KR102255220B1 - 팔라듐으로 코팅된 중공사형 lscf 산소 제거 촉매제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄 혼합 가스의 산소 제거 방법 - Google Patents

팔라듐으로 코팅된 중공사형 lscf 산소 제거 촉매제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄 혼합 가스의 산소 제거 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 팔라듐(Pd)로 코팅된 중공사형 LSCF 산소 제거 촉매제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄 혼합 가스의 산소 제거 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 팔라듐(Pd) 나노입자로 코팅된 중공사형 La(1-x)SrxCoyFe1 - yO3 -δ (0<x<1, 0<y<1, 0≤δ<2)(LSCF) 촉매는 특정한 팔라듐 농도로 코팅시, 종래 팔라듐 코팅되지 않은 일반 LSCF 촉매와 비교시 현저히 촉매 성능 개시 온도 및 메탄 완전 산화 온도를 현저하게 낮추어, 공정 조건에 부합되는 약 350~ 400℃의 온도에서 100% 산소 제거 전화율을 나타내고, 장시간 경과 후에도 촉매 성능이 유지됨으로써, 높은 안정성과 향상된 촉매 성능을 나타내므로, 기존 촉매를 대체하여 산소 제거 촉매제로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

팔라듐으로 코팅된 중공사형 LSCF 산소 제거 촉매제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄 혼합 가스의 산소 제거 방법{Hollow fiber type LSCF oxygen removing catalyst coated with Pd, preparation method thereof, and method for removing oxygen in methane mixture gas by using the same}
본 발명은 페롭스카이트 산소 제거 촉매제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 농도의 팔라듐(Pd)로 코팅된 중공사형 LSCF 산소 제거 촉매제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄 혼합 가스의 산소 제거 방법에 관한 것이다.
Municipal Solid Wastes (MSW) 에서 배출되는 매립지 가스(LFG)에는 온실가스(GHG) 배출량에 가장 중요한 원인 중 하나일 뿐만 아니라 재생 에너지원으로서 가치가 큰 메탄(CH4,45%-55%)이 포함되어 있다. 매립지 가스 내에는 이산화탄소(CO2, 35%-50%), 질소(N2, 0-20%), 산소(O2, 0-2%), 황화수소(H2S, 0. 005-2%), 기타 미량 화합물(실록산류(siloxanes), <0.02%)이 존재한다.
최근 세계 각 국에서 기후변화 방지에 초점을 맞춰 매립지 가스의 활용은 광범위해졌으며, 다양한 연구가 수행 중에 있다. 매립지 가스를 자원으로 활용하기 위해 메탄의 순도를 높이기 위한 전처리 기술 개발이 필요하다. 특히, 산소는 파이프 관 부식, 폭발성의 위험 등의 이유 때문에 제거해야 한다. 하지만 매립지 가스 조성에서 산소의 농도가 낮기 때문에 귀금속 촉매를 사용하여 메탄의 완전 산화 반응을 유도하기는 매우 힘들다.
최근 LFG로부터 이산화탄소, 질소, 황화수소, 및 실록산 제거 연구가 많이 진행되고 있으나, LFG를 도시가스 관망에 연결하기 위한 수준까지 업그레이드 연구는 진행되지 않고 있다. 또한 한국 도시 가스 사업법 제26조(UGBA)에 따르면, 허용할 수 있는 산소의 상한선은 <0.03 mol%이기 때문에, 바이오 가스로부터 산소를 제거하는 기술은 도시가스 관망에 연결하는 가스의 고품질화를 위해 꼭 개발해야하는 기술이다.
산소를 제거할 수 있는 방법으로는 흡착, 흡수, 분리막, 촉매 반응 등이 있다. LFG 내의 산소는 미량이기 때문에 농도차를 구동력으로 하는 다른 분리방법에 비해 완전 산화 촉매 반응이 유리하다. 매립지 가스 내에는 산소의 농도가 낮기 때문에 일반적으로는 불완전 연소가 일어나지만, 촉매를 이용할 경우 완전 연소 반응을 시킬 수 있다.
페롭스카이트는 미량의 산소 조건하에서 완전 연소가 가능한 촉매로 연구 된 바 있다[Marchetti, L. and Forni, L., Applied Catalysis B: Env., 15, 179-187 (1998)]. 페롭스카이트 금속 산화물은 ABO3의 구조를 갖는 세라믹인데, 이때, A는 주로 란타나이드 계열의 알칼리 토금속, B는 전이금속을 나타낸다. 페롭스카이트 내 A, B 양이온은 일반적으로 +3가의 전하를 띄고 -2가의 산소 음이온 3개와 결합하여 결과적으로 페롭스카이트 물질은 전기적으로 중성을 띈다. ABO3의 구조를 갖는 페롭스카이트에 도핑을 하면 다른 전하를 갖는 원자들이 부분적으로 치환하게 되면서 전이금속의 산화수가 변하게 되고 이에 따라 산소가 이탈하여 산소 빈자리(oxygen vacancy) 생성이 가능하다. 따라서 산소 빈자리를 통해 산소가 이동하거나 흡착될 수 있다. 이러한 특징뿐만 아니라 구조적, 열적으로 안정성을 지니고 있기 때문에 페롭스카이트 금속 산화물은 분리막 뿐만 아니라 산화 촉매로 사용될 수 있다.
상기 페롭스카이트와 관련된 종래 기술로서, 본 발명자는 대한민국 특허등록 제10-1869461호를 통하여 La1 - xSrxCo1 - yFeyO3 -δ(이하 LSCF)를 포함하는 분말형 페롭스카이트 촉매제를 제시한 바가 있다. 그러나, 분말형태의 촉매는 실험실 규모로 적은 양을 사용할 시, 촉매 특성을 파악할 순 있으나, 많은 양을 사용할 시 압력강하가 증가하여 반응속도는 저하되기 때문에 실제 공정시스템에 적용하기가 쉽지 않다.
따라서 실제 공정시스템에 적용하기 위하여는 압력강하를 최소화하기 위한 촉매 형태가 중요하고, 완전 산화 온도는 500℃ 이하, 바람직하게는 450℃인 것이 요구되고 있다. 왜냐하면 완전 산화 온도가 500℃를 초과하면 촉매의 2차 소결이 발생하여 산소를 흡착하는 기공이 줄어들어 촉매 활성이 저하되기 때문이다.
이에, 본 발명자는 실제 공정시스템에 적용하기 위하여, LSCF 촉매를 분말형태가 아닌 중공사막 형태로 성형하였다[Korean Chem. Eng. Res., 56(3), 297-302 (2018)]. 중공사막은 가운데 구멍이 있는 얇은 관 형태의 분리막이다. 특히, 중공사막은 한 번의 프로세스를 통해 비대칭형의 기공을 형성할 수 있는 장점이 있다. 또한 외부 기공과 내부 기공이 동시에 존재하므로 비표면적은 상대적으로 넓다. 따라서 이를 촉매 성형에 적용하여 비표면적을 증가시키고 압력강하를 최소화할 수 있다.
상기 LSCF 촉매 중, La0 . 1Sr0 . 9Co0 . 2Fe0 . 8O3 -δ (LSCF-1928) 촉매는 산소 흡착량 측정을 위한 온도 프로그래밍 환원(Temperature Programmed Reduction, TPR) 분석시, 도 1에 나타낸 바와 같이, 촉매 표면에 흡착 된 산소량을 나타내는 것으로 보이는 첫 번째 피크 α는 260 ℃에서 나타났으며, 촉매 격자 내 산소 공공(oxygen vacancy)에서 탈착된 산소량을 나타내는 두 번째 피크 β는 480 ℃에서 나타남으로써, 완전 산화 온도가 500 ℃ 이하로, 공정시스템에 적합한 특성을 나타내었다.
