KR100275822B1 - 압력 구동식 고체전해질 막을 통한 가스분리방법(pressure driven solid electrolyte membrane gas separation method) - Google Patents

Abstract

적어도 하나의분리기에 피드 흐름을 유입함으로써 산소가 제거되는 제품의 흐름을 얻기 위해 피드 흐름으로부터 산소를 제거하는 방법은 고체 전해질 혼합 전도체 막에 의해 분리된 피드 지대와 침투 지대를 포함하고, 피드 지대에 낮은 산소 분압을 가지기 위해 피드 지대에서 침투 지대에 적어도 하나의 정화 흐름과 음압을 유입함으로써 혼합 전도체 막을 통해서 피드 지대에서 침투 지대가지 피드 흐름내에 포함된 산소의 1차 부분을 구동한다. 1차 및 2차 분리기로 산소가 제거되어 배출되는 흐름은 제품의 흐름으로 회수되어 진다. 바람직하게, 적어도 하나의 부가적인 고체 전해질 이온 또는 혼합 전도체 막은, 또는 혼합 전도체 막과 함께 피드열(feed series)로서 사용되어 진다.

Description

압력 구동식 고체전해질 막을 통한 가스분리방법(PRESSURE DRIVEN SOLID ELECTROLYTE MEMBRANE GAS SEPARATION METHOD)

제 1도는 단일 스테이지의 압력 구동식 산소 분리 방법의 종래 기술을 개략적으로 도시한 도면이다.

제2도는 단일 스테이즈이 전기 구동식 산소 분리 방법의 종래 기술을 개략적으로 도시한 도면이다.

제 3도는 혼합 전도 산화물 막을 통한 상당한 산소 구배를 가능하게 하는 진공 펌프와 퍼지 스트림을 사용한, 단일 스테이지의 신규한 압력 구동식 산소 분리 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.

제 4도는 본 발명에 따른 이중 스테이지의 압력 구동식 산소 분리 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.

제 5도는 제 4도의 시스템 시행에 퍼지 진공 수치의 영향을 나타내는 동력과 퍼지 흐름 대 퍼지 압력의 그래프이다.

제 6도는 제 1스테이지 퍼지 스트림을 사용하는, 이중 스테이지의 결합된 압력 구동식 및 전기 구동식 산소 분리 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.

제 7도는 제 1스테이지의 진공 퍼지를 사용하는, 이중 스테이지의 결합된 입력 구동식 및 전기 구동식 산소 분리 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.

제 8도는 제 7도의 시스템에서 하나의 퍼지 진공 수치의 영향을 나타내는 동력 대 퍼지 압력 및 중간 스테이지 산소의 그래프이다.

제 9도는 보유부를 사용하여 산소 제거를 증진시키기 위한 대안적인 이중 스테이지의 산소 분리 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 막 12 : 공급 챔버

16 : 압축기 18 : 투과 챔버

40 : 도관 42 : 진공 펌프

본 발명은 혼합 가스 공급물 스트림으로부터 산소를 분리는 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 사소 제거용 고체 전해질 막을 사용하여 공급물 스트림을 정제하는 방법에 관한 것이다.

공기와 다른 가스 혼합물의 분리를 위해 특정 막을 사용하는 것은 공지의 기술이다. 예를 들어, 유공섬유(composite hollow fiber) 조성을 포함한 유기 중합체 막은 10 이하의 요소에 의해 질소에 대한 산소의 투과에 적합한 분리의 바람직한 면을 보여준다. 이러한 막을 사용하는 방법은 대기로부터 산소 특히, 질소를 생성하기 위해 고안되어져 왔다.

전적으로 다른 유형의 막은 칼슘 또는 이트륨으로 안정화된 지르코늄 및 형석 구조를 갖춘 유사한 산화물에 의해 전형화된 무기 산화물로부터 제조된다. 상승된 온도에서, 이러한 물질은 유동의 산소 이온 공위(vacancy)를 포함한다. 전기장이 이러한 산소 막을 가로질러 인가될 경우, 상기 막은 오직 산소만을 전달하고, 따라서 산소에 대한 무한 선택도를 갖는 막으로서 작용한다. 이러한 막은 공기 분리 방법에 사용하기에 유리하다. 최근에, 물질들은 이온성 및 전기 전도성을 나타낸다고 보고되었다. 그런데, 이러한 혼합 전도 특성을 나타내는 막은 전기장을 인가하지 않고도, 산소의 차등 분압에 영향을 받을 경우, 산소를 전달할 수 있다.

구르(Gur)등은 혼합 전도 페로브스키트(perovskites)에 기초를 둔 무기질의 비다공성 막의 전달 특성을 기술하였다. 높은 전달 속도는 산소의 선택적인 분리 또는 정제를 위해 화학적으로 구동되는 막의 적용 기회를 나타낸다고 기술되어 있다. 문헌["A New Class Of Oxygen Selective Chemically Driven NonPorous Ceramic Substrates", Part I, A-Site Doped Perovskites, Journal of Membrane Science, 75:151-162(1992)]은 스트론튬 또는 코발트 함량이 증가함에 따라, 페로브스키트형 산화물을 통한 산소투과율이 증가한다는 것을 나타내고 있다. 이와하라(Iwahara)등은 테르븀으로 우프된 지르코늄 함유 세라믹 물질의 소결된 (sintered) 산화물에서 혼합전도가 존재한다는 것을 지적하였다. 전기화학적 산소 투과는 이러한 물질들 내에서 발생하는 것으로서 지적되었다. 문헌[Iwahara et al. "Mixed Conduction and Oxygen Permeation in Sintered Oxides of a System ZrO2-Tb4O7", Advances in Ceramics, Vol. 24, Science and Technology of Zirconia Ⅲ pages 907-915(1995)]을 참조하시오. 이온상으로 전도되는 고체상 막의 총괄적인 개관은 후긴스(Huggins)에 의한 문헌["Ionically conducting Solid State Membrances" appearing in Advances in Electrochemistry and Electorchemical Engineering, Series 10, pages 322-389(1977)]에 의해 알 수 있다.

