすべてのプロセスにおいて、空気は、酸素供給源として直接的または間接的に使用される。合成ガスが上述に記載するように吸熱反応(1)を用いて、すなわち水蒸気改質を用いて生成される場合、熱を加える必要がある。従来の水蒸気改質器では、熱は、改質器管の外側で、空気中で燃料を燃焼させることにより発生される。煙道ガス流中の熱含量は、部分的にプロセスにおいて供給ガスを予熱することにより、あるいは部分的に水蒸気を生成することにより回収される。
米国特許第5,229,102号に記載される混合合成ガスおよび水素膜プロセスでは、合成ガスは、水素輸送膜から構成される容器として定義される水素輸送膜反応器の未透過物側で生成され、この反応器では、上述の水蒸気改質反応(1)およびシフト反応(2)を用いて、水素が未透過物側で生成され、未透過物側は、水蒸気改質剤および/またはCOシフト触媒を含有し、生成した水素は、膜を通って透過物側へ輸送される。
水蒸気および天然ガスの混合物は、(この場合は)アルカリ金属塩で促進されるニッケル金属から構成される水蒸気改質剤触媒上を通過する。合成ガス流中の水素は、膜(γアルミナおよびαアルミナの層から構成される)を通って輸送され、水蒸気により膜表面をスイープすることにより回収される。したがって、生成物は、水蒸気と水素の混合物である。プロセスで利用される熱は、空気を燃料と反応させることにより、第3の区画中で生成される。
合成ガスが部分的酸化を用いて生成される場合、酸化剤は、メタン含有供給ガスと混合される。次に、酸化剤流中の任意の不活性成分が、合成ガスと混合される。合成ガス中のほんの低含量の不活性化合物が望ましい場合、例えば極低温ユニットを用いてまたは圧力スイング吸収を用いて、純粋な酸素を生成するのに(すなわち、空気中の不活性成分を排除するのに)、空気分離ユニットが必要である。酸素はまた、混合酸素および電子伝導膜を用いて高温で空気から分離されてもよい。この場合では、圧縮および加熱空気が混合伝導膜の未透過物側に供給され、酸素は、膜の透過物側でほぼ外気圧で回収され得る。
選択した合成ガスプロセスに関わらず、水素は、水素輸送膜を超えて水素含有合成ガスを通過することにより、回収され得る。高圧で水素を回収するためには、スイープガスが必要とされる。
極低温空気分離プロセスでは、窒素は一般に、外気圧および外気温付近で抽出される。したがって、生成窒素がスイープガスとして使用されるべきである場合、生成窒素は圧縮し、また多くの場合では再加熱する必要がある。酸素は膜を通って透過した水素と反応するため、スイープガスは、任意の有意量の酸素を含有すべきではない。極低温施設はまた、かなりの資本コストおよびエネルギー消費を表している。したがって、この施設の適用は、低コストでかつ多量のエネルギー消費なしで、水素を生産する目的と関係付けられない。しかしながら、スイープガスが高圧および高温で、また、すでに既存のプロセス流を用いて生成される場合、上記問題が回避される。本発明者等の挑戦は、ほんの少量の酸素、好ましくは1体積%の酸素を含有する窒素含有スイープガスを生成することであった。
次に、水素輸送膜反応器を利用することにより、空気が膜の透過物側に供給される場合、合成ガスと、超低濃度の酸素を含有する窒素および水蒸気含有スイープガス流との両方を同時に生成することが可能であることを見出した。合成ガスおよびスイープガスの両方を生成するための混合水素輸送膜反応器を、これ以降では水素輸送膜合成ガスおよびスイープガス発生器として定義する。
合成ガスは、炭素含有ガス(例えば天然ガス)および水蒸気の混合物を、未透過物側に供給することにより上記発生器(または、任意に一連の2つまたは3つの発生器)の未透過物側で生成される。未透過物(retantate)側は水蒸気改質剤触媒を含有し、合成ガスは上述の吸熱反応(1)を用いて生成される。1モルのCOおよび3モルのH2が、反応器に添加された各モルのメタンに対して生成される。
