ES2227422T3 - Metodo para fabricar una mezcla gaseosa que contiene hidrogeno y nitrogeno. - Google Patents

Metodo para fabricar una mezcla gaseosa que contiene hidrogeno y nitrogeno.

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ES2227422T3
ES2227422T3 ES02700901T ES02700901T ES2227422T3 ES 2227422 T3 ES2227422 T3 ES 2227422T3 ES 02700901 T ES02700901 T ES 02700901T ES 02700901 T ES02700901 T ES 02700901T ES 2227422 T3 ES2227422 T3 ES 2227422T3
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Knut Ingvar Asen
Henrik Solgaard Andersen
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Abstract

Método para fabricar una mezcla gaseosa que contiene nitrógeno e hidrógeno, caracterizado porque dicho método comprende las etapas siguientes: una mezcla de vapor de agua y gas que contiene carbono se alimenta al lado de material retenido de al menos un generador de gas de síntesis y gas de arrastre con membrana de transporte de hidrógeno en donde dicho gas y vapor de agua se convierten en gas de síntesis, una parte del hidrógeno de dicho gas de síntesis se transporta a través de la membrana hasta el lado de material permeado de dicho generador en donde reacciona con el oxígeno de una corriente de aire alimentada a dicho lado de material permeado para generar calor y un gas que contiene nitrógeno y vapor de agua, el gas de síntesis se alimenta adicionalmente al lado de material retenido de una unidad de membrana con transporte de hidrógeno situada corriente abajo o un reactor con membrana de transporte de hidrógeno en donde una parte principal de hidrógeno de dicho gas de síntesis y, si seusa un reactor, una parte principal del hidrógeno adicional generado en el lado de material retenido en dicho reactor se transporta a través de dicha membrana situada corriente abajo y es captada por dicho gas que contiene nitrógeno para formar una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno y nitrógeno.

Description

Método para fabricar una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno y nitrógeno.
La presente invención se refiere a un método para proporcionar una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno y nitrógeno, y a un método para realizar un proceso catalítico o no catalítico en el que la mezcla gaseosa que contiene hidrógeno y nitrógeno es uno de los reaccionantes.
En los procesos convencionales catalíticos o no catalíticos, en los que el hidrógeno es uno de los reaccionantes, dicho hidrógeno se proporciona usualmente generando gas de síntesis por medio de reformado con vapor de agua de gas natural a una temperatura de 700-850ºC y una presión de 15-30 bares. Puesto que el componente principal del gas natural es el metano, tiene lugar la siguiente reacción principal:
(1)CH_{4} + H_{2}O = CO + 3H_{2}
El vapor de agua se añade de tal modo que la relación entre el vapor de agua y el carbono normalmente esté entre 2 y 4.
La mezcla de gas de síntesis se enfría hasta un valor por debajo de 400ºC, y el CO es desplazado a CO_{2} y H_{2} por reacción con agua en una o dos etapas con interenfriamiento:
(2)CO + H_{2}O = CO_{2} + H_{2}
El calor se recupera normalmente mediante generación de vapor de agua.
El gas de síntesis que contiene hidrógeno también puede producirse por oxidación parcial, de por ejemplo metano por la siguiente reacción:
(3)CH_{4} + 0,5O_{2} = CO + 2H_{2}
El CO es desplazado adicionalmente a CO_{2} y H_{2}. Con el fin de evitar la formación de carbono en el reactor y los precalentadores se añade vapor de agua. Como oxidante puede emplearse oxígeno puro, aire enriquecido en oxígeno o aire.
El gas de síntesis que contiene hidrógeno también puede generarse por medio de una membrana mixta de ion oxígeno y conductora de electrones, que se instala en un reactor, por ejemplo como se describe en la Patente de EE.UU. 5.356.728.
Luego se emplean diferentes métodos para separar el hidrógeno del gas de síntesis. Los cuatro métodos más comunes son separar CO_{2} de la mezcla de gas de síntesis por medio de absorción del CO_{2}, por ejemplo por medio de alcanolaminas, o recuperar hidrógeno por medio de adsorción con oscilación de presión, por medio de técnicas criogénicas o por medio de procesos de separación con membrana.
Todos los métodos implican que uno de los gases producidos han de recuperarse a baja presión lo que reducirá la utilidad de una de las corrientes gaseosas de producto, o que la presión debe mantenerse suministrando o usando energía térmica o mecánica lo cual necesita la aplicación de un equipo de proceso costoso.
En el campo de la separación de gases, se conocen ya diferentes métodos. Una técnica bastante avanzada implica la aplicación de membranas inorgánicas selectivas para el hidrógeno. El hidrógeno se transporta desde el lado del material retenido al lado del material permeado de la membrana. La fuerza motriz para el transporte de masa puede ser gradientes de presión o en algunos casos campos eléctricos. Dicha membrana se define como una membrana de transporte de hidrógeno. En la bibliografía se mencionan diferentes tipos de membranas para transporte de hidrógeno, por ejemplo, membranas inorgánicas porosas, membranas zeolíticas, membranas a base de paladio (Pd) y membranas conductoras de protones (como por ejemplo se describe en el documento presentado por Rune Bredesen, SINTEF, en un seminario celebrado en Calabria, Italia, durante los días 1 a 4 de Mayo 1996: "Seminar on the Ecological Applications of Innovative Membrane Technology in the Chemical Industry").
Las membranas porosas tienen normalmente una estructura asimétrica que consiste en una capa superior delgada de la membrana (la cual es la capa de separación) con pequeños poros (10 mm a menos de 1 nm) y una estrecha distribución del tamaño de poros soportada sobre un soporte poroso con la resistencia mecánica necesaria. Los materiales de membrana típicos son Al_{2}O_{3}, TiO_{2} y SiO_{2}.
