CN116283359A

CN116283359A - 纳米过渡金属氧化物改性平板陶瓷膜的制备方法与应用

Info

Publication number: CN116283359A
Application number: CN202310292168.3A
Authority: CN
Inventors: 方圣琼; 钟新城; 林皓
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2023-03-23
Filing date: 2023-03-23
Publication date: 2023-06-23

Abstract

本发明公开了一种纳米过渡金属氧化物改性平板陶瓷膜的制备方法及其应用，属于水处理催化陶瓷膜制备和应用技术领域。本发明是采用络合剂辅助浸渍‑煅烧法，将纳米级过渡金属氧化物均匀集成于平板陶瓷膜内部的陶瓷颗粒表面，形成催化膜，该催化膜在含大分子污染物的废水中具有高效的抗污染能力，并能维持较高的水通量，且其能够活化过一硫酸盐，因而能够用于废水中卡马西平等药品及个人护理产品的降解处理，具有很好的实际应用价值。

Description

纳米过渡金属氧化物改性平板陶瓷膜的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及水处理催化陶瓷膜制备和应用技术领域，具体涉及一种纳米过渡金属氧化物改性平板陶瓷膜的制备方法及其应用。

背景技术

药品和个人护理产品（Pharmaceutical and personal care products）作为一类重要医药化学品，在全球范围内被广泛使用。然而由于生产企业对在生产医药化学品过程中产生的废水处置不当，以及药品在使用过程中没能被完全吸收，最终导致很大一部分以原药或者代谢产物的形式进入自然水体中，尽管它们在水体中的浓度较低，但是它们具有较强的内分泌干扰能力和遗传毒性，可能导致细菌产生耐药性，影响人类生殖系统，具有致癌、致畸和诱变效应风险。

膜分离技术因具有高效节能、操作方便以及环境友好的特点，在水质净化领域备受关注。然而，长期运行过程中的膜污染问题一直是制约其实际应用的主要障碍。同时，单一的膜过程局限于分离功能，其过程中产生的高浓度污染物的浓缩液的处理也是亟待解决的问题。近年来，将高级氧化技术与膜分离技术结合制备催化改性膜已发展成为解决上述问题的有效途径。

市场上常用的膜材料分为聚合物膜和陶瓷膜。其中陶瓷膜具有良好的化学稳定性，可以减小催化反应过程中产生的强氧化性自由基对膜基底造成的损伤。另外，陶瓷膜优异的热稳定性使其更适用于借助高温烧结方法进行表面改性，以实现催化剂的稳定负载。

目前，已有许多研究着尝试将陶瓷膜与高级氧化工艺耦合以提高膜性能。例如利用水热法在陶瓷膜表面原位生成CoFe₂O₄催化层，高效活化过一硫酸氢钾（PMS），实现水体中氧氟沙星的降解；利用原子沉积在纳米多孔陶瓷膜表面形成ZnO催化层，在UV-A的光照射下显著提高膜的抗生物结垢能力；具有Ce、Mn氧化物涂层的陶瓷膜能够催化臭氧氧化降解水体中的持久性有机污染物。然而，以上述改性方法均为在膜表面形成催化层，该方法通常会造成表面膜孔堵塞，水通量急剧下降，并且催化反应只在催化层进行，对无法被表面截留的小分子污染物的降解效果差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米过渡金属氧化物改性平板陶瓷膜的制备方法及其应用，其是通过络合剂辅助浸渍-煅烧法在平板陶瓷膜内部的陶瓷颗粒表面集成纳米级过渡金属氧化物，集成后的平板陶瓷膜能够活化过一硫酸盐，因而可用于对水体中卡马西平等抗生素的催化降解，且其具有良好的抗污染能力。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种纳米过渡金属氧化物改性平板陶瓷膜，其是采用络合剂辅助浸渍-煅烧法，将纳米级过渡金属氧化物均匀生长于平板陶瓷膜内部的陶瓷颗粒表面，形成能够活化过一硫酸盐的催化膜。