그러나, 실제로 산소를 포함한 바이오가스 노출 전, 후 중공사형 LSCF-1928 촉매의 XRD 결과를 참고하면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 바이오가스 노출 전에는 페로브스카이트의 XRD 피크와 일치함으로써 페로브스카이트 구조를 유지하였으나, 바이오가스 노출 후에는 페로브스카이트 피크 외에, 바이오가스 내의 CO2와 LSCF-1928 촉매의 Sr이 반응하여 SrCO3의 부산물 피크가 함께 나타남을 확인하였다. 이렇게 부산물로 생성된 SrCO3은 LSCF-1928 촉매의 기공을 막아 시간이 지날수록 LSCF-1928 촉매의 성능을 저하시키는 문제가 있다.
따라서, 이러한 LSCF 촉매의 성능 저하를 개선할 수 있는 새로운 방법이 필요한 실정이다.
1. 대한민국 특허등록 제10-1869461호
1. Marchetti, L. and Forni, L., Applied Catalysis B: Env., 15, 179-187 (1998). 2. Korean Chem. Eng. Res., 56(3), 297-302 (2018).
본 발명의 제1 목적은 LSCF 촉매의 성능이 개선된 산소 제거 촉매제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 상기 산소 제거 촉매제의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 반응조 내에 제공되어, 상기 반응조 내로 유입된 메탄 혼합가스의 메탄이 완전 연소되도록 산소를 흡착하는 산소 제거 촉매제를 제공한다. 산소 제거 촉매제는, 외부 기공과 내부 기공을 가지는 중공사형 La(1-x)SrxCoyFe1-yO3-δ (0<x<1, 0<y<1, 0≤δ<2) 펠렛; 및 상기 중공사형 La(1-x)SrxCoyFe1-yO3-δ (0<x<1, 0<y<1, 0≤δ<2) 펠렛의 상기 외부기공의 표면 및 상기 내부기공의 표면을 포함한 표면상에 5.1 wt% 내지 22.5 wt%의 농도로 코팅된 팔라듐(Pd) 나노입자를 포함하며, 팔라듐이 코팅된 상기 중공사형 펠렛들이 상기 반응조 내에 구비되고 상기 메탄 혼합가스의 연소시에, 상기 외부 기공 및 상기 내부 기공까지 상기 메탄 혼합가스의 산소가 흡착되고, 상기 5.1 wt% 내지 22.5 wt%의 농도로 상기 외부 기공 및 상기 내부 기공까지 상기 팔라듐 나노입자가 코팅되어 촉매활성 작용을 함으로써, 팔라듐이 코팅되지 않은 중공사형 펠렛 또는 분말 형태의 촉매에 대비하여, 상기 반응조에서의 압력강하가 더 작게되어 100% 산소 제거 전화율이 나타나는 온도가 더 낮아져 350도~400도 범위에서 100% 산소 제거 전화율을 달성할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 팔라듐 나노입자는 Sr이 CO2와 반응하여 부산물인 SrCO3를 생성하는 것을 방지함으로써, 촉매활성 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 La(1-x)SrxCoyFe1-yO3-δ에서 x=0.9이고, y=0.2 이며, 0≤δ<2일 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 La(1-x)SrxCoyFe1-yO3-δ에서 x=0.2이고, y=0.2이며, 0≤δ<2일 수 있다.
또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산소 제거 촉매제의 제조방법을 제공한다. 산소 제거 촉매제의 제조방법에서, La(1-x)SrxCoyFe1-yO3-δ (0<x<1, 0<y<1, 0≤δ<2) 조성을 가지며, 상기 외부 기공 및 상기 내부 기공을 가진 중공사형 펠렛을 제조한다. 이후, 상기 중공사형 펠렛 제조 단계에서 제조된 La(1-x)SrxCoyFe1-yO3-δ (0<x<1, 0<y<1) 조성을 가진 중공사형 펠렛의 상기 외부 기공 및 상기 내부 기공으로 인한 표면을 포함한 표면에 팔라듐(Pd) 나노입자를 5.1 wt% 내지 22.5 wt%의 농도로 코팅한다.
본 발명의 실시예에서, 상기 팔라듐(Pd) 나노입자를 코팅하는 단계는 무전해도금법을 사용하여, 상기 외부 기공의 표면 및 상기 내부 기공의 표면까지 팔라듐 나노입자가 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 La(1-x)SrxCoyFe1-yO3-δ에서 x=0.9이고, y=0.2 이며, 0≤δ<2일 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 La(1-x)SrxCoyFe1-yO3-δ에서 x=0.2이고, y=0.2 이며, 0≤δ<2일 수 있다.
또한, 상기 제3 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산소 제거 촉매제를 이용한 메탄 혼합 가스의 산소 제거 방법을 제공한다. 산소 제거 촉매제를 이용한 메탄 혼합 가스의 산소 제거 방법에서, 외부 기공과 내부 기공을 가지는 중공사형 La(1-x)SrxCoyFe1-yO3-δ (0<x<1, 0<y<1, 0≤δ<2) 펠렛; 및 상기 중공사형 La(1-x)SrxCoyFe1-yO3-δ (0<x<1, 0<y<1, 0≤δ<2) 펠렛의 상기 외부기공의 표면 및 상기 내부기공의 표면을 포함한 표면상에 5.1 wt% 내지 22.5 wt%의 농도로 코팅된 팔라듐(Pd) 나노입자를 포함하는 산소 제거 촉매제를 반응조 내에 제공한다. 상기 반응조를 300℃~450℃로 가열한다. 상기 반응조가 가열된 상태에서, 상기 반응조 내로 메탄 혼합가스를 유입시키면, 상기 외부 기공 및 상기 내부 기공까지 상기 메탄 혼합가스의 산소가 흡착되고, 상기 5.1 wt% 내지 22.5 wt%의 농도로 상기 외부 기공 및 상기 내부 기공까지 팔라듐 나노입자가 코팅되어 촉매활성 작용을 함으로써, 팔라듐이 코팅되지 않은 중공사형 펠렛 또는 분말 형태의 촉매에 대비하여, 상기 반응조에서의 압력강하가 더 작게되어 100% 산소 제거 전화율이 나타나는 온도가 더 낮아져 300℃~450℃ 범위에서 100% 산소 제거 전화율을 달성하면서, 상기 메탄 혼합가스의 메탄이 상기 산소 제거 촉매제에 의하여 완전 연소됨에 따라 상기 메탄 혼합 가스 내의 산소가 제거된다.
