KR101982890B1 - 산소 및 수소 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
산소 및 수소 분리막 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 열화학적으로 안정한 도핑된 산화물 전해질을 이용하여 분리막 특성은 좋으나 상대적으로 불안정한 혼합전도성 산화물을 포함하는 혼합전도체층을 보호하는 이중 또는 다중구조의 분리막으로서 전체적으론 십수백 (또는 수십) ㎛이하의 두께를 가지면서, 다중 막을 이용한 혼합(전자+이온) 산소 및 수소 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 혼합 전도성 산화물을 포함하는 혼합전도체층; 및 상기 혼합 전도성 산화물층 위에 코팅된 안정한 산화물을 포함하는 전해질 보호막층;을 포함하고, 상기 혼합 전도성 산화물은 ABO3(A=La, Sr, Ba, Ca, Sm 및 Y에서 선택된 1종 이상이고 B=Co, Fe, Cr, Mn, Y, Ti, Ni, Cu 및 Bi에서 선택된 1종 이상이다) 또는 A2BO4(A=La 또는 Pr이고, B=Ni, Zn 또는 K2NiF4)의 구조를 갖고, 상기 안정한 산화물은 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 비스무트산화물(Bi2O3), 바륨스트론튬 세레이트 또는 란탄스트론튬갈륨마그네시아에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산소 및 수소 분리막을 제공한다.
본 발명은 혼합 전도성 산화물을 포함하는 혼합전도체층; 및 상기 혼합 전도성 산화물층 위에 코팅된 안정한 산화물을 포함하는 전해질 보호막층;을 포함하고, 상기 혼합 전도성 산화물은 ABO3(A=La, Sr, Ba, Ca, Sm 및 Y에서 선택된 1종 이상이고 B=Co, Fe, Cr, Mn, Y, Ti, Ni, Cu 및 Bi에서 선택된 1종 이상이다) 또는 A2BO4(A=La 또는 Pr이고, B=Ni, Zn 또는 K2NiF4)의 구조를 갖고, 상기 안정한 산화물은 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 비스무트산화물(Bi2O3), 바륨스트론튬 세레이트 또는 란탄스트론튬갈륨마그네시아에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산소 및 수소 분리막을 제공한다.
Description
본 발명은 열화학적으로 안정한 도핑된 산화물 전해질을 이용하여 분리막 특성은 좋으나 상대적으로 불안정한 혼합전도성 산화물을 포함하는 혼합전도체층을 보호하는 이중 또는 다중구조의 분리막으로서 전체적으론 십수백 (또는 수십) ㎛이하의 두께를 가지면서, 다중 막을 이용한 혼합(전자+이온) 산소 및 수소 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고온에서 특정성분(산소 또는 수소) 분리하기 위한 목적으로 세라믹 전도체 및 전해질체를 이용하여 분리하는 기술은 경우에 따라서는 산소투과분리막의 형태로 석탄가스화 복합발전(IGCC)에서나 순산소연소 보일러(OXY-PC)에서 필요한 산소공급장치의 산소 투과 분리막 등에 이용될 수 있다.
최근에는 고체산화물 혼합전도체를 이용하여 고온 무전해를 이용하여 공기중에서 산소를 분리하거나 수증기에서 산소 또는 수소를 분리하여 연료인 수소 또는 산소를 저비용으로 제조하는 기술이 주목받고 있다. 특히 이러한 방법은 지구온난화의 주범인 온실가스, 이산화탄소를 증기와 함께 분해하여 합성가스를 생산하고, 메탄올, 가솔린 등의 다양한 액체연료로 전환하는 에너지 저장 및 온실가스 재활용의 수단으로 주목을 받고 있다.
그러므로 고체산화물 혼합전도체를 이용한 고온가스 분리(분해)기술을 이용하여, 신재생에너지와 연계한 수소생산 및 이산화탄소 전환에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 장치 및 운영방법 등 많은 부분에서 기술공유가 가능하므로 종래의 발전소 연계형 수소생산 및 이산화탄소 전환에 그대로 적용할 수 있기 때문에 대체에너지 개발 및 온실가스저감 기술의 동반발전을 기대할 수 있다.
혼합전도체를 포함하여 산소 또는 수소 이온투과 분리막으로 사용시에도 분리막의 두께 증가는 저항성분의 증가로 이온 투과량(flux)의 감소로 나타난다. 따라서 효율의 향상과 유량의 증가를 위해서는 벌크형 보다는 필연적으로 지지체식 박막형 전도체 또는 혼합전도체의 개발이 매우 중요한 핵심 기술인 것이다. 하지만 현재까지 혼합전도체 및 특히 복합재형 혼합 전도체의 경우 박막화가 어려워 주로 벌크(bulk) 형태인 소결체로만 제작되어 활용되어 왔다. 이럴 경우 혼합전도체의 분말을 프레스 성형하거나 압출성형하고 이를 소결하여 제조되는데 그럴 경우 분리막으로서의 두께는 약 1mm 내외로 최종 제작된다. 따라서 분리막으로서 성능도 매우 작아 상용화에 어려움이 있었다. 이와 같이 벌크형에서는 덜 장애요소이나 박막형(=지지체식) 분리막의 경우 열화학적으로 불안정한 요소가 많아 보호층(protection layer)형태의 혼합전도막으로 표면을 처리함으로써 분리막으로서의 기능과 내구성을 확보할 수 있다.