혼합 전도 무기 산화물에서, 산소 수송은 산화물의 산소 공위로 인해 발생한다. 산소 이온은 산화물 내에 상당히 유동성 있는 산소 이온 공위를 전멸시킨다. 전자는 반응을 진행시키기 위해 제공되어져야 한다(그리고, 산화물 막의 다른 측에서 제거되어져야 한다), 이온 전도율을 나타내는 물질에 있어서, 전자는 산소 막의 반대면에 인가되어야 하며, 전류는 외부 회로에 의해 운반된다.

이온성 및 전자성 전도율을 나타낸 혼합 전도 물질에서는, 산소 공위의 흐름에 대한 역류는 외부 회로를 통한 흐름이라기 보다는 전자의 내부흐름에 의해 운반되어 진다. 전체 전달은 혼합 전도 무기 산화물 막의 각면에 인접한 스트림내의 분압에 의해 유도된다. 이러한 막이 불활성 가스 스트림으로부터 많은 양의 산소를 제거하는데 유리한 반면, 상기 방법은 적용될 수 있는 압력에 의해 제한된다. 막으로부터 산소를 분리하여 운반하는 "투과" 스트림은 "순수한" 산소이므로, 공급 및 생성 스트림 둘 모두는 산소 수송을 위한 추진력을 발생시키기 위해 고압(또는 매우 낮은 압력에서 "투과" 스트림)상태에 있어야 한다. 그러나 이 때에도, 수득될 수 있는 정제도는 제한되어 있다.

특허 기술상, 혼합 전도 무기 산화물 막의 사용에 관한 많은 기술이 있다. 미국 특허 제 5,108,465호에서 바우어(Bauer)등은 혼합 전도 막을 사용하여 질소 스트림으로부터 산소를 제거하는 셀(cell)을 기술하고 있다. 상기 셀은 막의 각각의 측에서 상이한 산소 분압의 원리에 기초하여 작동된다. 바우어에 의해 기술된 "산소 펌프"의 유일한 작동력은 질소/산소 가스 혼합물을 가압시키고/거나 순수 산소 가스 구간내에 압력을 감소시킴으로서 얻어지는 산소의 분압차이다.

미국 특허 제 5,035,726호 와 제 5,035,727호에서 첸(Chen)등은 산소 회수를 위해 고체 전해질 막 시스템을 사용하는 방법에 대해 기술하고 있다. 특허 제 5,035,726호에서, 첸 등은 가스를 분리시키기 위해 전기 구동식 이온 전도체를 사용하였다. 첸 등은 공급 측에서 산소압을 유지시킴으로서 작동되는 혼합 전도 막의 사용 가능성을 또한 언급하였다. 특허 제 5,035,727호에서, 첸은 전기 구동식 가스 분리 시스템의 사용 방법을 기술하고 있는데, 상기에서, 산소는 가스 터빈 시스템의 압축기로부터 발산된 공급물 스트림으로부터 추출된다. 첸 등은 전기 구동식 이온 막의 투과 측으로부터 배출되어지는 산소가 순수 산소 스트림으로서 회수되거나 질소와 같은 적합한 "스위프(seeep)" 가스와 혼합될 수 있음을 추가적으로 교시하고 있다.

미국 특허 제 5,160,173호에서, 마지네크(Mazanec) 등은 비스무트 함유 혼합 금속 산화물 막을 사용한 산소 분리 방법을 기술하고 있다. 마자네크 등은, 일반적으로 분리된 산소를 회수하기 위해 모으거나 산소 소모 물질과 반응시킬 수 있다고 기술하고 있다. 산소가 제거된 보유부는 분명히 버려진다.

상기에서 확인된 특허 및 기술 문헌은 제어된 산소 투과에 의한 가스의 분리와 퍼지에 혼합 전도 막을 실질적으로 적용시키는데 요구되는 수준까지 압력 또는 압축기 동력을 감소하기 위한 수단이 기술되어 있지 않다. 산소 분리를 위해 순수 압력 구성식 시스템은 비교적 높은 압축기 동력을 필요로 하고, 순수 전기 구동식 시스템은 매우 높은 전력을 소비한다.

본 발명의 목적은 하나 이상의 고체 전해질 혼합 전도 산화물 막을 사용한 개선된 산소 분리 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 혼합 전도 산화물 막과, 하나 이상의 고체 전해질 이온 전도 막을 사용한 개선된 산소 분리 시스템을 제공하는 것이며, 동력 필요량은 종래 기술에 의해 나타난 필요량보다 감소된다.

본 발명의 더한 또 다른 목적은 혼합 전도 산화물 막을 사용한 개선된 산소 분리 시스템을 제고하는 것이며, 여기서 다중 스테이지가 사용되어, 동력 소모량을 감소시킨다.

