KR102033239B1 - Ce, Sm 및 Sr을 포함하는 산화물로 코팅된 BSCF 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ의 조성을 가진 물질로 코팅된 Ba1 - aSraCo1 - bFebO3 -δ (BSCF) 이온 전도성 산소 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ (0<x<1, 0<y<1)의 조성을 가진 물질로 코팅된 Ba1 - aSraCo1 -bFebO3-δ (0<a<1, 0<b<1)의 조성을 가진 분리막은, 코팅되지 않거나 종래 Ce, Sm 만을 포함하는 코팅물질로 코팅된 분리막과 비교하여 현저히 향상된 산소투과도를 나타내며, 고온에서 열적 안정성을 가지므로, 이산화탄소를 함유하는 공기로부터 산소 분리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 페롭스카이트형 이온 전도성 산소 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ의 조성을 가진 물질로 코팅된 Ba1 -aSraCo1-bFebO3-δ (BSCF) 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
런던협약 이후, 폐기물의 해양투기가 금지되었고, 이에 따라 폐기물을 매립 또는 소각에 의존하게 되었다. 인구 증가와 경제 발전에 따라 추가적인 폐기물 처리시설이 필요하지만, 님비(NIMBY)현상으로 시설확보가 어려운 실정이다. 이에 따라 새로운 폐기물 처리 방법이 개발되고 있으며, 그 중 산소부화 연소를 통한 폐기물 처리가 주목받고 있다.
폐기물 단순소각의 경우, 휘발성 유기화합물(Volatile Organic compounds; VOCs), CO2, 다이옥신 등 또 다른 환경오염이 발생하나, 이산화탄소를 재사용하는 산소부화 연소를 사용할 경우, 사용 후 가스를 포집함으로써 이를 예방할 수 있다. 또한 음식물, 하수 슬러지 같은 함수율이 높은 폐기물을 처리하기 위해 기존에는 메탄 연료를 사용하여 함수율을 낮추는 전 처리를 하였으나, 산소부화연소의 경우에는 전처리 공정이 필요 없어 함수율이 높은 폐기물을 처리하는데 적합하다.
한편, 산소부화연소에 가장 중요한 요소 중 하나는 고순도 산소를 경제적으로 생산하는 기술이다. 현재까지 산소를 생산하는 방법은 심냉분별증류법, 압력스윙흡착법(Pressure swing Adsorption; PSA), 이온전도성 분리막(MIEC Membrane)을 이용한 방법 등이 있다. 이중 PSA와 심냉법은 상업화되어 있지만, 대용량의 산소 분리 공정에는 설비특성상 많은 투자비와 에너지가 필요한 단점이 있다. 이에 반해 이온전도성 분리막을 적용한 공정은 산소만을 선택적으로 투과하여 99.9%이상의 산소를 얻을 수 있으며, 사용 후 배가스를 재사용하여 환경적이고 경제적으로 공정을 운영할 수 있어, 향후 기존 공정을 대체할 것으로 기대된다.
더욱이 최근 대두되고 있는 산소부화연소 이산화탄소 포집 기술에 상기 이온전도성 분리막 기술을 적용하면, 고온의 배가스를 이용하여 분리막의 조업 온도에 적합한 850℃ 이상을 쉽게 유지할 수 있어 더욱 효과적이다. 따라서 산소제조 공정, 철강산업 및 발전분야 등에 적용하기 위해 산소투과 이온전도성 분리막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 최근에는 이산화탄소 분리를 위한 기술로 순산소 연소 포집(oxyfuel combustion) 공정에 산소제조용 이온전도성 막을 활용하고자 기술개발이 추진되고 있다[G, T. M., Belzner, A. and Huggins, R. A., J. Membr. Sci.,75(1-2), 151-162(1992); Qiu, L.et al., Solid State Ionics, 76(3-4), 321-329(1995); Teraoka, Y.et al., Solid State Ionics, 177(26-32), 2245-2248(2006); Kim, J. P.et al., J. Korean Ind. Eng. Chem., 19(4), 382(2008)].
지금까지 알려진 산소투과 분리막의 재료로는 페롭스카이트형(ABO3) 산화물이 가장 널리 사용되고 있다[Park, J. H.et al.,Desalination, 245(1-3), 559-569(2009)]. 예를 들면, BaxSr1-xCo0.8Fe0.2O3-δ(BSCF) 조성의 페롭스카이트 산화물은 우수한 전자-이온 전도성을 가지고 있으며, 고온에서 산소 공공(vacancy)의 증가에 의해 높은 산소투과 성능을 보임에 따라 산소투과 분리막 재료로 높은 활용이 기대되고 있다[Shao, Z. et al., J. Membr. Sci., 172(1-2), 177-188(2000); Shao, Z. et al.,Separation and Purification Technology, 25(1-3), 419-429(2001); Svarcova, S et al.,Solid State Ionics, 178(35-36), 1787-1791(2008)]. 하지만, 고온에서 300~500 ppm 수준의 이산화탄소를 포함하는 대기 중 공기 사용 시, 막에 손상이 일어나 BSCF 막의 화학적, 물리적 및 기계적 특성이 저하되는 문제가 있다 [(YZ. et al., Scripta Materialia 61, 10836 (2009)]. 따라서, 산소투과도 및 안전성이 보다 향상된 BSCF 막의 개발이 필요하다.
1. Park, J. H.et al.,Desalination, 245(1-3), 559-569(2009)
2. Shao, Z. et al., J. Membr. Sci., 172(1-2), 177-188(2000)
3. Shao, Z. et al.,Separation and PurificationTechnology, 25(1-3), 419-429(2001)
4. Svarcova, S et al.,Solid State Ionics, 178(35-36), 1787-1791(2008)
본 발명의 제1 목적은 치밀성, 산소투과도 및 내구성이 향상된 산소 분리막을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 상기 산소 분리막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
나아가, 본 발명의 제3 목적은 상기 산소 분리막을 이용한 산소분리 공정을 제공하는 데 있다.