본 발명의 목적은, 열역학적으로 안정하면서도 분리성이 우수한 산소 및 수소 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열역학적으로 안정하면서도 분리성이 우수한 산소 및 수소 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 혼합 전도성 산화물을 포함하는 혼합전도체층; 및 상기 혼합 전도성 산화물층 위에 코팅된 안정한 산화물을 포함하는 전해질 보호막층;을 포함하고, 상기 혼합 전도성 산화물은 ABO3(A=La, Sr, Ba, Ca, Sm 및 Y에서 선택된 1종 이상이고 B=Co, Fe, Cr, Mn, Y, Ti, Ni, Cu 및 Bi에서 선택된 1 종 이상이다) 또는 A2BO4(A=La 또는 Pr이고, B=Ni, Zn 또는 K2NiF4)의 구조를 갖고, 상기 안정한 산화물은 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 비스무트산화물(Bi2O3), 바륨스트론튬 세레이트 또는 란탄스트론튬갈륨마그네시아에서 선택된 1종 이상인 산소 및 수소 분리막을 제공한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 혼합 전도성 산화물을 벌크 형태인 가소결체로 제조하여 혼합전도체층을 형성하는 단계; 상기 혼합 전도체층 위에 안정한 산화물을 포함하는 전해질 슬러리를 코팅하거나 테이프캐스팅하여 안정한 산화물 전해질 보호층을 형성하는 단계; 및 상기 전해질 보호층을 400~1650℃에서 10분~24시간동안 열처리하는 단계;를 포함하고, 상기 혼합 전도성 산화물은 ABO3(A=La, Sr, Ba, Ca, Sm 및 Y에서 선택된 1종 이상이고 B=Co, Fe, Cr, Mn, Y, Ti, Ni, Cu 및 Bi에서 선택된 1 종 이상이다) 또는 A2BO4(A=La 또는 Pr이고, B=Ni, Zn 또는 K2NiF4)의 구조를 갖고, 상기 안정한 산화물은 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 비스무트산화물(Bi2O3), 바륨스트론튬 세레이트 또는 란탄스트론튬갈륨마그네시아에서 선택된 1종 이상인 산소 및 수소 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 다공성 분리막 지지체(가소결체)를 준비하는 단계; 상기 다공성 분리막 지지체 위에 다공성 혼합 전도성 산화물 슬러리를 코팅하거나 테이프 캐스팅하여 혼합 전도체층을 형성하는 단계; 상기 혼합 전도체층을 400~1650℃에서 10분~24시간 동안 열처리하는 단계; 상기 혼합 전도체층 위에 안정한 산화물을 포함하는 전해질 슬러리를 코팅하거나 테이프 캐스팅 하여 안정한 산화물 보호층을 형성하는 단계; 상기 전해질 보호층을 400~1650℃에서 10분~24시간동안 열처리하는 단계;를 포함하고 상기 혼합 전도성 산화물은 ABO3(A=La, Sr, Ba, Ca, Sm 및 Y에서 선택된 1종 이상이고 B=Co, Fe, Cr, Mn, Y, Ti, Ni, Cu 및 Bi에서 선택된 1 종 이상이다) 또는 A2BO4(A=La 또는 Pr이고, B=Ni, Zn 또는 K2NiF4)의 구조를 갖고, 상기 안정한 산화물은 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 비스무트산화물(Bi2O3), 바륨스트론튬 세레이트 또는 란탄스트론튬갈륨마그네시아에서 선택된 1종 이상인 하는 산소 및 수소 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 산소 또는 수소 분리 모듈은 내구성 및 내부식성이 대폭 향상되어 제품의 장기성능과 신뢰성의 향상에 도움이 되어 궁극적으로는 온실가스 감축, 고농도 수소 또는 산소 생산에 이용될 수 있으며, 세라믹 이중층 구조를 취하여 환원분위기 및 연소환경 등의 극심한 조건에서 열역학적 안정성 향상시킬 수 있다. 특히 화학 포텐셜 차이에 의해 최대화된 산소 이온 이동 특성에 의한 단위 면적당 산소 및 수소 생산성 증가하고 산소투과특성 및 혼합전도체 위에 전해질 이중층을 적용하여 CO2 혹은 H2O를 이용한 CO와 H2 생산 가능 및 열역학적 불안정성을 극복할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 복합물 형태의 지지체식 막을 제조하는 방법은 내구성 및 신뢰성을 향상시켜 극심한 작동조건에서 작동하기 위한 고성능 고체산화물 전해셀(Solid Oxide Electrolysis Cell), 고체산화물 연료전지(SOFC,Solid Oxide Fuel Cell), 직접탄소 연료전지(DCFC, Direct Carbon Fuel Cell) 에서는 전자전도성의 세라믹 연결재(interconnects)로서 분리판(separator)으로 이용될 수 있으며, 그리고 이산화탄소 저감과 고효율 발전을 위한 순산소 연소 보일러(Oxy-PC) 혹은 석탄가스화 복합발전(IGCC)에서 필요로하는 고농도의 산소 제조에 이용될 수 있으며 특히 신재생에너지원으로서 수증기 분해시 산소 외에 수소생산에도 이용될 수 있다. 이러한 산소(질소) 및 수소 분리공정에서 매우 중요한 분리장치로 이용되는 멤브레인 분리막(ITM, Ion Transport Membrane or OTM, Oxygen Transport Membrane)을 제조하는 기술에 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 혼합전도체를 이용한 다중 형식의 기능성 분리막의 제조방법에 의해 제조된 보호막 전해질층/세라믹 혼합전도체 이중(다중)층을 이용한 분리막의 수소(산소) 분리막의 농도분포 및 작동원리를 도식적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명에 따른 벌크식 혼합전도체를 이용한 다중구조 분리막의 단면 구조의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 지지체식 혼합전도체를 이용한 다중구조 분리막의 단면 구조의 모식도이다.
도 4은 본 발명에 따른 혼합전도체를 이용한 다중 형식의 벌크형 기능성 분리막의 제조 공정 단계 흐름도(슬러리 코팅법, 테이프캐스팅 부착법)이다.
도 5는 본 발명에 따른 혼합전도체를 이용한 다중 형식의 지지체식 기능성 분리막의 제조 공정 단계 흐름도(슬러리 코팅법, 테이프캐스팅 부착법)이다.
도 2는 본 발명에 따른 벌크식 혼합전도체를 이용한 다중구조 분리막의 단면 구조의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 지지체식 혼합전도체를 이용한 다중구조 분리막의 단면 구조의 모식도이다.
도 4은 본 발명에 따른 혼합전도체를 이용한 다중 형식의 벌크형 기능성 분리막의 제조 공정 단계 흐름도(슬러리 코팅법, 테이프캐스팅 부착법)이다.
도 5는 본 발명에 따른 혼합전도체를 이용한 다중 형식의 지지체식 기능성 분리막의 제조 공정 단계 흐름도(슬러리 코팅법, 테이프캐스팅 부착법)이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명은 혼합 전도성 산화물을 포함하는 혼합전도체층; 및 상기 혼합 전도성 산화물층 위에 코팅된 안정한 산화물을 포함하는 전해질 보호막층;을 포함하고, 상기 혼합 전도성 산화물은 ABO3(A=La, Sr, Ba, Ca, Sm 및 Y에서 선택된 1종 이상이고 B=Co, Fe, Cr, Mn, Y, Ti, Ni, Cu 및 Bi에서 선택된 1 종 이상이다) 또는 A2BO4(A=La 또는 Pr이고, B=Ni, Zn 또는 K2NiF4)의 구조를 갖고, 상기 안정한 산화물은 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 비스무트산화물(Bi2O3), 바륨스트론튬 세레이트 또는 란탄스트론튬갈륨마그네시아에서 선택된 1종 이상인 산소 및 수소 분리막을 제공한다.
화석연료 가스화 공정 및 IGCC(Integrated gasification combinedcycle) 공정에 응용되는 분리막 기술은 환경오염을 최소화하며 화석연료로부터 청정에너지원인 수소를 효율적으로 생산/분리 할 수 있는 핵심 기반기술로 연구와 기술개발이 집중되고 있으며, 이 같은 미래형 청정에너지 기술에서 적용되는 보조분리장치 (ASU)를 기존의 심냉법, PSA에서 치밀질 분리막을 이용한 반응기로 대체함으로써, 30% 이상 가격을 절감시키고 효율을 향상시킬 수 있다.
분자 형태로 수소/산소가 투과하는 다공성 세라믹 분리막에 비해 이온 형태로 수소/산소가 투과하는 이온 전도성 치밀질 분리막은 기체 선택도가 탁월하다는 장점 때문에 지난 20여년간 끊임없는 연구활동이 지속되고 있다.
