ES2197355T3 - Metodo para la realizacion de procedimientos cataliticos o no cataliticos, con oxigeno enriquecido c0mo una de las sustancias reaccionantes. - Google Patents
Metodo para la realizacion de procedimientos cataliticos o no cataliticos, con oxigeno enriquecido c0mo una de las sustancias reaccionantes.Info
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Abstract
Un método de efectuar un procedimiento catalítico o no catalítico en un reactor principal en el que el oxigeno es una de las sustancias reaccionantes, caracterizado porque el oxígeno se separa de una mezcla de gases que contiene oxígeno en una unidad de membrana conductora de ion y electrón de oxígeno mixta integrada con el reactor principal, en el que el oxígeno se recoge del lado del permeado de la membrana por medio de un gas de barrido caliente generado y precalentado en un reactor catalítico o no catalítico definido como el reactor del gas de barrido localizado aguas arriba de la unidad de membrana y el gas de barrido que contiene oxigeno así formado que abandona la unidad de membrana a temperatura y presión elevadas, se transfiere directamente, sin enfriamiento, vuelta a comprimir y recalentamiento intermedios, al reactor principal.
Description
Método para la realización de procedimientos
catalísticos o no catalíticos, con oxígeno enriquecido como una de
las sustancias reaccionantes.
La presente invención se refiere a un método para
la realización de procedimientos catalíticos o no catalíticos, en
los que el oxígeno es una de las sustancias reaccionantes, que
comprende el suministro de oxígeno a partir de una mezcla de gases
que contiene oxígeno.
En los procedimientos catalíticos o no
catalíticos convencionales en los que el oxígeno es una de las
sustancias reaccionantes, el suministro de oxígeno se efectúa
usualmente mediante comprimir aire el cual a continuación se trata
en una unidad de licuefacción de aire o criogénica. El oxígeno
recuperado se comprime usualmente y en alguna medida se vuelve a
calentar. En dichos procedimientos el requerimiento de energía
relacionado con el suministro de oxígeno comprende una parte
sustancial del consumo total de energía del procedimiento. Así la
licuefacción del aire y la compresión y recalentamiento de la
corriente de oxígeno requerirá grandes cantidades de energía.
Además, los equipos requeridos para estas etapas del procedimiento
son caros.
En el campo de la separación de gases, se conocen
varios métodos. Una técnica más bien nueva es la aplicación de
membranas preparadas a partir de materiales con conductividad tanto
iónica como electrónica. Dicha membrana puede ser una membrana
mixta conductora de ión oxígeno y de electrón, por ejemplo capaz de
separar oxígeno de las mezclas gaseosas que contienen oxígeno a
400-1300ºC. Una diferencia de la presión parcial de
oxígeno da lugar a que el oxígeno sea transportado a través de la
membrana mediante reducción de oxígeno sobre el lado de presión
parcial del oxígeno elevada (el lado de la alimentación) y la
oxidación de los iones oxígeno a oxígeno gas sobre el lado de
presión parcial de oxígeno baja (el lado del permeado). En el
conjunto de la membrana, los iones oxígeno son transportados
mediante un procedimiento de difusión. Simultáneamente los
electrones fluyen desde el lado del permeado de vuelta al lado de la
alimentación de la membrana.
La aplicación de membranas conductoras mixtas en
la separación de mezclas de gases se conoce generalmente a partir de
la Solicitud de Patente de EP 0.658.367 A2. Esta Solicitud de
Patente muestra la separación de oxígeno del aire mediante medios
de una membrana conductora mixta que está integrada con un sistema
de turbina de gas. El oxígeno puro se recupera del lado del
permeado de la unidad de membrana a cerca de la presión atmosférica
o por debajo de ella. El oxígeno así tiene que ser enfriado por
debajo de aproximadamente 50ºC y vuelto a comprimir a la presión del
procedimiento requerida antes de ser suministrado al reactor de
oxidación.
El principal objetivo de la invención era
conseguir métodos mejorados para efectuar procedimientos
catalíticos y no catalíticos en los cuales el oxígeno es una de las
sustancias reaccionantes.