상기 제1 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ의 조성을 가진 물질로 코팅된 Ba1 - aSraCo1 - bFebO3 -δ(BSCF) 분리막이며, 여기서, 0<a<1, 0<b<1, 0<x<1, 0<y<1인, 이온 전도성 산소 분리막을 제공한다.
더욱 바람직하게는, 상기 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ의 조성을 가진 물질은 0.01M 내지 0.3M 농도로 BSCF 분리막에 코팅될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 Ba1 - aSraCo1 - bFebO3 -δ에서 a=0.5이고, b=0.2일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ에서 0.4≤x≤0.6이고, 0.7≤y≤0.9일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 Ba1 - aSraCo1 - bFebO3 -δ에서 a=0.5이고, b=0.2이고, 상기 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ에서 0.4≤x≤0.6이고, 0.7≤y≤0.9일 수 있다.
또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ (0<x<1, 0<y<1)의 조성을 가진 물질을 제조하는 단계;
(b) BSCF 분리막을 제조하는 단계;
(c) 단계 (a)에서 제조된 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ (0<x<1, 0<y<1)의 조성을 가진 물질을 단계 (b)에서 제조된 BSCF 분리막의 표면에 코팅하는 단계; 및
(d) 코팅된 BSCF 분리막을 건조 및 소결하여 치밀형 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 고투과성 산소 분리막의 제조방법을 제공한다.
더욱 바람직하게는, 상기 단계 (a)의 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ (0<x<1, 0<y<1)의 조성을 가진 물질 제조는 Ce 소스, Sm 소스, Sr 소스 및 구연산을 y:(1-x)(1-y):x(1-y):1.5의 몰비로 물에 혼합한 후, 축합반응시킴으로써 수행될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 단계 (a)의 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ에서 0.4≤x≤0.6이고, 0.7≤y≤0.9일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 단계 (b)의 BSCF 분리막 제조는
(1) 고분자 바인더 및 유기용매를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 고분자 용액에 Ba1 - aSraCo1 - bFebO3 -δ (0<a<1, 0<b<1)의 조성을 갖는 물질 및 가소제를 첨가하여 방사액을 제조하는 단계;
(3) 상기 방사액을 내부응고제와 함께 방사노즐로 공급 및 토출하여 중공사막 선구물질을 형성하는 단계; 및
(4) 상기 중공사막 선구물질을 상전이, 세정, 건조 및 소결시켜 BSCF 분리막를 얻는 단계를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 고분자 바인더는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 트리에틸포스페이트(TEP) 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 Ba1 - aSraCo1 - bFebO3 -δ의 조성을 갖는 물질은 a=0.5이고, b=0.2이고, 50~69 중량%로 첨가될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 가소제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌글리콜 30-디폴리하이드록시스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 내부응고제는 물일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 중공사막 선구물질의 건조 및 소결은 T1의 온도에서 건조시킨 후, 상기 T1에서 0.5 내지 2 ℃/min의 승온속도로 가열하여 T2의 온도에서 소결시키며, 상기 T1의 온도는 100 내지 150 ℃이고, 상기 T2의 온도는 1100 내지 1200 ℃일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 코팅은 0.01M 내지 0.3M 농도의 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ (0<x<1, 0<y<1)의 조성을 가진 물질을 BSCF 분리막에 수행할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 코팅은 딥코터를 이용하여 0.1 내지 24 cm/min의 속도로 수행될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 코팅된 BSCF 분리막의 건조 및 소결은 T3의 온도에서 건조시킨 후, 상기 T3에서 0.5 내지 2 ℃/min의 승온속도로 가열하여 T4의 온도에서 소결시키며, 상기 T3의 온도는 100 내지 150 ℃이고, 상기 T4의 온도는 1000 내지 1200 ℃일 수 있다.
나아가, 상기 제3 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산소 분리막을 이용하여 산소가 함유된 가스 혼합물로부터 순수 산소를 분리하는 산소분리 공정에 있어서, Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ (0<x<1, 0<y<1)의 조성을 가진 물질로 코팅된 Ba1 - aSraCo1 -bFebO3-δ (0<a<1, 0<b<1)의 조성을 가진 분리막을 이용하는 것을 특징으로 하는 산소분리공정을 제공한다.
더욱 바람직하게는, 상기 가스 혼합물은 300~500 ppm의 이산화탄소가 포함된 합성공기 또는 대기 중의 공기(ambient air) 또는 공정가스일 수 있다.
본 발명에 따른 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ (0<x<1, 0<y<1)의 조성을 가진 물질로 코팅된 Ba1 - aSraCo1 - bFebO3 -δ (0<a<1, 0<b<1)의 조성을 가진 분리막은, 코팅되지 않거나 종래 Ce, Sm만을 포함하는 코팅물질로 코팅된 분리막과 비교하여 현저히 향상된 산소투과도를 나타내며, 고온에서 열적 안정성을 가지므로, 이산화탄소를 함유하는 공기로부터 산소 분리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ce, Sm, 및 Sr을 포함하는 조성을 갖는 물질의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ce, Sm, 및 Sr을 포함하는 조성을 갖는 물질의 XRD 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 BSCF 분리막의 SEM 이미지이다((a) 소결전, (b) 소결후).
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ce, Sm, 및 Sr을 포함하는 조성을 갖는 물질이 코팅된 BSCF 분리막의 EDS 분석 이미지이다.
도 5는 산소투과 실험장치의 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ce, Sm, 및 Sr을 포함하는 조성을 갖는 물질이 코팅된 BSCF 분리막의 공기 유량에 대한 산소투과도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ce, Sm, 및 Sr을 포함하는 조성을 갖는 물질이 코팅된 BSCF 분리막의 온도에 대한 산소투과도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ce, Sm, 및 Sr을 포함하는 조성을 갖는 물질이 코팅된 BSCF 분리막의 활성화 에너지를 나타내는 그래프이다.