본 발명의 부가적인 목적은 각 스테이지에서 고체 전해질 막의 상기 한 물질 또는 유형을 이용할 수 있는 이러한 다중 스테이지 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명의 더한 또 달 목적은 고체 전해질 막을 통한 산소 수송을 증진시키는 보유부를 이용할 수 있는, 개선된 산소 분리 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명은 공급물 스트림으로부터 산소를 제거하여, 산소가 제거된 생성 스트림을 수득하는 방법으로서, 고체 전해질 혼합 전도 산화물 막에 의해 분리되 공급 구역와 투과 구역으 포함하는 하나 이상의 분리기에 공급물 스트림을 공급하고, 투과 구역에서의 더 낮은 산소 분압 형성에 의해 공급물 스트림으로부터 산소를 제거하기 위해, 투과 구역에 하나 이상의 퍼지 스트림과 부압을 적용시킴으로써 공급물 스트림에 포함된 산소의 제 1 부분을 막을 통해 공급 구역으로부터 투과 구역으로 유도하고, 공급 구역로부터 포함된 산소를 제거한 후, 생성 스트림으로서 산소가 제거된 보유부를 회수하는 방법을 포함한다. 바람직하게는, 상기 방법은 1차 분리기의 공급 구역로부터 2차 분리기의 제2 공급 구역으로 공급물 스트림 배출물을 유도하는 것을 포함하며, 2차 분리기에는 제 2고체 전해질 이온 또는 혼합 전도 산화물 막에 의해 제 2공급 구역로부터 분리된 제2투과 구역이 제공되어 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

종래 기술인 제1도에서, 압력 구동식 산소 분리 장치(8)은 고체 전해질 혼합 전도 산화물 막(10)을 사용한다. 공급 챔버(12)는 압축기(16)에 의해 압축된 가스 흐름(유입관(14)을 거쳐)을 수용한다. 투과 챔버(18)는 막(10)을 통과한 산소를 수용하고, 산소는 도관(20)을 통해 배출된다. 공급 챔버(12)내의 산소 분압, P₁은 투과 챔버(18)내의 순수한 산소 분압, P₂를 이겨내기 위해 고압으로 유지되어야 한다. 그 결과, 공급 챔버(12)내에 충분한 산소 분압을 가지기 위해서는 높은 동력이 필요하며, 이러한 시스템은 대량의 산소 분리시에는 비효율적이다.

고체 전해질 막을 사용한 모든 산소 불리 공정에서 유입 산소( 및 막의 온도)는 예를 들어, 400℃ 내지 120℃, 바람직하게는 500℃ 내지 900℃ 정도로 온도가 높아야 한다.

종래 기술인 제 2도에서, 시스템(21)은 전력 공급원(28)으로부터의 전압이 양극(24)과 음극(26)을 거쳐 인가될 경우, 고체 전해질로서 작동하는 전기 구동식 이온 산화물 막을 사용한다. 공급 가스 유입관(30)은 공급 몰%농도, X_f의 산소를 포함하는 가스를 공급한다. 상기 공급 가스는 공급 챔버(32)로 이동하고, 생성 산소 몰% 농도, X_p로 도관(34)으로 배출된다. 막(22)을 가로질러 전력 공급원(28)에 의해 인가된 전위는 막(22)을 통과하여 투과챔버(36)로 산소 이온을 수송하기위한 추진력을 발생시킨다. 투과 챔버(36)로부터의 배출은 도관(38)을 통해 이루어진다. X_f가 작은 경우에는, 공급 가스로부터의 산소 분리를 위해 요구되는 전력이 매우 높으므로, 공급 가스로부터 고농도의 산소를 제거해야 하는 경우에는 시스템을 효과적으로 실행할 수 없게 되는 경향이 있다.

제 3도는 신규한 시스템(31)에 있어서, 제 1도의 시스템과 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 도면 부호가 부여되어 있다. 그러나, 본 실시예에 있어서, 저농도의 산소를 갖는 퍼지 가스는 도관(40)을 통해 투과 챔버(18)에 공급되며, 점선으로 도시된 압축기(16)는 선택적이다. 또한, 배출관(44)에 연결된 선택적인 진공 펌프(42)는 퍼지 가스를 흡입하여, 투과 가스를 도관(44)을 거쳐 흐르게 하며, 폐스트림으로서 도관(46)으로 배출시킨다. 아래의 표 1과 제 9도에 더욱 상세히 기술된 바와 같이, 보유 스트림(43)의 일부는 한 구체예에서 퍼지 가수로 사용된다. 진공 펌프(42)의 작동으로 인하여 하강된 압력과 결합될 경우, 투과 챔버(18)내로 퍼지 가수의 유입은 막(10)을 가로질러 큰 분압 비롤 보작한다. 결과적으로, 더 효과적인 산소의 분리가 일어난다.

제 4도에서, 압력 구동식의 2 스테이지 장치(41)는 공급물 스트림으로부터의 산소 분리를 더욱 효율적으로 수행한다. 각각의 분리 스테이지는 제 3도에서 도시된 것과 동일하나, 한 구체예에서, 선택적인 진공 펌프(42 및 42')(도 4)에 의해 가해진 부압 수준은 각각의 공급 챔버(12 및 12')내의 상이한 산소 분압 (P₁과 P₁')으로 인해 상이한 크기로 조정된다. 또 다른 구체예에서, 부압 크기는 도관(40 및 40')을 통해 제공된 퍼지 가스내의 상이한 산소 분압을 조절하도록 조정된다. 제 4도에 표시된 프라임 부호를 제외하고 제 2 분리 스테이지의 부호는 제 1분리 스테이지의 부호와 동일함을 주의하라.

제 4도의 분리 스테이지 모두는 공급물 스트림으로부터 산소를 제거하기 위해 압력 구동식 방법을 사용하는데, 상기 방법은 한 구체예에서, 혼합 전도 산화물 막 (10 및 10')의 투과측의 진공 펌핑에 의해 강화된다. 또한, 퍼지 스트림은 투과 챔버(18 및 18')내의 산소 분압의 조절을 추가로 보조하기 위해 두 스테이지 모두에 제공된다. 음극 퍼지 및 진공 펌핑 작용은 산소 분압을 크게 감소시키고, 경제적으로 달성가능한 저압의 공급물 스트림을 갖는 낮은 수치의 생성 산소 불문율을 수득할 수 있다.