Otro objetivo era suministrar oxígeno a dichos
procedimientos de un modo que implique un consumo de energía y
costes de inversión reducidos.
Un objetivo adicional era utilizar las corrientes
de procedimiento existentes para obtener un suministro de oxígeno
más barato al procedimiento.
Era también un objetivo aplicar el concepto
básico para la producción de ácido nítrico.
Un problema con el que los inventores se han
enfrentado en su investigación para un suministro de oxígeno más
barato, era que los procedimientos básicos no se debían cambiar
sustancialmente. Además, sería una ventaja ser capaces de utilizar
las corrientes del procedimiento calientes existentes. Los
inventores por lo tanto comenzaron por buscar soluciones que
pudieran cumplir ambos de estos requerimientos.
El hecho de que los procedimientos catalíticos o
no catalíticos en el que el oxígeno es una de las sustancias
reaccionantes usualmente comprenden al menos una corriente de
procedimiento que está a temperatura elevada podría cumplir uno de
los requerimientos para la utilización de membranas conductoras
mixtas. Sin embargo, con el fin de obtener una eficacia de
separación elevada y evitar el enfriamiento y la vuelta a comprimir
del oxígeno debería estar disponible un gas de barrido aplicable al
lado del permeado de la membrana. Un requerimiento era que la
aplicación de un gas de barrido en dichos procedimientos no debía
requerir el suministro de cualquier sustancia reaccionantes o gases
adicionales y que debería ser posible preparar el gas de barrido sin
instalación de nuevo equipo de procedimiento caro.
Después de haber evaluado diversos modos de
suministro de oxígeno a dichos procedimientos catalíticos o no
catalíticos, los inventores decidieron investigar además la
posibilidad de aplicar membranas conductoras mixtas a pesar de las
enseñanzas de la Solicitud de Patente EP anterior. Se encontró
entonces que en los procedimientos en cuestión deberían estar
disponibles varias corrientes de gas a temperatura elevada para
hacer las mismas aplicables como gas de barrido. Dicho gas de
barrido podían ser otras sustancias reaccionantes, vapor de agua,
los productos de una reacción química catalítica o no catalítica, o
gases inertes reciclados. Aire comprimido caliente puede ser
alimentado a una membrana conductora mixta la cual sobre el lado del
permeado estaba expuesta a un gas de barrido del tipo establecido
anteriormente y a continuación recoger el oxígeno de la unidad de
membrana. El gas de barrido así enriquecido con oxígeno puede ser
transferido a continuación a un reactor para la producción final de
los productos deseados.
La aplicación de un gas de barrido en combinación
con una membrana de electrolito sólido para bajar la presión
parcial de oxígeno para incrementar el grado de separación de
oxígeno o de recuperación de oxígeno se conoce de la Patente de
EE.UU. Nº 5.035.726. En esta Patente se describe un método para la
purificación de argón impuro mediante la permeabilización selectiva
de oxígeno a través de la membrana. El argón impuro se comprime y
se calienta y se alimenta a una unidad de membrana para producir una
corriente de argón empobrecida en O_{2}. Con el fin de mejorar la
eficacia de la separación de gas mediante la membrana, el lado de
permeado de la membrana se barre mediante nitrógeno disponible
suministrado a partir de una unidad criogénica.
En el citado procedimiento de purificación del
argón se requiere el uso de un cambiador de calor a temperatura
elevada para producir un gas de barrido que tenga una temperatura
por encima de al menos 500ºC y preferiblemente por encima de 600 a
700ºC para no enfriar la membrana y reducir así la velocidad de
transporte de oxígeno a través de la membrana. En las plantas de
procedimiento más bien pequeñas, o en el caso de flujos de oxígeno
bajos el precalentamiento del gas de barrido en un cambiador de
calor a temperatura elevada puede ser económicamente factible, pero
para la recuperación de varias toneladas de oxígeno por día el uso
de cambiadores de calor a temperatura elevada para precalentar el
gas de barrido puede ser muy caro y probablemente no económico.