生成した水素の25〜40%が、膜を通って透過物側へ透過し、この側に入っている空気と反応する。水素の燃焼により、入ってくる空気を加熱するために部分的に使用され、発生器の合成ガス生成側(未透過物側)へ部分的に移動される熱が発生する。合成ガスは、上述のように、吸熱反応(1)に従って生成される。合成ガス反応器中の熱発生および温度は、空気と炭素含有供給ガスとの間の比を調節することにより制御される。水素は、膜表面にある上記空気流中の酸素と容易に反応し、この方法を用いて、空気流中の酸素の含量は1体積%以下に低減され得る。続いて、酸素枯渇空気流は、窒素約64.5%、H2O34.5%、および微量のアルゴンおよび酸素から構成され、スイープガスとして適用可能である。上記方法は、例えば2工程で異なる温度で実施され得る。工程1中の反応器は、中間温度の水素輸送膜、例えば400〜600℃で操作するPd/Agタイプから構成され得る。工程2は、高温の水素輸送膜、例えば600℃を超える温度で操作するプロトン伝導膜から構成され得る。
反応(1)中の熱要件が206kJ/モルである一方で、水素1モルの燃焼が242kJ/モルを発生する。したがって、残りの熱は、供給ガスを加熱するのに使用される。原則的に、水素輸送膜合成ガスおよびスイープガス発生器は、純粋な酸素により天然ガスの部分的酸化により生成される合成ガスに等しい合成ガスを生成する。
水素輸送膜合成ガスおよびスイープガス発生器で生成される窒素および水蒸気含有ガス、すなわちスイープガスは、下流の水素輸送膜ユニット、あるいは水素輸送膜反応器の透過物側へ入る。
水素輸送膜ユニットは、水素透過性膜により分けられた未透過物側および透過物側を含む装置である。
水素輸送膜反応器は、水素透過性膜により分けられた未透過物側および透過物側を含む装置であり、ここでは未透過物側には、H2Oを用いてCOをCO2とH2に変換することが可能であり、またH2Oを用いてCH4をCOとH2に変換することが可能な触媒を配備している。
上流の水素輸送膜合成ガスおよびスイープガス発生器中で生成した合成ガスは、水素輸送膜ユニットの未透過物側、または水素輸送膜反応器の未透過物側へと入る。
下流のユニットが水素輸送膜ユニットである場合、膜の未透過物側に入った合成ガス中の水素の大部分が、膜の透過物側に輸送され、さらに上流の発生器中で生成した窒素および水蒸気含有スイープガスにより獲得される。
下流のユニットが水素輸送膜反応器である場合、膜反応器の未透過物側に入った合成ガス中の水素の大部分と、膜反応器の未透過水側で生成したさらなる水素の大部分とが、膜反応器の透過物側に輸送され、さらに上流の発生器で生成した窒素および水蒸気含有スイープガスにより獲得される。
さらなる水素は、上述のように、水素輸送膜反応器の未透過物側で生成される。水素は、部分的に水蒸気改質反応(1)を用いて、および部分的にCOシフト反応(2)を用いて生成される。この反応器で生成される水素の量は、反応器に供給される合成ガスの組成に依存する。メタン(CH4)は、反応(1)によりCOおよびH2に変換される一方で、COは、反応(2)によりH2およびCO2にシフトされる。水素は連続的に除去されるため、反応(1)および(2)は右方向に進行し、より多くのCH4およびCOが水素とCO2に変換される。
1つ、2つ、または最終的に3つの一連の水素輸送膜合成ガスおよびスイープガス発生器(複数可)、ならびに下流の水素輸送膜または下流の水素輸送膜反応器のいずれかを利用することにより、本発明の目的が達成された。
さらに、上記方法では、スイープガスは空気から生成される。空気は、ガスタービンの圧縮器部分から抽出することでき、さらに水素輸送膜合成ガスおよびスイープガス発生器の透過物側に供給される。
続いて、スイープガスおよび水素の生成混合物は、触媒または非触媒プロセスの反応物として、例えばガスタービン燃焼器における燃料として、あるいはアンモニア生産用の合成ガスの生産における反応物として利用される。
水素輸送膜ユニットまたは水素輸送膜反応器を離れた水素枯渇合成ガスは、未変換COおよび微量のH2およびCH4を含有する。水素枯渇合成ガスを混合伝導膜から、または空気から酸素を分離する如何なるプロセスから送達された酸素と反応させてもよい。水素枯渇合成ガスはまた、混合伝導膜反応器の透過物側へ供給されてもよく、ここで可燃性化合物が膜表面上で直接CO2と水に酸化される。混合伝導膜は、酸素イオンおよび電子の両方を伝導し、純粋な酸素を膜の透過物側で回収することができる膜として定義される。混合伝導膜反応器は、酸素イオンおよび電子の両方を伝導し、膜を透過した酸素が膜反応器の透過物側に供給される可燃性成分と直接反応する膜反応器として定義される。発生した熱は、エネルギー生産において利用されてもよく、生成CO2は、水の冷却および凝縮を用いて、水から抽出され得る。CO2はさらに、長期堆積用の地下リザーバに堆積されてもよく、あるいは油回収のための圧力支持として利用されてもよい。したがって、本発明は、低コストの水素/窒素混合物の生産を可能とし、同時にプロセス中で生成したCO2すべての回収を可能とする。