Las membranas zeolíticas pueden prepararse conformando cristales zeolíticos sobre la superficie o en la estructura de poros de un soporte, por ejemplo silicalita-1 depositada sobre \gamma-Al_{2}O_{3}.
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Las membranas porosas y zeolíticas no son 100% selectivas para el hidrógeno y otros compuestos que atravesarán la membrana dando un producto con menos de 100% de hidrógeno.
Las membranas basadas en Pd son selectivas al 100% para la difusión de hidrógeno. El transporte de hidrógeno es por átomos de H en el retículo, los cuales se forman sobre la superficie por adsorción disociativa y subsiguiente disolución en el metal. Las membranas de Pd están aleadas con otros metales tales como Ag, Rh, Ru, tierras raras, con el fin de evitar la expansión en volumen. Las membranas comerciales de aleación de Pd, principalmente las aleadas con Ag están disponibles en el comercio.
Las membranas conductoras de protones también son 100% selectivas para el hidrógeno. La conducción de protones se ha observado en varios materiales de peroskita, por ejemplo materiales basados en SrCeO_{3}, BaCeO_{3}, CaZrO_{3} y SrZrO_{3}. La fuerza motriz para el transporte de masa puede ser gradientes de presión o un campo eléctrico. Una diferencia de presión parcial de hidrógeno hace que el hidrógeno sea transportado a través de la membrana desde el lado de material retenido hasta el lado de material permeado.
La aplicación de membranas de transporte de hidrógeno en un reactor combinado de separación de hidrógeno y producción de gas de síntesis es conocida por ejemplo por la Patente de EE.UU. 5.229.102. En este reactor el gas de síntesis se genera mediante la reacción (1) antes mencionada y el hidrógeno se retira continuamente de la zona de reacción por permeación a través de la membrana de transporte de hidrógeno. El hidrógeno se recupera luego en el lado de permeado a baja presión. Alternativamente se puede usar vapor de agua a presión elevada como gas de arrastre para recuperar hidrógeno en forma de una mezcla hidrógeno/vapor de agua a presión elevada.
Si el hidrógeno se recupera a baja presión, ello constituye un inconveniente si el hidrógeno se requiere a alta presión. Por tanto el hidrógeno recuperado necesita ser enfriado a una temperatura próxima a la ambiente y vuelto a comprimir con un compresor interenfriado. Finalmente, el hidrógeno puede ser recalentado antes de entrar en un reactor en donde tiene lugar un proceso catalítico o no catalítico. La aplicación de un gas de arrastre podría permitir que el gas permeado (es decir el hidrógeno) fuera recuperado como una mezcla gaseosa hidrógeno/gas de arrastre a presión elevada como se ha descrito anteriormente. Sin embargo, el consumo de energía y el coste de generar el gas de arrastre en ese caso será esencial.
El principal objeto de la presente invención es llegar a un método de fabricar una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno y nitrógeno que se utiliza como reaccionante en un proceso catalítico o no catalítico.
Otro objeto de la presente invención es fabricar una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno y nitrógeno de un modo que implica un consumo de energía y una inversión de costes reducidos.
Además, otro objeto de la presente invención es llegar a un método para realizar un proceso catalítico o no catalítico de un modo que implique consumo energético y costes de inversión reducidos.
Un problema con el que los inventores se han enfrentado en su búsqueda de un suministro de hidrógeno económico, fue que no podían adoptarse las configuraciones convencionales del proceso del gas de síntesis. Deben omitirse cualesquiera reactores de desplazamiento de CO, con sección de producción de vapor de agua y procesos tradicionales de separación de hidrógeno a baja temperatura en el proceso del hidrógeno, puesto que estas etapas de proceso son muy caras e ineficaces. Además, sería ventajoso poder utilizar sólo corrientes de proceso existentes en cualquier etapa del proceso de gas de síntesis puesto que el suministro de corrientes de gases auxiliares usualmente exige inversiones en equipos auxiliares del proceso. También sería ventajoso hacer uso de gas existente no convertido o no usado en el proceso de gas de síntesis. Por tanto, los inventores empezaron a buscar soluciones que pudieran satisfacer todos estos requisitos.
Por aplicación de membranas de transporte de hidrógeno, el hidrógeno puede separarse y recuperarse del gas de síntesis a una temperatura elevada o a una temperatura igual a la temperatura en la que se encuentra en el reactor del gas de síntesis. Esto eliminará la sección de generación de vapor de agua, la sección de desplazamiento de CO y la sección de separación de hidrógeno a baja temperatura. Con el fin de obtener una alta eficacia de separación y evitar el enfriamiento y la recompresión de la corriente de hidrógeno debe estar disponible un gas de arrastre aplicable al lado del material permeado de la membrana.
Sin embargo, un requisito fue que la aplicación de un gas de arrastre en dicho proceso no debe requerir suministro de gases adicionales y debe ser posible preparar el gas de arrastre sin la instalación de un equipo costoso de un nuevo proceso.
En el proceso de síntesis de amoníaco, o si el hidrógeno ha de usarse como combustible en un proceso de generación de energía o de calor, el producto hidrógeno puede contener una cierta cantidad de nitrógeno. En el procedimiento de síntesis de amoníaco se emplea como gas de alimentación una mezcla de aproximadamente 25% de nitrógeno y 75% de hidrógeno. Si el hidrógeno ha de usarse como combustible en un quemador de turbina de gases es ventajoso emplear un combustible diluido con el fin de moderar o reducir la temperatura de la llama. Una temperatura reducida de la llama reducirá la formación de NO_{x}. El nitrógeno es en ese sentido un perfecto diluyente puesto que el aire (que normalmente es el oxidante en cualquier proceso de combustión) ya contiene una cantidad de nitrógeno. Por tanto, los inventores empezaron a buscar un método que pudiera generar nitrógeno que a su vez se utilizara como gas de arrastre y que al mismo tiempo pudiera satisfacer todos los requisitos mencionados anteriormente.