所述纳米过渡金属氧化物改性平板陶瓷膜的制备方法包括以下步骤：

1）过渡金属络合溶液

将过渡金属硝酸盐和作为络合剂的β-环糊精分别溶解于相同体积的去离子水中，制得过渡金属盐溶液和β-环糊精溶液；然后在40~70 ℃、搅拌条件下，将所得过渡金属盐溶液加入到β-环糊精溶液中，搅拌1-2 h后室温老化4~6 h，获得均匀稳定的过渡金属络合溶液；

2）过渡金属络合溶液浸润平板陶瓷膜

将平板陶瓷膜于过渡金属络合溶液中浸泡20-30 min后，在0.2Mpa条件下，采用平板陶瓷膜真空过滤过渡金属络合溶液1-2次，每次30min，再将过滤处理后的平板陶瓷膜于80-90 ℃干燥2-3 h；

3）低温煅烧成相

将干燥后的平板陶瓷膜置于马弗炉中进行低温煅烧，待其自然冷却至室温后，即获得过渡金属氧化物改性的平板陶瓷膜。

进一步地，步骤1）中所用过渡金属硝酸盐与β-环糊精的摩尔比为1:1；所述过渡金属硝酸盐为硝酸钴、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌、硝酸锰或硝酸铁。

进一步地，步骤3）所述低温煅烧是从室温以2 ℃/min的速度升温至300-500 ℃，保温120-140min。

上述纳米过渡金属氧化物改性平板陶瓷膜在含腐殖酸等大分子污染物的废水中具有高效的抗污染能力，且其可在过一硫酸盐存在的条件下，实现对含卡马西平等抗生素的药品及个人护理产品的降解，因而可用于含大分子污染物废水中药品及个人护理产品的降解处理，且其经长时间处理仍能维持较高的水通量。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明利用络合剂辅助法在陶瓷膜内部陶瓷颗粒的表面均匀生长过渡金属氧化物颗粒，其中，β环糊精的加入可以有效抑制颗粒的团聚，使所得过渡金属氧化物的颗粒尺寸远小于膜内部孔隙，因而能生长在陶瓷膜内部陶瓷颗粒的表面上，这也能在最大程度上保持陶瓷膜原有的水通量。

（2）本发明将纳米过渡金属氧化物通过煅烧的方式牢固的固定于陶瓷颗粒表面，并使过渡金属氧化物与氧化铝之间通过化学键作用，从而可使过渡金属氧化物在陶瓷膜中稳定存在、不易流失，其实际应用中金属离子浸出量极低，因此所得陶瓷膜的催化性能能够稳定持久。

（3）本发明是将纳米过渡金属氧化物均匀生长于陶瓷膜内部的陶瓷颗粒表面，使整块陶瓷膜成为了一个反应器，因而催化降解反应不局限于膜表面，这使得大分子的腐殖酸等污染物能够被膜孔截留，而那些无法被膜截留的小尺寸污染物在经过膜内部孔隙时也能够被有效去除，且陶瓷膜内部的膜孔充当了一个微反应器，可加快传质的进行，从而可大大提高催化剂的催化性能。