선택적 압축기(16)와 진공 펌프(42 및 42')사이의 기계 작동의 최상의 배열은 특정 적용에 따라 달라진다. 또한, 진공 수준으로서도 언급되는 부압 수준 및 투과 챔버(18')로의 퍼지 스트림 흐름은 각각 공급 챔버(12' 및 12)에서의 상이한 산소 분압으로 인해서 퍼지 챔버(18)내의 퍼지 스트림 흐름과 차이가 날 것이다. 전술한 바에 따라, 퍼지 흐름과 진공의 특정 수준은 적용물과 혼합 전도 막 물질의 산소 투과 특성에 상당히 의존적일 것이다.

일반적으로, 두 스테이지 모두를 퍼징하기에 경제적으로 이용가능한 최저의 산소 농도를 갖는 퍼지 가스를 사용하는 것이 최상이다. 총 퍼지량이 제한된다면, 제1스테이지에서 최고 산소 농도를 갖는퍼지 가스를 사용하고, 연속되는 스테이지에서 점진적으로 낮은 산소 농도를 갖는 퍼지 스트림을 사용하는 것이 바람직하다.

제거비는 퍼지 흐름 속도를 측정하는데 사용되며, 하기에 따라 정의되어 진다.

상기비는 약 0.8 내지 약 5.0이고, 바람직하게는, 약 1 내지 약 2.5 이어야 한다. 상기 범위를 초과한 제거비는 경제적인 요소와 이러한 총계내에 퍼지 스트림의 이용 가능성으로 인하여 바람직하지 못하다. 상기 범위 미만의 총계에서 제거비는 막 면적이 증가하고, 소정의 순도를 달성하기 위한 능력이 감소하기 때문에 또한, 바람직하지 못한다.

제 3도와 제 4도에 도시된 압력 구동식 공정에 필요한 동력을 유도하기 위한 계산이 수행되었다. 산소 제거를 위한 특정 조건과 공정 배치를 가정하였다. 하기 계산에 있어서, 가스(예를 들어, N₂)의 10,000 NCFH의 공급물 스트림이 175psig에서 5% 산소를 함유하는 것으로 가정하였다. 상기 퍼지 스트림은 산소 10%를 함유하는 것으로 여겨진다. 각 스테이지내의 퍼지 흐름의 제거비는 1.5로 가정하였다. N2 생산 스트림내의 산소 농도는 0.05%로 가정하였다. 진공 펌프(42 및 42')는 각 스테이지 당 60%의 등엔트로피 효율을 갖는 2 스테이지 펌프라고 가정하였다.

제 3도에 도시된 단일 스테이지 공정에서, N₂정제는 75 NCFH의 퍼지 흐름 속도 및 0.95 psia의 투과 챔버(18)내의 압력, P₂로 달성될 수 있다. 작동되는 진공 펌프(42)의 최종적인 부가 동력은 2.73 kW이다. 대조적으로, 제 4도에 도시된 2 스테이지 공정은 제 5도의 78지점에 0.71 kW 만을 필요로 한다. 상기 동력치에 이를 경우, 10%의 산소를 함유하는 동일한 퍼지 가스는 투과 챔버(18)내에서는 대기압으로, 투과 챔버(18')내에서는 0.95 psia의 압력으로 양 스테이지에 사용된다. 연산을 위해, 중간 스테이지 산소 몰분율, X_m은 하기 식에 의해 이론적인 최소치로 계산되어 진다.

X_m=0.1(P₂/P₁)

제 4도의 시스템(41)의 흐름과 진공 펌프 동력은 제 5도의 X 축으로서 제공된 제 1 스테이지 퍼지 압력, 및 곡선(76)으로서 제공된 변수로서의 제 1 스테이지 퍼지 흐름 속도를 사용하여 연산되며, 제 2 스테이지의 생성 산소 농도는 0.05%로 일정하게 유지된다. 제 5도의 곡선 (70)은, 제 1스테이지 퍼지 압력, P₂가 대기압으로 증가함에 따라 제 1 스테이지의 진공 동력은 점점 작아짐을 나타낸다. 제 2스테이지의 진공 동력인 곡선(72)은 더욱 약한 기능의 P₂이며, 제 1 스테이지 퍼지 압력, P₂가 증가함에 따라, 제 1 스테이지에서 산소가 덜 제거되고, 제 2스테이지에서 많이 제거되어야 하기 때문에 반대 방향으로 변화한다. 제1스테이지 퍼지 흐름의 증가는, 소정의 최종적인 생성 산소 농도를 달성하는데 요구되는 제 1 스테이지 진공 펌핑의 양을 현저하게 감소시킨다는 것이 본 발명에 의해 인지된다. 총 진공 동력인 곡선(74)은 제 1 스테이지가 진공 펌핑되지 않을 경우, 최소 지점(78)에서 발견된다. 상기에 표시된 바와 같이, 지점(78)에서의 총 전력은 0.7kW로 연산되며, 제 3도의 단일 스테이지에서 연산된 2.73kW 보다 훨씬 낮다. 따라서, 적당량의 퍼지 가수가 이용가능할 경우, 2 스테이지 이상을 포함하는 압력 구동식 공정에 상당히 유리하다.