도 9는 이온전도성 분리막을 이용한 산소분리 과정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ce, Sm, 및 Sr을 포함하는 조성을 갖는 물질의 XRD 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 BSCF 분리막의 SEM 이미지이다((a) 소결전, (b) 소결후).
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ce, Sm, 및 Sr을 포함하는 조성을 갖는 물질이 코팅된 BSCF 분리막의 EDS 분석 이미지이다.
도 5는 산소투과 실험장치의 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ce, Sm, 및 Sr을 포함하는 조성을 갖는 물질이 코팅된 BSCF 분리막의 공기 유량에 대한 산소투과도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ce, Sm, 및 Sr을 포함하는 조성을 갖는 물질이 코팅된 BSCF 분리막의 온도에 대한 산소투과도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ce, Sm, 및 Sr을 포함하는 조성을 갖는 물질이 코팅된 BSCF 분리막의 활성화 에너지를 나타내는 그래프이다.
도 9는 이온전도성 분리막을 이용한 산소분리 과정을 나타내는 개략도이다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 BSCF 조성의 이온 전도성 산소 분리막을 제공한다.
본 발명자들은 Ba1 - aSraCo1 - bFebO3 -δ (BSCF) 조성의 이온 전도성 산소 분리막의 고온에서의 상안정성 및 산소투과도를 증가시키고자 예의 연구한 결과, BSCF 조성의 막을 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ의 조성을 가진 물질로 코팅한 결과, 산소투과도가 향상되고, 높은 열적 안정성을 갖는 막을 수득하였다.
따라서, 본 발명의 특징은 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ의 조성을 가진 물질로 코팅된 Ba1-aSraCo1-bFebO3-δ (BSCF) 조성의 이온 전도성 산소 분리막을 제공한다는 것이다.
본 발명의 BSCF 이온 전도성 산소 분리막에 있어서, Ba1 - aSraCo1 - bFebO3 -δ에서 0<a<1, 0<b<1이고, Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ에서 0<x<1, 0<y<1이다. 일 실시예에서, 상기 Ba1-aSraCo1-bFebO3-δ에서 a=0.5이고, b=0.2일 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 Cey(Sm1-xSrx)1-yO2-δ에서 0.4≤x≤0.6이고, 0.7≤y≤0.9일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 Ba1 - aSraCo1 - bFebO3 -δ에서 a=0.5이고, b=0.2이고, 상기 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ에서 0.4≤x≤0.6이고, 0.7≤y≤0.9일 수 있다.
본 발명의 BSCF 이온전도성 산소분리막은 관형(튜브형) 및 중공사막형을 모두 포함하는 것이다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 BSCF 이온 전도성 산소 분리막은 중공사막형이다.
본 발명의 BSCF 이온 전도성 산소 분리막에 있어서, 상기 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ의 조성을 가진 물질은 0.01M 내지 0.3M 농도로 BSCF 분리막에 코팅될 수 있다. 만일, 상기 코팅 농도가 0.01M 미만이면, 산소투과도에 미치는 영향이 미미하며, 0.3M을 초과하면 표면 전체가 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ으로 코팅되어 오히려 산소투과도가 감소하는 문제가 있다. 본 발명의 BSCF 이온 전도성 산소 분리막은 분리막 표면에 BSCF 물질과 Cey(Sm1-xSrx)1-yO2-δ 물질이 적절한 비율로 존재할 때 산소투과도가 증가한다.
또한, 본 발명은 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ의 조성을 가진 물질로 코팅된 BSCF 조성의 이온전도성 산소 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이온전도성 산소 분리막의 제조방법은
(a) Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ (0<x<1, 0<y<1)의 조성을 가진 물질을 제조하는 단계;
(b) BSCF 분리막을 제조하는 단계;
(c) 단계 (a)에서 제조된 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ (0<x<1, 0<y<1)의 조성을 가진 물질을 단계 (b)에서 제조된 BSCF 분리막의 표면에 코팅하는 단계; 및
(d) 코팅된 BSCF 분리막을 건조 및 소결하여 치밀한 분리막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 이온 전도성 산소 분리막의 제조방법을 단계별로 설명한다.
상기 단계 (a)는 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ (0<x<1, 0<y<1)의 조성을 가진 물질을 제조하는 단계로서, 상기 단계에서는 당업계에서 공지된 방법을 사용할 수 있고, 일례로 구연산법을 이용하여, Ce 소스, Sm 소스, Sr 소스 및 구연산을 y:(1-x)(1-y):x(1-y):1.5의 몰비로 물에 혼합한 후, 축합반응시킴으로써 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ (0<x<1, 0<y<1)의 조성을 가진 물질을 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, Ce 소스, Sm 소스, Sr 소스 및 구연산을 혼합한 혼합 용액을 79~90℃의 반응 온도에서 약 3~4시간 동안 축합반응시키고, 반응 후, 수분을 대부분 증발시켜 겔을 제조할 수 있다. 다음으로, 겔 시료를 110~130℃ 오븐에서 22~26시간 건조시킨 후, 분쇄하여 선구 분말을 제조할 수 있다. 상기 선구분말을 전기로를 이용하여 900~950℃에서 2시간 하소시킴으로써, 본 발명에서 코팅물질로 사용되는 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ (0<x<1, 0<y<1)의 조성을 가진 물질을 제조할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 단계 (a)의 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ에서 0.4≤x≤0.6이고, 0.7≤y≤0.9일 수 있다.
다음으로, 단계 (b)는 BSCF 분리막을 제조하는 단계이다.