수소 제조는 물의 전기분해, 천연가스 리포밍, biomass등의 다양한 route를 통하여 생산 되어지고 있으나 현재 산업에 사용되는 수소의 90%이상은 나프타 및 천연가스 리포밍공정으로부터 생산되며 이 공정은 수소이외의 CO 또는 CO2를 항상 수반하게 되므로 순수한 수소를 얻기 위해서는 분리공정이 필수적이다. 천연가스 또는 석탄으로부터 수소를 제조 하는 경우 현재의 공정은 distillation 또는 PSA(pressure swing adsorption) 방법에 의해 CO 또는 CO2로부터 분리가 되어지고 있으나 700℃이상의 고온에서도 사용이 가능한 세라믹 분리막이 개발되면 제조와 동시에 수소를 분리할 수 있어 시스템이 간편해지고 분리에 사용되는 에너지를 절감할 수 있어 수소 제조비용을 30% 이상 절감이 가능하다.
무전해 방법으로 구현되는 수소 및 산소 분리막은 전극과 외부 전기공급이 없이 수소 및 산소를 분리할 수 있는 장점이 있고 직접적으로 고순도의 수소 및 산소를 분리 할 수 있으므로 이차 정제 과정을 생략이 가능하여 수소 및 산소의 제조 공정을 단순화 시킬 수 장점을 내포하고 있는 고효율의 에너지 제조 방법이다.
일반적으로 물 분해 평형 반응 상수가 매우 작아 1mol의 물을 완전히 분해시키기 위해서는 4000℃이상의 고온이 필요한 단점이 있다. 무전해세라믹 분리막을 이용하면 물에서 분해 된 수소나 산소를 선택적으로 분리해 낼 수 있고, 평형 반응식을 정방향으로 이동하여 열역학적 평형조건의 제한을 받지 않고 수소를 분리 및 생산할 수 있는 장점이 있다.
대부분 높은 산소이온의 이동성이 있는 것으로 알려진 혼합전도체(ABO3-structure & A2BO4-structure)들은 낮은 환원분위기에서 열역학적으로 불안정하여 높은 화학 포텐셜 차이를 견디지 못해 무전해 물분해 조건에서 상분해되어 수소 생산이 가능한 분리막물질로 사용이 불가능하다.
따라서 산소투과 특성이 우수하지만 열역학적으로 불안정한 혼합 전도성 산화물을 열화학적으로 안정한 산화물 소재로 코팅함으로써 신개념 혼합전도성 산화물 bilayer 또는 multilayer 분리막을 이용하여 저비용으로 고순도의 수소를 물에서 생산할 수 있거나 공기로부터 고농도의 산소생산 분리 모듈(셀)의 세라믹 이중층 제조방법 및 구성을 특허로 제안한다.
한편 혼합전도성 산화물은 ABO3구조의 페로브스카이트 구조화합물로서 A 자리(site)에는 란탄늄 La, Sr, Ba, Ca, Sm, Y가 1개 또는 그 이상이 차지하고 B 자리(site)에는 망간 Co, Fe, Cr, Mn, Y, Ti, Ni, Cu, Bi가 1개 또는 그 이상이 차지하는 화합물의 전도성 세라믹스 분말을 출발원료로 하여혼합전도체를 구성하고 또는 A2BO4 (A=La, Pr 및 B=Ni, Zn 또는 K2NiF4등)구조를 갖는 산화물이다. 이러한 혼합전도체는 열역학적으로 불안정하여 산소 분압이 적거나 일(이)산화탄소의 농도가 높은 연소가스분위기에서는 불안정하여 산소(수소) 분리막으로의 기능이 매우 낮다. 이들의 보호막으로서 표면에서 이중 또는 다중막으로 안정한 화합물있느데 극심한 연소반응 또는 환원분위기에서도 안정한 산화물로서 지르코니아, 세리아, 비스무트 산화물, 바륨·스트로튬 세레이트화합물, 란탄스트론티움 갈륨마그네시아계 산화물을 들 수 있다.
상기 안정한 산화물에 안정화제로서 희토류 금속(Y, Sm, Gd, La 등), 알카리 금속 및 알카리토금속(La, Ca, Ba, Sr 등)이 포함된(도핑된) 로서 1종 이상 포함될 수 있다.
도 1은 다중구조의 분리막의 작동원리를 나타낸 모식도이다. 특히 혼합전도체(MIEC)의 화학적 안정성을 높이기 위하여 환원분위기쪽에 코팅되는 보호층 산화물의 두께는 계면에서 혼합전도체(MIEC)의 상안정산소분압보다 높은 값을 갖는 두께로 결정한다.
이들은 도 1에서 나탄낸 바와 같이 낮은 산소분압에서는 오히려 혼합전도성이 증가되어 산소분리막으로의 역할을 하게 되는데, 사실 이들은 대개 산소이온 전도성 전해질소재이지만 낮은 산소분압에서는 혼합전도성을 나타내는 것으로 알려져 있어서 본 이중층 산소분리막의 환원분위기쪽 코팅소재로 적합하다.
산소 또는 수소 제조 분리막의 공정 조건 의존성으로 물 분해를 이용한 수소 제조 및 공기로 부터의 산소 제조에는 i) 온도, ii) 수증기압, iii) 분리막 양단의 산소 분압차, iv) 산소투과 분리막 두께의 함수(coating layer 및 지지체 layer) v) 각 layer의 조성에 의해 결정된다. 본 특허에서는 세라믹 다중층 분리막의 평가는 코팅층의 공정 조건 확보와 층간 결합, 3차상 생성, 상호확산에 대한 정량화된 정보를 제공한다.
따라서 환원 분위기에서 안정한 상 코팅을 통한 bilayer 또는 multilayer 분리막 소재의 작동 성능을 확인하기 위해 CO/CO2 혼합 가스를 흘려 산소 투과에 대한 구동력을 확보하고, 산소 분압차에 따른 물분해 수소 및 공기중 산소 생산 특성을 확인할 수 있다.
한편 이러한 혼합전도체는 치밀층을 만들 수 있을 뿐만 아니라 전기 전도도와 이온(산소)의 전도성을 가지므로 산소이온 또는 수소이온을 분리하는 멤브레인 분리막으로 사용할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 이러한 치밀한 박막으로 복합재 형태의 혼합전도체를 이용한 이온전도 멤브레인 분리막을 제공하고, 이러한 막은 박막형태의 세라믹 전자전도체 혹은 혼합전도체로 구성된다.