압력 구동식 공정은 대량의 산소가 혼합 전도 산화물 막을 통해 투과되는 환경에 유리하다. 원칙적으로, 압력 구동식 공정은 공급물 스트림으로부터 남아있는 산소를 제거하는데 또한, 사용된다. 투과 측의 산소 분압이 공급물 스트림에서의 산소 분압보다 낮은 수준으로 감소되어야 한다. 실행시에, 이는 공급물 스트림을 상당한 고압으로 압축시키고, 투과 측에 상당히 낮은 진공 수준을 가하고/거나 충분히 낮은 산소 농도를 퍼지 가스 스트림을 사용함으로써 달성될 수 있다.

높은 공급 압력 또는 낮은 투과 압력의 사용은 전력과 자본 집약적이다. 따라서, 퍼징되지 않은 압력 구동식 공정은 저농도의 생성물을 획득하기 위한 산소 제거에 경제적으로 불리하다. 대조적으로, 종래의 전기 구동식 공정에 의해 요구되는 많은 전류는 너무 에너지 집약적이어서, 대량의 산소 제거에 적용될 수 없다. 그러나, 본 발명에 따른 결합된 전기 구동식 및 혼합 전도 막 제거 공정은 가스 스트림으로부터 소량 내지 적당량의 산소를 제거하는데 매우 효과적이어서, 매우 순수한 산소 비함유 생성 스트림을 생성한다. 혼합 전도 막 제거 공정은 단위 생산물 당 적은 전력을 소모한다. 따라서, 출원인은 적당한 농도의 산소, 전형적으로는 21% 미만의 산소, 바람직하게 10%미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만의 산소를 함유하는 것이 공급물 스트림으로부터 산소 비함유 생성물을 생성하기 위해 결합된 입력 구동식 및 전기 구동식 산소 제거 스테이지를 사용하는 것이 현저하게 유리하다는 것을 측정하였다.

제 6도에는 불리기(50 및 52)를 포함하는, 결합된 압력 구동식 및 전기 구동식의 2 스테이지 산소 분리 시스템(51)이 도시되어 있다. 분리기(50)는 제 3도에 도시된 분리기와 사실상 동일하나, 투과 챔버(54)에 결합된 진공 펌프를 포함하지 않는다. 전기 구동식 분리기(52)는 제 2도에 도시된 구조와 사실상, 동일하다. 그러나, 전기 구동식 분리기(52)는 압력 구동식 스테이지(50)의 배출구로부터 공급물 스트림을 수용하며, 압력 구동식 스테이지에서 상당한 백분율의 산소는 공급물 스트림(56)으로부터 이미 제거되었다. 압력 구동식 1차 분리기 스테이지(60)가 투과 챔버(64)에 연결된 진공펌프(62)를 포함한다는 것을 제외하고는 사실상 유사한 분리기 구조가 도 7에 도시되어 있다. 전기 구동식 스테이지(66)는 제 6도에 도시된 분리 스테이지(52)와 구조적으로 동일하다. 증가된 전압 및 감소된 전류하에 연속적인 스테이지를 구동시키는, 2개 이상의 스테이지의 고체 전해질 막이 기재된 관련 출원["Staged Electrolyte Membrane", U.S. Serial No. 08/408,857]이 본 발명의 동일한 발명자에 의해 1995년 3월 22일 출원되었으며, 이는 본원에 참고문헌으로 인용되었다.

제 6도와 제 7도에 도시된 공정 배치로 동력이 계산되었다. 계산을 위해, 가스(예를 들어, N2) 10,000 NCFH의 공급물 스트림이 175 psig에서 2% 산소를 함유한다고 가정하였다. 퍼지 스트림은 산소 10%를 함유하는 것으로 가정하였다. 제거비는 1.5이다. 생성물 산소 농도는 1ppm으로 가정하였다. 진공 펌프(62)(제 7도)는 스테이지 당 60%의 효율을 갖는 1 또는 2스테이지 펌프라고 가정하였다. 전기 구동식 분리 스테이지에 있어서, 인가된 전압은 50% 초과 전압에 상응하는, 너스트 식(Nernst equation)에 의해 측정된 값의 150%로 가정하였다. 전기 구동식 분리 스테이지(52 및 66)는 800℃에서 작동한다고 가정하였다. 저압 스트림은 대기압을 소모한다고 가정하였다.

비교의 목적으로, 동력은 상기에서 특정화된 조건으로 제 2도에 도시된 바와 같이 단일 전기 분리 스테이지에 대해 연산되었다. 상기 너스트 전압은 0.26 볼트로 연산되고, 산소의 특정 플럭스용 전류는 25,160 암페어이다. 50%의 초과 전압에 대한 전력을 포함한 전력은 9.81KW 이다.

대조적으로, 제 6도의 결합된 압력 구동식 및 전기 구동식 2 스테이지 시스템은 3.8kW의 총 전력 필요량을 나타낸다. 공급 가스는 175 psig에서 2% O₂를 함유하는 N2이다. 공급물 스트림은 필요에 따라, 가압되며, 승온하에 압력 구동식 분리 스테이지(50)로 이동한다. 투과 챔버(54)에 대기압보다 약간 높은 압력하에 10% O2를 함유하는 가스의 2,000 NCFH 스트림이 제공된다.

압력 구동식 분리 스테이지(50)는 공급물 스트림으로부터 55%의 산소를 제거하여 0.8% 산소 농도를 갖는 중간 스테이지 스트림을 발생시킬 수 있다. 남아있는 산소는 800℃에서 작동하는 전기 구동식 제 2분리 스테이지(52)에서 제거된다. 상기에 언급된 바와 같이, 요구되는 전력은 3.8kW이다. 퍼지 스트림이 대기압이기 때문에, 제 1스테이지에서는 전력이 필요하지 않다. 제 1 스테이지에서 소진된 작업은 이 스테이지에서 막을 통해 적량의 산소를 유도하는데 필요한 공급부 압축 작업이다. 상기 혼합 전도 막의 선택도가 사실상 무한하기 때문에, 제 1 스테이지 공정에서 불활성 가스 또는 불활성 가스의 분압 손실이 없다.