상기 단계 (b)의 BSCF 분리막 제조는
(1) 고분자 바인더 및 유기용매를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 고분자 용액에 Ba1 - aSraCo1 - bFebO3 -δ (0<a<1, 0<b<1) (BSCF) 분말 및 가소제를 첨가하여 방사액을 제조하는 단계;
(3) 상기 방사액을 내부응고제와 함께 방사노즐로 공급 및 토출하여 중공사막 선구물질을 형성하는 단계; 및
(4) 상기 중공사막 선구물질을 상전이, 세정, 건조 및 소결시켜 BSCF 산소 분리막을 얻는 단계를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.
적절한 원하는 조성의 BSCF 분말, 고분자 바인더, 유기용매 및 가소제는 시중에서 구입할 수 있으며, 당업자라면 적절한 것을 선택할 수 있다.
상기 고분자 바인더는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 트리에틸포스페이트(TEP) 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 Ba1 - aSraCo1 - bFebO3 -δ의 조성을 갖는 물질(BSCF 분말)은 a=0.5이고, b=0.2이고, 50~69 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 가소제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌글리콜 30-디폴리하이드록시스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에서 BSCF 분말, 고분자 바인더, 유기용매 및 가소제는 표 2의 성분을 기재된 비율대로 혼합되어 방사액을 제조하였다.
다음으로, 제조된 방사액을 내부응고제와 함께 방사노즐로 공급 및 토출하여 중공사막 선구물질을 형성할 수 있으며, 이때 상기 내부응고제로는 물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
방사된 중공사막 선구물질을 물에서 24시간 정도 침지시킴으로써 추가적으로 상전이 과정을 거칠 수 있으며, 상전이된 중공사막 선구물질은 세척 후에 100 내지 150 ℃ 온도에서 건조시킬 수 있고, 건조 후에는 0.5 내지 2 ℃/min의 승온속도로 가열하여 1100 내지 1200 ℃의 온도에서 소결시킴으로써 치밀한 BSCF 분리막을 제조할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 단계 (b)의 Ba1 - aSraCo1 - bFebO3 -δ에서 a=0.5이고, b=0.2일 수 있다.
다음으로, 단계 (c)는 BSCF 분리막에 코팅을 수행하는 단계이다.
코팅하는 방법은 공지된 것으로 당업자라면 적절한 것을 선택할 수 있을 것이며, 예를 들면 딥코팅, 스핀코팅, 스프레이코팅, 실크스크린, 습식파우더 스프레이, 진공슬립캐스팅과 같은 방법 중 적절한 것을 선택할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 딥코팅 방법을 사용하였다.
코팅 용액 중의 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ (0<x<1, 0<y<1)의 농도는 원하는 목적에 맞추어 적절하게 조정할 수 있으며, 예를 들면 코팅방법, 코팅층의 형태(치밀, 다공성 등)에 따라 적절한 농도를 선택할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 0.01M 내지 0.3M 농도의 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ (0<x<1, 0<y<1)의 조성을 가진 물질을 BSCF 분리막에 코팅하였다.
바람직하게는, 상기 딥코팅은 딥코터를 이용하여 0.1 내지 24 cm/min의 속도로 수행될 수 있다.
다음으로, 단계 (d)는 코팅된 BSCF 분리막을 건조 및 소결하여 치밀한 분리막을 제조하는 단계이다.
상기 코팅된 BSCF 분리막은 건조 후 치밀성을 높이기 위해 소결시킬 수 있으며, 이때 코팅된 BSCF 분리막의 건조는 100 내지 150 ℃ 온도에서 수행할 수 있고, 건조 후에는 0.5 내지 2 ℃/min의 승온속도로 가열하여 1000 내지 1200 ℃의 온도에서 소결시킴으로써 치밀한 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ (0<x<1, 0<y<1)의 조성을 가진 물질로 코팅된 BSCF 분리막은, 코팅되지 않거나 종래 Ce, Sm만을 포함하는 코팅물질로 코팅된 분리막과 비교하여 현저히 향상된 산소투과도를 나타내며(도 6 및 도 7 참조), 고온에서 열적 안정성을 가지므로(도 7 참조), 이산화탄소를 함유하는 공기로부터 산소 분리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 산소분리막을 이용하여 산소가 함유된 가스 혼합물로부터 순수 산소를 분리하는 산소 분리공정에 관한 것이다.
상기 산소가 함유된 가스 혼합물은 약 300~500 ppm의 이산화탄소가 포함된 합성가스 또는 대기 중의 공기(ambient air) 또는 공정가스 일 수 있다. 상기 공정가스란 산업공정 또는 산소분리 공정에서 발생한 산소가 포함된 가스로, 예를 들면 배출가스(retentate gas, 약 21% 보다 낮은 산소 포함), 또는 폴리머막을 투과한 가스(약 40%의 산소 포함)를 포함하나 이로 제한하는 것은 아니다.
도 9는 이온전도성 분리막에서 산소 투과 과정을 나타내는 도면이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 산소를 포함하는 혼합가스가 주입구(21)을 통해 유입되고 높은 산소분압을 유지하는 공간(23)에 충진된 산소 가스는 산소 공급분리막 표면(25)에 흡착된다. 흡착된 산소는 분리막 내부에서 전도된 전자를 받아 전하전달을 통해 이온화되어 산소이온으로 분리된다.
산소이온은 분리막 내부 결정격자의 산소 공공으로 이동하여 반대편 분리막 표면으로 이동하며, 반대편 산소 생산 분리막 표면에 도달한 산소 이온은 전하를 전달하며 이온 두 개가 결합하여 산소분자를 형성한다. 전하전달에 의해 생성된 전자는 산소생산 분리막 표면으로부터 분리막 내부를 통해 산소 공급 분리막 표면으로 전자전도가 일어나며 산소공급 분리막 표면에 도달한 전자는 다시 흡착된 산소에 전자를 공급하게 된다.