본 발명은 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 혼합 전도성 산화물을 벌크 형태인 가소결체로 제조하여 혼합전도체층을 형성하는 단계; 상기 혼합 전도체층 위에 안정한 산화물을 포함하는 전해질 슬러리를 코팅하거나 테이프캐스팅하여 안정한 산화물 전해질 보호층을 형성하는 단계; 및 상기 전해질 보호층을 400~1650℃에서 10분~24시간동안 열처리하는 단계;를 포함하고, 상기 혼합 전도성 산화물은 ABO3(A=La, Sr, Ba, Ca, Sm 및 Y에서 선택된 1종 이상이고 B=Co, Fe, Cr, Mn, Y, Ti, Ni, Cu 및 Bi에서 선택된 1종 이상이다) 또는 A2BO4(A=La 또는 Pr이고, B=Ni, Zn 또는 K2NiF4)의 구조를 갖고, 상기 안정한 산화물은 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 비스무트산화물(Bi2O3), 바륨스트론튬 세레이트 또는 란탄스트론튬갈륨마그네시아에서 선택된 1종 이상인 산소 및 수소 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 다공성 분리막 지지체(가소결체)를 준비하는 단계; 상기 다공성 분리막 지지체 위에 다공성 혼합 전도성 산화물 슬러리를 코팅하거나 테이프 캐스팅하여 혼합 전도체층을 형성하는 단계; 상기 혼합 전도체층을 400~1650℃에서 10분~24시간 동안 열처리하는 단계; 상기 혼합 전도체층 위에 안정한 산화물을 포함하는 전해질 슬러리를 코팅하거나 테이프 캐스팅 하여 안정한 산화물 보호층을 형성하는 단계; 상기 전해질 보호층을 400~1650℃에서 10분~24시간동안 열처리하는 단계;를 포함하고 상기 혼합 전도성 산화물은 ABO3(A=La, Sr, Ba, Ca, Sm 및 Y에서 선택된 1종 이상이고 B=Co, Fe, Cr, Mn, Y, Ti, Ni, Cu 및 Bi에서 선택된 1 종 이상이다) 또는 A2BO4(A=La 또는 Pr이고, B=Ni, Zn 또는 K2NiF4)의 구조를 갖고, 상기 안정한 산화물은 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 비스무트산화물(Bi2O3), 바륨스트론튬 세레이트 또는 란탄스트론튬갈륨마그네시아에서 선택된 1종 이상인 하는 산소 및 수소 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 지지체 방식에 있어 지지체를 형성하는 단계에서는, 바인더가 포함된 지지체용 분말을 성형하고 열처리하여 가소결된 지지체를 형성하는 것이 바람직하다. 한편 산소투과 및 수소투과 분리막으로 제조시에는 지지체의 성분은 부도체인 세라믹스 지지체를 사용하여도 무방하다.
본 발명에 따라 혼합전도체를 이용한 혼합전도체층을 형성하는 단계에서는, 바인더와 용매가 포함된 혼합전도체 세라믹스 슬러리를 프린팅하여 후막을 제조하고 열처리하여 가소결한다. 또는 테이프캐스팅으로 제조된 그린 쉬트(green sheet)를 부착하여 혼합전도체층을 형성하는 단계로 테이프 캐스팅용 바인더가 포함된 혼합전도체 세라믹스 슬러리를 캐스팅하고 그 후막을 건조하여 그린 쉬트 제조하고 열처리하여 가소결한다.
경우에 따라서는 복합재 형태의 혼합전도체로서 전자전도성 세라믹스와 이온 전도성 세라믹스와 소결조제로서 첨가물을 첨가하여 바인더와 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하고 이를 부착하여 코팅하는 단계와 건조후 최종 공소결함으로써 지지체와 치밀층을 갖는 소결체를 제조한다.
본 발명에 따라 마지막 단계에서는 치밀층인 복합 혼합전도체 위에는 바인더와 용매가 포함된 전해질 슬러리를 프린팅하여 후막을 제조하고 열처리하여 최종 전해질 코팅막을 다중구조 분리 모듈을 제조한다.
본 발명에서 복합체식 혼합전도체 코팅막의 최종 두께는 0.1 내지 3000㎛ 이고, 0.1 내지 900㎛가 바람직하다. 또한, 코팅막의 소결밀도는 50% 이상이고, 88~100%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 코팅막의 제조에는 스크린 프린팅, 슬러리 코팅, 테이프개스팅 쉬트의 부착 등으로 반복 횟수와 농도 조절로 두께 및 조성(기공율)을 조절할 수 있다.
본 발명에서 코팅막의 제조에는 스크린 프린팅, 슬러리 코팅, 테이프개스팅 쉬트의 부착 등으로 반복 횟수와 농도 조절로 두께 및 조성(기공율)을 조절할 수 있다.
본 발명에서 지지체는 산화물 또는 비산화물 지지체로서 전도체 또는 부도체의 일 수 있고, 또한 지지체는 평판형, 튜브형 또는 이들의 혼합형일 수 있다.
본 발명에서 따라서 코팅막은 이온전도체 또는 혼합전도체일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조되는 복합체 형태의 혼합전도체의 지지체, 분리막, 코팅막에 모두 적용될 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 지지체식 코팅막을 포함하는 산소투과 및 수소투과 분리막 모듈을 제공한다.
다음의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1> BSCF((BaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3(0≤x≤1, 0≤y≤1)) 또는 LSCF((LaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3(0≤x≤1, 0≤y≤1))를 1종 이상 포함한 벌크형 세라믹 분리막에 표면에 Sm 도핑된 CeO2 화합물(Ce0.9Sm0.1Os)을 코팅한 다중구조 분리막 제조: 슬러리 코팅법으로 벌크형 다중막 제조
일반적으로 혼합전도성 산화물은 ABO3구조(A=Ba, Sr, La and B=Co, Fe, Ti등) 와 A2BO4 (A=La, Pr 등, B=Ni, Zn 등)구조를 갖는 산화물 중 A2BO4 구조를 갖는 대표적인 분리막 물질로 BSCF((BaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3(0≤x≤1, 0≤y≤1)) 또는 LSCF((LaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3(0≤x≤1, 0≤y≤1)를 선택하였으며, 이를 보호하는 전해질 표면층으로는 환원분위기에서 안정한 산화물은 Sm 등 받게물질이 첨가된(도핑된) CeO2 계 전해질이 다중구조 분리막의 외측으로 보호막을 형성할 수 있는 데 이중 Sm0.1Ce0.9O1.95 선택하였다.
고온(700℃ 이상) 낮은 산소분압(log pO2 / atm < -7)에서 열역학적 안정성이 떨어지는 세라믹 산화물(혼합전도체(Mixed Ionic Electronicconductor))에 전해질(Sm0.1Ce0.9O1.95)를 슬러리 코팅하여 환원분위기에서 열역학적 안정성을 향상시켜 고온 무전해 물분해를 통한 수소 생산 또는 산소생산을 안정되게 일어나게 할 수 있는 전기화학셀을 개발하였다.
세라믹 산화물 BSCF((BaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3(0≤x≤1, 0≤y≤1)) 또는 LSCF((LaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3(0≤x≤1, 0≤y≤1)는 다양한 합성법(고상법, sol-gel법, pechini법, GNP법 등)으로 합성이 가능하나 본 특허에서는 대표적인 물질로서 산소이온 전자 혼합 전도성 물질인 La0.1Sr0.9Co0.8Fe0.2O3-δ(LSCF1982)는 세라믹 소재 합성에 있어 가장 쉽고 잘 알려진 고상 반응법을 이용하여 준비하였다.