本発明の範囲およびその特定の形態は、添付の特許請求の範囲により規定される通りである。
本発明は、実施例および相当する図面においてさらに説明および考察される。
図1は、本発明により、電力発生プロセスを示し、ここでは水素および窒素の混合物がユニット39およびユニット40で生成され、ガスタービン燃焼器43において燃料として使用される。
予熱され、脱硫され、任意に予め改質された天然ガスおよび水蒸気の混合物である、ユニット22で生成した流れ14は、水素輸送膜合成ガスおよびスイープガス発生器39の未透過物側25に入り、ここで天然ガスおよび水蒸気は、水素、CO2およびCOを含有する合成ガスに変換される。幾らかの水素は膜28を通って、透過物側26に輸送される。空気フィルター20からの空気である流れ1はガスタービンタイプ圧縮器44に入る。圧縮された熱空気である流れ2は、2つの流れである3および11に分割される。流れ3は、ユニット49中の48に入り、加熱され、ガスタービン燃焼器43へ供給される。流れ11は、ユニット39の透過物側26に入り、空気流中の酸素は、膜28を通って未透過物側25から輸送された水素と反応して、熱窒素および水蒸気含有スイープガス流12を生成する。発生した残りの熱は未透過物側25へ移動する。水素含有合成ガス15は、下流の水素輸送膜ユニット40の未透過物側30へ入り、水素は、膜32を通って輸送され、流れ15に対して反時計回りに、または時計回りに、スイープガス流12により獲得される。水素含有スイープガス流13は、ガスタービン燃焼器43に入り、水素は空気流8中で燃焼される。熱燃焼ガス流9は、機械力または電力を発生する(図示せず)ために、ガスタービン発生器45において圧抜きされる。熱圧抜き排気ガス10は、熱を回収するために熱回収システム23に入る。
水素枯渇合成ガス流16は燃焼器47に入り、ユニット24で生成される酸化剤流50中で燃焼される。ユニット24は、極低温空気分離ユニットまたは酸素分離用膜ユニット、あるいは空気から酸素を分離することが可能な任意の空気分離プロセスであってもよい。酸化剤流50は、純粋な酸素および水蒸気、酸素またはCO2の混合物、あるいは酸素、CO2および水蒸気の混合物であり得る。空気分離ユニット24はまた、電力発生プロセスと物理的かつ熱的に結合されてもよい。47で発生した熱は、空気を予熱するのに部分的に使用され、熱はまた、エキスパンダ46において熱ガス流18を圧抜きすることにより、電力または機械力として回収され得る。熱は、水蒸気の生成により、21において回収されてもよい。
代替物は、ユニット40が水素輸送膜反応器であることであり、ここでは未透過物側30は、水蒸気改質触媒、またはCOおよびH2OをH2およびCO2に変換するためのCOシフト触媒を含有する。反応CO+H2O=CO2+H2はわずかに発熱性であるため、非常に吸熱性の水蒸気改質反応CH4+H2O=CO+3H2による微量のメタンの変換は、反応器中で有意な温度降下なしで進行し得る。
図2は、図1に表したプロセスに類似した電力および熱発生プロセスを示すが、水素枯渇合成ガスは、混合伝導膜反応器中で燃焼される。発生した熱は、ガスタービン燃焼器43への圧縮空気を予熱するのに使用される。
予熱され、脱硫され、任意に予め改質された天然ガスおよび水蒸気の混合物である、ユニット22で生成した流れ14は、水素輸送膜合成ガスおよびスイープガス発生器39の未透過物側25に入り、ここで天然ガスおよび水蒸気は、水素、CO2およびCOを含有する合成ガスに変換される。幾らかの水素は膜28を通って、透過物側26に輸送される。空気フィルター20からの空気である流れ1はガスタービンタイプ圧縮器44に入る。圧縮された熱空気である流れ2は、2つの流れである3および11に分割される。流れ3は、流れ4および6にさらに分割される。流れ4は、熱交換器41の熱受け取り部分34に入り、混合伝導膜反応器42の未透過物側37にさらに供給される。空気流7はさらに、ユニット42において加熱され、同時に酸素が膜38を通って、酸化(透過物)側36へ輸送される。