한편, 전하전달 후 결합된 산소분자는 산소생산 분리막 표면에서 탈착되어 분리막에서 분리되며, 분리된 산소는 공간(24)에서 퍼지가스 유입부분(26) 혹은 산소생성 부분(27)에서 가동되는 진공 펌프에 의해 산소가 생산된다.
산소가 포함된 혼합가스가 존재하는 공간(23)과 분리된 산소가 생산되는 공간(24)은 가스가 투과되지 않는 분리막(25)으로 구분되기 때문에 이온화된 산소 외의 가스는 각각 다른 공간 방향으로 이동할 수 없으며, 따라서 순산소의 분리가 가능하게 된다.
이러한 산소 분리 공정에서 산소 분리의 구동력은 분리막 양단의 두 가스 공간, 즉 혼합가스가 존재하는 공간(23)과 분리된 산소가 생산되는 공간(24) 사이의 산소 분압차이며 이에 따른 산소의 화학포텐셜 차이에 의해 산소가 분리된다.
높은 산소 분압으로 다량의 산소가 흡착된 후 산소 이온이 되면 산소 공급 분리막 표면의 산소 이온농도가 높아지고 낮은 산소 분압을 갖는 반대편 분리막의 산소이온 결핍 쪽으로 이온의 전도가 이루어져서 산소가 분리되는 것이다. 따라서 분리막 양단의 산소분압 차이를 높일수록 분리막을 통해 투과되는 산소생산량을 높일 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 산소의 생산량을 증가시키기 위해서는 공급측과 투과측의 산소분압차를 높여야 하며 이를 위해 공급측의 공기의 유량을 증가시키거나, 압력을 증가시킬 수 있고, 동시에 투과측에 진공을 걸거나 산소 이외의 가스 예컨대 이산화탄소, 공기, 혹은 질소, 아르곤, 헬륨 등 비활성 가스로 퍼지(sweep)가 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실험예(example)를 제시한다. 그러나 하기의 실험예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<
제조예
>
Ce
0
.8
(
Sm
1
-
x
Sr
x
)
0.2
O
2
-δ
조성의 물질이 코팅된
BSCF
분리막의 제조
단계 1:
Ce
0
.8
(
Sm
1
-
x
Sr
x
)
0.2
O
2
-δ
(0<x<1) 조성의 코팅물질 제조
Ce0 .8(Sm1 - xSrx)0.2O2 -δ (0<x<1)조성의 코팅물질을 문헌[Sha, Xueqing, et al. "Preparation and properties of rare earth co-doped Ce0 . 8Sm0 .2- xYxO1 .9 electrolyte materials for SOFC." Journal of Alloys and Compounds 424.1-2 (2006): 315-321.]에 개시된 구연산법으로 제조하였다. 구연산법은 수용액 내에서 물질을 반응시키는 것이기 때문에 증류수에 잘 녹아 균일하게 분산될 수 있는 물질을 원료로 선정하였다.
구체적으로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 원료는 NO3 계열의 물질을 사용하였는데, Ce 소스로서 Ce(NO3)3·6H2O, Sm 소스로서 Sm(NO3)3·6H2O, 그리고 Sr 소스로서 Sr(NO3)2를 화학양론에 맞게 칭량한 후에 증류수에 녹여 총 150ml의 0.1M 혼합 용액을 제조하였다. 이 용액을 자력교반기를 이용하여 고르게 분산시킨 후, 구연산(Citric acid; C6H8O7·H2O)을 용액 내 금속 이온 몰수의 1.5 배만큼 첨가 하였다.
Ce0 .8(Sm1 - xSrx)0.2O2 -δ(0<x<1) 조성에 있어서, Sr의 함량(x)에 대한 반응물의 혼합량을 하기 표 1에 나타내었다.
| x=0.1 | x=0.3 | x=0.5 | x=0.7 | |
| Ce(NO3)3·6H2O (g) | 10.5265 | 10.5265 | 10.5265 | 10.5265 |
| Sm(NO3)3·6H2O (g) | 2.4025 | 1.8686 | 1.3347 | 0.8008 |
| Sr(NO3)2 (g) | 0.1283 | 0.3848 | 0.6413 | 0.8978 |
| C6H8O7·H2O (g) | 9.5038 | 9.5038 | 9.5038 | 9.5038 |
다음으로, 혼합 용액을 80℃의 반응 온도에서 약 3~4시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 수분을 대부분 증발시켜 겔을 얻었다. 다음으로, 겔 시료를 120℃ 오븐에서 24시간 건조시킨 후, 유발을 이용하여 분쇄하여 선구 분말을 얻었다. 마지막으로, 선구분말을 전기로를 이용하여 900℃에서 2시간 하소시켜 최종 분말을 제조하였다.
제조한 분말을 X선 회절 분석기(XRD, Dmax-2500pc, Rigaku, Japan)로 분석하여 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 일 제조예를 통해 제조된 Ce0 .8(Sm1 - xSrx)0.2O2 -δ(0<x<1) 조성의 분말의 XRD 그래프이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, Sr 함량이 0.5까지는(x=0.5) 불순물이 나타나지 않았다. 그러나 Sr의 함량이 0.7 만큼 도핑되었을 때(x=0.7)에는 CeSrO3 불순물이 나타나기 시작하였다. 이는 원자크기가 큰 Sr 함량이 증가함에 따라 형석(fluorite) 결정이 정상적으로 이루어지지 않은 것으로 판단된다.
따라서, 상기 Ce0 .8(Sm1 - xSrx)0.2O2 -δ 조성의 물질은 0.4≤x≤0.6인 것이 바람직하다.
단계 2:
BSCF
(
Ba
0
.
5
Sr
0
.
5
Co
0
.
8
Fe
0
.