전체적으로 제조공정은 도 4에서와 같다. 먼저 원료로는 La2O3(Alfa aesar, 99.9%), SrCO3(Alfa aesar, 99.9%), Co3O4(Grand chemical, 99.9%)그리고 Fe2O3(Sigma aldrich, 99.9%)를 출발 물질로 사용하여, 화학량론에 입각하여 정비로 각 시작 물질들의 양을 칭량하였으며, 칭량한 물질들을 에탄올을 용매로 하여 지르코니아 볼을 이용한 24시간 볼밀링을 통해 균일하게 혼합되도록 하였다. 혼합된 시작물질을 알루미나 도가니에 담고, 일반 전기로를 이용하여 900℃ 공기중에서 12시간 하소하여 합성하였다.
하소 처리한 합성 파우더의 단일상 및 2차상의 존재 여부를 확인하기 위해 x-ray 회절(x-ray diffraction; XRD) 분석을 통하여 확인하였다. 하소 처리를 통해 얻은 단일상의 LSCF1982 파우더는 용이한 실험의 진행을 위해 지르코니아 자를 이용한 planetary ball milling을 통해 분쇄하여 수 마이크로미터 크기를 갖는 파우더로 분쇄하였으며, 차후 실험을 위한 원활한 시편의 성형을 위해 체질(Sieving)을 통해 평균 입자사이즈에 비해 큰 입자들을 제거하였다. 합성한 LSCF1982 파우더를 원통형 몰드를 이용하여 1축방향 성형한 펠렛을 치밀한 시편을 얻기 위하여 200MPa의 압력하에서 냉간 등방 압축(CIP; Cold Isostatic Pressing)을 가한 후 1150℃에서 5시간 소결하여 시편을 제작하였다.
한편 SDC10(Sm0.1Ce0.9O1.95) 슬러리는 다양한 방법으로 제조가 가능하나 본 특허에서는 용매로써 에탄올을 사용하였으며, 일정량의 분산제(Solspers 24000) 를 첨가후 24시간 밀링 후에 일정량의 가소제(DIBUTYLPHTHALATE) 및 결합제(polyvinyl butyral)를 첨가하여 24시간 밀링 후 사용하였다.
| 고체 전해질 파우더 | SDC10(Sm0.1Ce0.9O1.95) | 10g |
| 용매 | 에탄올(순도 99.9%) | 60g |
| 분산제 | Solsperes 24000 | 0.47g |
| 결합제 | 폴리비닐 부티랄(PVB) | 0.254g |
| 가소제 | 디부틸 피탈레이트(DBP) | 0.176g |
단일상의 LSCF1982를 원형으로 일축 성형 후 1000℃에서 5시간 열처리하여 표면 연마 후 SDC10 슬러리를 이용하여 양면을 3회 코팅하였다. 그후 1100~1250℃ 10시간 열처리 하여 최종으로 직경 15mm로 소결체를 얻었다. 한쪽면의 연마를 통해 최종적으로 0.6mm 의 LSCF1982 / Sm0.1Ce0.9O1.95(0.008mm) 이중층 시편을 제조하였다. 이와 같이 제조된 시편전자현미경 또는 그 단면의 단면구조에서 다중구조 분리막임을 알 수 있었다.
이러한 시편 양단의 효과적인 가스 차단을 위해 고리형태의 금(goldring)을 이용하여 가스 누설을 막았으며 측정 시 가스 누설양이 ~10-3cc/mincm2 정도 되는 것을 확인하였다. 또한 산소투과도/수소생산은 단위면적당 투과되는 유량을 의미하므로 정확한 면적정의가 필요하다. 따라서 시편의 옆면을 가스로부터 차단시키지 않을 경우 산소가 시편의 옆면으로 투과되어 결과적으로 실제 산소투과도/수소생산 보다 더 큰값으로 인식하게 된다. 이를 방지하기 위해 일본 Taketsuna 제품인 white sealent(내열온도 1000℃)를 이용하여 시편의 옆면을 가스로부터 차단 시켰다.
산소투과도는 시편의 온도에 의존하는 경향을 보이므로 S-type 열전대(thermocouple)를 Sweep side 쪽에 위치 시켜 시편의 온도를 정확히 측정하도록 하였다.
측정 방법은 원형 형태의 시편을 반응기에 금 링을 이용하여 고정(GDC10이 코팅되어 있는 쪽이 Sweep side) 후 Sweep side 에는 CO/CO2 혼합 가스를 흘려주고 반대편 Feed 쪽에는 Wet N2 가스를 흘려주어 900℃에서 수소 생산 특성을 평가하였다. Sweep 가스로 흘려주는 혼합기체는 시편에 들어가기 전에 외부의 산소센서를 통해 산소 분압을 측정하였으며, Feed 쪽 및 Sweep 쪽 side에서 나오는 가스가 가스 크로마토그래프(Gas Chromatograph; Agilent 6890N)의 TC 검출기(Thermal Conductivity Detector)를 이용하여 O2 양을 측정하였다.
본 발명에서 제안된 LSCF1982/SDC10(La0.1Sr0.9Co0.8Fe0.2O3-δ / Sm0.1Ce0.9O1.95)의 다중구조 분리막의 수소(산소)투과 성능과 SDC10이 없는 단일구조의 LSCF1982의 성능을 비교한 결과 SDC10이 있는 경우에 낮은 산소분압과 일산화탄소 분위기에서 매우 안정성으로 장기간 운전될 수 있어 LSCF1982/SDC10의 다중구조 분리막이 단일구조 LSCF1982이 보다 단기 또는 장기성능면에서 월등히 우수함을 알 수 있었다.
<실시예 2> BSCF((BaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3(0≤x≤1, 0≤y≤1)) 또는 LSCF((LaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3(0≤x≤1, 0≤y≤1))를 1종이상포함한 지지체식 세라믹 분리막에 표면에 Sm 도핑된 CeO2 화합물(Ce0.9Sm0.1Os)을 코팅한 다중구조 분리막 제조: 슬러리 코팅법으로 지지체식 다중막 제조
지지체식 박막형 다중층 혼합전도체막을 이용한 산소투과 분리막을 제조하기 위해서 지르코니아 또는 알루미나 또는 혼합전도체와 복합체를 구성한 지지체를 가소결하고 그 위에 사용할 복합 혼합전도막을 형성하고 이를 공소결함으로써 지지체 방식의 산소 투과 분리막을 제조하였다. 지지체식 다중구조 분리막의 제조는 도 5에서와 같다. 본 실시예에서의 지지체는 LSCF1982-SDC10으로 무게비 7:3의 복합체형 다공성 지지체를 제작하였다. SDC10분말을 사용분말을 사용하였으며, LSCF1982의 원료분말 제조는 실시예 1에서와 같다. 합성하여 혼합한 LSCF1982-SDC10 파우더를 원통형 몰드를 이용하여 1축방향 성형한 펠렛을 치밀한 시편을 얻기 위하여 200MPa의 압력하에서 냉간 등방 압축(CIP; Cold Isostatic Pressing)을 가한 후 1050℃에서 1시간 소결하여 시편을 제작하였다.