Después de haber evaluado diversos modos de generar una corriente de gas de arrastre que contiene nitrógeno, los inventores decidieron investigar más la posibilidad de aplicar membranas de transporte de hidrógeno.
En todos los procesos que generan gas de síntesis, se usa el aire ya sea directa o indirectamente como fuente de oxígeno. Si el gas de síntesis se genera por medio de una reacción endotérmica (1) como se ha mencionado anteriormente, es decir por medio de reformado con vapor de agua, se necesita añadir calor. En los reformadores con vapor de agua convencionales, el calor se genera quemando un combustible en el aire exterior a los tubos del reformador. El contenido calorífico de la corriente de gas de combustión se recupera parcialmente precalentando los gases de alimentación en el proceso o parcialmente generando vapor de agua.
En el proceso combinado de gas de síntesis y membranas de hidrógeno descrito en la Patente de EE.UU. 5.229.102, el gas de síntesis se genera en el lado del material retenido de un reactor con membrana de transporte de hidrógeno definido como un recipiente que consiste en una membrana de transporte de hidrógeno en donde el hidrógeno se genera en el lado de material retenido por medio de la reacción de reformado con vapor de hidrógeno (1) antes mencionada y la reacción de desplazamiento (2), y en donde el lado de material retenido contiene un reformador de vapor de agua y/o un catalizador de desplazamiento de CO, y cuando se genera hidrógeno se transporta a través de la membrana hasta el lado de material permeado.
Una mezcla de vapor de agua y gas natural se hace pasar (en este caso) sobre un catalizador de reformado con vapor de agua que consiste en níquel metálico activado con sales de metales alcalinos. El hidrógeno contenido en la corriente de gas de síntesis se transporta a través de la membrana (que consiste en capas de gamma- y alfa-alúmina) y se recuperan haciendo pasar vapor de agua como gas de arrastre sobre la superficie de la membrana. Así, el producto será una mezcla de vapor de agua e hidrógeno. El calor utilizado en el proceso se genera en una tercera zona haciendo reaccionar aire con un combustible.
Si se genera un gas de síntesis por medio de oxidación parcial, el agente oxidante se mezcla con el gas de alimentación que contiene metano. Cualesquiera componentes inertes de la corriente oxidante se mezclarán luego con el gas de síntesis. Si solamente es deseable un bajo contenido de compuestos inertes en el gas de síntesis, se necesita una unidad de separación de aire para generar oxígeno puro (es decir eliminar los componentes inertes del aire), por ejemplo, por medio de una unidad criogénica o por medio de adsorción con oscilación de presión. El oxígeno también puede separarse del aire a elevada temperatura por medio de membranas mixtas conductoras de oxígeno y electrones. En este caso el aire comprimido y calentado se alimenta al lado del material retenido de la membrana mixta conductora y el oxígeno puede recuperarse a una presión casi la ambiente en el lado del material permeado de la membrana.
Independientemente del proceso de gas de síntesis seleccionado, el hidrógeno puede recuperarse haciendo pasar gas de síntesis que contiene hidrógeno sobre una membrana de transporte de hidrógeno. Para recuperar hidrógeno a presión elevada será necesario un gas de arrastre.
En un proceso de separación de aire criogénico normalmente se extrae nitrógeno a una presión y temperatura próximas a las del ambiente. Por tanto, si el nitrógeno producido debe usarse como gas de arrastre, necesita ser comprimido y en la mayoría de los casos también recalentado. El gas de arrastre no debe contener ninguna cantidad significativa de oxígeno puesto que el oxígeno reaccionará con el hidrógeno permeado a través de la membrana. Una planta criogénica representa también importantes costes de capital y consumo de energía. Por tanto la aplicación de esta planta no es asociable con la pretensión de producir hidrógeno a un bajo coste y sí un excesivo consumo de energía. Sin embargo, dichos problemas se evitan si el gas de arrastre se genera a alta presión y temperatura por medio de corrientes de proceso ya existentes. El reto para los inventores fue generar un gas de arrastre que contenga nitrógeno que a su vez contenga solamente pequeñas cantidades de oxígeno, preferiblemente inferiores al 1% en volumen de oxígeno.
Se encontró que utilizando un reactor con membrana de transporte de hidrógeno fue posible, al mismo tiempo, tanto generar gas de síntesis como una corriente de gas de arrastre que contenía nitrógeno y vapor de agua que contenía una concentración muy baja de oxígeno si el aire se alimentó al lado del material permeado de la membrana. El reactor combinado de membrana con transporte de hidrógeno para la generación tanto de gas de síntesis como de gas de arrastre se denomina en lo sucesivo generador de gas de síntesis y gas de arrastre con membrana de transporte de hidrógeno.
El gas de síntesis se genera en el lado del material retenido de dicho generador (u opcionalmente dos o tres generadores en serie) alimentando una mezcla de gas que contiene carbono, por ejemplo gas natural y vapor de agua en este lado. El lado del material retenido contiene un catalizador de reformado con vapor y se genera gas de síntesis por medio de la reacción endotérmica (1) que se ha mencionado anteriormente. Se genera 1 mol de CO y 3 moles de H_{2} por cada mol de metano añadido al reactor.