2
O
3
-δ
) 분리막 제조
상기 BSCF 분리막으로서 BSCF 중공사막을 제조하였다.
중공사막 방사액을 제조하기 위한 용매로는 1-메틸-2-피롤리돈(NMP, 99.8%, Samchun Pure Chemical CO., LTD, Korea)을 사용하였으며, 고분자 바인더로는 폴리에테르이미드(polyetherimide; PEI, Sigma Aldrich, USA)를 사용하였다. BSCF 분말로는 Kceracell에서 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF) 상용 분말을 구매해 사용하였으며, 균질한 방사액을 제조하기 위해 첨가제로서 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP, Sigma Aldrich, USA)을 사용하였다.
구체적으로, 고분자 바인더 및 용매를 반응조에 넣고, 250 rpm 조건으로 72시간 동안 상온에서 교반하여 고분자 용액을 제조하였다. 다음으로, BSCF 분말과 가소제를 고분자 용액에 첨가하여 상온에서 400 rpm 조건으로 24시간 교반하여 방사액을 완성하였다.
상기 방사액의 조성을 하기 표 2에 나타내었다.
| 성분 | 조성(wt%) |
| BSCF 분말 | 60 |
| NMP(용매) | 33 |
| PEI(고분자 바인더) | 6.2 |
| PVP(가소제) | 0.8 |
제조된 방사액을 스테인리스 탱크에 옮긴 후, 진공 펌프(IDP3, Varian, U.S.A.)를 이용하여 1시간 동안 탈포 과정을 거쳐, 교반과정 중 생성된 기포를 제거하였다. 외경 3 mm, 내경 1.2 mm인 노즐을 사용하여 중공사막을 방사했으며, 방사 조건은 하기 표 3에 나타내었다. 내부 및 외부응고제로는 증류수를 사용하였으며, 순도 99.999%의 질소를 이용하여 방사압력을 가해주었다. 방사된 중공사막 선구물질을 물에서 24시간 추가적으로 상전이 과정을 거쳐, 세척 후 120℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하였다. 마지막으로 중공사막 선구물질을 수평 소결로를 사용하여 1100℃에서 4 시간 동안 소결하여 BSCF 분리막을 제조하였다.
| 방사압력 (bar) | 1.5 |
| 내부응고제 유량 (ml/min) | 10 |
| 에어갭 (cm) | 10 |
제조된 BSCF 분리막의 기공 구조를 분석하기 위해, 단면을 깨끗하게 절단한 시편을 준비하고, 전자 주사 현미경(FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japan)을 이용하여 중공사막의 단면을 촬영하여 도 3에 나타내었다.
도 3은 제조된 BSCF 분리막의 SEM 이미지이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 소결 전(a) 중공사막의 표면은 기공이 존재하는 것으로 보이나, 소결 후(b) 치밀한 표면이 형성된 것을 확인할 수 있다.
단계 3:
BSCF
(
Ba
0
.
5
Sr
0
.
5
Co
0
.
8
Fe
0
.
2
O
3
-δ
) 분리막에
Ce
0
.8
(
Sm
1
-
x
Sr
x
)
0.2
O
2
-δ
(0<x<1) 조성의 물질 코팅
상기 단계는 코팅 단계로서, 구체적으로 단계 1에서 제조된 Ce0 .8(Sm1 -xSrx)0.2O2-δ (0<x<1)을 물에 넣어 0.01M 내지 0.3M 농도로 희석한 후, 단계 2에서 제조된 BSCF 분리막에 딥코터를 이용하여 6cm/min의 속도로 딥코팅을 진행하였다. 코팅 후 100℃ 오븐에서 24시간 건조하였으며, 박스 소결로를 이용하여 1℃/min 승온 및 냉각 속도로 1100℃에서 5시간 동안 소결하였다. 소결 후, 분리막 표면을 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy; EDS)으로 분석하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 Ce0 .8(Sm1 - xSrx)0.2O2 -δ (0<x<1) 조성의 물질이 코팅된 BSCF 분리막의 표면을 EDS로 분석한 이미지이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 분리막 표면 일부분에 Ce 원자가 검출되었으며, 이로부터 코팅이 이루어졌음을 확인하였다.
<
비교예
1> 코팅되지 않은 BSCF 분리막의 제조
코팅물질의 제조 및 코팅단계 없이, 상기 제조예의 단계 2의 방법과 동일하게 수행하여 BSCF 분리막을 제조하였다.
<
비교예
2> Sr을 포함하지 않는
Ce
0
.
8
Sm
0
.
2
O
2
-δ
분말이 코팅된 BSCF 분리막
상기 제조예에서 단계 1의 코팅물질 제조에 Sr 소스를 넣지 않는 것을 제외하고는 상기 제조예의 방법과 동일하게 수행하여 Ce0 . 8Sm0 . 2O2 -δ 분말이 코팅된 BSCF 분리막을 제조하였다. Ce0 .8(Sm1 - xSrx)0.2O2 -δ 조성에 있어서, Sr의 함량(x)에 대한 반응물의 혼합량을 하기 표 4에 나타내었다.
| x=0 | |
| Ce(NO3)3·6H2O (g) | 10.5265 |
| Sm(NO3)3·6H2O (g) | 2.6695 |
| Sr(NO3)2 (g) | 0.0000 |
| C6H8O7·H2O (g) | 9.5038 |
<
실험예
1>
Ce
0
.8
(
Sm
1
-
x
Sr
x
)
0.2
O
2
-δ
분말이 코팅된
BSCF
분리막의 산소투과 실험
본 발명에 따른 Ce0 .8(Sm1 - xSrx)0.2O2 -δ 분말이 코팅된 BSCF 분리막의 산소 분리막으로의 특성을 알아보고자 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 도 5에 나타낸 산소투과 실험 장치의 서스 피팅에 한쪽 끝이 막힌 중공사막을 장착하였다. 산소 투과도를 측정하기 전, 진공펌프를 이용하여 실링 테스트를 진행하였다. 실링제는 세라믹 실란트를 사용하였다. -1.00 bar에서 1시간 이상 유지하였으며, 분리막이 치밀성을 갖는 것을 확인하였다.