본 발명의 실시예에서, 상기 팔라듐 나노입자는 Sr이 CO2와 반응하여 부산물인 SrCO3를 생성하는 것을 방지함으로써, 촉매활성 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 팔라듐(Pd) 나노입자로 코팅된 중공사형 La(1-x)SrxCoyFe1 - yO3 -δ (0<x<1, 0<y<1, 0≤δ<2)(LSCF) 촉매는 특정 농도의 팔라듐이 코팅되어, 종래 팔라듐 코팅되지 않은 일반 LSCF 촉매와 비교시 현저히 촉매 성능 개시 온도 및 메탄 완전 산화 온도(100% 산소 제거 전화율을 나타내는 온도)를 50 ℃이상 현저하게 낮추어, 공정 조건에 부합되는 약 350~400℃의 온도에서 100% 산소 제거 전화율을 나타내고, 장시간 경과 후에도 촉매 성능이 유지됨으로써, 높은 안정성과 향상된 촉매 성능을 나타내므로, 기존 촉매를 대체하여 산소 제거 촉매제로 유용하게 사용될 수 있다. 이에 따라, 매립지 가스와 같은 미량의 산소를 포함하는 메탄 혼합가스에서 산소만을 빠르게 제거하여 매립 가스 정제 장치의 동작 시 산소로 인한 산업 재해의 위험성을 낮출 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 종래 중공사형 LSCF-1928 촉매의 온도에 따른 환원특성(Temperature programmed reduction, TPR) 분석 결과이다.
도 2는 종래 중공사형 LSCF-1928 촉매의 바이오가스 노출 전 후의 XRD 그래프를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공사형 LSCF 촉매의 제조과정을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해도금법에 따라 중공사형 LSCF 촉매 상에 Pd를 코팅하는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된, Pd 코팅이 없는 중공사형 LSCF-1928 촉매의 (a) 횡단면 사진, (b) 횡단면의 확대도, (c) 표면 이미지, 및 (d) 표면 이미지의 확대도이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된, Pd 코팅된(Pd의 표면 코팅농도 5.1wt%) 중공사형 LSCF-1928 촉매의 (a) 횡단면 사진, (b) 횡단면의 확대도, (c) 표면 이미지, 및 (d) 표면 이미지의 확대도이다.
도 7은 본 발명의 제조예 2에 따라 제조된, Pd 코팅된(Pd의 표면 코팅농도 15.8wt%) 중공사형 LSCF-1928 촉매의 (a) 횡단면 사진, (b) 횡단면의 확대도, (c) 표면 이미지, 및 (d) 표면 이미지의 확대도이다.
도 8은 본 발명의 제조예 3에 따라 제조된, Pd 코팅된(Pd의 표면 코팅농도 20.3wt%) 중공사형 LSCF-1928 촉매의 (a) 횡단면 사진, (b) 횡단면의 확대도, (c) 표면 이미지, 및 (d) 표면 이미지의 확대도이다.
도 9는 본 발명의 제조예 5에 따라 제조된, Pd로 코팅된 중공사형 LSCF-8228 촉매의 (a) 전체 사진, (b) 단면의 SEM 이미지(35x), (c) 단면의 SEM 이미지(200x), (d)SEM 현미경으로 본 상부 이미지(1000x), 및 (e) Pd 입자의 EDS 맵핑 사진을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실험예에 따른 중공사형 LSCF 촉매를 이용한 메탄 완전 산화 실험의 개략도이다.
도 11은 본 발명의 일 실험예에 따른, Pd 코팅된 중공사형 LSCF-1928 촉매의 Pd의 표면 코팅농도에 따른 메탄 완전 산화 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실험예에 따른, Pd 코팅이 없는 중공사형 LSCF-8228 촉매의 일반 모사 매립지 가스 환경과 고농도 황화수소(20 ppm)의 극한 환경에서의 산소 제거 전화율을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실험예에 따른, Pd 코팅된 중공사형 LSCF-8228 촉매의 일반 모사 매립지 가스 환경과 고농도 황화수소(20 ppm)의 극한 환경에서의 산소 제거 전화율을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실험예에 따른, Pd 코팅 유무에 따른 중공사형 LSCF-8228 촉매의 시간에 따른 산소 제거 전화율의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성 요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
[Pd 코팅된 중공사형 LSCF 촉매제]
본 발명은 LSCF 조성의 산소 제거 촉매제를 제공한다.
본 발명자들은 La(1-x)SrxCoyFe1 - yO3 -δ (0<x<1, 0<y<1, 0≤δ<2)(LSCF) 조성의 종래의 촉매가 바이오가스 노출시 SrCO3 부산물을 생성하여, 촉매 활성이 저하되는 문제를 해결하고, 촉매 성능 및 안정성을 향상시키고자 예의 연구한 결과, 상기 LSCF 조성의 촉매를 중공사형의 펠렛으로 제조하고, 그 표면을 특정 함량의 팔라듐(Pd) 나노입자로 코팅한 결과, 산소 흡착 성능이 현저히 향상되어 100% 산소 제거 전화율을 나타내는 온도가 현저히 낮아지고, 장시간 운전시에도 촉매 성능이 유지되어 높은 안정성을 나타냄을 발견하였다.
구체적으로, 본 발명자들은 종래 LSCF 촉매의 성분 중 Sr이 CO2와 반응하여 부산물인 SrCO3를 생성하고, 상기 SrCO3는 산소 흡착 사이트를 막아 촉매 성능을 저하시키므로, 상기 SrCO3의 생성을 방지하기 위한 코팅물질 중, CO2와 반응성이 없고, 촉매 활성을 높여줄 수 있는 물질로서 팔라듐(Pd)을 발견하였다. 이에, Pd의 표면 코팅농도를 다양하게 변화시키면서 다수의 반복실험을 통하여 Pd 코팅 전/후의 중공사형 LSCF 촉매에 대한 메탄 완전 산화 실험을 수행하였으며, 이 중 의미있는 데이터만을 선별하여 도 11에 나타내었다.
도 11에 나타낸 바와 같이, Pd 코팅 전의 중공사형 LSCF 촉매는 100% 산소 제거 전화율을 나타내는 완전 산화 온도가 475 ℃었으나, Pd 코팅 후 중공사형 LSCF 촉매의 완전 산화 온도는 낮아짐으로써, Pd 코팅 후 중공사형 LSCF 촉매의 성능이 향상된 것을 확인하였다. 이는 표면의 Pd 코팅 층으로부터 전달된 산소가 LSCF 산소 빈자리 및 표면에 흡착되고 이후 메탄과 반응하여 완전 산화되는 것으로 사료된다.
그러나, 본 발명에 따른 Pd 코팅된 중공사형 LSCF 촉매는 Pd의 표면 코팅농도가 증가할수록 100% 산소 제거 전화율을 나타내는 완전 산화 온도가 낮아지면서 성능이 향상되다가 일정 한계에 도달하면 떨어지는 경향을 나타내었다.
구체적으로, Pd의 표면 코팅농도가 5.1 wt%보다 작을 경우에는 너무 적은 양의 Pd가 코팅되어 팔라듐 코팅에 따른 성능 개선 효과가 없고, 촉매의 최대 성능은 Pd의 표면 코팅농도가 20.3 wt%인 경우에서 나타났으며, 이때, 완전 산화 온도는 약 400 ℃였다. 그러나, Pd의 표면 코팅농도가 22.5 wt%로 증가하는 경우, 오히려 Pd가 촉매의 산소 흡착 표면을 막기 때문에 도 1의 α 혹은 β 흡착종이 기능하지 못하면서 전체적으로 성능이 감소하면서 완전 산화 온도가 450℃로 다시 증가하는 것으로 나타났다. 이에, Pd의 표면 코팅농도가 22.5 wt%를 초과하면 완전 산화 온도가 더욱 증가하여 공정 조건에 부합되지 않을 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 중공사형 LSCF 촉매는 Pd의 표면 코팅농도가 5.1 wt% 내지 22.5 wt%일 때 산소 제거 성능이 향상되어, 일반적인 공정 조건에서 요구되는 450℃ 이하의 온도에서 완전 산화가 수행될 수 있으므로, 본 발명의 특징은 중공사형 LSCF 펠렛의 표면상에 팔라듐(Pd) 나노입자가 5.1 wt% 내지 22.5 wt% 농도로 코팅된 산소 제거 촉매제를 제공함에 있다.