25 a 40% del hidrógeno generado es permeado a través de la membrana hasta el lado de permeado y reacciona con el aire que entra en este lado. La combustión del hidrógeno genera calor que se usa parcialmente para calentar el aire entrante y parcialmente se transfiere al lado generador de gas de síntesis (el lado de material retenido) en el generador. El gas de síntesis se genera de acuerdo con la reacción endotérmica (1) que se ha mencionado anteriormente. La generación de calor y la temperatura en el reactor del gas de síntesis se controlan regulando la relación entre el aire y el gas de alimentación que contiene carbono. El hidrógeno reacciona fácilmente con el oxígeno en dicha corriente de aire en la superficie de la membrana y por medio de este método el contenido de oxígeno en la corriente de aire puede reducirse a un valor inferior al 1% en volumen. La corriente de aire empobrecida en oxígeno consistirá entonces en aproximadamente 64,5% de nitrógeno, 34,5% de H_{2}O y cantidades menores de argón y oxígeno y es aplicable como gas de arrastre. El método puede llevarse a cabo en, por ejemplo, dos etapas a diferentes temperaturas. El reactor de la etapa uno puede consistir en una membrana de transporte de hidrógeno a temperatura media, por ejemplo del tipo Pd/Ag que opera a 400-600ºC. La etapa dos puede consistir en una membrana de transporte de hidrógeno a alta temperatura, por ejemplo una membrana de conducción de protones que opera a una temperatura por encima de 600ºC.
El calor requerido en la reacción (1) es 206 kJ/mol, mientras que la combustión de un mol de hidrógeno genera 242 kJ/mol. El calor en exceso se usa por tanto para calentar los gases de alimentación. En principio el generador de gas de síntesis y gas de arrastre con membrana de transporte de hidrógeno genera un gas de síntesis igual al gas de síntesis generado por la oxidación parcial de gas natural con oxígeno puro.
El gas que contiene nitrógeno y vapor de agua, es decir el gas de arrastre, generado en el generador de gas de síntesis y gas de arrastre con membrana de transporte de hidrógeno entra en la unidad de membrana de transporte de hidrógeno situada corriente abajo o alternativamente en un reactor con membrana de transporte de hidrógeno.
La unidad de membrana de transporte de hidrógeno es un dispositivo que contiene un lado de material retenido y un lado de material permeado separados por una membrana permeable al hidrógeno.
El reactor con membrana de transporte de hidrógeno es un dispositivo que contiene un lado de material retenido y un lado de material permeado separados por una membrana permeable al hidrógeno en la que el lado de material retenido está equipado con un catalizador capaz de convertir CO con H_{2}O en CO_{2} y H_{2} y también capaz de convertir CH_{4} con H_{2}O en CO y H_{2}.
El gas de síntesis generado en el generador de gas de síntesis y gas de arrastre con membranas de transporte de hidrógeno entra en el lado de material retenido de la unidad de membrana de transporte de hidrógeno o en el lado de material retenido del reactor con membrana de transporte de hidrógeno.
Si la unidad situada corriente abajo es un reactor con una unidad de membrana de transporte de hidrógeno, una parte principal del hidrógeno del gas de síntesis que entra en el lado del material retenido del reactor con membrana, se transporta hasta el lado de material permeado de la membrana y es adicionalmente captado por el gas de arrastre que contiene nitrógeno y vapor de agua generado en el generador situado aguas arriba.
Si la unidad situada aguas abajo es un reactor con membrana de transporte de hidrógeno, una parte importante del hidrógeno del gas de síntesis que entra en el lado de material retenido del reactor con membrana y una parte importante del hidrógeno adicional generado en el lado del material retenido del reactor con membrana, son transportadas al lado de material permeado del reactor con membrana y es adicionalmente captado por el gas de arrastre que contiene nitrógeno y vapor de agua generado en el generador situado corriente arriba.
El hidrógeno adicional es como se ha mencionado anteriormente generado en el lado del material retenido del reactor con membrana de transporte de hidrógeno. El hidrógeno se genera parcialmente por medio de la reacción de reformado con vapor de agua (1) y parcialmente por la reacción de desplazamiento de CO (2). La cantidad de hidrógeno generado en este reactor depende de la composición del gas de síntesis alimentado al reactor. El metano (CH_{4}) se convertirá en CO y H_{2} por medio de la reacción (1) mientras que el CO será desplazado a H_{2} y CO_{2} por medio de la reacción (2). Puesto que el hidrógeno se retira continuamente, las reacciones (1) y (2) transcurrirán hacia la derecha y más CH_{4} y CO se convertirán en hidrógeno y CO_{2}.
Utilizando uno, dos o eventualmente tres generadores de gas de síntesis y gas de arrastre con membrana de transporte de hidrógeno, dispuestos en serie, y una membrana de transporte de hidrógeno situada corriente abajo o un reactor con membrana de transporte de hidrógeno situado corriente abajo, se consiguieron los objetivos de la presente invención.
Además, en dicho método el gas de arrastre se genera a partir de aire. El aire puede ser extraído del compresor de una turbina de gases y se alimenta luego al lado de material permeado del generador de gas de síntesis y gas de arrastre con membrana de transporte de hidrógeno.
La mezcla generada de gas de arrastre e hidrógeno se utiliza luego como reaccionante en un proceso catalítico o no catalítico, por ejemplo como combustible en un quemador de turbina de gases o como reaccionante en la producción de gas de síntesis para la producción de amoníaco.