Mediante la aplicación de una corriente de procedimiento caliente
disponible como gas de barrido se evitan los problemas asociados
con dicho calentamiento del gas de barrido en la Patente de EE.UU.
antes citada.
La aplicación de oxígeno puro como un oxidante en
los procedimientos de oxidación de amoniaco se conoce generalmente a
partir de la Patente de EE. UU. Nº 3.927.182. De acuerdo con esta
Patente se suministra oxígeno procedente de una planta de oxígeno,
por ejemplo una planta criogénica, y dicho oxígeno se mezcla con gas
de cola reciclado y el gas de cola que contiene oxígeno así formado
se comprime en un compresor de reciclo y a continuación se mezcla
con amoniaco evaporado y la mezcla de gases formada se alimenta a
un quemador de amoniaco. La principal desventaja de este
procedimiento es el elevado requerimiento de energía y el elevado
coste de oxígeno.
La presente invención comprenderá así en su
alcance más amplio un método de acuerdo con la reivindicación 1.
En dicho método el gas de barrido se puede
precalentar en un reactor catalítico o no catalítico localizado
aguas arriba de la unidad de membrana mediante combustión de
combustible a partir de aquí definido como un precalentador del gas
de barrido.
Una realización adicional de la invención
comprende que el gas de procedimiento usado como un gas de barrido
es el producto en fase gas o parte del producto en fase gas del
reactor principal.
Otra realización de la invención comprende que el
gas de procedimiento que contiene oxígeno no utilizado en el reactor
principal se aplique como oxidante en el precalentador del gas de
barrido.
El gas de procedimiento usado como gas de barrido
puede ser vapor de agua que contiene una mezcla de gases producida
mediante mezcla del vapor de agua con cantidades aproximadamente
estequiométricas de combustible y aire. La mezcla así formada puede
ser alimentada a un precalentador del gas de barrido para
incrementar la temperatura del vapor de agua que contiene gas de
barrido a entre 400 y 1300ºC.
La composición y contenido en oxígeno del gas de
barrido que abandona la unidad de membrana puede ser regulada para
proporcionar la elevación de temperatura y la composición del gas
del producto que abandona el reactor principal deseadas mediante
regulación de las corrientes de alimentación al precalentador del
gas de barrido y la cantidad de oxígeno transferida al lado del
perneado de dicha unidad de membrana.
La temperatura en el precalentador del gas de
barrido se puede controlar mediante adición de una sustancia
refrigerante tal como vapor de agua, agua, gas inerte o mezcla de
gases que no tomen parte en la reacción en el reactor principal.
El gas de barrido que ha recogido el oxígeno de
la unidad de membrana se puede usar para la producción de gas de
síntesis para la producción de amoniaco al ser hecho reaccionar
con un combustible hidrocarbonato.
El gas de procedimiento usado como gas de barrido
es el gas que contiene NO que abandona el quemador de amoniaco en un
procedimiento de ácido nítrico y el gas que contiene oxígeno así
formado puede ser usado en la producción de ácido nítrico.
El producto principal se forma en el
precalentador del gas de barrido, y el gas que abandona el
precalentador del gas de barrido se aplica como gas de barrido en la
unidad de membrana. El gas de barrido que contiene oxígeno se
enfría y se separa en una corriente producto y una corriente que
contiene oxígeno se recicla al precalentador del gas de barrido
como oxidante en dicho precalentador.
La invención se explicará y contemplará en los
ejemplos y las figuras correspondientes.
La Figura 1 muestra un procedimiento que
comprende el suministro de oxígeno usando una membrana conductora
mixta en vez de las unidades para el suministro de oxígeno
convencionales.
La Figura 2 muestra un procedimiento que
comprende el suministro de oxígeno de acuerdo con la invención.
La figura 1 muestra un procedimiento químico que
puede ser catalítico o no catalítico, o una combinación de ambos, en
el que el oxígeno se separa de una corriente de aire mediante
medios de una membrana conductora mixta 16 a 400 a 1300ºC y en el
que la corriente de oxígeno se separa del aire mediante medios de un
método según se describe en el Documento antes citado EP 0.658.367
A2. El oxígeno así obtenido se suministra a continuación de un modo
convencional al procedimiento químico.