제 7도에 도시된 시스템에 대해서도, 상기 동력 연산을 반복하였다. 진공 펌프(62)는 제 1분리 스테이지(60)에서 투과 챔버(64)내의 압력을 감소시킨다. 진공 펌프 동력은 X축 상에 제공된 투과 챔버(64)내의 제1 스테이지 퍼지 압력, P₂를 달성하는데 요구되는 것으로서, 제 8도의 곡선(88)으로 나타내었다. 총 동력인 곡선(82)은 제 1 스테이지 진공 펌프 동력인 곡선(88)과 제2스테이지 전력인 곡선(84)의 합이다. 중간 스테이지 산소 몰분율, X_m은 곡선(84)으로서 나타내었다. 최저 총 동력은 퍼지 압력이 최저일 경우(2 psia) 발생하는 것으로 보인다. 전력과 진공 펌프 동력은 사실상 동일하고, 소모되는 총 동력은 1.03kW이다.

상이한 유형의 SELIC 막, 상이한 등급의 퍼지 가스, 또는 부압과 퍼지의 상이한 결합을 이용한 본 발명에 따른 다중 스테이지 시스템이 바람직하다. 본원에 사용된 용어 "SELIC"는 산화물 이온을 수송할 수 있는 고체전해질 이온 또는 혼합 전도체를 의미한다. 본 발명에 따른 다중 스테이지 시스템에서, 이온성 막은 바람직하게는, 혼합 전도 막의 이온성 막 다운 스트림을 갖는 혼합 전도 막과 상이한 배치로 배열될 수 있다. 이러한 정렬은 압력 구동식 공정에 의해 산소 풍부 공급물 스트림으로부터 대량의 산소를 제거하기 위한 선행하는 혼합 전도 막의 성능 및 전기 구동식 공정에 의해 저산소 공급물 스트림으로부터 산소를 추출하기 위한 연속되는 이온성 막의 성능을 최적화시킨다. 혼합 전도체는 매우 낮은 산소 분압에서 산소를 추출하기에 적합하지 않으며, 이온 전도체는 높은 산소 함량 공급물 스트림을 처리할 경우, 굉장한 양의 동력을 소모한다.

본 발명에 따른 다중 스테이지 시스템에 사용되는 상이한 유형의 SELIC 막은 상이한 이온 또는 혼합 전도 물질로 형성된 막을 포함한다. 예를 들어, 한 구조에서, 제 1 스테이지 막은 높은 산소 이온 전도율을 가지나, 매우 낮은 산소 분압에서 불안정한 혼합 전도 페로브스키트를 포함한다. 연속되는 스테이지의 막은 매우 낮은 산소 투과율을 가지나, 낮은 산소 분압에서 안정한 산화이트륨으로 안정화된 이산화지르코늄 "YSZ" (8 중량%의 Y₂O₃을 갖는 ZrO₂)을 포함한다.

하나 이상의 SELIC 물질은 미국 특허 제 5,306,411호(마자네크 등)에 의해 기술된 복합상(multiphase) 혼합물중 하나와 같은, 단일 막에서 함께 결합되어, 특정 스테이지의 요구에 따라 막을 제작할 수 있다. 더욱이, 제1스테이지 또는 전기 구동식 제 2 스테이지에서 교류 형태와 같이 상이한 기계적 구조가 사용될 수 있으며, 여기에서 투과물은 직각으로 회수되어 흐름을 공급하고 보유한다.

용이하게 이용가능 하다면, 상이한 등급의 퍼지 가스가 본 발명에 따라 상이한 스테이지에서 경제적으로 사용된다. 바람직하게는, 저렴한 저등급(높은 산소 농도) 가스는 제 1 스테이지에 적용되는 반면, 더 고가의 고등급(낮은 산소 농도) 가스는 최종 스테이지에서만 사용된다. 연속되는 스테이지의 퍼지 가스의 산소 농도는 선행하는 스테이지의 산소 농도보다 바람직하게는, 10%이상, 더욱 바람직하게는 50%이상 낮다. 한 구조에서, 공기는 진공 펌프에 의해 투과측에 적용된 부압 또는 높은 공급 압력과 함께 제 1스테이지에서 퍼지 가스로서 제공된다.

또 다른 구체예에서, 연속되는 스테이지에서 부압을 감소시킴에 따라, 스테이지당 상이한 진공 수준이 적용된다. 감소하는 부압은 본 발명의 실행에 요구되는 퍼지 가수의 양과 질을 감소시킨다. 연속되는 스테이지에 가해진 상기 부압은 선행하는 스테이지의 부압보다 바람직하게는, 10% 이상, 가장 바람직하게는, 50% 이상 낮아야 한다.

전형적으로, 투과물은 진공 펌프에 도달하기 전에, 100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만에서 냉각되어야 한다. 제 1 SELIC 막에 접촉하기 전에 열교환기를 사용하여 열을 회수하여 공급물 스트림을 가온시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에 사용된 퍼지 가스의 유형과 양은 SELIC 막의 양측상의 총 압력 및 산소 분압을 기초로 하는 수행을 최적화시키는데에 의존적이다. 바람직한 유량은 0(충분한 부압이 폐쇄된 말단 투과 구역에 가해지는 경우) 내지 공급 흐름과 동일한 정도의 양, 더욱 바람직하게는 유량의 5% 내지 30%이다. 공급물 스트림 압력은 전형적으로, 1 기압 내지 몇백 psia이다. 투과측에서의 부압은 0.5 sow 12 psia, 바람직하게는, 3 내지 7 psia이다. 범위의 투과면에서 음압은 바람직하게 3 내지 7 psia 이다.