附图说明

图1分别为初始平板陶瓷膜（a）、实施例1中浸渍后的平板陶瓷膜（b）和改性后平板陶瓷膜（c）的表面宏观对比图。

图2分别为初始平板陶瓷膜（a、c）和实施例1中改性后平板陶瓷膜（b、d）截面的SEM图。

图3为初始平板陶瓷膜和实施例1中改性后平板陶瓷膜断面的XPS全谱图。

图4为实施例1中改性后平板陶瓷膜断面的Co 2p高分辨率图。

图5为实施例2中进行死端膜过滤的流程图。

图6为实施例3中在不同压力驱动下纳米Co₃O₄改性的平板陶瓷膜对CBZ的去除效率对比图。

图7为实施例4中纳米Co₃O₄改性的平板陶瓷膜催化降解CBZ的循环试验图。

图8为实施例5中初始平板陶瓷膜和实施例1中集成后平板陶瓷膜在PMS共同作用下处理含腐殖酸模拟溶液的膜通量变化对比图。

图9为实施例6中表面直接负载Co₃O₄的平板陶瓷膜和纳米Co₃O₄改性的平板陶瓷膜的通量对比及在含腐殖酸情况下去除卡马西平的效果对比图。

具体实施方式

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。所述的实施例为本发明的部分实施例，而非全部实施例。

实施例1

纳米Co₃O₄改性平板复合陶瓷膜的制备具体包括以下步骤：

1）分别称取15mmol的硝酸钴和15mmol的β-环糊精，各溶于50 mL的去离子水中，在60 ℃搅拌条件下，将所得硝酸钴溶液逐滴加入到所得β-环糊精中，搅拌1h，待温度降至室温后放置陈化4 h，获得钴的络合溶液；

2）将平板陶瓷膜（直径47mm，厚度2mm，孔径100nm）于钴的络合溶液中浸泡30 min，接着使用真空抽滤装置，在0.2MPa下，使平板陶瓷膜过滤钴的络合溶液2次，每次30min，从而使钴的络合溶液更加充分的浸润到陶瓷膜内部，随后将浸渍完的平板陶瓷膜置于90 ℃烘箱中烘干2 h；

3）取出干燥完的平板陶瓷膜载体，将其置于马弗炉内，以2 ℃/min的速度升温至300 ℃，保温120 min，自然冷却至室温后取出，即获得纳米Co₃O₄改性的平板陶瓷膜。

图1分别为初始平板陶瓷膜（a）、浸渍后的平板陶瓷膜（b）和改性后的平板陶瓷膜（c）的表面宏观对比图。由图可知，初始的陶瓷膜为白色，使用钴的络合浸渍干燥后变成粉红色，随后经低温煅烧后变成青黑色。

图2分别为初始平板陶瓷膜（a、c）和改性后平板陶瓷膜（b、d）截面的SEM图。由图中低倍SEM图（a、b）对比可知，改性后平板陶瓷膜内部孔隙中，有小颗粒物质均匀生长在内部陶瓷颗粒表面。进一步通过高倍SEM图（c、d）对比可以发现，集成于陶瓷颗粒表面的颗粒非常细小，且未发生团聚，因而不会造成膜孔的堵塞。

图3为初始平板陶瓷膜和改性后平板陶瓷膜断面的XPS全谱图。在图中可以发现，初始平板陶瓷膜和改性后平板陶瓷膜中O和Al的峰都很强，说明初始平板陶瓷膜和改性后平板陶瓷膜的主体成份均为Al₂O₃，通过进一步对比发现，改性后平板陶瓷膜分别在780.1和795.5 eV处有出峰，它们是对应Co 2p的特征峰，说明该平板陶瓷膜上含有钴元素。

图4为改性后平板陶瓷膜断面的Co 2p的高分辨率谱图。通过对图谱的分析可知，位于780.1和795.5 eV处的两个特征峰分别对应Co 2p_1/2和Co 2p_3/2自旋轨道峰，其分别与Co²⁺的781.1、797.3 eV和Co³⁺的779.9 eV、794.3 eV处的峰拟合的非常好；而在786.6、803.4 eV处的两个拟合峰为它们对应的两个卫星峰，因此说明集成在陶瓷载体上的颗粒材料为Co₃O₄。

实施例2

将初始平板陶瓷膜和实施例1所得纳米Co₃O₄改性平板陶瓷膜置于如图5的死端过滤系统中，在0.2 MPa连续过滤含有浓度为10 mg/L CBZ和1.0 mol/L过一硫酸盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)的模拟溶液，记录在渗透端收集5mL纯水所用的时间，每张膜测试三次取平均值作为测试膜的纯水膜通量，结果见表1。