La corriente de aire comprimido 1 se alimenta a
una unidad de membrana conductora mixta 16. Se recupera oxígeno puro
del lado del permeado de la unidad de membrana 16 a cerca o por
debajo de la presión atmosférica. El aire empobrecido en oxígeno
deja la unidad 16 como la corriente 2. La corriente de oxígeno 7 se
enfría a continuación por debajo de aproximadamente 40ºC mediante en
primer lugar producir vapor de agua en una unidad de recuperación
del calor 17 y además por medio de agua de refrigeración en el
intercambiador de calor 18. La corriente de oxígeno 8 se comprime a
continuación a la presión del procedimiento requerida en el
compresor 19 que comprende una o más etapas con refrigeración
intermedia lo que da lugar a la corriente 9 que se alimenta a la
unidad 20 junto con una mezcla de gases 10 que contiene uno o más
reactivos. Posiblemente también una corriente reactiva 11 se
alimenta a la unidad 20. El producto que se obtiene a partir de la
unidad 20 es la corriente 12, la cual puede ser dividida de tal
manera que parte de la misma se extrae como corrientes 13 y 14. La
mezcla de gases 10 se puede preparar en la unidad 21 mediante
mezcla de la sustancia reaccionante 3, como por ejemplo gas
natural, gas de síntesis que contiene CO y H_{2}, amoniaco,
metanol etc. junto con por ejemplo vapor de agua (corriente 4) o
gases inertes (corriente 5) y posiblemente también una corriente de
gas 6 que contiene oxígeno o una corriente de procedimiento 15
reciclada que puede ser parte de la corriente producto 12. La unidad
21 puede ser un reactor catalítico o no catalítico o un mezclador
estático de gas.
El procedimiento según se describe en la Figura 1
requerirá sin embargo un consumo no deseado de energía en conexión
con el suministro de oxígeno.
La Figura 2 muestra un procedimiento químico, que
puede ser un procedimiento catalítico o no catalítico, de acuerdo
con la invención y en el que la sustancia reaccionante de oxígeno
se suministra a partir de una membrana conductora mixta 14 y en el
que un gas de barrido se alimenta al lado del permeado de la
membrana.
La corriente de aire comprimido 1 se alimenta a
una unidad de membrana conductora mixta 14. Al lado del permeado de
la unidad de membrana 14 se suministra una corriente de gas de
barrido 7 que recoge el oxígeno de la unidad 14 y forma una
corriente de gas 8 que contiene oxígeno la cual se alimenta a una
unidad de reactor químico 15 al que suministra una corriente de
sustancia reaccionante 9 y que proporciona la corriente producto
que se obtiene 10 la cual puede ser dividida de tal manera que parte
de la misma se extrae como corrientes 11 y 12. A la unidad 16 que
es un reactor catalítico o no catalítico se suministra una
corriente de sustancia reaccionante 3, como por ejemplo gas
natural, un gas que contiene CO y H_{2}, amoniaco, metanol etc.
junto como por ejemplo vapor de agua (corriente 4) o gases inertes
(corriente 5) y posiblemente también una corriente de gas 6 que
contiene oxígeno o una corriente de procedimiento 13 reciclada que
puede ser parte de la corriente producto 10. El producto formado en
la unidad 16 se usa a continuación como gas de barrido en la unidad
de membrana conductora mixta 14. Mediante aplicación del sistema
descrito anteriormente para el suministro de oxígeno, las unidades
17, 18 y 19 de la Figura 1 no serán necesarias lo que da lugar a un
coste de inversión más bajo y a un consumo de energía reducido.