본 발명의 LSCF 산소 제거 촉매제에 있어서, 일 실시예에서, 상기 La(1-x)SrxCoyFe1 -yO3-δ에서 x=0.9이고, y=0.2이며, 0≤δ<2일 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 La(1-x)SrxCoyFe1-yO3-δ에서 x=0.2이고, y=0.2이며, 0≤δ<2일 수 있다.
본 발명의 LSCF 산소 제거 촉매제는 중공사형(중공사막 형태)인 것이 바람직하다. 중공사막은 가운데 구멍이 있는 얇은 관 형태의 분리막으로, 외부 기공과 내부 기공이 동시에 존재하고, 비대칭형의 기공이 형성되므로 비표면적은 상대적으로 넓다. 따라서 이를 촉매 성형에 적용하면 비표면적이 증가하고, 압력강하를 최소화할 수 있어, 산소 흡착에 용이하다. 또한 타 성형 촉매에 비해 대규모 공정에 적용하기 매우 유리하므로, 대량의 촉매 성형이 가능한 장점이 있다.
[Pd 코팅된 중공사형 LSCF 촉매제의 제조방법]
또한, 본 발명은 Pd 코팅된 중공사형 LSCF 촉매제의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 Pd 코팅된 중공사형 LSCF 촉매제의 제조방법은
(a) La(1-x)SrxCoyFe1 - yO3 -δ (0<x<1, 0<y<1, 0≤δ<2) 조성을 가진 중공사형 펠렛을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 펠렛 제조 단계에서 제조된 La(1-x)SrxCoyFe1 - yO3 -δ (0<x<1, 0<y<1, 0≤δ<2) 조성을 가진 중공사형 펠렛의 표면에 팔라듐(Pd) 나노입자를 코팅하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 Pd 코팅된 중공사형 LSCF 촉매제의 제조방법을 단계별로 설명한다.
상기 단계 (a)는 LSCF 중공사형 펠렛을 제조하는 단계이다.
상기 LSCF 중공사형 펠렛의 제조는
(1) 고분자 바인더 및 유기용매를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 고분자 용액에 La(1-x)SrxCoyFe1 - yO3 -δ (0<x<1, 0<y<1, 0≤δ<2) 분말 및 가소제를 첨가하여 방사액을 제조하는 단계;
(3) 상기 방사액을 내부응고제와 함께 방사노즐로 공급 및 토출하여 중공사막 선구물질을 형성하는 단계; 및
(4) 상기 중공사막 선구물질을 상전이, 세정, 건조 및 소결시켜 LSCF 중공사형 펠렛을 얻는 단계를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.
적절한 원하는 조성의 LSCF 분말, 고분자 바인더, 유기용매 및 가소제는 시중에서 구입할 수 있으며, 당업자라면 적절한 것을 선택할 수 있다.
상기 고분자 바인더는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 트리에틸포스페이트(TEP) 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 LSCF 분말은 x=0.2 또는 0.9이고, y=0.2이고, 50~69 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 가소제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌글리콜 30-디폴리하이드록시스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
다음으로, 제조된 방사액을 내부응고제와 함께 방사노즐로 공급 및 토출하여 중공사막 선구물질을 형성할 수 있으며, 이때 상기 내부응고제로는 물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
방사된 중공사막 선구물질을 물에서 24시간 정도 침지시킴으로써 추가적으로 상전이 과정을 거칠 수 있으며, 상전이된 중공사막 선구물질은 세척 후에 100 내지 150 ℃ 온도에서 건조시킬 수 있고, 건조 후에는 700 내지 1200 ℃의 온도에서 소결시킴으로써 중공사형 LSCF 펠렛을 제조할 수 있다.
다음으로, 단계 (b)는 LSCF 중공사형 펠렛의 표면에 팔라듐(Pd) 나노입자를 코팅하는 단계이다.
코팅하는 방법은 공지된 것으로 당업자라면 적절한 것을 선택할 수 있을 것이나, 무전해도금법을 이용하여 코팅하는 것이 바람직하다.
일례로, 팔라듐 코팅을 위한 팔라듐 전구체(PdCl2), Na2EDTA, 암모니아, 하이드라진 수화물(hydrazine hydrate)가 혼합되어 있는 도금용액에 LSCF 중공사형 펠렛을 넣어 코팅할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 팔라듐(Pd) 나노입자의 표면 코팅량은 5.1 wt% 내지 22.5 wt%인 것이 바람직하다. 만일, 상기 코팅 농도가 5.1 wt% 미만이면, 너무 적은 양의 Pd가 코팅되어 촉매 성능 향상에 미치는 영향이 미미하며, 22.5 wt%를 초과하면 Pd가 산소의 흡착 표면을 막기 때문에 오히려 촉매 성능이 저하되는 문제가 있다. 본 발명의 LSCF 산소 제거 촉매제는 표면에 Pd 나노입자가 적절한 비율로 코팅될 때 촉매 성능이 증가할 수 있다.
이러한 방법으로 제조된, 팔라듐(Pd) 나노입자로 코팅된 LSCF 중공사형 펠렛은, 종래 팔라듐 코팅되지 않은 일반 LSCF 펠렛과 비교시 현저히 촉매 성능 개시 온도 및 메탄 완전 산화 온도(100% 산소 제거 전화율을 나타내는 온도)를 50 ℃이상 현저하게 낮추어, 공정 조건에 부합되는 약 350~400℃의 온도에서 100% 산소 제거 전화율을 나타내고(도 11 내지 13 참조), 장시간 경과 후에도 촉매 성능이 유지됨(도 14 참조)으로써, 높은 안정성과 향상된 촉매 성능을 나타내므로, 기존 촉매를 대체하여 산소 제거 촉매제로 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 매립지 가스와 같은 미량의 산소를 포함하는 메탄 혼합가스에서 산소만을 빠르게 제거하여 매립 가스 정제 장치의 동작 시 산소로 인한 산업 재해의 위험성을 낮출 수 있다.
[Pd 코팅된 중공사형 LSCF 촉매제를 이용한 메탄 혼합 가스의 산소 제거 방법]
또한, 본 발명은 상기 Pd 코팅된 중공사형 LSCF 촉매제를 이용한 메탄 혼합 가스의 산소 제거 방법을 제공한다.
본 발명에 다른 메탄 혼합 가스의 산소 제거 방법은
산소 제거 촉매제를 반응조 내에 제공하는 단계;
상기 반응조를 가열하는 단계; 및
상기 반응조가 가열된 상태에서, 상기 반응조 내로 메탄 혼합가스를 유입시키면, 상기 메탄 혼합가스의 메탄이 상기 촉매제에 의하여 완전 연소됨에 따라 상기 메탄 혼합 가스 내의 산소가 제거되는 단계를 포함한다.
우선, 반응조 내에 산소 제거 촉매제를 제공한다.
이때, 상기 산소 제거 촉매제로는 본 발명에 따른 Pd 코팅된 중공사형 LSCF 촉매제를 사용한다.
여기서, 반응조는 산소 제거 장치 내의 반응조일 수 있다.
다음으로, 상기 반응조는 가열된다.