이후, 한쪽에는 공기(Air)를 공급하고 반대쪽에는 진공펌프를 이용하여, 산소투과도를 측정하였다.
산소투과도는 하기 수학식 1을 이용하여 계산하였다.
[수학식 1]
여기서, Co2 및 CN2는 각각 GC에서 측정된 산소 및 질소의 농도이며, Q(ml/min)는 유량계에서 측정된 기체의 유량이고, S는 하기 수학식 2로 계산되는 유효막면적이다.
[수학식 2]
여기서, di 및 do는 각각 중공사막의 내경 및 외경이다.
산소투과도 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ce0 .8(Sm1 - xSrx)0.2O2 -δ 물질이 코팅된 BSCF 분리막의 공기의 유량에 따른 산소투과도를 나타낸다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 코팅되지 않은 BSCF 분리막의 경우에는 산소투과도가 4 ml/cm2·min 이하로 나타났으나, 본 발명에 따른 Ce0 .8(Sm1 - xSrx)0.2O2 -δ 분말이 코팅된 BSCF 분리막은 산소투과도가 최대 8 ml/cm2·min로 나타남으로써 코팅되지 않은 경우에 비해 약 2배의 산소투과도가 증가된 것으로 나타났다. 또한, 코팅물질에 Ce, Sm 이외에 Sr을 함유함으로써, Sr을 함유하지 않은 종래 코팅물로 코팅된 경우(최대 5 ml/cm2·min)보다도 산소투과도가 향상됨을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 분리막은 Ce0 .8(Sm1 - xSrx)0.2O2 -δ 분말이 코팅됨으로써, 코팅되지 않은 분리막 및 Sr을 포함하지 않은 종래 코팅막으로 코팅된 분리막과 비교하여 현저히 향상된 산소투과도를 나타내므로, 이산화탄소를 함유하는 공기로부터 산소 분리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 코팅물질 내의 Sr 함량에 있어서, x=0.5로 증가할 때까지 산소투과도 성능이 증가하였으며, x=0.7인 경우에는 산소투과도가 다소 감소하였다.
따라서, 상기 Ce0 .8(Sm1 - xSrx)0.2O2 -δ 조성의 분말은 0.4≤x≤0.6인 것이 바람직하다.
다만, 본 발명에 따른 Ce0 .8(Sm1 - xSrx)0.2O2 -δ 분말이 코팅된 BSCF 분리막은 공기의 유량이 증가할수록 산소투과도가 증가하였으나, 일정 유량 이상에서는 산소투과도가 증가하지 않았다. 이는 낮은 유량에서는 산소가 끝단에 가기 전에 대부분 제거되어, 데드존이 형성된 것으로 판단된다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ce0 .8(Sm1 - xSrx)0.2O2 -δ 물질이 코팅된 BSCF 분리막의 온도에 따른 산소투과도를 나타낸다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 Ce0 .8(Sm1 - xSrx)0.2O2 -δ 물질이 코팅된 BSCF 분리막은 온도가 상승할수록 산소투과도가 향상되었으며, 산소투과도 성능은 동일 온도에서 비교예 1의 코팅되지 않은 경우 및 비교예 2의 Sr이 포함되지 않은 코팅물질로 코팅된 경우보다도 높은 성능을 나타내었다.
코팅 전 BSCF 분리막은 온도의 영향이 적었으나, 코팅 후 분리막은 온도에 따라 성능이 큰 폭으로 증가하였고, 950℃의 온도도 견뎌냄으로 고온에서 열적 안정성을 가짐을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 분리막은 Ce0 .8(Sm1 - xSrx)0.2O2 -δ 물질이 코팅됨으로써, 코팅되지 않은 분리막 및 Sr을 포함하지 않은 종래 코팅막으로 코팅된 분리막과 비교하여 현저히 향상된 산소투과도를 나타내며, 고온에서 열적 안정성을 가지므로, 이산화탄소를 함유하는 공기로부터 산소 분리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
<
실험예
2>
Ce
0
.8
(
Sm
1
-
x
Sr
x
)
0.2
O
2
-δ
물질이 코팅된 BSCF 분리막의 활성화 에너지 측정
활성화 에너지는 표면특성을 제외한 전체적인 물질의 산소투과성능을 나타내며, 낮은 활성화 에너지를 가질수록 높은 산소투과능을 가진 소재임을 알 수 있다. 이에 활성화 에너지 측정을 통하여 본 발명의 분리막의 산소투과능을 알아보았다.
상기 활성화 에너지는 온도에 따른 산소투과도 값을 로그 단위로 변환한 다음, 아레니우스 플롯을 이용하여 계산할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ce0 .8(Sm1 - xSrx)0.2O2 -δ 분말이 코팅된 BSCF 분리막의 활성화 에너지를 나타낸다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 코팅 전 중공사막의 활성화 에너지가 가장 낮았으며, 코팅 후 활성화 에너지가 증가하였다. 이는 Ce, Sm, Sr을 포함하는 코팅물질 소재의 활성화 에너지가 BSCF 소재의 활성화 에너지보다 높기 때문으로 판단된다.