또한 LSCF1982의 슬러리는 실시예 1의 SDC10(Sm0.1Ce0.9O1.95)와 유사하게 제조되었으며 농도는 실시예 1의 SDC10(Sm0.1Ce0.9O1.95)의 슬러리보다 약 2.5배정도 크게 증가시켜 제조하였다. 마찬가지로 용매로써 에탄올을 사용하였으며, 일정량의 분산제(Solspers 24000) 를 첨가후 24시간 밀링 후에 일정량의 가소제(DIBUTYL PHTHALATE) 및 결합제(polyvinyl butyral)를 첨가하여 24시간 밀링 후 사용하였다.
| 고체 전해질 파우더 | La0.1Sr0.9Co0.8Fe0.2O3-δ | 25g |
| 용매 | 용매 에탄올(순도99.9%) | 60g |
| 분산제 | Solspers 24000 | 0.47g |
| 결합제 | 폴리비닐 부티랄(PVB) | 0.254g |
| 가소제 | 디부틸 프탈레이트(DBP) | 0.176g |
복합체인 LSCF1982-SDC10 지지체에 앞서 제조한 LSCF1982조성의 슬러리를 코팅한 후 1050℃에서 1시간 열처리하였으며 이를 2~3회 반복하여 코팅과 열처리를 반복하여 두께를 조절하였으며 이러한 하소시편에 다시 최종적으로 실시예 1에서와 SDC10슬러리를 이용하여 코팅과 열처리를 2~3회 반복하였다. 최종적으로 1050℃에서 수회 가소결 열처리된 지지체식 다중 산소분리막을 1100~1250℃ 10시간 열처리 하여 최종으로 직경 15mm로 소결체를 얻었다. 한쪽면의 연마를 통해 최종적으로 약 1.2mm의 지지체(LSCF1982/SDC10)에 0.03mm 의 LSCF1982 / Sm0.1Ce0.9O1.95(0.008mm)의 다중층 산소분리막 시편을 제조하였다. 이와 같이 제조된 시편 전자현미경 또는 그 단면의 단면구조에서 다중구조 분리막임을 알 수 있었다.
이하는 실시예 1 에서와 같다.
<실시예 3> BSCF((BaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3(0≤x≤1, 0≤y≤1)) 또는 LSCF((LaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3(0≤x≤1, 0≤y≤1))를 1종이상 포함한 벌크형 세라믹 분리막에 표면에 Sm 도핑된 CeO2 화합물(Ce0.9Sm0.1Os)을 코팅한 다중구조 분리막 개발: 테이프 캐스팅 쉬트를 이용한 벌크형 다중막 제조
마찬가지로 실시예 1에서와 같이 세라믹 산화물 BSCF((BaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3(0≤x≤1, 0≤y≤1)) 또는 LSCF((LaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3 (0≤x≤1, 0≤y≤1)는 다양한 합성법(고상법, sol-gel법, pechini법, GNP법 등)으로 합성이 가능하나 본 특허에서는 대표적인 물질로서 산소이온 전자 혼합 전도성 물질인 La0.1Sr0.9Co0.8Fe0.2O3-δ (LSCF1982)는 세라믹 소재 합성에 있어 가장 쉽고 잘 알려진 고상 반응법을 이용하여 준비하였으며 그 제조방법은 실시예 1에서와 같다. 벌크형 분리막은 1150℃에서 5시간 소결하여 시편을 제작하였다.
한편 SDC10(Sm0.1Ce0.9O1.95) 층은 슬러리 코팅법이 아닌 테이프 캐스핑 쉬트를 별도로 제작하고 이를 LSCF1982 소결체에 부착하여 코팅층을 형성하였다. 이러한 SDC10(Sm0.1Ce0.9O1.95)의 테이프 캐스팅에 의한 SDC10 그린쉬트를 제조하는 방법은 아래와 같다.
치밀화된 보호막용 전해질막을 0.01 내지 10μm의 입자크기를 갖는 SDC101차 코팅층으로서 테이프 캐스팅용 슬러리 제조하여 이용하였다. 테이프 캐스팅을 위한 그린 쉬트 재료에는 용매(solvent)로서 에틸알콜과 톨루엔을 1:0~5:1의 비로 혼합하여 사용하였다. 캐스팅용 슬러리(slurry)를 제조하기 위해 먼저 볼밀용기(ball mill jar)에 분산제(fish oil)를 용해시킨 용매를넣고 연료극 또는 공기극 집전체 분말(비표면적 2 내지 200m3/g)을 1차 밀링(milling)을 실시하고 여기에 유기결합제(PVB, polyvinyl butyra1)와 가소제(DBP, dibutyl phthalate)를 추가로 넣어 2차 밀링(milling)을 실시하여 제조하였다. 제조된 슬러리의 점도는 103 내지 105cps 사이가 되도록 조작한 후에 테이프 캐스팅공정을 수행하였다. 캐스팅용 필름(film)은 한쪽 면에 실리콘이 코팅된 마일라(Mylar, 전기절연재, 미국 뒤퐁사) 필름(40~400μm)을 사용하여 1 내지 50cm/min의 이송속도(feeding rate)로 날높이를 20 내지 2,000μm의 범위에서 원하는 두께의 테이프 캐스팅 그린쉬트를 제조하였다.
테이프 캐스팅용 슬러리 제조시 전도성 세라믹스 분말 100그람 당 첨가하는 첨가물의 함량은 아래의 표 3와 같다.
| 첨가물 종류 | 첨가량(g) | 비고 |
| 용매(solvent) | 5~200 | 에틸알콜과 톨루엔을 1:0~5의 비로 혼합 |
| 분산제(fish oil) | 0.1~10 | |
| 유기결합제(PVB) | 1~10 | |
| 가소제(DBP) | 1~10 |
본 발명의 복합 혼합전도체막을 제조하기 위하여 코팅성분 입자가 분산된 슬러리를 테이프 캐스팅하고 이를 건조하면, 그린 쉬트와 이형 필름으로 이루어진 막을 얻을 수 있으며, 이를 LACF1982 가소결체 표면에 부착하고 필름을 제거함으로써 코팅막을 형성하고 최종 공소결 열처리함으로써 다중구조 산소분리막을 제조한다.
본 발명에서 이형 필름은 실리카 등이 코팅된 PET계 필름(폴리에칠렌계, 마일락 필름)을 포함하며, 마일락 필름 위에 슬러리를 테이프 캐스팅하여 원하는 두께의 혼합전도체막을 그린 쉬트를 형성한다. 원하는 코팅막 혼합전도체의 표면에 각각 부착시키고, 적층체의 그린 쉬트를 산소투과 분리 모듈의 지지체에 부착시키고 마일락 필름을 분리하여 제거할 수 있다. 이때 접촉의 균일성을 높이기 위하여 약간의 오일 또는 용제(예, 터피네올)를 살짝바르고 부착하면, 용이하게 균일한 접촉하여 부착함으로써 복합 혼합전도체 막을 제작할 수 있다.