즉, 상술한 바와 같이, 상기 Pd 코팅된 중공사형 LSCF 촉매제가 메탄 혼합 가스내의 산소를 포집하면서, 300~450℃로 가열됨에 따라, 촉매제에서는 메탄과 산소의 완전 연소 반응이 일어나게 된다. 즉, 상기 반응조가 가열된 상태에서, 상기 반응조 내로 메탄 혼합가스를 유입시키면, 상기 메탄 혼합가스의 메탄이 상기 페롭스카이트 촉매제에 포집된 산소와 완전 연소됨에 따라 상기 메탄 혼합 가스 내의 산소가 제거된다.
즉, 다음의 반응식 1과 같은 반응에 의해 산소가 제거된다.
[반응식 1]
CH4 + 2O2 → C02 + 2H2O
즉, 메탄 1몰을 이용하여 2몰의 산소가 제거된다.
메탄 혼합 가스에는 2% 미만의 산소가 있으며, 메탄은 적어도 35%이 포함되게 된다. 이와 같은 메탄 혼합 가스 내에서 상기의 화학식과 같은 반응이 페롭스카이트 촉매제에서 발생됨에 따라, 메탄 성분비에는 크게 영향을 미치지 않으면서도 미량의 산소를 제거하여 천연가스 내에서의 산소 성분비 이하로 메탄 혼합가스 내의 산소를 제거하게 된다. 다시말해, 본 발명에 따른 페롭스카이트 산소 제거 촉매제를 이용하는 경우 300~400 ℃의 저온에서, 메탄가스와 산소의 완전 연소 반응을 촉진시킬 수 있게 되고 이에 따라, 매립지 가스와 같은 미량의 산소를 포함하는 메탄 혼합가스에서 산소만을 빠르게 제거하여 매립 가스 정제 장치의 동작시 산소로 인한 산업 재해의 위험성을 낮출 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 제조예 및 실험예(example)를 제시한다. 그러나 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1 : Pd가 코팅된 중공사형 La 0 . 1 Sr 0 . 9 Co 0 . 2 Fe 0 . 8 O 3 -δ ( LSCF -1928) 촉매의 제조>
(1) LSCF -1928 분말 촉매 제조
구연산법으로 LSCF-1928 분말을 제조하였다.
구체적으로, La(NO3)3·6H2O(순도 99.99%, Aldrich, USA), Sr(NO3)2(순도 99%, Aldrich, USA), Co(NO3)·6H2O(순도 98%, Aldrich, USA), Fe(NO3)3·9H2O(순도 99%, Aldrich USA)을 화학양론에 맞게 질량을 측정한 후, 증류수에 녹여 총 0.1 M의 용액을 제조하였다. 이 용액을 자력교반기를 이용하여 교반시켜 고르게 분산시킨 후, 시트르산(citric acid)(순도 99.5%, SAMCHUN, Korea)을 첨가하였다. 상기 시트르산은 용액 내 금속 이온 몰수의 1.2배에 해당하는 양만큼 첨가하였다.
이후, 혼합용액을 90 ℃의 온도에서 약 3~4시간 동안 반응시켰다, 반응 후, 황색의 기체가 발생할 때까지 건조시켜 갈색의 겔을 얻었다. 얻은 겔 시료를 110 ℃의 오븐에서 24시간 건조한 후, 유발에서 분쇄하여 선구분말을 얻었다. 그 결과로 얻은 선구분말을 800 ℃에서 2시간 하소한 후, 1,300 ℃에서 5시간 동안 소결하여 최종 분말을 얻었다.
(2) 중공사형 LSCF -1928 촉매 제조
상기 (1)에서 얻은 LSCF-1928 분말에 대하여 상전지 방적법을 이용하여 중공사형 촉매를 제조하였다.
구체적으로, 7.78wt% 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI, Sigma Aldrich, USA)와 31.12wt% 1-메틸-2-피롤리돈(1-Methyl-2-pyrrolidone, NMP, 99.5%, Samchun Pure Chemical CO., LTD, Korea), 0.58wt% 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP, Sigma Aldrich, USA)을 48시간 동안 혼합하여 도프용액을 제조하였다. 이후, 상기 도프용액에 진공을 걸어 기포를 탈기하였다.
중공사막 방사를 위해 이중 노즐(외경 3.0 mm, 내경 1.2 mm)을 이용하였고, 5 bar의 질소의 압력을 가해 중공사막 노즐의 외부에 도프용액을 공급하였다. 시린지 펌프(syringe pump, Fusion 100, chemyx, USA)를 이용해 내부 응고제를 5 ml/min의 유량으로 노즐의 내부로 공급하였으며, 내부 응고제 및 외부 응고제로서 증류수를 사용하였다. 방사된 중공사막은 2 cm의 에어갭(air gap)을 갖는 외부 응고조로 들어가 약 24시간 동안 상전이 과정을 통해 용매 교환이 일어나도록 하였다. 이후, 중공사막을 3회 세척하였고, 120 ℃의 오븐에서 약 24시간 건조한 후, 박스로(box furnace)를 이용하여 800 ℃에서 하소 및 소결하여 검은색의 중공사형 LSCF-1928 촉매를 제조하였다.
(3) 중공사형 촉매 표면에 팔라듐(Pd) 코팅
팔라듐(Pd) 코팅은 무전해도금법을 이용하여 수행하였으며, PdCl2(순도99%, SigmaAldrich, USA) 0.45 g/L, Na2EDTA(순도>99%, SigmaAldrich, USA) 8.5 g/L, 암모니아(ammonia)(순도28%, Junsei, Japan) 80 ml/L, 하이드라진 수화물(hydrazine hydrate)(순도50-60%, SigmaAldrich, USA) 0.07168 ml/L이 혼합되어 있는 도금용액에, 상기 (2)에서 제조된 중공사형 LSCF-1928 촉매를 넣어 50 ℃에서 코팅하였다.
코팅과정에서 Pd가 가라 앉아 불균일하게 코팅되는 것을 방지하기 위해, 마그네틱 바를 이용하여 교반을 진행해주며 수행하였다. 이를 통해 Pd 코팅 된 갈색의 중공사형 LSCF-1928 촉매를 얻었다.
< 제조예 2-4>
Pd의 코팅량을 변화시키기 위해 도금용액의 조성량을 변화시킨 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 Pd 코팅 된 중공사형 LSCF-1928 촉매를 얻었다.
무전해도금 용액 조성은 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
PdCl2(g/L) 0.45 1.4 1.8 2
Na2EDTA(g/L) 8.5 26 34 36
NH4OH(28%)(ml/L)
 80 260 320 360
N2H4(ml/L) 0.07168 0.2222 0.2867 0.3178
pH 11 11 11 11
이론적 Pd(wt%) 5.1 15.8 20.3 22.5
< 제조예 5 : Pd가 코팅된 중공사형 La 0 . 8 Sr 0 . 2 Co 0 . 2 Fe 0 . 8 O 3 -δ ( LSCF -8228) 촉매의 제조>
도프 용액으로서 상업용 La0 . 8Sr0 . 2Co0 . 2Fe0 . 8O3 -δ (Kceracell,한국) 분말과 33wt% N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc, Samchun Pure Chemical Co., Ltd., Korea), 6.2wt% 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI, Sigma Aldrich, U.S.A.), 0.8wt% 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP, Sigma Aldrich, U.S.A.)을 혼합하여 제조하였다. 얻어진 현탁액을 10 cm의 에어갭(air gap)을 가진 물의 응고조로 압출하여 중공사형 LSCF-8228 촉매를 제조하였다. 이후, 건조과정을 거쳐 건조된 중공사형 LSCF-8228 촉매를 약 5 mm의 길이로 절단한 다음, 1000℃에서 3시간 동안 소결시켰다.