El gas de síntesis empobrecido de hidrógeno que sale de la unidad de membrana de transporte de hidrógeno o del reactor con membrana de transporte de hidrógeno contiene CO no convertido y cantidades secundarias de H_{2} y CH_{4}. Puede hacerse reaccionar con oxígeno suministrado a partir de una membrana de conducción mixta o de cualquier proceso que separa oxígeno del aire. El gas de síntesis empobrecido en hidrógeno también puede alimentarse al lado del material permeado de un reactor con membrana de conducción mixta en donde los compuestos combustibles se oxidan a CO_{2} y agua directamente en la superficie de la membrana. Una membrana conductora mixta se define como una membrana que conduce tanto los iones oxígeno como los electrones y en donde el oxígeno puro puede recuperarse en el lado de material permeado de la membrana. Un reactor con membrana de conducción mixta se define como un reactor de membrana que conduce tanto los iones oxígeno como los electrones y en donde el oxígeno permeado a través de la membrana reacciona directamente con componentes combustibles alimentados en el lado de material permeado del reactor de membrana. El calor generado puede utilizarse en la producción de energía y el CO_{2} generado puede extraerse del agua por medio de enfriamiento y condensación del agua. El CO_{2} puede además ser depositado en un depósito subterráneo para el almacenamiento a largo plazo o puede utilizarse como soporte de presión para la recuperación de petróleo. La invención permitirá por tanto la producción de una mezcla de hidrógeno/nitrógeno a bajo coste y al mismo tiempo permitirá la recuperación de todo el CO_{2} generado en el proceso.
El alcance de la invención y sus aspectos especiales son como se define en las reivindicaciones anexas.
La invención se explicará adicionalmente y se considerarán los ejemplos y figuras correspondientes.
La Figura 1 muestra un proceso de generación de energía en el que se quema un combustible que contiene hidrógeno, proporcionado de acuerdo con la presente invención a temperatura y presión elevadas.
La Figura 2 muestra un proceso alternativo al mostrado en la Figura 1, en donde se aplica un reactor con membrana conductora mixta además de una membrana de transporte de hidrógeno.
La Figura 3 muestra un proceso alternativo al de la Figura 2, en donde el aire alimentado al reactor con membrana conductora mixta se precalienta en el generador de gas de síntesis y gas de arrastre con membrana de transporte de hidrógeno. Esto también generará más gas de arrastre, aumentando la fuerza motriz de hidrógeno en la membrana de transporte de hidrógeno o en el reactor con membrana de transporte de hidrógeno permitiendo una presión parcial reducida del hidrógeno en la corriente de gas de arrastre.
La Figura 1 muestra de acuerdo con la presente invención un proceso de generación de energía en el que se genera una mezcla de hidrógeno y nitrógeno en la unidad 39 y la unidad 40 y se usa como combustible en un quemador de turbina de gases, 43.
Una mezcla precalentada, desulfurada y opcionalmente pre-reformada de gas natural y vapor de agua, la corriente 14, generada en la unidad 22 entra en el lado de material retenido 25 de un generador 39 de gas de síntesis y gas de arrastre con membrana de transporte de hidrógeno, en donde el gas natural y el vapor de agua se convierten en gas de síntesis que contiene hidrógeno, CO_{2} y CO. Algo del hidrógeno se transporta a través de la membrana 28 hasta el lado de material permeado 26. El aire, la corriente 1, procedente del filtro de aire 20, entran en 48 en la unidad 49 y se calienta y alimenta al quemador 43 de la turbina de gases. La corriente 11 entra en el lado de material permeado, 26, de la unidad 39 y el oxígeno de la corriente de aire reacciona con el hidrógeno transportado a través de la membrana 28 procedente del lado de material retenido 25, para generar la corriente de gas de arrastre 12 que contienen nitrógeno caliente y vapor de agua. El calor generado en exceso se transfiere al lado de material retenido 25. El gas de síntesis 15 que contiene hidrógeno entra en el lado de material retenido 30 de una unidad 40 con membrana de transporte de hidrógeno y dicho hidrógeno se transporta a través de la membrana 32 y es captado por la corriente de gas de arrastre 12, en sentido contrario a las agujas del reloj o alternativamente en sentido de las agujas del reloj hasta la corriente 15. La corriente 13 de gas de arrastre que contiene hidrógeno entra en el quemador 43 de la turbina de gases, y el hidrógeno se quema en la corriente de aire 8. La corriente 9 de gas quemado caliente se despresuriza en el generador 45 de la turbina de gases para generar energía mecánica o eléctrica (no mostrado). El gas de escape 10 despresurizado caliente entra en un sistema de recuperación de calor, 23, con el fin de recuperar el calor.
La corriente de gas de síntesis 16 empobrecida en hidrógeno entra en un quemador 47 y se quema en una corriente oxidante 50 que se genera en la unidad 24. La unidad 24 puede ser una unidad de separación de aire criogénica o una unidad de membrana de separación de oxígeno o cualquier proceso de separación de aire capaz de separar oxígeno del aire. La corriente oxidante 50 puede ser una mezcla de oxígeno puro y vapor de agua, oxígeno o CO_{2} o una mezcla de oxígeno, CO_{2} y vapor de agua. La unidad de separación de aire, 24, también puede estar integrada física y térmicamente con el proceso de generación de energía. El calor generado en 47 se usa parcialmente para precalentar aire, y el calor también puede recuperarse como energía eléctrica o mecánica despresurizando la corriente 18 de gas caliente en un dispositivo de expansión 46. El calor también puede recuperarse en 21 mediante generación de vapor de agua.
Una alternativa es que la unidad 40 sea un reactor con membrana de transporte de hidrógeno en el que el lado de material retenido, 30, contenga un catalizador de reformado con vapor de agua o un catalizador de desplazamiento de CO para convertir el CO y H_{2}O en H_{2} y CO_{2}. Puesto que la reacción CO + H_{2}O = CO_{2} + H_{2} es ligeramente exotérmica la conversión de cantidades secundarias de metano por la muy exotérmica reacción de reformado con vapor de agua CH_{4} + H_{2}O = CO + 3H2 puede transcurrir sin caída de temperaturas significativa en el reactor.