상기 활성화 에너지는 스트론튬의 도핑 함량이 x=0.5가 될 때까지 감소하다가 x=0.7일 때 증가하였다. 이에, 본 발명에 따른 Ce0 .8(Sm1 - xSrx)0.2O2 -δ 분말이 코팅된 BSCF 분리막은 x=0.5일 때 최적의 조성임을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
21: 주입구
22: 배출구
23: 산소가 포함된 혼합가스가 존재하는 공간
24: 분리된 산소가 생산되는 공간
25: 분리막
26: 퍼지가스 유입부분
27: 산소생성 부분
22: 배출구
23: 산소가 포함된 혼합가스가 존재하는 공간
24: 분리된 산소가 생산되는 공간
25: 분리막
26: 퍼지가스 유입부분
27: 산소생성 부분
Claims (20)
- Cey(Sm1-xSrx)1-yO2-δ의 조성을 가진 물질로 코팅된 Ba1-aSraCo1-bFebO3-δ(BSCF) 분리막이며, 여기서, 0<a<1, 0<b<1이고, 0.4≤x≤0.6이고, 0.7≤y≤0.9인 것을 특징으로 하고,
상기 Cey(Sm1-xSrx)1-yO2-δ의 조성을 가진 물질은 0.01M 내지 0.3M 농도로 BSCF 분리막에 코팅되는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 산소 분리막.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 Ba1 - aSraCo1 - bFebO3 -δ에서 a=0.5이고, b=0.2인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 산소 분리막.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 Ba1 - aSraCo1 - bFebO3 -δ에서 a=0.5이고, b=0.2이고, 상기 Cey(Sm1-xSrx)1 - yO2 -δ에서 0.4≤x≤0.6이고, 0.7≤y≤0.9인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 산소 분리막.
- (a) Cey(Sm1-xSrx)1-yO2-δ(0.4≤x≤0.6, 0.7≤y≤0.9)의 조성을 가진 물질을 제조하는 단계;
(b) BSCF 분리막을 제조하는 단계;
(c) 단계 (a)에서 제조된 Cey(Sm1-xSrx)1-yO2-δ(0.4≤x≤0.6, 0.7≤y≤0.9)의 조성을 가진 물질을 단계 (b)에서 제조된 BSCF 분리막의 표면에 코팅하는 단계; 및
(d) 코팅된 BSCF 분리막을 건조 및 소결하여 치밀형 중공사막을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 코팅은 0.01M 내지 0.3M 농도의 Cey(Sm1-xSrx)1-yO2-δ(0.4≤x≤0.6, 0.7≤y≤0.9)의 조성을 가진 물질을 상기 BSCF 분리막에 수행하는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 단계 (a)의 Cey(Sm1-xSrx)1-yO2-δ(0.4≤x≤0.6, 0.7≤y≤0.9)의 조성을 가진 물질 제조는 Ce 소스, Sm 소스, Sr 소스 및 구연산을 y:(1-x)(1-y):x(1-y):1.5의 몰비로 물에 혼합한 후, 축합반응시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 삭제
- 제6항에 있어서,
상기 단계 (b)의 BSCF 분리막 제조는
(1) 고분자 바인더 및 유기용매를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 고분자 용액에 Ba1 - aSraCo1 - bFebO3 -δ(0<a<1, 0<b<1)의 조성을 갖는 분말 및 가소제를 첨가하여 방사액을 제조하는 단계;
(3) 상기 방사액을 내부응고제와 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출하여 중공사막 선구물질을 형성하는 단계; 및
(4) 상기 중공사막 선구물질을 상전이, 세정, 건조 및 소결시켜 BSCF 분리막를 얻는 단계를 포함하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 고분자 바인더는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 트리에틸포스페이트(TEP) 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 Ba1 - aSraCo1 - bFebO3 -δ의 조성을 갖는 분말은 a=0.5이고, b=0.2이고, 50~69 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 가소제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌글리콜 30-디폴리하이드록시스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 내부응고제는 물인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
중공사막 선구물질의 건조 및 소결은 T1의 온도에서 건조시킨 후, 상기 T1에서 0.5 내지 2 ℃/min의 승온속도로 가열하여 T2의 온도에서 소결시키며, 상기 T1의 온도는 100 내지 150 ℃이고, 상기 T2의 온도는 1100 내지 1200 ℃인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 삭제
- 제6항에 있어서,
상기 코팅은 딥코터를 이용하여 0.1 내지 24cm/min의 속도로 수행되는 딥코팅인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 코팅된 BSCF 분리막의 건조 및 소결은 T3의 온도에서 건조시킨 후, 상기 T3에서 0.5 내지 2 ℃/min의 승온속도로 가열하여 T4의 온도에서 소결시키며, 상기 T3의 온도는 100 내지 150 ℃이고, 상기 T4의 온도는 1000 내지 1200 ℃인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 산소 분리막의 제조방법.
- 산소분리막을 이용하여 산소가 함유된 가스 혼합물로부터 순수 산소를 분리하는 산소분리공정에 있어서, 제1항의 이온 전도성 산소 분리막을 이용하는 것을 특징으로 하는 산소분리 공정.
- 제19항에 있어서, 상기 가스 혼합물은 300~500 ppm의 이산화탄소가 포함된 합성공기 또는 대기 중의 공기(ambient air) 또는 공정가스인 것을 특징으로 하는 산소분리 공정.
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| KR1020180026790A KR102033239B1 (ko) | 2018-03-07 | 2018-03-07 | Ce, Sm 및 Sr을 포함하는 산화물로 코팅된 BSCF 분리막 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180026790A KR102033239B1 (ko) | 2018-03-07 | 2018-03-07 | Ce, Sm 및 Sr을 포함하는 산화물로 코팅된 BSCF 분리막 및 이의 제조방법 |
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2018
- 2018-03-07 KR KR1020180026790A patent/KR102033239B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Ceramics International, 2013, Vol. 39, pp. 431-437 |
| International Journal of Hydrogen Energy, 2014, Vol. 39, No. 24, pp. 12472-12479 |
| Solid State Ionics, 2014, Vol. 262, pp. 640-644 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| KR20190107225A (ko) | 2019-09-19 |
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