팔라듐(Pd) 코팅은 무전해도금법을 이용하여 수행하였으며, PdCl2(순도99%, SigmaAldrich, USA) 1.8 g/L, Na2EDTA(순도>99%, SigmaAldrich, USA) 34 g/L, 암모니아(ammonia)(순도28%, Junsei, Japan) 320 ml/L, 하이드라진 수화물(hydrazine hydrate)(순도50-60%, SigmaAldrich, USA) 0.2867 ml/L이 혼합되어 있는 도금용액에, 제조된 중공사형 LSCF-8228 촉매를 넣어 50 ℃에서 코팅하였다.
코팅과정에서 Pd가 가라 앉아 불균일하게 코팅되는 것을 방지하기 위해, 마그네틱 바를 이용하여 교반을 진행해주며 수행하였다. 이를 통해 Pd 코팅 된 중공사형 LSCF-8228 촉매를 얻었다.
< 비교예 1 : Pd가 코팅되지 않은 중공사형 La 0 . 1 Sr 0 . 9 Co 0 . 2 Fe 0 . 8 O 3 -δ ( LSCF -1928) 촉매의 제조>
팔라듐 코팅 단계를 진행하지 않고, 제조예 1과 동일한 방법으로 중공사형 LSCF-1928 촉매를 제조하였다.
< 비교예 2 : Pd가 코팅되지 않은 중공사형 La 0 . 8 Sr 0 . 2 Co 0 . 2 Fe 0 . 8 O 3 -δ ( LSCF -8228) 촉매의 제조>
팔라듐 코팅 단계를 진행하지 않고, 제조예 5와 동일한 방법으로 중공사형 LSCF-8228 촉매를 제조하였다.
< 실험예 1 : 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM ) 분석>
비교예 및 제조예에서 제조된, Pd 코팅이 없거나 Pd 코팅된 LSCF-1928 촉매 및 LSCF-8228 촉매의 기공 구조를 분석하기 위해, 단면을 깨끗하게 절단한 시편을 준비하고, 전자주사현미경(FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japan)을 이용하여 중공사막의 단면 및 표면을 촬영하여 도 5 내지 도 9에 나타내었다.
도 5는 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된, Pd 코팅이 없는 중공사형 LSCF-1928 촉매의 (a) 횡단면 사진, (b) 횡단면의 확대도, (c) 표면 이미지, 및 (d) 표면 이미지의 확대도이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된, Pd 코팅된(Pd의 표면 코팅농도 5.1wt%) 중공사형 LSCF-1928 촉매의 (a) 횡단면 사진, (b) 횡단면의 확대도, (c) 표면 이미지, 및 (d) 표면 이미지의 확대도이다.
도 7은 본 발명의 제조예 2에 따라 제조된, Pd 코팅된(Pd의 표면 코팅농도 15.8wt%) 중공사형 LSCF-1928 촉매의 (a) 횡단면 사진, (b) 횡단면의 확대도, (c) 표면 이미지, 및 (d) 표면 이미지의 확대도이다.
도 8은 본 발명의 제조예 3에 따라 제조된, Pd 코팅된(Pd의 표면 코팅농도 20.3wt%) 중공사형 LSCF-1928 촉매의 (a) 횡단면 사진, (b) 횡단면의 확대도, (c) 표면 이미지, 및 (d) 표면 이미지의 확대도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된, Pd로 코팅된 중공사형 LSCF-8228 촉매의 (a) 전체 사진, (b) 단면의 SEM 이미지(35x), (c) 단면의 SEM 이미지(200x), (d)SEM 현미경으로 본 상부 이미지(1000x), 및 (e) Pd 입자의 EDS 맵핑 사진을 나타낸다.
도 5 내지 도 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 LSCF 촉매는 기공을 갖는 중공사막의 형태인 것을 확인하였으며, Pd 코팅이 이루어지지 않은 도 5의 (d)를 참조하면, 중공사막 표면이 미세한 입자로 치밀하게 이루어져 있으나, Pd 코팅 후, 도 6 내지 도 8의 (d)에 나타낸 바와 같이, Pd 결정 입자들이 부착되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 도 9의 (e)에 나타낸 바와 같이, Pd 입자의 EDS 맵핑 결과, Pd 입자가 붉은 색으로 나타났다.
이를 통해 본 발명에 따른 LSCF 촉매는 중공사막 상에 Pd 입자가 성공적으로 코팅됨을 확인하였다.
< 실험예 2 : 촉매의 산소 제거 성능 측정>
본 발명의 따른 Pd 코팅된 중공사형 LSCF 촉매의 산소 제거 성능을 측정하기 위하여, 도 10의 메탄 완전 산화 실험 장치를 구성하였다.
구체적으로, 모사 매립지 가스로 메탄, 헬륨, 이산화탄소, 질소, 산소를 봄베와 질량 유량 제어기(MFC)를 이용하여 메탄 50 mol%, 이산화탄소 40 mol%, 질소 8 mol%, 및 산소 2 mol%의 조성으로 혼합하여 내경 20 mm의 석영 재질의 반응기에 50 ml/min의 유량으로 공급하였다.
실험 전 촉매에 붙어있을 수 있는 산소 및 불순물을 제거하기 위하여 헬륨으로 퍼지(purge)하였고, 또한 반응기 공급 라인 내에 남아있을 수 있는 불순물 및 가스를 제거하기 위해 진공펌프를 이용하여 감압한 후 모사 매립지 가스를 공급하였다.
이후, 본 발명에 따른 중공사형 LSCF 촉매를 4 g 로딩하였으며, 도 10과 같이 촉매 층의 고정을 위하여 석영솜(Quartz wool)과 석영봉(Quartz stick)을 사용하여 고정하였다. 전기로를 이용하여 반응기의 온도를 조절하였고, 촉매의 전화율을 확인하기 위하여 반응 후 가스 조성 및 함량을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 실험 결과는 산소 전화율로 나타냈다.
도 11은 Pd 코팅 전/후의 중공사형 LSCF-1928 촉매의 메탄 완전 산화 실험 결과이다.
도 11에 나타낸 바와 같이, Pd 코팅 전의 중공사형 LSCF-1928 촉매의 완전 산화 온도는 475 ℃었으나, Pd 코팅 후 중공사형 LSCF-1928 촉매의 완전 산화는 이보다 낮은 온도에서 일어남을 확인하였다. 이로부터, Pd 코팅 후 중공사형 LSCF 촉매의 성능이 향상된 것을 알 수 있다.
다음으로, Pd의 표면 코팅농도에 따른 촉매 성능을 관찰하였다.
구체적으로 Pd의 표면 코팅농도를 다양하게 변화시키면서 다수의 반복실험을 수행하였으며, 이 중 의미있는 데이터만을 선별하여 도 11에 나타내었다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 Pd 코팅된 중공사형 LSCF-1928 촉매는 Pd의 표면 코팅농도가 증가할수록 완전 산화 온도가 낮아지면서 성능이 향상되다가 일정 한계에 도달하면 떨어지는 경향을 나타내었다.