마지막으로 공소결하여 치밀화된 보호막이 코팅된 SDC10 그린쉬트를 부착하고 난후 1050℃에서 가소결 열처리와 코팅을 2~3회 반복하여 코팅하였다. 그 후 마찬가지로 1100~1250℃ 10시간 열처리 하여 최종으로 직경 15mm로 소결체를 얻었다. 한쪽면의 연마를 통해 최종적으로 0.6mm 의 LSCF1982 / Sm0.1Ce0.9O1.95(0.008mm) 이중층 시편을 제조하였다. 이와 같이 제조된 시편 전자현미경 또는 그단면의 단면구조에서 다중구조 분리막임을 알 수 있었다. 이후 상세한 공정은 실시예 1과 도 4(슬러리 코팅공정, 테이프캐스팅 공정) 에서와 같다.
<실시예 4> BSCF((BaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3(0≤x≤1, 0≤y≤1)) 또는 LSCF((LaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3(0≤x≤1, 0≤y≤1))를 1종 이상 포함한 지지체식 세라믹 분리막에 표면에 Sm 도핑된 CeO2 화합물(Ce0.9Sm0.1Os)을 코팅한 다중구조 분리막 개발: 테이프 캐스팅 쉬트를 지지체식 다중막 제조
지지체식 박막형 다중층 혼합전도체막을 이용한 산소투과 분리막을 제조하기 위해서 지르코니아 또는 알루미나 또는 혼합전도체와 복합체를 구성한 지지체를 가소결하고 그 위에 사용할 복합 혼합전도막을 형성하고 이를 공소결함으로써 지지체 방식의 산소 투과 분리막을 제조하였다.
실시예 3과 유사하게 실시하였으며, 다만, 본 실시예에서는 대표적인 물질로서 산소이온 전자 혼합 전도성 물질인 La0.1Sr0.9Co0.8Fe0.2O3-δ (LSCF1982)는 세라믹 소재 합성에 있어 가장 쉽고 잘 알려진 고상 반응법을 이용하여 준비하였다. 먼저 지지체식 다중구조 분리막의 제조는 도 5에서와 같다. 본 실시예에서의 지지체는 LSCF1982-SDC10으로 무게비 7:3의 복합체형 다공성 지지체를 제작하였다. SDC10분말을 사용분말을 사용하였으며, LSCF1982의 원료분말 제조는 실시예 1에서와 같다. 합성하여 혼합한 LSCF1982-SDC10 파우더를 원통형 몰드를 이용하여 1축방향 성형한 펠렛을 치밀한 시편을 얻기 위하여 200MPa의 압력하에서 냉간 등방 압축(CIP; Cold Isostatic Pressing)을 가한 후 1050℃에서 1시간 소결하여 시편을 제작하였다.
한편 혼합전도막인 La0.1Sr0.9Co0.8Fe0.2O3-δ(LSCF1982) 층과 SDC10(Sm0.1Ce0.9O1.95) 층은 슬러리 코팅법이 아닌 테이프 캐스핑 쉬트를 별도로 제작하고 이를 LSCF1982-SDC10 복합 소결체에 부착하여 코팅층을 형성하였다. 이러한 각각의 La0.1Sr0.9Co0.8Fe0.2O3-δ(LSCF1982)과 SDC10(Sm0.1Ce0.9O1.95)의 테이프 캐스팅에 의한 SDC10 그린쉬트를 제조하는 방법은 아래와 같다.
먼저 치밀화된 보호막용 전해질막을 0.01 내지 10μm의 입자크기를 갖는 혼합전도체인 La0.1Sr0.9Co0.8Fe0.2O3-δ(LSCF1982) 코팅층으로서 테이프 캐스팅용 슬러리 제조하여 이용하였다. 테이프 캐스팅을 위한 그린 쉬트 재료에는 용매(solvent)로서 에틸알콜과 톨루엔을 1:0~5:1의 비로 혼합하여 사용하였다. 캐스팅용 슬러리(slurry)를 제조하기 위해 먼저 볼밀용기(ball milljar)에 분산제(fish oil)를 용해시킨 용매를 넣고 연료극 또는 공기극 집전체분말(비표면적 2 내지 200m3/g)을 1차 밀링(milling)을 실시하고 여기에 유기결합제(PVB, polyvinyl butyra1)와 가소제(DBP, dibutyl phthalate)를 추가로 넣어 2차 밀링(milling)을 실시하여 제조하였다. 제조된 슬러리의 점도는 103 내지 105cps 사이가 되도록 조작한 후에 테이프 캐스팅공정을 수행하였다.
캐스팅용 필름(film)은 한쪽 면에 실리콘이 코팅된 마일라(Mylar, 전기절연재, 미국 뒤퐁사) 필름(40~400μm)을 사용하여 1 내지 50cm/min의 이송속도(feeding rate)로 날높이를 20 내지 2,000μm의 범위에서 원하는 두께의 테이프 캐스팅 그린쉬트를 제조하였다. 테이프 캐스팅용 슬러리 제조시 전도성 세라믹스 분말 100g 당 첨가하는 첨가물의 함량은 아래의 표와 같다.
| 첨가물 종류 | 첨가량(g) | 비고 |
| 용매(solvent) | 5~200 | 에틸알콜과 톨루엔을 1:0~5의 비로 혼합 |
| 분산제(fish oil) | 0.1~10 | |
| 유기결합제(PVB) | 1~10 | |
| 가소제(DBP) | 1~10 |
본 발명의 복합 혼합전도체막을 제조하기 위한 코팅성분 입자가 분산된 슬러리를 테이프 캐스팅하고 이를 건조하면, 그린 쉬트와 이형 필름으로 이루어진 막을 얻을 수 있으며, 이를 LACF1982가소결체 표면에 부착하고 필름을 제거함으로써 코팅막을 형성하고 최종 공소결 열처리함으로써 다중구조 산소분리막을 제조한다.
본 발명에서 이형 필름은 실리카 등이 코팅된 PET계 필름(폴리에칠렌계, 마일락 필름)을 포함하며, 마일락 필름위에 슬러리를 테이프 캐스팅하여 원하는 두께의 혼합전도체막을 그린 쉬트를 형성한다. 원하는 코팅막 혼합전도체 의 표면에 각각 부착시키고, 적층체의 그린 쉬트를 산소투과 분리모듈의 지지체에 부착시키고 마일락 필름을 분리하여 제거할 수 있다. 이때 접촉의 균일성을 높이기 위하여 약간의 오일 또는 용제(예, 터피네올)를 살짝 바르고 부착하면, 용이하게 균일한 접촉하여 부착함으로써 복합 혼합전도체막을 제작할 수 있다.
마찬가지로 실시예 3에서와 같이 SDC10(Sm0.1Ce0.9O1.95) 층은 슬러리코팅법이 아닌 테이프 캐스핑 쉬트를 별도로 제작하고 이를 LSCF1982 소결체에 부착하여 코팅층을 형성하였다. 이러한 SDC10(Sm0.1Ce0.9O1.95)의 테이프 캐스팅에 의한 SDC10 그린쉬트를 제조하는 방법은 실시예 3과 같다.