또 다른 구체예에서, 단일 스테이지 투과 공정은 제 3도에 도시된 바와 같이, 혼합 전도, 고체 산화물 전해질 막에 대한 퍼지 스트림으로서 상이한 양의 생성물을 사용한다. 이러한 계산에서, 진공 펌프는 제거되며, 생성물 부분의 막의 저압측을 환류시키기 위한 퍼지 스트림으로서 취해진다. 질소 생성물의 생산 속도는 100,000 NCFH이라고 가정하였다. 생성 압력은 100 psig이며, 폐물은 15 psia에서 대기에 방출되는 것으로 가정하였다. 막의 작동 온도는, 이온성 저항율이 0.9Ω-㎝일 경우, 800℃(147℉)이다 상기 막의 두께는 1㎜로 가정하였다.

상기 특정 막 면적 및 압축된 공급 공기 흐름은 퍼지비의 다양한 값에 대해 연산되었다(퍼지를 위해 취해진 보유 분율). 두 값의 생성 순도가 이용되었다. 첫 번째 경우, 생성물 산소 농도는 0.001(0.1%)로 취해지며, 두 번째의 경우, 0.000001(1ppm)값이 이용되었다. 이러한 연산법의 결과는 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 최소 퍼지비는 저압을 고압으로 나눈 값, 또는 P₂/P₁과 같으며, 이 경우, 15/114.7=0.131이다. 낮은 퍼지비로는, 요구되는 순도가 수득될 수 없다. 목적하는 생성물 순도가 기재된 어떠한 퍼지비로도 달성될 수 있음이 표 1에서 알 수 있다. 더 작은 퍼지비는 덜 압축된 공급물을 필요로하며, 또한 더 큰 막 면적을 필요로 한다. 따라서, 막 면적의 주요 비용과 더 압축된 가스의 작업 비용 사이의 교환이 일어난다. 따라서, 최적의 퍼지비는 경제적 요소에 따라 달라지며, 경우에 따라 달라질 수 있다. 표 1에 기초를 두고 있는 조건에서, 0.15의 생성물 퍼지비는 저순도 생성물에 적합할 것이며, 더 높은 순도의 생성물에 대해서는 0.20의 비가 더욱 적합할 수 있다. 일반적으로, 생성물 퍼지비는 0.05 내지 0.50, 바람직하게는 0.10 내지 0.20이다.

제 9도에서, 시스템(91)은 공기와 같은 공급물 스트림(94)으로부터 질소 생성물과 같은 저산소 농도를 갖는 보유 생성물(92)의 대규모 생산에 적합하다. 투과물 및/또는 생성물 퍼지를 포함하는 상이한 퍼지 배치는 하기에 기술된 바와 같이 이용된다.

공급물 스트림(94)은 압축기(96)에 의해 압축되며, 공급물 스트림(94)의 온도가 생성물 스트림(92), 산소 부산물 스트림(100), 및 폐물 스트림(102)과의 열교환에 의해 상승되는 열교환기(98)로 유입된다. 더욱이, 트림(trim) 가열기(104)는 소정의 공급물 스트림 온도까지 상승시킨다. 가열된 공급물 스트림은 1차 분리기(106)에 공급되며, 포함된 산소의 제 1부분은 제 1 SELIC 막, 바락직하게는 혼합 전도 막을 통해 공급 구역에서 투과 구역으로 유도된다. 선택적으로, 투과 구역내의 산소 분압, P₂는 고형물 라인과 함께 설명된 구조에서 진공 펌프(108)에 의해 낮아진다. 이렇게 해서, 순수 산소는 부산물 스트림(100)으로서 수득된다.

공급물 스트림 배출물(110)은 2차 분리기(112)의 제 2 공급 구역으로 유도되며, 제 1 공급 구역으로부터의 공급물 스트림 배출물(110)내에 함유된 산소의 제 2 부분은 제 2 SELIC 막을 통해 제 2 투과 구역으로 유도된다. 산소 제거된 질소가 생성물 스트림(92)으로서 수득된다.

제 2 투과 구역은 이용 가능하다면, 공기 분리 장치로부터의 질소 또는 아르곤 풍부 스트림과 같은, 저산소 농도를 갖는 외부 스트림(114)으로 퍼징된다. 대안적으로, 생성물 스트림(92)의 분획 또는 부분은 밸브(116)를 통해 전환되어, 단독으로 또는 스트림(114)과 결합되어 제 2 투과 구역을 퍼징시킨다. 일반적으로, 퍼지 흐름 대 생성물 흐름의 퍼지비는 0.05 내지 5 이다.

진공 펌프(118)가 작동할 경우, 생산물의 퍼지는 덜 필요로한다. 퍼지가 이용되지 않으며, 순수 산소는 스트림(102)으로서 수득가능하다.

제 1 투과 구역을 퍼징하기 위한 세 개 이상의 다른 역류 배치가 외견상으로 설명되어있다. 제 1 공급물 스트림 배출물(110) 분획은 도관(120)을 통해 제 1 투과 구역으로 전환된다. 또 다른 배치에서, 제 2투과 생성물(102)의 일부 또는 전부는 도관(122)을 통해 전환되어 1차 투과 구역을 퍼징시킨다. 또 다른 구체예에서, 생성물(92)의 부분 및/또는 외부 스트림(114)은 도관(124)를 통해 이동된다. 이러한 상이한 퍼지 스트림 배치의 하나 이상의 결합은 적절한 밸브 및 도관 배치로 달성 가능하며, 부산물 스트림(100)이 순수 산소가 아니어도 될 경우에 바람직하다.