La Figura 2 muestra un proceso de generación de energía y calor similar al proceso descrito en la Figura 1, pero el gas de síntesis empobrecido en hidrógeno se quema en un reactor con membrana conductora mixta. El calor generado se usa para precalentar el aire comprimido para el quemador de turbina de gases, 43.
Una mezcla precalentada, desulfurada y opcionalmente pre-reformada de gas natural y vapor de agua, la mezcla 14, generada en la unidad 22 entra en el lado de material retenido 25, de un generador de gas de síntesis y gas de arrastre con membrana de transporte de hidrógeno, 39, en donde el gas natural y el vapor de agua se convierten en gas de síntesis que contiene hidrógeno, CO_{2} y CO. Algo del hidrógeno se transporta a través de la membrana 28 hasta el lado de material permeado 26. Aire, la corriente 1, procedente del filtro de aire 20, entran en el compresor 44 del tipo turbina de gases. El aire comprimido caliente, la corriente 2, se divide en dos corrientes, la 3 y la 11. La corriente 3 se subdivide además en las corrientes 4 y 6. La corriente 4 entra en la parte receptora de calor, 34, del intercambiador de calor, 41, y es alimentada adicionalmente al lado de material retenido, 37, de un reactor con membrana conductora mixta, 42. La corriente de aire 7 se calienta adicionalmente en la unidad 42 y simultáneamente se transporta oxígeno a través de la membrana 38 hasta el lado de oxidación (de material permeado), 36.
El aire caliente 8 empobrecido en oxígeno y la corriente de aire 6 entran en el quemador de turbina de gases, 43. Parte de la corriente de aire 6 también puede usarse como medio de enfriamiento para los álabes de la turbina de gases (no mostrados).
La corriente 11 entra en el lado del material permeado 26, de la unidad 39 y el oxígeno de la corriente de aire reacciona con el hidrógeno transportado a través de la membrana 28 procedente del lado de material retenido 25, para generar un gas de arrastre caliente que contiene nitrógeno y vapor de agua. El calor en exceso generado se transfiere al lado de material retenido 25. El gas de síntesis 15 que contiene hidrógeno entra en el lado de material retenido 30 de una unidad con membrana de transporte de hidrógeno situada aguas abajo, 40, y el hidrógeno se transporta a través de la membrana y es captado por la corriente de gas de arrastre 12 en sentido contrario a las agujas del reloj o alternativamente en sentido de las agujas del reloj hasta la corriente 15. La corriente de gas de arrastre que contiene hidrógeno, 13, entra en el quemador de turbina de gases, 43, y el hidrógeno se quema en las corrientes de aire empobrecidas en oxígeno 8 y 6. La corriente de gas quemado caliente, 9, se despresuriza en el generador de turbina de gases, 45, con el fin de generar energía mecánica o eléctrica (no mostrado). El gas de escape despresurizado caliente, 10, entra en un sistema de recuperación de calor, 23, con el fin de recuperar el calor, por ejemplo, en forma de vapor de agua.
La corriente de gas de síntesis empobrecida en hidrógeno, 16, entra en el lado de oxidación (lado de material permeado), 36, del reactor con membrana conductora mixta, 42, y los compuestos combustibles se oxidan a CO_{2} y agua. Parte del calor generado se transfiere al lado de material retenido, 37. La mezcla de gas quemado caliente, 17, entra en el lado caliente 33 del intercambiador de calor 41 en donde se precalienta la corriente de aire 4. La corriente 18 entra en la turbina 46 y se despresuriza para generar energía eléctrica o mecánica. El calor de la corriente 19 puede recuperarse en 21 por generación de vapor de agua.
Una alternativa es que la unidad 40 sea un reactor con membrana de transporte de hidrógeno, en donde el lado de material retenido 30 contiene un catalizador de reformado con vapor de agua o un catalizador de desplazamiento de CO para convertir el CO y H_{2}O en H_{2} y CO_{2}. Puesto que la reacción CO + H_{2}O = CO_{2} + H2 es ligeramente exotérmica la conversión de cantidades secundarias de metano por la reacción de reformado con vapor de agua muy endotérmica CH_{4} + H_{2}O = CO + 3 H_{2}O puede transcurrir sin una caída significativa de temperatura en el reactor.
El aire que entra en la unidad 39 puede alternativamente ser comprimido en un compresor separado.
La Figura 3 muestra un proceso de generación de energía y calor similar al proceso descrito en la Figura 2, pero la corriente de aire 4 se precalienta en el generador de gas de síntesis y gas de arrastre con membrana de transporte de hidrógeno, 39, por transferencia de calor a partir del lado de material permeado, 26, hasta el lado receptor de calor, 27, a través de una superficie de transferencia de calor 29. La corriente de aire precalentada, 5, entra luego en el intercambiador de calor gas/gas, 41.
Ejemplo 1
Este ejemplo muestra un proceso de acuerdo con la Figura 1, en el que el método de acuerdo con la presente invención se utiliza en una central térmica en donde el combustible es la mezcla hidrógeno/nitrógeno.
Una mezcla precalentada y desulfurada de gas natural y vapor de agua a 550ºC, 34 bares y con una relación de vapor de agua a carbono de 2,0, la corriente 14, generada en la unidad 22, entra en el lado de material retenido 25 de un generador de gas de síntesis y de gas de arrastre con membrana de transporte de hidrógeno, 39, en donde el gas natural y el vapor de agua se convierten por medio de reformado con vapor de agua en gas de síntesis que contiene hidrógeno, CO_{2} y CO. La temperatura se aumenta desde 550ºC hasta aproximadamente 940-950ºC por medio del calor transferido desde el lado de material permeado, 26. El hidrógeno se transporta a través de la membrana 28 al lado de material permeado, 26, y reacciona con el oxígeno de la corriente de aire 11.