마지막으로 공소결하여 치밀화된 보호막이 코팅된 SDC10 그린쉬트를 부착하고 난후 1050℃에서 가소결 열처리와 코팅을 2~3회 반복하여 코팅하였다. 그 후 마찬가지로 1100~1250℃ 10시간 열처리 하여 최종으로 직경 15mm로 소결체를 얻었다. 한쪽면의 연마를 통해 최종적으로 0.6mm의 LSCF1982 / Sm0.1Ce0.9O1.95(0.008mm) 이중층 시편을 제조하였다. 이와 같이 제조된 시편 전자현미경 또는 그단면의 단면구조에서 다중구조 분리막임을 알 수 있었다. 이후 상세한 공정은 실시예 1, 2 그리고 3에서와 같다.
이상에서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세 한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
Claims (13)
- 혼합 전도성 산화물을 포함하는 혼합전도체층; 및
상기 혼합 전도성 산화물 위에 코팅된 안정한 산화물을 포함하는 전해질 보호막층;을 포함하고,
상기 혼합 전도성 산화물은 ABO3(A=La, Sr, Ba, Ca, Sm 및 Y에서 선택된 1종 이상이고 B=Co, Fe, Cr, Mn, Y, Ti, Ni, Cu 및 Bi에서 선택된 1 종 이상이다) 또는 A2BO4(A=La 또는 Pr이고, B=Ni, Zn 또는 K2NiF4)의 구조를 갖고,
상기 안정한 산화물을 포함하는 전해질 보호막층에서 상기 안정한 산화물은 세리아(CeO2), 비스무트산화물(Bi2O3), 바륨스트론튬 세레이트 또는 란탄스트론튬갈륨마그네시아에서 선택된 1종 이상이며,
상기 혼합전도체층 및 상기 전해질 보호막층의 소결 밀도가 각각 88~100%이고,
상기 전해질 보호막층은 안정화제로서 희토류 금속, 알카리 금속, 또는 알카리 토금속 중 선택된 1종 이상의 금속이 도핑된 것이며,
상기 희토류 금속이 Sm, Gd 또는 La인 것을 특징으로 하는 산소 또는 수소 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 혼합 전도성 산화물이 BSCF((BaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3(0≤x≤1, 0≤y≤1)) 또는 LSCF((LaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3(0≤x≤1, 0≤y≤1)인 것을 특징으로 하는 산소 또는 수소 분리막.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 혼합전도체층 및 상기 전해질 보호막층의 최종 두께가 0.1 내지 3000㎛인 것을 특징으로 하는 산소 또는 수소 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 혼합전도체층 및 상기 전해질 보호막층의 최종 두께가 0.1 내지 900㎛인 것을 특징으로 하는 산소 또는 수소 분리막.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 혼합전도체층은 지지체 위에 형성된 것을 특징으로 하는 산소 또는 수소 분리막.
- 제8항에 있어서,
상기 지지체는 평판형, 튜브형 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 산소 또는 수소 분리막.
- 혼합 전도성 산화물을 벌크 형태인 가소결체로 제조하여 혼합전도체층을 형성하는 단계;
상기 혼합 전도체층 위에 안정한 산화물을 포함하는 전해질 슬러리를 코팅하거나 테이프캐스팅하여 안정한 산화물 전해질 보호막층을 형성하는 단계; 및
상기 전해질 보호막층을 400~1650℃에서 10분~24시간동안 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 혼합 전도성 산화물은 ABO3(A=La, Sr, Ba, Ca, Sm 및 Y에서 선택된 1종 이상이고 B=Co, Fe, Cr, Mn, Y, Ti, Ni, Cu 및 Bi에서 선택된 1 종 이상이다) 또는 A2BO4(A=La 또는 Pr이고, B=Ni, Zn 또는 K2NiF4)의 구조를 갖고,
상기 안정한 산화물을 포함하는 전해질 보호막층에서 상기 안정한 산화물은 세리아(CeO2), 비스무트산화물(Bi2O3), 바륨스트론튬 세레이트 또는 란탄스트론튬갈륨마그네시아에서 선택된 1종 이상이며,
상기 혼합전도체층 및 상기 전해질 보호막층의 소결 밀도가 각각 88~100%이고,
상기 전해질 보호막층은 안정화제로서 희토류 금속, 알카리 금속, 또는 알카리 토금속 중 선택된 1종 이상의 금속이 도핑된 것이며,
상기 희토류 금속이 Sm, Gd 또는 La인 것을 특징으로 하는 산소 또는 수소 분리막의 제조방법.
- 다공성 분리막 지지체(가소결체)를 준비하는 단계;
상기 다공성 분리막 지지체 위에 다공성 혼합 전도성 산화물 슬러리를 코팅하거나 테이프 캐스팅하여 혼합 전도체층을 형성하는 단계;
상기 혼합 전도체층을 400~1650℃에서 10분~24시간동안 열처리하는 단계;
상기 혼합 전도체층 위에 안정한 산화물을 포함하는 전해질 슬러리를 코팅하거나 테이프 캐스팅 하여 안정한 산화물 전해질 보호막층을 형성하는 단계;
상기 전해질 보호막층을 400~1650℃에서 10분~24시간동안 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 혼합 전도성 산화물은 ABO3(A=La, Sr, Ba, Ca, Sm 및 Y에서 선택된 1종 이상이고 B=Co, Fe, Cr, Mn, Y, Ti, Ni, Cu 및 Bi에서 선택된 1 종 이상이다) 또는 A2BO4(A=La 또는 Pr이고, B=Ni, Zn 또는 K2NiF4)의 구조를 갖고,
상기 안정한 산화물을 포함하는 전해질 보호막층에서 상기 안정한 산화물은 세리아(CeO2), 비스무트산화물(Bi2O3), 바륨스트론튬 세레이트 또는 란탄스트론튬갈륨마그네시아에서 선택된 1종 이상이며,
상기 혼합전도체층 및 상기 전해질 보호막층의 소결 밀도가 각각 88~100%이고,
상기 전해질 보호막층은 안정화제로서 희토류 금속, 알카리 금속, 또는 알카리 토금속 중 선택된 1종 이상의 금속이 도핑된 것이며,
상기 희토류 금속이 Sm, Gd 또는 La인 것을 특징으로 하는 산소 또는 수소 분리막의 제조방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 혼합전도체층과 상기 전해질 보호막층의 두께 및 조성은 각각의 코팅층을 슬러리 코팅법으로 형성할 때 실행 횟수로 조절되는 것을 특징으로 하는 산소 또는 수소 분리막의 제조방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 혼합전도체층과 상기 전해질 보호막층의 두께 및 조성은 각각의 코팅층을 테이프캐스팅 방법으로 형성할 때 그린 쉬트의 부착을 반복하여 조절되는 것을 특징으로 하는 산소 또는 수소 분리막의 제조방법.
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Citations (2)
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