熱酸素枯渇空気8および空気流6は、ガスタービン燃焼器43に入る。空気流6の一部はまた、ガスタービンブレード用の冷却媒体として使用され得る(図示せず)。
流れ11は、ユニット39の透過物側26に入り、空気流中の酸素は、膜28を通って未透過物側25から輸送された水素と反応して、熱窒素および水蒸気含有スイープガスを生成する。発生した残りの熱は未透過物側25へ移動される。水素含有合成ガス15は、下流の水素輸送膜ユニット40の未透過物側30へ入り、水素は、膜を通って輸送され、流れ15に対して反時計回りに、または時計回りに、スイープガス流12により獲得される。水素含有スイープガス流13は、ガスタービン燃焼器43に入り、水素は酸素枯渇空気流8および6中で燃焼される。熱燃焼ガス流9は、機械力または電力を発生する(図示せず)ために、ガスタービン発生器45において圧抜きされる。熱圧抜き排気ガス10は、熱を(例えば、水蒸気として)回収するために熱回収システム23に入る。
水素枯渇合成ガス流16は、混合伝導膜反応器42の酸化側(透過物側)36に入り、可燃性化合物は酸化されてCO2と水になる。発生した熱の一部は、未透過物側37に移動する。熱燃焼ガス混合物17は、熱交換器41の熱側33に入り、ここで空気流4が予熱される。流れ18はタービン46に入り、圧抜きされて、電力または機械力を発生する。流れ19中の熱は、水蒸気の生成により21において回収され得る。
代替物は、ユニット40が水素輸送膜反応器であることであり、ここでは未透過物側30は、水蒸気改質触媒、またはCOおよびH2OをH2およびCO2に変換するためのCOシフト触媒を含有する。反応CO+H2O=CO2+H2はわずかに発熱性であるため、非常に吸熱性の水蒸気改質反応CH4+H2O=CO+3H2による微量のメタンの変換は反応器中で有意な温度降下なしで進行し得る。
あるいは、空気侵入用ユニット39は、分離型圧縮機で圧縮されてもよい。
図3は、図2に記載したプロセスに類似した電力および熱発生プロセスを示すが、空気流4は、透過物側26から熱受け取り側27への熱移動表面29を通じての熱移動により、水素輸送膜合成ガスおよびスイープガス発生器39中で予熱される。次に、予熱された空気流5は、ガス/ガス熱交換器41に入る。
この実施例は図1に従ったプロセスを示し、ここでは本発明による方法は電力プラントにおいて利用され、ここで燃料は水素/窒素混合物である。
550℃、34barで水蒸気と炭素の比が2.0の、予熱され、脱硫された天然ガスおよび水蒸気の混合物である、ユニット22で生成した流れ14は、水素輸送膜合成ガスおよびスイープガス発生器39の未透過物側25に入り、ここで天然ガスおよび水蒸気は、水蒸気改質により、水素、CO2およびCOを含有する合成ガスに変換される。透過物側26から移動した熱により、温度は550℃から、約940〜950℃に上昇する。水素は膜28を通って、透過物側26に輸送され、空気流11中で酸素と反応する。
空気フィルター20からの空気である流れ1はガスタービンタイプ圧縮器44に入る。17barおよび450℃の圧縮された熱空気である流れ2は、2つの流れである3および11に分割される。流れ3は、ユニット49においてさらに加熱され、ガスタービン燃焼器43へ供給される。流れ11は、ユニット39の透過物側26に入り、空気流中の酸素は、膜28を通って未透過物側25から輸送された水素と反応して、1体積%未満の酸素を含有する、例えば950℃の熱窒素含有ガス流を生成し、残りの熱は未透過物側25へ移動され、ここで吸熱反応が行われる。生成した窒素および水蒸気含有ガスはスイープガスとして利用される。
ユニット39へのガス入り口温度は450〜550℃であり、出口温度は約950℃であるため、異なる温度で操作されるべき異なるタイプの膜材料を伴う2つまたは3つの区画に反応器39を分割する必要がある場合がある。中程度の温度では、例えばPd/Ag膜が使用され得る。高温では、セラミックプロトン伝導膜が使用され得る。