Aire, la corriente 1, procedente del filtro de aire 20 entra en un compresor de turbina de gases 44. El aire caliente comprimido a 17 bares y 450ºC, la corriente 2 se divide en dos corrientes, la 3 y la 11. La corriente 3 se calienta adicionalmente en la unidad 49 y alimenta al quemador de turbina de gases, 43. La corriente 11 entra en el lado de material permeado, 26, de la unidad 39 y el oxígeno de la corriente de aire reacciona con el hidrógeno transportado a través de la membrana 28 desde el lado de material retenido 25, para generar una corriente gaseosa caliente, a por ejemplo 950ºC, que contiene nitrógeno, que contiene menos de 1% en volumen de oxígeno, y calor en exceso que se transfiere al lado de material retenido 25 en donde ocurre la reacción endotérmica. El gas generado que contiene nitrógeno y vapor de agua se utiliza como gas de arrastre.
Puesto que las temperaturas de entrada en la unidad 39 del gas son 450-550ºC y las temperaturas de salida son aproximadamente 950ºC puede ser necesario dividir el reactor 39 en dos o tres secciones con diferentes tipos de material de membrana que han de funcionar a temperaturas diferentes. A temperaturas moderadas, por ejemplo puede usarse una membrana de Pd/Ag. A temperaturas más altas puede usarse una membrana cerámica conductora de protones.
El gas de síntesis 15 que contiene 47,4% de hidrógeno, 19,7% de CO, 6,8% de CO_{2}, 2,1% de metano y 24,0% de agua a 30 bares entra en el lado de material retenido 30 de una unidad con membrana de transporte de hidrógeno situada aguas abajo, 40, y el hidrógeno se transporta a través de la membrana y es captado por la corriente 12 de gas de arrastre a 16,2 bares en sentido contrario a las agujas del reloj hasta la corriente 15. El gas de arrastre que contiene hidrógeno, la corriente 13, que contiene hasta 31% de hidrógeno, 44% de nitrógeno y 24% de vapor de agua, entra en el quemador de turbina de gases, 43, y se quema hidrógeno en la corriente de aire 8. La corriente de gas quemado caliente, 9, se despresuriza en el generador de turbina de gases, 45, con el fin de generar energía mecánica o eléctrica (no mostrado). El gas de escape despresurizado caliente, 10, entra en el sistema de recuperación de calor, 27, con el fin de recuperar el calor.
La corriente de gas de síntesis empobrecida en hidrógeno, 16, entra en una cámara de combustión 47 en el calentador 49 y se quema en una corriente oxidante 50 que se genera en la unidad 24. La unidad 24 puede ser una unidad criogénica de separación de aire o una unidad con membrana de separación de oxígeno o cualquier proceso de separación de aire capaz de separar el oxígeno del aire. La corriente oxidante 50 puede ser una mezcla de oxígeno y vapor de agua, oxígeno o CO_{2} o una mezcla de oxígeno, CO_{2} y vapor de agua. El proceso de separación del aire, 24, también puede estar física y térmicamente integrado con el proceso de generación de energía. El calor generado en 47 se usa parcialmente para precalentar la corriente de aire 3 y también se recupera calor como energía eléctrica o mecánica por despresurización de la corriente de gas caliente, 18, en un dispositivo de expansión, 46. El calor también puede recuperarse en 21 por generación de vapor de agua.
Este ejemplo muestra que es posible obtener una mezcla de hidrógeno/nitrógeno, que contiene una elevada fracción de hidrógeno, generando un gas de arrastre que contiene vapor de agua y nitrógeno en el mismo reactor que el gas de síntesis que contiene hidrógeno. El bajo valor de calentamiento (abreviadamente LHV, por sus iniciales en inglés low heating value) de la mezcla nitrógeno/hidrógeno (corriente 13) es aproximadamente 65% del LHV de la corriente 13 y la corriente 16 (la corriente gaseosa empobrecida en hidrógeno) juntas, lo que significa que aproximadamente el 65% de la energía generada en el proceso mostrado en la Figura 1 procede de la combustión del hidrógeno en la mezcla de gas de arrastre y aproximadamente el 35% procede de la combustión con oxígeno del gas de síntesis empobrecido en hidrógeno. Comparado con otros procesos de generación de hidrógeno el combustible hidrógeno puede generarse y usarse en el quemador de turbina de gases sin una reducción extensiva de la eficacia de la central térmica. En otros procesos conocidos de hidrógeno basados en membrana el hidrógeno debe diluirse, por ejemplo con una gran cantidad de vapor de agua que ha de ser suministrado directamente al quemador de la turbina de gases. Además de tener que añadir una gran porción de vapor de agua al quemador de turbina de gases se reducirá significativamente, sin embargo, la eficacia de la central térmica. Puesto que todo el calor se genera a una presión elevada (que permite que una mayor parte del calor sea convertido en energía eléctrica o mecánica en una turbina de gas eficiente) y una parte principal del vapor de agua generado en el proceso de generación de energía se despresuriza en una turbina de vapor de agua esto permite la producción de energía con una mayor eficacia.