表1

由表1可知，改性后平板陶瓷膜的孔隙率与平板陶瓷膜几乎未发生变化，水通量也相当，由此进一步证明本发明改性方法并不会造成膜孔的堵塞。

实施例3

将实施例1所得纳米Co₃O₄改性平板陶瓷膜置于如图5的死端过滤系统中，在不同压力（0.05 MPa、0.10 MPa、0.20 MPa、0.40 MPa）驱动下，连续过滤含10 mg/L卡马西平（CBZ）和1.0mM过一硫酸盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)的模拟溶液，随后在渗透端以一定时间间隔收集出水样品（0.5 mL），与甲醇等量混合后送入高效液相色谱中检测CBZ浓度，以评价催化膜活化PMS降解CBZ的性能，结果如图6所示。

在不同的压力驱动下，改性后平板陶瓷膜的水通量不同（0.05 MPa、0.10 MPa、0.20 MPa和0.40 MPa对应的水通量分别为16 LMH、34 LMH、56 LMH和100 LMH），而通量的不同会使得渗透液流经陶瓷膜的时间产生差异，即通量越大，催化剂活化PMS的时间越短，所产生的活性自由基少且与污染物作用时间也短，因此渗透液中污染物去除效果随之变差。由图6可见，不同通量下改性后平板陶瓷膜过滤得到的第一个出水点中CBZ的去除率均达到最佳值。当通量为100 LMH时，CBZ在第一个出水点的去除率可达68 %。而通量为16 LMH时，卡马西平在第一个出水点的去除率可达91%。由此说明，在适当的膜通量下，改性的平板陶瓷膜具有高效去除卡马西平的能力。

实施例4

在0.2MPa下利用实施例1所得纳米Co₃O₄改性平板陶瓷膜活化PMS进行去除CBZ的循环试验，以60min为一个循环，循环5次，每次以10min的间隔时间取样（0.5 mL），与甲醇等量混合后送入高效液相色谱中检测CBZ浓度，结果如图7所示。

由图7可见，在第一个循环中CBZ的去除率为89%，经过4个循环后，CBZ的去除率缓慢下降，分别为88.7%、87.5%、86.6%和85.8%，依然保持在85%以上，说明Co₃O₄改性平板陶瓷膜/PMS体系在去除CBZ方面具有很好的稳定性和可重复利用性。

实施例5

将初始平板陶瓷膜和实施例1所得纳米Co₃O₄改性平板陶瓷膜置于如图5的死端过滤系统中，在0.20 MPa下，分别过滤含10 mg/L腐殖酸和1.0 mM过一硫酸盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)的模拟溶液，并在一定间隔时间内测试水通量变化，结果如图8所示。

由图8可见，使用初始平板陶瓷膜/PMS体系，在运行60 min后，膜的渗透通量从34.56 L·m^-2·h^-1迅速下降到17.96 L·m^-2·h^-1，这是由于腐殖酸被初始陶瓷膜截留并不断在膜表面累积，而造成膜表面污染严重，通量损失50%。而采用改性后平板陶瓷膜/PMS体系过滤腐殖酸，其水通量仅从34.46 L·m^-2·h^-1下降到31.87 L·m^-2·h^-1，通量仅损失了7.5%。这些结果表明，在PMS的辅助下，改性后平板陶瓷膜的膜污染情况可以得到很好的缓解，这可能是因为陶瓷膜上Co₃O₄活化PMS生成的活性氧化物种及时的氧化了被膜截留的大分子腐殖酸。

实施例6

表面负载Co₃O₄的平板复合陶瓷膜的制备具体包括以下步骤：

1）分别称取15mmol的硝酸钴和15mmol的β-环糊精，各溶于50 mL的去离子水中，在60 ℃搅拌条件下，将所得硝酸钴溶液逐滴加入到所得β-环糊精中，搅拌1h，待温度降至室温后放置陈化4 h，获得钴的络合溶液，然后将其蒸干，再置于马弗炉内，以2 ℃/min的速度升温至300 ℃，保温120 min，自然冷却至室温后取出，得到粉末状Co₃O₄；