촉매의 최대 성능은 Pd의 표면 코팅농도가 20.3 wt%인 경우에서 나타났으며, 이때, 완전 산화 온도는 약 400 ℃였다. 그러나, Pd의 표면 코팅농도가 22.5 wt%로 증가한 경우, 완전 산화 온도는 450 ℃로서 촉매 활성이 감소하였음을 알 수 있다. 이로부터 Pd가 일정수준 이상으로 LSCF 촉매의 표면을 덮으면, 도 1의 α 혹은 β 흡착종이 기능하지 못하면서 전체적으로 성능이 감소하는 것을 알 수 있다. 즉, Pd의 표면 코팅농도가 5.1 wt%보다 작을 경우에는 너무 적은 양의 Pd가 코팅되어 성능이 안나오고, 22.5 wt%보다 클 경우에는 산소의 흡착 표면을 막기 때문에 성능이 떨어지는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 중공사형 LSCF 촉매의 Pd의 표면 코팅농도는 5.1 wt% 내지 22.5 wt%인 것이 바람직하다.
< 실험예 3 : 고농도의 황화수소를 포함하는 극한 환경에서의 촉매 성능 측정>
본 발명의 따른 Pd 코팅된 중공사형 LSCF 촉매의 극한 환경에서의 촉매 성능을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
일반 모사 매립지 가스(LFG)로 메탄, 헬륨, 이산화탄소, 질소, 산소를 봄베와 질량 유량 제어기(MFC)를 이용하여 메탄 50 mol%, 이산화탄소 40 mol%, 질소 8 mol%, 및 산소 2 mol%의 조성으로 혼합하여 내경 20 mm의 석영 재질의 반응기에 50 ml/min의 유량으로 공급하였다.
한편, 극한 환경을 조성하기 위하여, 일반 모사 매립지 가스(LFG)에 독성이 있는 황화수소를 20 ppm의 고농도로 첨가하였다.
두 경우에 대하여 비교예 2 및 제조예 5에서 제조된, Pd 코팅 전/후의 중공사형 LSCF-8228 촉매를 고정시키고 산소 전화율을 측정하여, 100% 산소가 제거되는 완전 산화 온도를 측정하였다.
실험 결과는 도 12 및 도 13에 나타내었다.
도 12는 Pd 코팅이 없는 중공사형 LSCF-8228 촉매의 일반 모사 매립지 가스 환경과 고농도 황화수소(20 ppm)의 극한 환경에서의 산소 제거 전화율을 나타내는 그래프이다.
도 13은 Pd 코팅된 중공사형 LSCF-8228 촉매의 일반 모사 매립지 가스 환경과 고농도 황화수소(20 ppm)의 극한 환경에서의 산소 제거 전화율을 나타내는 그래프이다.
도 12 및 도 13에 나타낸 바와 같이, 중공사형 LSCF-8228 촉매는 일반 모사 매립지 가스 환경에서는 약 480 ℃의 온도에서 100%의 산소 제거 전화율이 나타났으나, Pd 코팅 후, 320 ℃의 저온에서도 100%의 산소 제거 전화율이 나타나면서 촉매활성이 향상된 것으로 나타났다.
또한, 10% 전화율이 일어나는 촉매 성능 개시 온도(LO10%)에 있어서, 본 발명에 따른 중공사형 LSCF-8228 촉매는 Pd 코팅 전에 약 330 ℃에서 촉매 성능을 개시하였으나, Pd 코팅 후에 약 225 ℃까지 촉매 성능 개시 온도가 낮아짐으로써, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 종래 문헌에 개시된 산소 제거 촉매들의 촉매 성능 개시 온도와 비교할 때, 가장 낮은 개시온도를 보임으로써 촉매 성능이 우수함을 나타내었다.
촉매 활성 개시 온도
(℃)		 촉매 물질
(LFG 조성 환경)		 비고
225 Pd으로 코팅 된 La0 . 8Sr0 . 2Co0 . 2Fe0 . 8O3 -δ 촉매
(CH4 60%, CO2 30%, N2 8%, O2 2%)		 제조예 5
300 금속 기판에 코팅 된 Pt/α-Al2O3
(CH4 50.1-55.6%, CO2 32.6-38.5%, N2 4.8-8.7%,
O2 0.8-1.5%, H2S 462-856 ppm)		 Gong et al., 2015(a)
315 Pt으로 도핑 된 α-Al2O3 촉매
(CH4 55.0%, CO2 44.0%, O2 1.0%)		 Yang et al., 2019(b)
320 La0 . 8Sr0 . 2Co0 . 2Fe0 . 8O3 -δ
(50% CH4,40% CO2,8% N2,2% O2)		 Magnone et al., 2016(c)
340 La0 . 9Sr0 . 1Co0 . 2Fe0 . 8O3 -δ 촉매
(CH4 50%, CO2 40%, N2 9%, O2 1%)		 Kim et al., 2017(d)
345 금속 기판에 코팅된 Pt-Rh/Al2O3
(CH4 52.4%, CO2 33.6%, O2 2.3%)		 Gong et al., 2014(e)
(a) Gong, H., Chen, Z., Zhang, M., Wu, W., Wang, W., Wang, W. (2015)., Fuel, 144, 43-49,
(b) Yang, Z., Chen, Z., Gong, H., Wu, W., Wang, X., Chen, L., Yang X. (2019). Fuel, 249, 161-168.
(c) Magnone, E., Kim, J.R., Kim, E.J., Park, J.H. (2016).Fuel, 183, 34-38.
(d) Kim, M. K., Pak, S.-H., Shin, M. C., Park, C., Magnone, E., Park, J. H. (2019). Korean Journal of Chemical Engineering, 36(7), 1201-1207.
(e) Gong, H., Chen, Z., Wang, M., Wu, W., Wang W. (2014)., Fuel, 120, 179-185.
또한, 고농도 황화수소(20 ppm)의 극한 환경에서 중공사형 LSCF-8228 촉매는 580 ℃의 고온에서 100%의 산소 제거 전화율이 나타났으나, Pd 코팅 후, 100%의 산소 제거 전화율이 나타나는 온도는 약 400 ℃로서, 일반 공정에서 요구되는 450 ℃ 이하의 온도로 나타났다. 따라서, 본 발명에 따른 Pd 코팅된 중공사형 LSCF 촉매는 독성있는 고농도 황화수소를 포함하는 극한 환경에서도 일반 공정에서 요구되는 450 ℃ 이하의 온도에서 100% 산소 제거 전화율을 나타냄으로써, Pd 코팅 전과 비교시 산소 제거 촉매 활성이 현저히 향상됨을 알 수 있다.
< 실험예 4 : 촉매의 안정성 평가>
본 발명의 따른 Pd 코팅된 중공사형 LSCF 촉매의 안정성을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
본 발명에 따른 Pd으로 코팅 된 중공사형 LSCF-8228 촉매와, 비교예의 Pd 코팅되지 않은 중공사형 LSCF-8228 촉매에 있어서, 황화수소가 0.5ppm 이하로 포함된 매립지 가스 환경에서, 각각 O2 전환율이 100%인 온도에서 시간에 따른 촉매 성능을 측정하여, 그 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14는 Pd 코팅 유무에 따른 중공사형 LSCF-8228 촉매의 시간에 따른 산소 제거 전화율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 14에 나타낸 바와 같이, 중공사형 LSCF-8228 촉매는 Pd 코팅 유무에 따라 시간에 따른 성능은 현저히 차이가 나는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, Pd 코팅되지 않은 중공사형 LSCF-8228 촉매를 사용하는 경우, 초기에는 O2 전환율이 100 %에서 시간이 지날수록 점차 감소해서 4일 후에는 촉매 성능이 약 80 %이하가 되었다. 그러나, 본 발명에 따라 Pd 코팅된 LSCF-8228 촉매는 4일 후에도 100%에 가까운 전환율을 유지했다.