상기 실시예는 효과적인 방법 및 장치가 막으로서 고체 산화물 전해질을 사용하여 가스 스티림으로부터 산소를 제거하도록 고안될 수 있음을 보여준다. 또한, 현저한 전도율(즉, 혼합 전도체)을 갖는 전해질을 사용함으로서, 상기 분리 공정은 전자와 인가되는 전자 없이 압력으로 구동 가능하다. 투과측에서의 진공 펌핑, 퍼지 또는 이 둘 모두의 사용은 압력 구동식 공정의 성능 및 효율을 상당히 증가시킨다. 진공 펌핑, 퍼지 또는 이 둘 모두는 전기 구동식 방법에 의해 소비되는 전력을 감소시킨다. 전력 소모에서의 현저한 개선을 낮은 투과 압력에서 작동하는 연속되는 스테이지를 갖는 2 이상의 스테이지에서 정제 공정을 수행함으로써 달성된다. 점진적으로 더 낮은 투과 압력은 점진적으로 더 낮은 압력으로의 진공 펌핑에 의해 및/또는 상기에 기술된 점진적으로 더 낮은 산소 농도를 함유한 가스 스트림을 퍼징시킴으로써 유도된다. 이온 전도성 고체 산화물 막을 사용하는 압력 구동식투과 스테이지와 전기 구동식 투과 스테이지를 결합시킴으로써, 상기 입력 구동식 스테이지는 대량의 산소를 제거하는 반면, 전기 구동식 스테이지는 최종의 남아있는 산소를 제거하여 고순도의 산소 비함유 생성물을 생성시킨다.

혼합 전도 산화물 막의 물질 조성은 하기의 표 2에 기재된 물질을 포함하는 다양한 물질로부터 제조된다. 표 2에서, δ는 산소 화학양론으로부터의 편차이다. 또한, x와 y값은 물질 조성에 따라 변화할 수 있다.

[표 2. 혼합 전도 고체 전해질]

표 2내에서 항목 9의 혼합 전자성/이온성 전도체는 이온 전도상과 전기 전도상의 물리적 혼합체로 구성된 이중상의 혼합 전도체이다.

이온성 전도체를 기재로 하는 전기 구동식 SELIC 막은 하기의 표 3으로부터 선택될 수 있다.

[표 3. 이온성 전도 SELIC 물질]

본 발명의 특이적 특성은 하나 이상의 도면에 도시되어 있으며, 각 특성은 본 발명에 따라 다른 특성을 결합될 수 있다. 대안적인 구체예가 당업자에 의해 인지될 수 있으며, 이는 청구범위내에 포함된다.

Claims (8)

1. 제 1 고체 전해질 혼합 전도 막에 의해 분리된 제 1공급 구역과 제 1 투과 구역을 포함하는 1차 분리기에 공급물 스트림을 공급하고;

   공급물 스트림내에 포함된 산소의 제1부분을, 제 1 투과 구역에 퍼지 스트림을 공급하지 않으면서 제 1 막을 통해 제 1 공급 구역으로부터 제 1 투과 구역으로 유도하고;

   제 1 트과 구역으로부터 산소 부산물 스트림을 수득하고;

   1차 분리기의 제 1 공급 구역으로부터의 공급물 스트림 배출물을, 제2고체 전해질 이온 또는 혼합 전도 막에 의해 분리된 제 2공급 구역과 제2투과 구역이 제공되어 있는 하나 이상의 2차 분리기의 제2 공급 구역으로 유도하고;

   제 1 공급 구역으로부터의 공급물 스트림 배출물내에 포함된 산소의 제 2 부분을 제 2 막을 통해 제 2 공급 구역으로부터 제 2 투과 구역으로 유도하고;

   포함된 산소를 제 2 공급 구역으로부터 분리시킨 후에, 산소 고갈된 생성물 스트림을 수득하는 것을 포함하여, 공급물 스트림으로부터 산소를 분리하여 산소 고갈된 생성물 스트림 및 산소 부산물 스트림을 수득하는 방법으로서,

   2차 분리기에서의 산소 유도가, 하나 이상의 퍼지 스트림을 투과 구역에 공급하되, 제 1 공급 구역, 제 2 공급 구역, 또는 둘 모두로부터의 배출물의 일부를 전환시키는 것을 포함하여, 2차 분리기의 투과 구역을 퍼징함으로써 제 2 막에 대한 투과 구역에 낮은 산소 분압을 형성시키는 방식에 의해 달성되는 방법.

   제 1 항에 있어서, 제 2 막이 이온막이며, 2차 분리기를 구동시키는 단계가 제 2막에 전류 및 전압을 인가하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 1차 분리기를 구동시키는 단계가 제 1 투과 구역에 부압을 가하는 것을 이용함을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 2차 분리기내의 제 2막이 혼합 전도 물질을 포함함을 특징으로 하는 방법.
4. 제 4항에 있어서, 제 1 부압이 제 1 투과 구역에 가해지고, 상이한 제 2 부압이 제 2투과 구역에 가해짐을 특징으로 하는 방법.
5. 제 5항에 있어서, 제 2부압이 제 1 부압보다 낮음을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5항에 있어서, 제 2 부압이 제 1 부압보다 10%이상 낮음을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항에 있어서, 제 1막이 제 2막과 상이한 물질로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1항에 있어서, 제 1막이 높은 산소 이온 전도율을 나타내는 혼합 전도체로 구성되며, 제 2 막이 낮은 산소 분압에서 안정적임을 특징으로 하는 방법.