El ejemplo muestra un procedimiento químico
efectuado en un sistema de unidades según se describe en la Figura
2. Una corriente de aire caliente 1 comprimido a
1-30 bares y 500-1200ºC se alimenta
a la unidad de membrana a la que se suministra una corriente de
barrido 7 a 1-30 bares y 400-1300ºC,
producida en el reactor 16, en el lado del permeado de la membrana
y se recupera oxígeno de la misma. El reactor 16 puede ser un
reactor catalítico o no catalítico. El gas de barrido, que puede
contener ahora el oxígeno (corriente 8), puede ser alimentado a
continuación a un reactor catalítico o no catalítico 15b para su
reacción con la sustancia reaccionante 9 lo que produce el producto
deseado del procedimiento total. Sin embargo, parte de dicho
producto se puede reciclar al gas de barrido que produce el reactor
16. A continuación este gas de reciclo puede ser enfriado y vuelto
a comprimir y estando controlado su contenido en oxígeno de acuerdo
con el requerido en el reactor 16.
Una configuración alternativa del procedimiento
químico de acuerdo con la Figura 2 comprende que el producto
deseado se produce en la unidad 16 y que la corriente de dicho
producto 7 (el gas de barrido) se suministra al lado del permeado de
la membrana. La corriente producto 8 que contiene oxígeno se enfría
y se separa en una corriente producto 11 y en una corriente 12 que
contiene oxígeno. A continuación la corriente 12 se recicla por
medio de un compresor o ventilador y la corriente 13 que contiene
oxígeno que se obtiene se alimenta al reactor 16 como un
oxidante.
Este ejemplo muestra la aplicación de la presente
invención para suministrar oxígeno a un procedimiento de gas de
síntesis en el que algo de nitrógeno es aceptable en el gas de
síntesis. El gas de síntesis se puede usar en la producción de
amoniaco o en un procedimiento de un solo paso o parcialmente de un
solo paso de metanol o de Fisher Tropsch.
Se precalienta vapor de agua mediante mezcla de
vapor de agua con combustible quemado caliente. La mezcla que
consiste principalmente en H_{2}O, N_{2} y CO_{2} se usa como
gas de barrido en la unidad de membrana. Alternativamente, aire,
combustible y vapor de agua se mezclan y se hacen pasar sobre un
catalizador para quemar el combustible. La composición del gas de
barrido producido puede ser como la mostrada en la tabla siguiente.
La composición del gas que abandona la unidad de membrana (salida de
la membrana) se muestra también. Las composiciones se establecen
como % en volumen.
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|c|}\hline
Componente \+ Gas de barrido, % \+ Salida de la membrana %
\\\hline CO _{2} \+ 2,0 \+ 1,85 \\\hline N _{2} \+ 16,2 \+
15,00 \\\hline O _{2} \+ 0,50 \+ 7,87 \\\hline Argón \+ 0,20
\+ 0,19 \\\hline H _{2} O \+ 81,20 \+ 75,09 \\\hline
Temperatura, ºC \+ 800 \+ 800 \\\hline Presión, bares \+ 30 \+
29,5
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
El ejemplo muestra que el gas que abandona la
unidad de membrana ha recogido bastante oxígeno (7,87% en volumen)
para la producción de gas de síntesis mediante combustión de este
gas con una alimentación hidrocarbonada. En por ejemplo la
producción de amoniaco la relación entre N_{2} y O_{2} en el gas
de barrido está regulada para proporcionar la relación deseada de
H_{2} y N_{2} en el producto de gas de síntesis final.
Este ejemplo muestra la aplicación de la presente
invención al suministro de oxígeno a un procedimiento de fabricación
de ácido nítrico en circuito cerrado. El suministro de oxígeno en
la presente invención comprende la aplicación del gas producto que
abandona el quemador de amoniaco como un gas de barrido para recoger
el oxígeno del lado del permeado de una membrana conductora mixta.
Como en la Patente de EE.UU. Nº 3.927.182 citada anteriormente, la
parte principal del gas de cola se recicla, pero de acuerdo con la
presente invención el gas de cola reciclado contiene al menos 15%
de oxígeno y se aplica como un oxidante en el quemador de amoniaco.
En comparación con los métodos convencionales para el suministro de
oxígeno a un procedimiento para la fabricación de ácido nítrico en
circuito cerrado la presente invención reducirá el requerimiento de
energía debido a que no se requiere ya volver a comprimir la
corriente de oxígeno.