Si la corriente de gas empobrecida en hidrógeno, 16, se quema con oxígeno como se muestra en la Figura 1 o se quema en un reactor con membrana conductora mixta como se muestra en las Figuras 2 ó 3, con el fin de generar una mezcla de CO_{2} y H_{2}O, el CO_{2} puede recuperarse de la mezcla de CO_{2} y H_{2}O por condensación del agua. Si la corriente gaseosa empobrecida en hidrógeno, 16, se quema en un reactor con membrana conductora mixta, la cantidad requerida de energía para producir oxígeno puro a alta presión se reducirá significativamente en comparación con otros métodos de generación de oxígeno. Esto mejorará adicionalmente la eficacia total de la central térmica.
Ejemplo 2
La tabla que se presenta a continuación muestra la composición de la corriente gaseosa empobrecida en hidrógeno, 16, que está lejos del equilibrio puesto que la mayor parte del hidrógeno está separado. La tabla muestra la composición y la temperatura después de que la corriente gaseosa haya sido hecha pasar sobre un catalizador de reformado con vapor de agua con desplazamiento de CO para establecer el equilibrio y la composición de equilibrio y la temperatura si se añade más vapor de agua a la corriente 16. La adición total de vapor de agua en este caso incluyendo el vapor de agua añadido al gas de alimentación en la unidad 22, corresponde a una relación de vapor de agua a carbono de 3,2. Así, más CO se convertirá en H_{2} y CO_{2} como se muestra en la tabla.
1
La tabla anterior muestra que la producción de hidrógeno puede aumentarse adicionalmente incluyendo un dispositivo de reformado con vapor de agua y un catalizador de desplazamiento de CO en el lado de material retenido de la unidad con membrana de transporte de hidrógeno, 40. En el Ejemplo 1, la presión parcial de hidrógeno en la corriente 15 es 14,2 bares mientras que la presión parcial de hidrógeno en la mezcla gas de arrastre/hidrógeno en la corriente 13 es 5,2 bares. Con el fin de mantener una diferencia suficiente en la presión parcial de hidrógeno sobre la membrana en el caso de que se genere más hidrógeno en el lado de material retenido 30, puede ser ventajoso aumentar la producción de gas de arrastre. Esto puede hacerse, precalentando aire (la corriente 3 o una parte de la corriente 3 en las Figuras 1 y 2) en el generador de gas de síntesis y gas de arrastre con membrana de transporte de hidrógeno, 39. Esto se ilustra en la Figura 3, en donde una parte de la corriente 3 (la corriente 4) se calienta en una unidad 39. Puesto que el calor se retira de esta unidad se necesita más oxígeno e hidrógeno para generar más calor. Por este método, la cantidad de gas de arrastre se aumentará lo que permitirá que más hidrógeno se recupere en la unidad 40 o permitirá una reducción del área de la membrana requerida en la unidad 40. Por tanto, la cantidad de gas de arrastre puede regularse variando la cantidad de aire que se calienta por el calor generado en el lado de material retenido, 26, de la unidad 39.

Claims (8)

1. Método para fabricar una mezcla gaseosa que contiene nitrógeno e hidrógeno,
caracterizado porque
dicho método comprende las etapas siguientes:
una mezcla de vapor de agua y gas que contiene carbono se alimenta al lado de material retenido de al menos un generador de gas de síntesis y gas de arrastre con membrana de transporte de hidrógeno en donde dicho gas y vapor de agua se convierten en gas de síntesis,
una parte del hidrógeno de dicho gas de síntesis se transporta a través de la membrana hasta el lado de material permeado de dicho generador en donde reacciona con el oxígeno de una corriente de aire alimentada a dicho lado de material permeado para generar calor y un gas que contiene nitrógeno y vapor de agua,
el gas de síntesis se alimenta adicionalmente al lado de material retenido de una unidad de membrana con transporte de hidrógeno situada corriente abajo o un reactor con membrana de transporte de hidrógeno en donde una parte principal de hidrógeno de dicho gas de síntesis y, si se usa un reactor, una parte principal del hidrógeno adicional generado en el lado de material retenido en dicho reactor se transporta a través de dicha membrana situada corriente abajo y es captada por dicho gas que contiene nitrógeno para formar una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno y nitrógeno.
2. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque,
el calor generado se usa parcialmente para calentar la corriente de aire y otros gases alimentados al generador y parcialmente se transfiere de nuevo al lado del material retenido del generador para satisfacer las necesidades de calor para el reformado con vapor de agua del gas de alimentación que contiene carbono.
3. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque,
los componentes combustibles de la corriente de gas de síntesis empobrecida en hidrógeno que salen de la unidad de membrana de transporte de hidrógeno o el reactor con membrana de transporte de hidrógeno se oxidan a CO_{2} y agua directamente en la superficie de la membrana en el lado de material permeado de un reactor con membrana conductora mixta.
4. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque,
los componentes combustibles de la corriente de gas de síntesis empobrecida en hidrógeno que salen de la unidad de membrana de transporte de hidrógeno o del reactor con membrana de transporte de hidrógeno reaccionan con el oxígeno que se separa del aire por medio de una membrana conductora mixta o por medio de cualquier otro proceso para generar CO_{2} y agua.
5. Método según las reivindicaciones 4 y 5,
caracterizado porque,
el calor generado por la combustión del gas de síntesis empobrecido en hidrógeno se usa para precalentar el aire alimentado a un quemador de turbina de gases.
6. Método para realizar un proceso catalítico o no catalítico,
caracterizado porque,
la mezcla gaseosa que contiene hidrógeno y nitrógeno fabricada por el método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6 se aplica como uno de los reaccionantes en dicho proceso.
7. Método según la reivindicación 7,
caracterizado porque,
dicho proceso es un proceso para la producción de amoníaco.
8. Método según la reivindicación 7,
caracterizado porque,
dicho proceso es un proceso de combustión en el que dicha mezcla gaseosa que contiene hidrógeno y nitrógeno se aplica como combustible.
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