水素47.4%、CO19.7%、CO26.8%、メタン2.1%、水24.0%を含有する30barの合成ガス15は、下流の水素輸送膜ユニット40の未透過物側30へ入り、水素は、膜を通って輸送され、流れ15に対して反時計回りに、16.2barのスイープガス流12により獲得される。水素含有スイープガスである流れ13は、水素31%、窒素44%、および水蒸気24%を含有し、ガスタービン燃焼器43に入り、水素は空気流8中で燃焼される。熱燃焼ガス流9は、機械力または電力を発生する(図示せず)ために、ガスタービン発生器45において圧抜きされる。熱圧抜き排気ガス10は、熱を回収するために熱回収システム27に入る。
水素枯渇合成ガス流16は加熱器49の燃焼器チャンバ47に入り、ユニット24で生成される酸化剤流50中で燃焼される。ユニット24は、極低温空気分離ユニットまたは酸素分離用膜ユニット、あるいは空気から酸素を分離することが可能な任意の空気分離プロセスであってもよい。酸化剤流50は、酸素および水蒸気、酸素またはCO2の混合物、あるいは酸素、CO2および水蒸気の混合物であり得る。空気分離プロセス24はまた、電力発生プロセスと物理的かつ熱的に結合されてもよい。47で発生した熱は、空気流3を予熱するのに部分的に使用され、熱はまた、エキスパンダ46において熱ガス流18を圧抜きすることにより、電力または機械力として回収され得る。熱は、水蒸気の生成により21において回収されてもよい。
この実施例は、水素含有合成ガスと同じ反応器中に窒素および水蒸気含有スイープガスを生成することにより、高割合の水素を含有する水素/窒素混合物を作製することが可能であることを示す。窒素/水素混合物(流れ13)の低発熱量(LHV)は、流れ13および流れ16(水素枯渇ガス流)を合わせたLHVの約65%であり、これは図1に示したプロセス中で発生した電力の約65%がスイープガス混合物の水素の燃焼に由来し、約35%が水素枯渇合成ガスの酸素による燃焼に由来することを意味する。他の水素生成プロセスと比較して、水素燃料は、電力プラント効率の広範な減少なしでガスタービン燃焼器中で生成および使用され得る。他の既知の膜ベースの水素プロセスでは、水素は、例えば大量の水蒸気で希釈されて、ガスタービン燃焼器へ直接送達されなくてはならない。しかしながら、ガスタービン燃焼器へのかなりの水蒸気の添加は、電力プラント効率を大いに低減させる。熱はすべて高圧(これにより効率的なガスタービンにおいて熱の大部分を電力または機械力に変換することが可能である)で発生され、電力発生プロセスで発生した水蒸気の大分が水蒸気タービンで圧抜きされるため、このことがより高効率の電力生産を可能にする。
CO2およびH2Oの混合物を生成するために、水素枯渇ガス流16が図1に示すように酸素により燃焼されるか、または図2もしくは図3に示すように混合伝導膜反応器で燃焼される場合、CO2は、水の凝縮によりCO2およびH2O混合物から回収され得る。水素枯渇ガス流16が混合伝導膜反応器で燃焼される場合、高圧で純粋な酸素を生産するためのエネルギー要件は、他の酸素生成方法と比較して有意に減少される。このことにより、総電力プラント効率がさらに改善される。
以下の表は、水素の大部分が除去されたため平衡からかけ離れた水素枯渇ガス流16の組成を示す。表は、ガス流が平衡を確立するために水蒸気改質およびCOシフト触媒を超えて通過した後の組成および温度、ならびにより多くの水蒸気が流れ16に添加された場合の平衡組成および温度を示す。ユニット22において供給ガスに添加された水蒸気を含む、この場合での総水蒸気添加は、水蒸気と炭素の比3.2に相当する。したがって、より多くのCOが、表に示すようにH2とCO2に変換される。
Figure 0004180380
これは、水素輸送膜ユニット40の未透過物側で水蒸気改質剤およびCOシフト触媒を包含することにより、水素生産がさらに増加し得ることを示す。実施例1では、流れ15中の水素の分圧が14.2barである一方で、流れ13中のスイープガス/水素混合物中の水素の分圧は5.2barである。より多くの水素が未透過物側30で生成される場合に、膜を超える水素の分圧の十分な差異を維持するために、スイープガスの生産を増大することが好適であり得る。このことは、例えば水素輸送膜合成ガスおよびスイープガス発生器39において空気(図1および図2における流れ3または流れ3の一部)を予熱することにより実行することができる。このことは図3に示しており、ここでは流れ3の一部(流れ4)がユニット39で加熱される。熱がこのユニットから除去されるため、より多くの熱を発生するのにより多くの酸素および水素が必要となる。この方法により、スイープガスの量は増大し、より多くの水素をユニット40で回収することが可能であるか、またはユニット40で所要の膜面積を減少することが可能である。したがって、スイープガスの量は、ユニット39の未透過物側26で発生した熱により加熱される空気の量を変化させることにより調節することができる。