Mediante la presente invención los inventores han
conseguido un procedimiento flexible que en comparación con los
procedimientos convencionales promete una inversión más baja y una
mejor utilización de la energía. Esto se obtiene mediante
aplicación de un gas de barrido para el lado del permeado de una
membrana conductora mixta y en el que el gas de barrido está
constituido por las corrientes del procedimiento calientes
disponibles. Así la aplicación de un gas de barrido en dichos
procedimientos no requiere el suministro de gases adicionales o
cualquier suministro adicional de combustible o energía. La
aplicación descrita de membranas conductoras mixtas puede se en
principio usada del mismo modo en diversos tipos de procedimientos.
Puesto que el gas de barrido enriquecido con oxígeno deja la unidad
de membrana conductora mixta 16 de la Figura 1 a presión y
temperatura elevadas puede ser transferido directamente a un reactor
para la producción final de los productos deseados sin
enfriamiento, vuelta a comprimir y recalentamiento intermedios,
ahorrando así grandes compresores como la unidad 16 y cambiadores
de calor como las unidades 19 y 15 de la Figura 1.
Claims (9)
1. Un método de efectuar un procedimiento
catalítico o no catalítico en un reactor principal en el que el
oxígeno es una de las sustancias reaccionantes,
caracterizado porque el oxígeno se separa de una mezcla de
gases que contiene oxígeno en una unidad de membrana conductora de
ion y electrón de oxígeno mixta integrada con el reactor principal,
en el que el oxígeno se recoge del lado del permeado de la membrana
por medio de un gas de barrido caliente generado y precalentado en
un reactor catalítico o no catalítico definido como el reactor del
gas de barrido localizado aguas arriba de la unidad de membrana y
el gas de barrido que contiene oxígeno así formado que abandona la
unidad de membrana a temperatura y presión elevadas, se transfiere
directamente, sin enfriamiento, vuelta a comprimir y
recalentamiento intermedios, al reactor principal.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque el gas de barrido generado en el
reactor del gas de barrido se forma mediante combustión de un
combustible con el producto en fase gas o parte del producto en fase
gas del reactor principal aguas abajo de la unidad de membrana.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 2,
caracterizado porque el producto en fase gas o parte del
producto en fase gas del reactor principal aguas abajo de la unidad
de membrana, que contiene oxígeno no utilizado en el reactor
principal, se aplica como oxidante en el reactor del gas de
barrido.
4. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque el gas de barrido generado en el
reactor del gas de barrido es un vapor de agua que contiene gas
formado mediante la mezcla de vapor de agua con cantidades
aproximadamente estequiométricas de combustible y aire.
5. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque la composición y el contenido en oxígeno
del gas de barrido que contiene oxígeno que abandona la unidad de
membrana están regulados para proporcionar el aumento de temperatura
y la composición de gas deseadas de la corriente producto del
reactor principal mediante regulación de las corrientes de
alimentación al reactor del gas de barrido y de la cantidad de
oxígeno transferida al lado del permeado de dicha unidad de
membrana.
6. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque el aumento de temperatura en el reactor
del gas de barrido se controla mediante la adición de un agente
refrigerante tal como vapor de agua, agua, gas inerte o mezclas de
gases que no toman parte en la reacción en el reactor.
7. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque el gas de barrido que contiene oxígeno
recogido de la unidad de membrana se usa en la producción de gas de
síntesis para la formación de amoniaco mediante ser hecho
reaccionar con un combustible hidrocarbonato en el reactor
principal.
8. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque el gas del procedimiento usado como gas
de barrido es el gas que contiene NO que abandona el quemador de
amoniaco en un procedimiento de ácido nítrico y que el gas de
barrido que contiene oxígeno formado a continuación se usa en la
producción de ácido nítrico.
9. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque el producto principal se forma en el
reactor del gas de barrido y que el gas que abandona el reactor del
gas de barrido se aplica como un gas de barrido en la unidad de
membrana, y que el gas de barrido que contiene oxígeno se enfría y
se separa en una corriente producto y una corriente que contiene
oxígeno y que la corriente dicha que contiene oxígeno se recicla al
reactor del gas de barrido como un oxidante.
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