2）将所得粉末状Co₃O₄加入到100mL含3%双-[3-（三乙氧基硅）丙基]-四硫化物的无水乙醇中，超声20min，随后在0.2MPa下，使用平板陶瓷膜（直径47mm，厚度2mm，孔径100nm）过滤该含Co₃O₄的悬浮溶液，再置于90 ℃烘箱中烘干2 h，得到表面负载Co₃O₄的平板复合陶瓷膜。

将所得表面负载Co₃O₄的平板复合陶瓷膜与实施例1所得纳米Co₃O₄改性平板陶瓷膜共同进行通量测试；随后利用两者在含50 mg/L腐殖酸和1.0 mM过一硫酸盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)的操作条件下，对模拟污染物卡马西平进行降解，其结果如图9所示。

由图9可见，直接表面负载Co₃O₄的陶瓷膜的通量由初始的34.56 L·m^-2·h^-1减小至25.16L·m^-2·h^-1，说明其存在膜堵塞。同时，在腐殖酸影响作用下，直接表面负载Co₃O₄的陶瓷膜对卡马西平的降解效果仅有53%，这是由于膜表面的Co₃O₄缺少膜的保护，长期暴露在水环境条件下，大分子腐殖酸会附着在Co₃O₄表面导致活性位点减少，催化效果变差。而Co₃O₄改性的平板陶瓷膜，由于膜孔内部的Co₃O₄受到表面孔径效应的保护作用，因此其在腐殖酸干扰作用下仍对卡马西平具有高效的去除性能，其去除能力与无腐殖酸干扰情况下相当。由此说明，本发明将过渡金属氧化物集成在陶瓷膜基质，不仅可以很大程度上保持膜的通量，还具有很强的抗大分子污染物干扰的能力。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种纳米过渡金属氧化物改性平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于，采用络合剂辅助浸渍-煅烧法，将纳米级过渡金属氧化物均匀生长于平板陶瓷膜内部的陶瓷颗粒表面，形成能够活化过一硫酸盐的催化膜。

2. 根据权利要求1所述的纳米过渡金属氧化物改性平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）过渡金属络合溶液

将过渡金属硝酸盐和作为络合剂的β-环糊精分别溶解于相同体积的去离子水中，制得过渡金属盐溶液和β-环糊精溶液；然后在40~70 ℃、搅拌条件下，将所得过渡金属盐溶液加入到β-环糊精溶液中，搅拌1-2 h后室温老化一定时间，获得均匀稳定的过渡金属络合溶液；

2）过渡金属络合溶液浸润平板陶瓷膜

将平板陶瓷膜于过渡金属络合溶液中浸泡一段时间后，采用平板陶瓷膜真空过滤过渡金属络合溶液1-2次，再将过滤处理后的平板陶瓷膜于80-90 ℃干燥2-3 h；

3）低温煅烧成相

3.根据权利要求2所述的纳米过渡金属氧化物改性平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中所用过渡金属硝酸盐与β-环糊精的摩尔比为1:1；所述过渡金属硝酸盐为硝酸钴、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌、硝酸锰或硝酸铁。

4. 根据权利要求2所述的纳米过渡金属氧化物改性平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤1）所述老化的时间为4~6 h。

5. 根据权利要求2所述的纳米过渡金属氧化物改性平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤2）所述浸泡时间为20-30 min。

6.根据权利要求2所述的纳米过渡金属氧化物改性平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤2）所述真空过滤的压力为0.2Mpa，每次过滤时间为30min。

7. 根据权利要求2所述的纳米过渡金属氧化物改性平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤3）所述低温煅烧是从室温以2 ℃/min的速度升温至300-500 ℃，保温120-140min。

8.一种如权利要求1所述方法制备的纳米过渡金属氧化物改性平板陶瓷膜在废水处理中的应用，其特征在于，在过一硫酸盐存在条件下，所述纳米过渡金属氧化物改性平板陶瓷膜能够用于含大分子污染物废水中药品及个人护理产品的降解处理。