電力発生プロセスを示す図であり、ここでは高圧および高温で本発明により提供される水素含有燃料が燃焼される。 図1に示したプロセスの代替的プロセスを示す図であり、ここでは混合伝導膜反応器が水素輸送膜に加えて適用される。 図2のプロセスの代替的プロセスを示す図であり、ここでは混合伝導膜反応器に供給される空気が水素輸送膜合成ガスおよびスイープガス発生器において予熱される。このことはまた、より多くのスイープガスを生成し、したがって、スイープガス流中の水素の分圧を減少させることにより、水素輸送膜または水素輸送膜反応器における水素駆動力を増加させる。

Claims (8)

  1. 水素および窒素含有ガス混合物を製造する方法であって、
    水蒸気および炭素含有ガスの混合物が、少なくとも1つの水素輸送膜合成ガスおよびスイープガス発生器の未透過物側に供給され、該ガス発生器において、前記ガスおよび水蒸気は合成ガスに変換される工程と、
    前記合成ガス中の水素の一部は、該水素輸送膜を通って、前記発生器中の透過物側へ輸送され、そこで、該水素の一部は、前記透過物側へ供給された空気流中の酸素と反応して、熱ならびに窒素および水蒸気含有ガスを生成する工程と、
    該合成ガスは、下流水素輸送膜ユニットまたは水素輸送膜反応器の未透過物側にさらに供給され、そこで、前記合成ガス中の水素の主要部分、および反応器が使用される場合には前記反応器中の未透過物側で生成したさらなる水素の主要部分は、前記下流膜を通って輸送され、前記窒素含有ガスにより獲得されて、水素および窒素含有ガス混合物を形成する工程と、
    を含むことを特徴とする方法。
  2. 発生した熱は、前記空気流および前記発生器に供給される他のガスを加熱するのに部分的に使用され、前記炭素含有供給ガスの水蒸気改質のための熱要件を満たすために前記発生器の前記未透過物側へ部分的に逆移動されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 前記水素輸送膜ユニットまたは前記水素輸送膜反応器を出た水素枯渇合成ガス流中の可燃性成分は、混合伝導膜反応器の未透過物側にある膜表面上で直接CO2および水に酸化されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  4. 前記水素輸送膜ユニットまたは前記水素輸送膜反応器を出た水素枯渇合成ガス流中の可燃性成分は、混合伝導膜を用いてあるいは他のプロセスのいずれかを用いて、空気から分離される酸素と反応して、CO2および水を生成することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  5. 水素枯渇合成ガスの燃焼により発生した熱は、ガスタービン燃焼器に供給される空気を予熱するのに使用されることを特徴とする、請求項またはに記載の方法。
  6. 触媒または非触媒プロセスを実施する方法であって、請求項1ないしに記載の方法により製造される前記水素および窒素含有ガス混合物は、前記プロセスにおける反応物の1つとして適用されることを特徴とする方法。
  7. 前記プロセスは、アンモニア生産のためのプロセスであることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
  8. 前記プロセスは燃焼プロセスであり、前記水素および窒素含有ガス混合物は、燃料として適用されることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
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