즉, 본 발명에 따른 Pd 코팅된 중공사형 LSCF-8228 촉매는 산소를 흡착시킬 수 있는 LSCF와 활성을 높이는 Pd의 시너지 효과에 의해 황화수소 분위기에서도 높은 활성을 나타내고, 안정한 내구성을 가짐을 보여주었다.
따라서, 본 발명에 따른 Pd 코팅된 중공사형 LSCF 촉매는 장기 안정성 및 고성능 산소제거 성능을 유지할 수 있으므로 산소 제거 촉매제로서 유용하게 사용될 수 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 상기 실시예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.

Claims (10)

  1. 반응조 내에 제공되어, 상기 반응조 내로 유입된 메탄 혼합가스의 메탄이 완전 연소되도록 산소를 흡착하는 산소 제거 촉매제에 있어서,
    외부 기공과 내부 기공을 가지는 중공사형 La(1-x)SrxCoyFe1-yO3-δ (0<x<1, 0<y<1, 0≤δ<2) 펠렛; 및
    상기 중공사형 La(1-x)SrxCoyFe1-yO3-δ (0<x<1, 0<y<1, 0≤δ<2) 펠렛의 상기 외부기공의 표면 및 상기 내부기공의 표면을 포함한 표면상에 5.1 wt% 내지 22.5 wt%의 농도로 코팅된 팔라듐(Pd) 나노입자를 포함하며,
    팔라듐이 코팅된 상기 중공사형 펠렛들이 상기 반응조 내에 구비되고 상기 메탄 혼합가스의 연소시에, 상기 외부 기공 및 상기 내부 기공까지 상기 메탄 혼합가스의 산소가 흡착되고, 상기 5.1 wt% 내지 22.5 wt%의 농도로 상기 외부 기공 및 상기 내부 기공까지 상기 팔라듐 나노입자가 코팅되어 촉매활성 작용을 함으로써, 팔라듐이 코팅되지 않은 중공사형 펠렛 또는 분말 형태의 촉매에 대비하여, 상기 반응조에서의 압력강하가 더 작게되어 100% 산소 제거 전화율이 나타나는 온도가 더 낮아져 350도~400도 범위에서 100% 산소 제거 전화율을 달성하는 것을 특징으로 하는 산소 제거 촉매제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 팔라듐 나노입자는 Sr이 CO2와 반응하여 부산물인 SrCO3를 생성하는 것을 방지함으로써, 촉매활성 저하를 방지하는 것을 특징으로 하는 산소 제거 촉매제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 La(1-x)SrxCoyFe1 - yO3 -δ에서 x=0.9이고, y=0.2 이며, 0≤δ<2인 것을 특징으로 하는 산소 제거 촉매제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 La(1-x)SrxCoyFe1 - yO3 -δ에서 x=0.2이고, y=0.2 이며, 0≤δ<2인 것을 특징으로 하는 산소 제거 촉매제.
  5. 청구항1의 산소 제거 촉매제의 제조방법에 있어서,
    La(1-x)SrxCoyFe1-yO3-δ (0<x<1, 0<y<1, 0≤δ<2) 조성을 가지며, 상기 외부 기공 및 상기 내부 기공을 가진 중공사형 펠렛을 제조하는 단계; 및
    상기 중공사형 펠렛 제조 단계에서 제조된 La(1-x)SrxCoyFe1-yO3-δ (0<x<1, 0<y<1) 조성을 가진 중공사형 펠렛의 상기 외부 기공 및 상기 내부 기공으로 인한 표면을 포함한 표면에 팔라듐(Pd) 나노입자를 5.1 wt% 내지 22.5 wt%의 농도로 코팅하는 단계를 포함하는 산소 제거 촉매제의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 팔라듐(Pd) 나노입자를 코팅하는 단계는 무전해도금법을 사용하여, 상기 외부 기공의 표면 및 상기 내부 기공의 표면까지 팔라듐 나노입자가 형성되는 것을 특징으로 하는 산소 제거 촉매제의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 La(1-x)SrxCoyFe1 - yO3 -δ에서 x=0.9이고, y=0.2 이며, 0≤δ<2인 것을 특징으로 하는 산소 제거 촉매제의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 La(1-x)SrxCoyFe1 - yO3 -δ에서 x=0.2이고, y=0.2 이며, 0≤δ<2인 것을 특징으로 하는 산소 제거 촉매제의 제조방법.
  9. 외부 기공과 내부 기공을 가지는 중공사형 La(1-x)SrxCoyFe1-yO3-δ (0<x<1, 0<y<1, 0≤δ<2) 펠렛; 및 상기 중공사형 La(1-x)SrxCoyFe1-yO3-δ (0<x<1, 0<y<1, 0≤δ<2) 펠렛의 상기 외부기공의 표면 및 상기 내부기공의 표면을 포함한 표면상에 5.1 wt% 내지 22.5 wt%의 농도로 코팅된 팔라듐(Pd) 나노입자를 포함하는 산소 제거 촉매제를 반응조 내에 제공하는 단계;
    상기 반응조를 300℃~450℃로 가열하는 단계; 및
    상기 반응조가 가열된 상태에서, 상기 반응조 내로 메탄 혼합가스를 유입시키면, 상기 외부 기공 및 상기 내부 기공까지 상기 메탄 혼합가스의 산소가 흡착되고, 상기 5.1 wt% 내지 22.5 wt%의 농도로 상기 외부 기공 및 상기 내부 기공까지 팔라듐 나노입자가 코팅되어 촉매활성 작용을 함으로써, 팔라듐이 코팅되지 않은 중공사형 펠렛 또는 분말 형태의 촉매에 대비하여, 상기 반응조에서의 압력강하가 더 작게되어 100% 산소 제거 전화율이 나타나는 온도가 더 낮아져 300℃~450℃ 범위에서 100% 산소 제거 전화율을 달성하면서, 상기 메탄 혼합가스의 메탄이 상기 산소 제거 촉매제에 의하여 완전 연소됨에 따라 상기 메탄 혼합 가스 내의 산소가 제거되는 단계를 포함하는, 산소 제거 촉매제를 이용한 메탄 혼합 가스의 산소 제거 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 팔라듐 나노입자는 Sr이 CO2와 반응하여 부산물인 SrCO3를 생성하는 것을 방지함으로써, 촉매활성 저하를 방지하는 것을 특징으로 하는, 산소 제거 촉매제를 이용한 메탄 혼합 가스의 산소 제거 방법.










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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101869461B1 (ko) * 2015-12-10 2018-06-20 동국대학교 산학협력단 산소 제거 촉매제를 이용한 메탄 혼합 가스의 산소 제거 방법, 이에 사용되는 페롭스카이트 산소 제거 촉매제, 및 이를 이용하는 매립가스 메탄 직접 전환 기술을 적용한 매립 가스 정제 장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005087941A (ja) 2003-09-19 2005-04-07 Inst Of Research & Innovation 酸素吸着剤及びそれを使用した酸素と窒素の分離方法
JP2008012439A (ja) 2006-07-06 2008-01-24 Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk 高温酸素吸着剤を利用した圧力スイング法による酸素製造方法及び装置

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